配合物的制备

第八章配合物的制备

第一节利用配体取代反应合成配合

物

1、水溶液中的取代反应

1) 室温直接反应

[Cu(H2O)4]SO4 + 4NH3 [Cu(NH3)4]SO4

3+3+4+

不适合与Fe、Al、Ti

2）惰性配合物要求苛刻的条件

3) 有时被取代的配体不止一种，如：

[Co(NH3)5Cl]Cl2 [Co(en)3]Cl3 +5NH3

4) 有时可得到部分取代的配合物： K2[PtCl4] + en [Pt(en)Cl2] + 2KCl

2、非水溶剂中的取代反应

使用非水溶剂的原因：

A、防止水解(如Fe、Al、Ti)； B、使不溶于水的配体可溶解； C、配体的配位能力不及水。

1） [Cr(en)3]Cl3的合成

在水中反应时

CrCl3.6H2O + en

Cr(OH)3

↓

可在乙醚中，按如下方法合成：

2）[Ni(phen)3]Cl2（phen为邻菲咯啉）

在乙醇中反应 NiCl2

6H2O

[Ni(phen)3]Cl2

3）[Ni(EtOH)6](ClO4)2的合成

在水溶液中: [Ni(EtOH)6]

[Ni(H2O)6] + EtOH

3、固体配合物热分解（固态取代反

应） 1

）

2）2[Co(H2O)6]Cl2 = Co[CoCl4] +12H2O （加热）

变色硅胶的原理（粉红、蓝色）

3）[Cr(en)3]Cl3 = cis-[Cr(en)2Cl2]Cl + en （210℃）

[Cu(H2O)4]SO4.H2O

[CuSO4]+5H2O （加热）

4）[Pt(NH3)4]Cl2 = trans-[Pt(NH3)2Cl2] + 2NH3 （250℃）

4、金属取代反应

第二节利用氧化还原反应合成配

合物

1、金属的氧化

最好的氧化剂是O2或H2O2，不会引入杂质。

例：[Co(NH3)5Cl]Cl2的合成

2、金属的还原

N2H4；NH2OH（产物为N2，不污染产物）

[Pt(II)(Ph3P)2Cl2] + Ph3P + N2 [Pt(0)(Ph3P)4]

Rh(III)Cl3 Ph3P [Rh(I)Cl(P3Ph)3] + O=PPh3

第三节利用催化反应制备配合物

1、[Co(NH3)6]Cl3的合成（多相催化）

2、Pt(IV)配合物的催化合成

3、[RhCl2Py4]Cl的催化合成

第四节利用配体的反应制备配合物

已配位的配体常常表现出它们特有的反应

(1) [Cl2Pt(PCl3)2] [Cl2Pt(P(OH)3)2]

H2O

（2）Ni(PCl3)4 + SbF3 3)4

第五节几何异构体的制备 1、利用反位效应合成几何异构体对于Pt(II)，反位效应顺序为： CN~ CO ~ C2H4 > PH3 ~ SH2 > − − − − NO2> I> Br> Cl>

−

NH3 ~ Py > OH> H2O

−

[PtCl(NO2)NH3(MeNH2)] 三种异构体的制备：

2、利用反应本身的选择性进行合成如氧化加成反应：

[Pt(NH3)4]

Cl2

trans-[Pt(NH3)4Cl2]

同样，用Br2和H2O2作氧化剂时，分别得到反式的二溴或二羟基配合物。

顺式-[Pt(NH3)4Cl2]Cl2的合成：

* a步反应的选择性并非源于平面正方形配合物的反位效应。

3、利用异构体溶解度的差别进行分离。

如

：

cis-[Rh(en)2Cl2]

及

trans-[Rh(en)2Cl2]

第六节旋光异构体的制备

先制备外消旋体，然后进行拆分。

例：[Co(en)3]旋光异构体的制备：

第七节金属羰基化合物的合成

单核

Ni(CO)4

双核

Fe(CO)5Re2(CO)10Os4(CO)13

Ru(CO)5Co2(CO)8Rh6(CO)16

Mo(CO)6

Mn2(CO)10

多核

Fe3(CO)12

1、金属粉末与CO直接反应

2、还原—羰基化反应

3、由其它羰基化合物制备

第八节二茂铁的制备

1、环戊二烯钠与氯化亚铁反应

2、以二乙胺作碱，环戊二烯与氯化亚铁反应

3、铁粉与环戊二烯反应

第九节利用模板反应合成配合物

配位模板效应：

1、

RCHO + H2NR΄ → RCH

＝NR΄＋H2O

2、

3、

4、