摘 要：随着原油中的硫含量的增加及设备运行周期的延长，设备内部存在较多的硫化亚铁，这些部位的硫化亚铁在停工检修时如不进行处理，很容易产生自然现象，严重时会烧毁设备和造成人员伤亡。由于上述问题，可在停工检修中使用FZC-1硫化亚铁钝化剂，通过设备清洗，保证设备的停工检修安全。 关键词：装置停工 硫化亚铁钝化剂 清洗 检修安全 中图分类号：TE966 文献标识码：A 文章编号：1674-3520（2014）-01-0172-02 前言 随着原油中的硫含量增加及设备运行周期的延长，常减压蒸馏装置设备和管道的腐蚀日益加剧。在设备及管道内部存在较多的硫化亚铁。这些部位的硫化亚铁都在设备内部，在停工检修时如不进行处理，硫化亚铁与空气相遇后会产生自然现象，严重时会烧毁设备，造成人员伤亡。为确保装置顺利停工以及设备和人身安全，常减压装置在停工检修中使用了济南瑞东公司生产的FZC-1硫化亚铁钝化剂，对存在较多硫化亚铁的初馏塔、常压塔、减压塔等设备和管道进行了钝化清洗。实践证明，通过钝化清洗，消除了设备和管线内的硫化亚铁，同时消除了硫化氢、硫醇、二硫化物等恶臭物质，保证了装置停工检修安全。 一、 硫化亚铁的形成机理 FeS是深棕色或黑色粉末状固体，难溶于水，密度4.74m/cm3，熔点1193℃，硫化亚铁是由硫与铁发生反应后生成的产物。含硫化合物按其性质可分为活性硫化物和非活性硫化物。 活性硫化物主要包括单质硫、硫化氢和硫醇，其共同的特点是对金属设备有较强的腐蚀作用。在200℃以上，干硫化氢可与铁直接反应生成FeS，在360℃～390℃之间生成速率最快，在450℃左右生成速率减缓。在350℃～400℃时，单质硫很容易与铁直接化合生成FeS，并在此温度下H2S分解出活性硫：H2S→S + H2。 硫醇在200℃以上时，也可直接与铁反应：RCH2CH2SH+Fe→RCH2CH3+ FeS+ H2 非活性硫化物主要包括硫醚、二硫化物和噻吩等，其共同的特点是对金属设备无腐蚀作用，但受热分解后可转化为活性硫化物，对金属设备造成腐蚀生成FeS。 在工艺系统内，只要有硫存在，就会产生硫化亚铁，它的生成受介质温度、流速、硫含量以及硫的存在形式所影响。硫化亚铁的性质和组成对硫化亚铁的不断产生有较大影响。一般来说，装置开工初期3～6个月是硫化亚铁的生成期，以后是硫化亚铁的积累期，如果硫化亚铁的生成较为集中，在检修时就存在自然的风险，如果硫化亚铁结构疏松，在金属表面无法形成致密的保护膜，则对设备无保护作用，会加快硫化亚铁的生成。 二、硫化亚铁的危害及预防 FeS在的分布规律一般遵循：介质中硫含量越高，其FeS腐蚀产物越多。硫含量很低的物料，也会产生腐蚀形成FeS，这是因为设备内部有滞留区，该区域流速低，FeS产物很难被带走，这样在高负荷，长周期、连续运行的设备内部就会不断的积聚。 由于FeS不是纯净物，与油泥等混合后会形成一层结构疏松的污垢，在潮湿的空气中，二价铁离子氧化成三价铁离子，负二价硫氧化成负四价硫，放出大量的热，由于局部温度升高，加速了周围硫化亚铁的氧化，形成连锁反应。如果污垢中存在烃类物质，在硫化亚铁氧化高温的作用下，会迅速燃烧，放出更多热量。，严重时会造成火灾爆炸事故，严重威胁人员和设备安全。 FeS的存在、与空气中的氧接触、一定的温度是FeS发生自然的三个要素。在设备检修中为了预防FeS自然事故的发生，至少要消除其中的要素之一。使用钝化剂清洗是预防并消除FeS自然最为安全的方法。通过钝化清洗消除其活性，达到阻止其自然的目的。 三、钝化清洗的原理 （一）钝化清洗原理。硫化亚铁钝化剂具有较强的氧化活性和被螯合能力，FZC-1硫化亚铁钝化剂是由一种螯合剂加入适当比例的其他有效成分合成。该钝化剂是一种双功能剂，以钝化硫化亚铁为主，同时消除H2S、硫醇、二硫化物等恶臭为辅。主要性能指标如表： 3-1硫化亚铁钝化剂主要性能指标 （二）FZC-1硫化亚铁钝化剂主要特点 1、高效、无毒、无腐蚀，不会造成二次污染，对硫化亚铁具有快速的钝化作用，可以有效的防治硫化亚铁自然，同时对消除H2S、硫醇、二硫化物等恶臭物质有一定的作用。 2、不需要动改工艺流程，钝化清洗时间一般为8～12小时，可以清除96%以上的FeS，不会延长装置停工时间。 3、钝化后的金属表面能形成保护层，有效防治金属表面进一步的腐蚀。 4、钝化清洗后的废水可以直接排放到污水处理场，不会冲击污水处理场。 四、钝化清洗流程 本次钝化清洗由济南瑞东实业有限公司和车间共同制定清洗方案，清洗时间为12小时，药剂由济南瑞东公司配制8%～10%的水溶液，利用装置现有流程与清洗设备连接，进行局部系统循环来完成清洗。 （一）清洗的主要设备。本次主要对检修期间作业受限的初馏塔C-101、常压塔C-102及其附属汽提塔C-103、C-104、C-105和减压塔C-701进行了钝化清洗。 （二）清洗流程。常压塔及其附属汽提塔通过常顶回流线连接清洗泵，在塔底排污和汽提塔排污处回收清洗液至清洗槽，过滤后进行循环使用。初馏塔和减压塔均通过塔顶回流线给水，塔底排污处回收。清洗流程如4-1： 4-1钝化清洗流程示意图 五、钝化清洗效果分析 清洗工作完成以后，由济南瑞东公司工程技术人员和车间技术人员对所清洗的设备进行验收，经过检查，所清洗的设备达到了预期的效果。 （一）硫化亚铁钝化剂为红褐色液体，钝化剂加入设备和管线清洗后，循环液由透明逐渐变化为浑浊，并产生土黄色、乃至黑色颗粒，PH值由7.4上升为8.3左右，从清洗结果来看，减压塔内的硫化亚铁含量较多。 （二）硫化亚铁钝化剂对塔内和塔底的油泥有一定的清洗作用，这一点从塔底排污可以明显看出有油泥排出。清洗结束后检查，塔内部件较为干净而且露出设备不锈钢的本色，一定程度上降低了设备清扫难度，说明清洗效果较好。 （三）装置停工打开人孔后8小时后采样分析，完全合格，而且没有任何恶臭等异常气味，在检修的整个过程中，没有发现硫化亚铁自然现象。 （四）对清洗结束后排放的钝化残液采样分析，全部符合环保排放标准。 六、结论 （一）本次钝化清洗证明，FZC-1硫化亚铁钝化剂可以有效的解决FeS自然的问题，为以后装置检修时解决FeS自然问题，提供了一条较好的方法。 （二）钝化清洗后的设备内部较为干净，无恶臭等异味，对检修作业人员的健康不产生危害。而且清洗后的残液完全符合环保排放标准，对污水处理场没有影响。 （三）针对不同的设备，钝化清洗流程受到限制，还要进一步优化，同时钝化剂的使用量也要进行细化。 参考文献： [1] FZC-1硫化亚铁钝化剂安全技术说明书。 [2] 唐孟海，胡兆灵。常减压蒸馏装置技术问答―北京：中国石化出版社，2004（2007.9重印）
摘 要：随着原油中的硫含量的增加及设备运行周期的延长，设备内部存在较多的硫化亚铁，这些部位的硫化亚铁在停工检修时如不进行处理，很容易产生自然现象，严重时会烧毁设备和造成人员伤亡。由于上述问题，可在停工检修中使用FZC-1硫化亚铁钝化剂，通过设备清洗，保证设备的停工检修安全。 关键词：装置停工 硫化亚铁钝化剂 清洗 检修安全 中图分类号：TE966 文献标识码：A 文章编号：1674-3520（2014）-01-0172-02 前言 随着原油中的硫含量增加及设备运行周期的延长，常减压蒸馏装置设备和管道的腐蚀日益加剧。在设备及管道内部存在较多的硫化亚铁。这些部位的硫化亚铁都在设备内部，在停工检修时如不进行处理，硫化亚铁与空气相遇后会产生自然现象，严重时会烧毁设备，造成人员伤亡。为确保装置顺利停工以及设备和人身安全，常减压装置在停工检修中使用了济南瑞东公司生产的FZC-1硫化亚铁钝化剂，对存在较多硫化亚铁的初馏塔、常压塔、减压塔等设备和管道进行了钝化清洗。实践证明，通过钝化清洗，消除了设备和管线内的硫化亚铁，同时消除了硫化氢、硫醇、二硫化物等恶臭物质，保证了装置停工检修安全。 一、 硫化亚铁的形成机理 FeS是深棕色或黑色粉末状固体，难溶于水，密度4.74m/cm3，熔点1193℃，硫化亚铁是由硫与铁发生反应后生成的产物。含硫化合物按其性质可分为活性硫化物和非活性硫化物。 活性硫化物主要包括单质硫、硫化氢和硫醇，其共同的特点是对金属设备有较强的腐蚀作用。在200℃以上，干硫化氢可与铁直接反应生成FeS，在360℃～390℃之间生成速率最快，在450℃左右生成速率减缓。在350℃～400℃时，单质硫很容易与铁直接化合生成FeS，并在此温度下H2S分解出活性硫：H2S→S + H2。 硫醇在200℃以上时，也可直接与铁反应：RCH2CH2SH+Fe→RCH2CH3+ FeS+ H2 非活性硫化物主要包括硫醚、二硫化物和噻吩等，其共同的特点是对金属设备无腐蚀作用，但受热分解后可转化为活性硫化物，对金属设备造成腐蚀生成FeS。 在工艺系统内，只要有硫存在，就会产生硫化亚铁，它的生成受介质温度、流速、硫含量以及硫的存在形式所影响。硫化亚铁的性质和组成对硫化亚铁的不断产生有较大影响。一般来说，装置开工初期3～6个月是硫化亚铁的生成期，以后是硫化亚铁的积累期，如果硫化亚铁的生成较为集中，在检修时就存在自然的风险，如果硫化亚铁结构疏松，在金属表面无法形成致密的保护膜，则对设备无保护作用，会加快硫化亚铁的生成。 二、硫化亚铁的危害及预防 FeS在的分布规律一般遵循：介质中硫含量越高，其FeS腐蚀产物越多。硫含量很低的物料，也会产生腐蚀形成FeS，这是因为设备内部有滞留区，该区域流速低，FeS产物很难被带走，这样在高负荷，长周期、连续运行的设备内部就会不断的积聚。 由于FeS不是纯净物，与油泥等混合后会形成一层结构疏松的污垢，在潮湿的空气中，二价铁离子氧化成三价铁离子，负二价硫氧化成负四价硫，放出大量的热，由于局部温度升高，加速了周围硫化亚铁的氧化，形成连锁反应。如果污垢中存在烃类物质，在硫化亚铁氧化高温的作用下，会迅速燃烧，放出更多热量。，严重时会造成火灾爆炸事故，严重威胁人员和设备安全。 FeS的存在、与空气中的氧接触、一定的温度是FeS发生自然的三个要素。在设备检修中为了预防FeS自然事故的发生，至少要消除其中的要素之一。使用钝化剂清洗是预防并消除FeS自然最为安全的方法。通过钝化清洗消除其活性，达到阻止其自然的目的。 三、钝化清洗的原理 （一）钝化清洗原理。硫化亚铁钝化剂具有较强的氧化活性和被螯合能力，FZC-1硫化亚铁钝化剂是由一种螯合剂加入适当比例的其他有效成分合成。该钝化剂是一种双功能剂，以钝化硫化亚铁为主，同时消除H2S、硫醇、二硫化物等恶臭为辅。主要性能指标如表： 3-1硫化亚铁钝化剂主要性能指标 （二）FZC-1硫化亚铁钝化剂主要特点 1、高效、无毒、无腐蚀，不会造成二次污染，对硫化亚铁具有快速的钝化作用，可以有效的防治硫化亚铁自然，同时对消除H2S、硫醇、二硫化物等恶臭物质有一定的作用。 2、不需要动改工艺流程，钝化清洗时间一般为8～12小时，可以清除96%以上的FeS，不会延长装置停工时间。 3、钝化后的金属表面能形成保护层，有效防治金属表面进一步的腐蚀。 4、钝化清洗后的废水可以直接排放到污水处理场，不会冲击污水处理场。 四、钝化清洗流程 本次钝化清洗由济南瑞东实业有限公司和车间共同制定清洗方案，清洗时间为12小时，药剂由济南瑞东公司配制8%～10%的水溶液，利用装置现有流程与清洗设备连接，进行局部系统循环来完成清洗。 （一）清洗的主要设备。本次主要对检修期间作业受限的初馏塔C-101、常压塔C-102及其附属汽提塔C-103、C-104、C-105和减压塔C-701进行了钝化清洗。 （二）清洗流程。常压塔及其附属汽提塔通过常顶回流线连接清洗泵，在塔底排污和汽提塔排污处回收清洗液至清洗槽，过滤后进行循环使用。初馏塔和减压塔均通过塔顶回流线给水，塔底排污处回收。清洗流程如4-1： 4-1钝化清洗流程示意图 五、钝化清洗效果分析 清洗工作完成以后，由济南瑞东公司工程技术人员和车间技术人员对所清洗的设备进行验收，经过检查，所清洗的设备达到了预期的效果。 （一）硫化亚铁钝化剂为红褐色液体，钝化剂加入设备和管线清洗后，循环液由透明逐渐变化为浑浊，并产生土黄色、乃至黑色颗粒，PH值由7.4上升为8.3左右，从清洗结果来看，减压塔内的硫化亚铁含量较多。 （二）硫化亚铁钝化剂对塔内和塔底的油泥有一定的清洗作用，这一点从塔底排污可以明显看出有油泥排出。清洗结束后检查，塔内部件较为干净而且露出设备不锈钢的本色，一定程度上降低了设备清扫难度，说明清洗效果较好。 （三）装置停工打开人孔后8小时后采样分析，完全合格，而且没有任何恶臭等异常气味，在检修的整个过程中，没有发现硫化亚铁自然现象。 （四）对清洗结束后排放的钝化残液采样分析，全部符合环保排放标准。 六、结论 （一）本次钝化清洗证明，FZC-1硫化亚铁钝化剂可以有效的解决FeS自然的问题，为以后装置检修时解决FeS自然问题，提供了一条较好的方法。 （二）钝化清洗后的设备内部较为干净，无恶臭等异味，对检修作业人员的健康不产生危害。而且清洗后的残液完全符合环保排放标准，对污水处理场没有影响。 （三）针对不同的设备，钝化清洗流程受到限制，还要进一步优化，同时钝化剂的使用量也要进行细化。 参考文献： [1] FZC-1硫化亚铁钝化剂安全技术说明书。 [2] 唐孟海，胡兆灵。常减压蒸馏装置技术问答―北京：中国石化出版社，2004（2007.9重印）