摘 要：对钯碳催化剂在精细化工中加氢的应用、催化剂失活的多种原因和再生进行了分析， 把催化剂的失活原因归纳为活性组分流失、中毒、堵塞、烧结四大类，文章提出了对催化剂的再生，利用甲醛溶液还原可以有效再生失活钯碳催化剂。 关键词：钯碳催化剂 加氢 应用 催化剂失活 再生 钯碳催化剂是一种常用的加氢催化剂，广泛应用双键加氢、硝基和亚硝基加氢、芳香族化合物加氢等领域。钯碳催化剂的制备一般采用浸渍法，一般包括载体碱化预处理，活性金属通常是氯化钯溶液或醋酸钯溶液浸渍、还原、蒸馏水洗去杂质离子、真空密封包装等步骤，还原过程一般采用氢气、肼、甲醛溶液、次磷酸纳，硼氢化纳还原。 一、钯炭催化剂在精细化工中加氢主要有如下应用 1.双键加氢 双键加氢在石油化工及精细化工中很常见。收率依据不同的分子有些不同，一般收率多在90%以上，有的收率会在99%，双键加氢的实例有：甲基顺丁烯二酸加氢声成甲基丁二酸，顺T烯二酸酮：加氢生成丁二酸，3一 烯基一2一甲氧基一苯酚加氖生成二氖丁香酚。以及在VE生产巾的中间品法尼基丙酮加氢。王碧玉[1]等人研究 使用钯炭催化剂加氖还原一蒎烯工艺，文献显示在采用钯炭为催化剂，常压，120℃条件下，蒎烯经3 h反应，蒎烷的收率为98%以上。 2.硝基加氢 绝大多数芳胺来自相应的硝基化合物，主要芳胺工业制法有三种，①铁粉、硫化碱或水合肼还原：②磺化氨基反应；③催化加氖还原。，周尽花等[2]人详细研究了5一硝基一1.10一邻菲罗啉还原合成5一氨基一l，l0一邻菲罗啉的化学还原丁岂和用钯炭催化剂氢化还原T岂的区别，其中氯化亚锡一盐酸还原产率为l0.8%，使用铁粉一硫酸还原的收率为36.9%， 使用5%钯炭一水合肼的相转移加氢还原的收率为90.2%，收率得到了极大的提高。 3.芳香族化合物加氢 芳香族加氢包括苯环加氢以及稠环加氢，其中包括芳香族加氢生成环烷，芳香族化合物部分加氢，上成部分加氢芳香族化合物，毗啶加氢生成哌啶。 二、影响催化剂活性的因素 主要有催化剂活性金属含量、载体的孔径和孔融、活性组分的颗粒大小、催化剂表面结构以及金属Pd在载体上的分布状况等。上述影响因素主要与浸渍方法、浸渍液浓度、干燥介质和温度、还原方式有关。陈信华[3]指出催化剂制备过程中浸渍方法、干燥温度是影响催化剂表面活性金属含量的主要因素，还原方法则是影响催化剂上活性金属颗粒大小的主要因素，而表面金属含量和金属颗粒大小会很大程度上影响催化剂的活性。 三、钯碳催化剂失活原因 目前，烯烃加氢反应工业催化剂都为5%-7%钯碳催化剂，由于该催化剂成本昂贵，因此研究其失活原因对抑制其失活并延长其寿命具有现实意义。在加氢体系中，影响催化剂失活的原因是多种多样的。Hughes[4]则归纳为四类：（1）中毒失活；（2）堵塞失活；（3）烧结失活；（4）热失活。本文根据近几年来催化剂失活领域内的研究成果，将催化剂的失活归纳为活性组分流失、中毒、堵塞、烧结四大类并分别进行了讨论。 1.催化剂活性组分流失 钯碳催化剂的金属钯微晶一般分布在活性炭靠近表面的微孔内，钯在催化剂表面的负载深度只有几十微米。使用过程中任何磨擦撞击都会导致催化剂的磨损，部分变成更加细小的催化剂颗粒，以至于活性组分金属钯流失。因此，随着使用过程中环境的影响，催化剂不断的被物料不断冲刷，活性组分金属钯会逐渐损失，累计到一定程度，催化剂就会失活。据有关资料介绍[5]，钯炭催化剂的细炭粉中平均Pd含量可高达7% ，而Pd/C催化剂的平均Pd含量仅0.5% 。钯碳催化剂的磨损主要是由以下原因造成的： 1.1固定床催化剂在装运和储存过程中，因振动和碰撞，催化剂颗粒颗粒之间以及与盛装催化剂器具之间会发生摩擦，引起催化剂落粉。在生产过程中，因反应器、压力、液位等因素的影响，催化剂活性组分在溶液的冲刷下逐渐流失。催化剂反应釜内搅拌死角和局部阻塞，导致反应液流动不均衡，使得催化剂受压不均匀，反应压力的波动造成催化剂颗粒之间发生磨擦，引起载体的破碎。由于进料温度变化过大，引起加氢反应器内的液体“闪蒸”[6]，使催化床层“沸腾”[7]，也能使催化剂颗粒之间的磨擦加剧。 1.2批式反应催化剂在生产过程中，因反应釜搅拌打击，和釜壁摩擦，引起催化剂活性组分的流失，由于料液的酸性，会腐蚀催化剂的活性组分，和反应时搅拌的打击和摩擦，会引起催化剂载体的破裂，孔径的塌陷，造成催化剂活性组分的流失。 2.催化剂中毒 催化剂在活性稳定期间往往会因接触少量杂质，而使活性显著下降，这种现象称为催化剂中毒。使催化剂丧失催化作用的物质，称为催化剂的毒物。若消除中毒因素后，（原料中的CO、C1），活性仍能恢复，称为暂时性中毒，否则称为永久性中毒。一些催化剂在一些反应中的毒物，其中有些是暂时性毒物，有些是永久性毒物。例如合成氨中用的铁系催化剂，水和氧是毒物，当这种中毒现象发生时，可以用还原或加热的方法，使催化剂重新活化，这种中毒是暂时性中毒，或称可逆中毒；而硫或磷的化合物对于这个催化剂和这个反应也是毒物，当由它们引起中毒时，S与Pd生成硫化二钯（Pd2S）和硫化四钯（Pd4S），催化剂就很难重新活化，这是永久性中毒，或称不可逆中毒.后面一种中毒，是可以通过原料控制和改进加以控制。中毒不仅影响催化剂的活性，造成催化剂的活性下降，也影响催化剂的选择性。 3.钯碳催化剂的堵塞 氢化反应产物CAT 中除了有产品和中间产品外，副反应会生成一些高分子有机物以及金属腐蚀产物 [7]，这些副产物的粘性较大，它们会沉积在催化剂表面，甚至把催化剂包裹起来，使催化剂活性组分的比表面积减小和隔离，导致催化剂活性下降和失效。也会随CAT进入加氢反应器，吸附在催化剂表面和微孔内，覆盖了一部分催化剂活性中心，阻碍了加氢反应。 4.钯碳催化剂的烧结 钯碳催化剂的烧结直接会引起钯晶粒的长大和载体活性炭微孔结构的改变：烧结可引起Pd微晶的成长，微晶的颗粒越大则活性越差，当晶粒径平均达到15OA以上即基本失去活性。根据烧结理论，烧结分为热力学烧结和化学烧结：热力学烧结是由于反应温度过高和不稳定，固定床催化剂反应时催化剂床层局部过热会加速晶粒的迁移，增加晶粒之间相遇而被俘获的几率，由此引起的烧结为；化学烧结是由于许多金属（如Cr，Fe，Ni，Co，Cu，A1，Zn，Na等）和非金属（如Br，C1，P，NH3等） 等离子均与钯发生反应。钯碳催化剂在使用过程中既存在热力学烧结又存在化学烧结现象。催化剂的热力学烧结表现为金属钯微晶成长和载体活性炭微孔结构的改变。金属钯微晶只有在催化剂表面高度分散，金属钯才能得到最有效的利用.而在高温、高压的作用下，微晶钯发生迁移，成长为大晶粒钯，由此会降低催化活性。催化剂载体活性炭的烧结则表现为比表面积减少，孔容、孔径重新分布，平均孔径增大和总孔隙率降低 J，导致活性中心微晶钯比例减少。催化剂的化学烧结主要是金属腐蚀所产生的金属离子，原、辅料夹杂的金属离子或非金属离子引起的。 四、催化剂再生 固定床的催化剂由于床层堵塞，可采用热水洗涤加对由于金属离子污染造成的催化剂中毒，目前采用NaOH强碱溶液冲洗，把沉积在催化剂表面的有害金属离子脱除，部分恢复催化剂的碱洗的处理方法来恢复活性；对由于硫中毒造成的催化，可以采用先用溶剂洗涤催化剂中夹带的物料，再用10%的甲醛溶液还原，控制温度一般是在70度左右，在钯催化剂碱液洗涤的再生方法中，主要采用过热的氢氧化钠溶液洗涤附着在钯催化剂表面的酸性有机物，从而使钯晶粒具有活性。 五、结论 介绍了钯碳催化剂在精细化工中的加氢应用、影响因素和钯炭催化剂在使用过程中的活性炭载体的破碎引起的活性组分金属钯流失活性组分流失、硫等杂质引起的中毒、加氢过程中高分子副产物的集聚引起催化剂的堵塞、物理与化学烧结引起的钯微晶体的长大四大类失活原因，利用甲醛溶液还原的方法可以有效再生失活钯碳催化剂。 参考文献 [1]王碧玉，杜光山，吴燕翔，等.钯炭催化剂用于a一蒎烯.常压加氢制蒎烷的研究[J].福建化工，1997，（4）：14―15. [2]周尽花，吴宇雄.5一硝基一l，10一邻菲罗啉还原合成5一氨基一1，1oI令 菲罗啉的研究叨[J].化工技术与开发，2005，34（4）：l5-16. [3] 陈信华.浸渍法制备活性组分不均匀分布催化剂的参数分析[J].石油化工，1992，21（8）：557-562. （4） Hughes Rt Deactivation of Catalyst[J]， 3nd，Aca.emic Press，1984. [5] 美国Engelhard公司.PTA―Pd/C催化剂技术交流资料[C].i982. [6]郭增山.钯一碳催化剂损坏的原因[J].聚酯工业，2001，14（4）：l～ 3. [7] 卢晓飞.延长Pd/C使用寿命的途径[J].聚酯工业，2002，15（1）：30～33
摘 要：对钯碳催化剂在精细化工中加氢的应用、催化剂失活的多种原因和再生进行了分析， 把催化剂的失活原因归纳为活性组分流失、中毒、堵塞、烧结四大类，文章提出了对催化剂的再生，利用甲醛溶液还原可以有效再生失活钯碳催化剂。 关键词：钯碳催化剂 加氢 应用 催化剂失活 再生 钯碳催化剂是一种常用的加氢催化剂，广泛应用双键加氢、硝基和亚硝基加氢、芳香族化合物加氢等领域。钯碳催化剂的制备一般采用浸渍法，一般包括载体碱化预处理，活性金属通常是氯化钯溶液或醋酸钯溶液浸渍、还原、蒸馏水洗去杂质离子、真空密封包装等步骤，还原过程一般采用氢气、肼、甲醛溶液、次磷酸纳，硼氢化纳还原。 一、钯炭催化剂在精细化工中加氢主要有如下应用 1.双键加氢 双键加氢在石油化工及精细化工中很常见。收率依据不同的分子有些不同，一般收率多在90%以上，有的收率会在99%，双键加氢的实例有：甲基顺丁烯二酸加氢声成甲基丁二酸，顺T烯二酸酮：加氢生成丁二酸，3一 烯基一2一甲氧基一苯酚加氖生成二氖丁香酚。以及在VE生产巾的中间品法尼基丙酮加氢。王碧玉[1]等人研究 使用钯炭催化剂加氖还原一蒎烯工艺，文献显示在采用钯炭为催化剂，常压，120℃条件下，蒎烯经3 h反应，蒎烷的收率为98%以上。 2.硝基加氢 绝大多数芳胺来自相应的硝基化合物，主要芳胺工业制法有三种，①铁粉、硫化碱或水合肼还原：②磺化氨基反应；③催化加氖还原。，周尽花等[2]人详细研究了5一硝基一1.10一邻菲罗啉还原合成5一氨基一l，l0一邻菲罗啉的化学还原丁岂和用钯炭催化剂氢化还原T岂的区别，其中氯化亚锡一盐酸还原产率为l0.8%，使用铁粉一硫酸还原的收率为36.9%， 使用5%钯炭一水合肼的相转移加氢还原的收率为90.2%，收率得到了极大的提高。 3.芳香族化合物加氢 芳香族加氢包括苯环加氢以及稠环加氢，其中包括芳香族加氢生成环烷，芳香族化合物部分加氢，上成部分加氢芳香族化合物，毗啶加氢生成哌啶。 二、影响催化剂活性的因素 主要有催化剂活性金属含量、载体的孔径和孔融、活性组分的颗粒大小、催化剂表面结构以及金属Pd在载体上的分布状况等。上述影响因素主要与浸渍方法、浸渍液浓度、干燥介质和温度、还原方式有关。陈信华[3]指出催化剂制备过程中浸渍方法、干燥温度是影响催化剂表面活性金属含量的主要因素，还原方法则是影响催化剂上活性金属颗粒大小的主要因素，而表面金属含量和金属颗粒大小会很大程度上影响催化剂的活性。 三、钯碳催化剂失活原因 目前，烯烃加氢反应工业催化剂都为5%-7%钯碳催化剂，由于该催化剂成本昂贵，因此研究其失活原因对抑制其失活并延长其寿命具有现实意义。在加氢体系中，影响催化剂失活的原因是多种多样的。Hughes[4]则归纳为四类：（1）中毒失活；（2）堵塞失活；（3）烧结失活；（4）热失活。本文根据近几年来催化剂失活领域内的研究成果，将催化剂的失活归纳为活性组分流失、中毒、堵塞、烧结四大类并分别进行了讨论。 1.催化剂活性组分流失 钯碳催化剂的金属钯微晶一般分布在活性炭靠近表面的微孔内，钯在催化剂表面的负载深度只有几十微米。使用过程中任何磨擦撞击都会导致催化剂的磨损，部分变成更加细小的催化剂颗粒，以至于活性组分金属钯流失。因此，随着使用过程中环境的影响，催化剂不断的被物料不断冲刷，活性组分金属钯会逐渐损失，累计到一定程度，催化剂就会失活。据有关资料介绍[5]，钯炭催化剂的细炭粉中平均Pd含量可高达7% ，而Pd/C催化剂的平均Pd含量仅0.5% 。钯碳催化剂的磨损主要是由以下原因造成的： 1.1固定床催化剂在装运和储存过程中，因振动和碰撞，催化剂颗粒颗粒之间以及与盛装催化剂器具之间会发生摩擦，引起催化剂落粉。在生产过程中，因反应器、压力、液位等因素的影响，催化剂活性组分在溶液的冲刷下逐渐流失。催化剂反应釜内搅拌死角和局部阻塞，导致反应液流动不均衡，使得催化剂受压不均匀，反应压力的波动造成催化剂颗粒之间发生磨擦，引起载体的破碎。由于进料温度变化过大，引起加氢反应器内的液体“闪蒸”[6]，使催化床层“沸腾”[7]，也能使催化剂颗粒之间的磨擦加剧。 1.2批式反应催化剂在生产过程中，因反应釜搅拌打击，和釜壁摩擦，引起催化剂活性组分的流失，由于料液的酸性，会腐蚀催化剂的活性组分，和反应时搅拌的打击和摩擦，会引起催化剂载体的破裂，孔径的塌陷，造成催化剂活性组分的流失。 2.催化剂中毒 催化剂在活性稳定期间往往会因接触少量杂质，而使活性显著下降，这种现象称为催化剂中毒。使催化剂丧失催化作用的物质，称为催化剂的毒物。若消除中毒因素后，（原料中的CO、C1），活性仍能恢复，称为暂时性中毒，否则称为永久性中毒。一些催化剂在一些反应中的毒物，其中有些是暂时性毒物，有些是永久性毒物。例如合成氨中用的铁系催化剂，水和氧是毒物，当这种中毒现象发生时，可以用还原或加热的方法，使催化剂重新活化，这种中毒是暂时性中毒，或称可逆中毒；而硫或磷的化合物对于这个催化剂和这个反应也是毒物，当由它们引起中毒时，S与Pd生成硫化二钯（Pd2S）和硫化四钯（Pd4S），催化剂就很难重新活化，这是永久性中毒，或称不可逆中毒.后面一种中毒，是可以通过原料控制和改进加以控制。中毒不仅影响催化剂的活性，造成催化剂的活性下降，也影响催化剂的选择性。 3.钯碳催化剂的堵塞 氢化反应产物CAT 中除了有产品和中间产品外，副反应会生成一些高分子有机物以及金属腐蚀产物 [7]，这些副产物的粘性较大，它们会沉积在催化剂表面，甚至把催化剂包裹起来，使催化剂活性组分的比表面积减小和隔离，导致催化剂活性下降和失效。也会随CAT进入加氢反应器，吸附在催化剂表面和微孔内，覆盖了一部分催化剂活性中心，阻碍了加氢反应。 4.钯碳催化剂的烧结 钯碳催化剂的烧结直接会引起钯晶粒的长大和载体活性炭微孔结构的改变：烧结可引起Pd微晶的成长，微晶的颗粒越大则活性越差，当晶粒径平均达到15OA以上即基本失去活性。根据烧结理论，烧结分为热力学烧结和化学烧结：热力学烧结是由于反应温度过高和不稳定，固定床催化剂反应时催化剂床层局部过热会加速晶粒的迁移，增加晶粒之间相遇而被俘获的几率，由此引起的烧结为；化学烧结是由于许多金属（如Cr，Fe，Ni，Co，Cu，A1，Zn，Na等）和非金属（如Br，C1，P，NH3等） 等离子均与钯发生反应。钯碳催化剂在使用过程中既存在热力学烧结又存在化学烧结现象。催化剂的热力学烧结表现为金属钯微晶成长和载体活性炭微孔结构的改变。金属钯微晶只有在催化剂表面高度分散，金属钯才能得到最有效的利用.而在高温、高压的作用下，微晶钯发生迁移，成长为大晶粒钯，由此会降低催化活性。催化剂载体活性炭的烧结则表现为比表面积减少，孔容、孔径重新分布，平均孔径增大和总孔隙率降低 J，导致活性中心微晶钯比例减少。催化剂的化学烧结主要是金属腐蚀所产生的金属离子，原、辅料夹杂的金属离子或非金属离子引起的。 四、催化剂再生 固定床的催化剂由于床层堵塞，可采用热水洗涤加对由于金属离子污染造成的催化剂中毒，目前采用NaOH强碱溶液冲洗，把沉积在催化剂表面的有害金属离子脱除，部分恢复催化剂的碱洗的处理方法来恢复活性；对由于硫中毒造成的催化，可以采用先用溶剂洗涤催化剂中夹带的物料，再用10%的甲醛溶液还原，控制温度一般是在70度左右，在钯催化剂碱液洗涤的再生方法中，主要采用过热的氢氧化钠溶液洗涤附着在钯催化剂表面的酸性有机物，从而使钯晶粒具有活性。 五、结论 介绍了钯碳催化剂在精细化工中的加氢应用、影响因素和钯炭催化剂在使用过程中的活性炭载体的破碎引起的活性组分金属钯流失活性组分流失、硫等杂质引起的中毒、加氢过程中高分子副产物的集聚引起催化剂的堵塞、物理与化学烧结引起的钯微晶体的长大四大类失活原因，利用甲醛溶液还原的方法可以有效再生失活钯碳催化剂。 参考文献 [1]王碧玉，杜光山，吴燕翔，等.钯炭催化剂用于a一蒎烯.常压加氢制蒎烷的研究[J].福建化工，1997，（4）：14―15. [2]周尽花，吴宇雄.5一硝基一l，10一邻菲罗啉还原合成5一氨基一1，1oI令 菲罗啉的研究叨[J].化工技术与开发，2005，34（4）：l5-16. [3] 陈信华.浸渍法制备活性组分不均匀分布催化剂的参数分析[J].石油化工，1992，21（8）：557-562. （4） Hughes Rt Deactivation of Catalyst[J]， 3nd，Aca.emic Press，1984. [5] 美国Engelhard公司.PTA―Pd/C催化剂技术交流资料[C].i982. [6]郭增山.钯一碳催化剂损坏的原因[J].聚酯工业，2001，14（4）：l～ 3. [7] 卢晓飞.延长Pd/C使用寿命的途径[J].聚酯工业，2002，15（1）：30～33