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职教与成教
碳化硅的制备
淄博职业学院化学工程系 张淑新
[摘 要]碳化硅(SiC)是碳硅元素以共价健结合形成的具有金刚石结构的一种晶体物质,硬度高、耐高温、耐腐蚀、热导率高、宽带隙以及电子迁移率高,广泛应用于磨料、冶金和高温承载件。本文重点介绍碳化硅在陶瓷行业的制备及应用。
[关键词]碳化硅 结构及性能 制备方法
一、概述
自从美国人阿奇逊在1891年偶然发现SiC材料以来,SiC已成为人们广为利用的非氧化物陶瓷材料。碳化硅(SiC,SiliconCarbide)材料有许多优异的性能,如硬度高、耐磨削、耐高温、耐氧化、耐腐蚀、高热导率、高化学稳定性、宽带隙以及高电子迁移率等,被作为磨料、耐火材料、电热元件、黑色有色金属冶炼等应用的原料,其中磨料、冶金和高温承载件是目前碳化硅的主要应用领域,现在又被应用于机械工程中的结构件和化学工程中的密封件等,并且在腐蚀、磨蚀和高温以及航天等极端条件下具有非常优越的性能。目前,世界SiC总产量约150万吨/年,中国产量最大,约占30%左右。中国SiC生产企业主要集中在宁夏、青海、四川、甘肃、山东等地。
二、碳化硅的晶体结构
SiC是以共价健为主的共价化合物,由于碳与硅两元素在形成SiC晶体时,SiC原子中S→P电子的迁移导致能量稳定的SP3杂化排列,从而形成具有金刚石结构的SiC,因此它的基本单元是四面体,所有SiC均由SiC四面体堆积而成,所不同的只是平行结合或反平行结合。
3C-SiC、4H-SiC、SiC有75种变体,如 -SiC、 -SiC、
15R-SiC等,所有这些结构可分为立方晶系、六方晶系和菱形晶系,其中 -SiC、 -SiC最为常见, -SiC是高温稳定型, -SiC是低温稳定型。 -SiC在2100～2400℃可转变为 -SiC, -SiC可在1450℃左右温度下由简单的硅和碳混合物制得。利用透射电子显微镜和X-射线衍射技术可对SiC显微体进行多型体分析和定量测定。
三、碳化硅的性能
高磨削能力、耐高温(1500℃以上)、耐氧SiC以其高硬度、
化、高耐蚀而引人注目;高的热传导率和低热膨胀率赋予了这种材料非常好的抗热震稳定性。
由于各种不同产品的显微结构粒度、气孔率和化学组成不同,因此其性能亦有所不同。R-SiC比K-SiC材料坚固得多,然而其高残余气孔率使其机械强度受到限制;反应烧结Si-SiC也比较坚实,但仅限于1400℃以下。由于其价格高,HP-SiC材料仅用于必须要求高强度的场合。由于助烧结剂含量低或不含助烧结剂,因而在抗蠕变方面,S、HP、HIP等材料较之所有的其它陶瓷材料具有明显的优点。SiC的突出特点之一是耐化学腐蚀性,这是由于Si对氧具有高的亲合力之故。硅与氧在含水介质中反应引起钝性,如果使之经受热氧化生成氧化硅玻璃膜,可以防止进一步氧化,外层的物料迁移只通过非离子氧化而进行,同时也会为挥发的氧化副产物和CO的反扩散所阻止。即使在1500℃下,纯SiC的抗氧化能力也比当今最好的超级合金在其最高使用温度1200℃下的抗氧化能力高一倍。
四、碳化硅的制备方法4.1碳化硅粉料的制备4.1.1SiO2-C还原法
工业上按下列反应式利用高纯度石英砂和焦炭或石油焦在电阻炉内生产
SiC:
4.2碳化硅陶瓷的制备
SiC很难烧结,其晶界能与表面能之比很高,同时SiC烧结时扩散速率很低,它表面的氧化膜也起扩散势垒的作用,因此SiC需借助添加剂、压力或渗硅反应才能获得致密材料。
4.2.1陶瓷结合SiC(K-SiC)
SiC粉料的粗粒部分与粘土相结合,利用普通陶瓷方法成形,然后在1400℃左右温度下烧成。烧过的粘土将SiC颗粒结合在一起,虽然颗粒仅是松结合,但对很多用途来说(如耐火材料、砂轮等)已足够了。在N2气氛下通空气或不通空气煅烧SiC颗粒和游离硅的混合物,可以生产出具有高温强度的氨化硅结合或氮氧化硅结合SiC产品。
4.2.2再结晶SiC(R-SiC)
利用泥浆浇注法制成坯体密度很高的SiC成型件,坯体在隔绝空气条件下用电炉在高达2500℃温度下烧成,在2100℃以上温度下产生蒸发和凝聚作用,形成无收编自结合结构。烧前和最终密度保持不变,在晶体之间形成固态SiC结合。这种R-SiC的SiC含量可达到100%,密度可达2.6g/cm3,气孔率约为20%。
4.2.3反应烧结结合SiC(RB-SiC)
反应烧结SiC又称自结合SiC,可由SiC、C和含C结合剂按一定比例混合制成坯体,用常规陶瓷成型技术成型(如干压、泥浆浇注、挤压等),然后加热到1650℃左右,同时熔渗液态硅或气相硅,并使之与碳元素发生反应,将SiC颗粒结合起来。如果允许完全渗硅,可以获得无孔密实体(Si-SiC)。硅渗透也被用于填充再结晶SiC。渗透SiC中的游离Si含量通常在10～15%之间。
一种新的RB-SiC致密材料(全部SiC含量均在烧结反应中通过化学合成)正在发展中,这种材料先由致密细粒碳制成坯体,气孔被液态硅填充并生成SiC。
4.2.4无压力烧结SiC(S-SiC)
70年代初期,无压力烧结SiC达到超过理论密度95%的密度成为可能,原料用亚微级的SiC粉料,同时加入2%的碳和硼;也可用Al及其化合物或Be及其化合物代替B及其化合物。这种方法是生产致密和复杂的纯SiC制件的廉价方法。根据要求的形状将粉料压成坯体,烧结是在惰性气氛中或真空中于2000℃左右温度之间进行的。在烧结过程中发生SiC晶型转化和晶粒生长,其程度取决于类型、烧结添加剂数量和烧结温度。
4.2.5热压烧结SiC(HP-SiC)
用HP法制成的致密SiC部件具有最佳机械性能。在纯SiC粉料中添加少量助烧结剂制成坯体,在一定的热压条件下使坯体达到致密烧结。这种方法需耗费大量的能源和模料,因此一般只用于生产简单、形状不复杂的小型件,精密制件通过机械加工生产。
热等静压法(HIP)目前也正在探索发展中,它是一种新的HP法。通过在真空密封箱内将SiC粉料或SiC预制件热压到密度恰好等于理论密度且具有均匀的细粒显微结构,就可以生产出高纯SiC制品来。因为具有比HP法高20MPa的等静压,因而不需要助烧结剂。
将无压力烧结SiC再进行热压烧结,使SiC型件的密度达到理论密度的99%以上,这种新工艺叫做“热等静压烧结的致密”(HIPS-SiC)。HP-SiC是目前获得最佳机械性能的合适方法。参考文献
[1]碳化硅制备方法含量检测及应用指导手册.北京:中国科技出版社,2006
[2]秦成娟,王新生.碳化硅陶瓷的研究进展[J].山东陶瓷,2006.4
[3]赵淑丽,郑瑞廷.碳化硅生产企业面临的困境与对策探讨[J].陶瓷(咸阳),2006.2
[4]宁淑帆,刘晓霞.SiC晶须制备方法及应用[J].西安石油大学学报,2004.1
因为是吸热反应,需使用大量电能。用此法制得的SiC含量一般为96%左右,颜色有绿色和黑色,SiC含量愈高颜色愈浅,高纯为无色。
4.1.2气凝SiO2的碳还原法
在粒度18～22纳米的SiO2中加入30～35纳米的天然气碳黑,在1400～1500℃温度下通氩气保护,反应即可获得纯SiC。反应中加入微量SiC粉可抑制SiC晶体的长大。
4.1.3气相合成法
在气相硅的卤化物中加入碳氢化合物(气体)并通人一定量的氢气,在1200～1800℃的高温作用下可以制取高纯SiC。在这个反应中,碳氢化合物是碳的载体,氢气作还原剂,同时氢气还可以抑制在SiC生成过程中游离硅和碳的沉积。
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碳化硅的制备
淄博职业学院化学工程系 张淑新
[摘 要]碳化硅(SiC)是碳硅元素以共价健结合形成的具有金刚石结构的一种晶体物质,硬度高、耐高温、耐腐蚀、热导率高、宽带隙以及电子迁移率高,广泛应用于磨料、冶金和高温承载件。本文重点介绍碳化硅在陶瓷行业的制备及应用。
[关键词]碳化硅 结构及性能 制备方法
一、概述
自从美国人阿奇逊在1891年偶然发现SiC材料以来,SiC已成为人们广为利用的非氧化物陶瓷材料。碳化硅(SiC,SiliconCarbide)材料有许多优异的性能,如硬度高、耐磨削、耐高温、耐氧化、耐腐蚀、高热导率、高化学稳定性、宽带隙以及高电子迁移率等,被作为磨料、耐火材料、电热元件、黑色有色金属冶炼等应用的原料,其中磨料、冶金和高温承载件是目前碳化硅的主要应用领域,现在又被应用于机械工程中的结构件和化学工程中的密封件等,并且在腐蚀、磨蚀和高温以及航天等极端条件下具有非常优越的性能。目前,世界SiC总产量约150万吨/年,中国产量最大,约占30%左右。中国SiC生产企业主要集中在宁夏、青海、四川、甘肃、山东等地。
二、碳化硅的晶体结构
SiC是以共价健为主的共价化合物,由于碳与硅两元素在形成SiC晶体时,SiC原子中S→P电子的迁移导致能量稳定的SP3杂化排列,从而形成具有金刚石结构的SiC,因此它的基本单元是四面体,所有SiC均由SiC四面体堆积而成,所不同的只是平行结合或反平行结合。
3C-SiC、4H-SiC、SiC有75种变体,如 -SiC、 -SiC、
15R-SiC等,所有这些结构可分为立方晶系、六方晶系和菱形晶系,其中 -SiC、 -SiC最为常见, -SiC是高温稳定型, -SiC是低温稳定型。 -SiC在2100～2400℃可转变为 -SiC, -SiC可在1450℃左右温度下由简单的硅和碳混合物制得。利用透射电子显微镜和X-射线衍射技术可对SiC显微体进行多型体分析和定量测定。
三、碳化硅的性能
高磨削能力、耐高温(1500℃以上)、耐氧SiC以其高硬度、
化、高耐蚀而引人注目;高的热传导率和低热膨胀率赋予了这种材料非常好的抗热震稳定性。
由于各种不同产品的显微结构粒度、气孔率和化学组成不同,因此其性能亦有所不同。R-SiC比K-SiC材料坚固得多,然而其高残余气孔率使其机械强度受到限制;反应烧结Si-SiC也比较坚实,但仅限于1400℃以下。由于其价格高,HP-SiC材料仅用于必须要求高强度的场合。由于助烧结剂含量低或不含助烧结剂,因而在抗蠕变方面,S、HP、HIP等材料较之所有的其它陶瓷材料具有明显的优点。SiC的突出特点之一是耐化学腐蚀性,这是由于Si对氧具有高的亲合力之故。硅与氧在含水介质中反应引起钝性,如果使之经受热氧化生成氧化硅玻璃膜,可以防止进一步氧化,外层的物料迁移只通过非离子氧化而进行,同时也会为挥发的氧化副产物和CO的反扩散所阻止。即使在1500℃下,纯SiC的抗氧化能力也比当今最好的超级合金在其最高使用温度1200℃下的抗氧化能力高一倍。
四、碳化硅的制备方法4.1碳化硅粉料的制备4.1.1SiO2-C还原法
工业上按下列反应式利用高纯度石英砂和焦炭或石油焦在电阻炉内生产
SiC:
4.2碳化硅陶瓷的制备
SiC很难烧结,其晶界能与表面能之比很高,同时SiC烧结时扩散速率很低,它表面的氧化膜也起扩散势垒的作用,因此SiC需借助添加剂、压力或渗硅反应才能获得致密材料。
4.2.1陶瓷结合SiC(K-SiC)
SiC粉料的粗粒部分与粘土相结合,利用普通陶瓷方法成形,然后在1400℃左右温度下烧成。烧过的粘土将SiC颗粒结合在一起,虽然颗粒仅是松结合,但对很多用途来说(如耐火材料、砂轮等)已足够了。在N2气氛下通空气或不通空气煅烧SiC颗粒和游离硅的混合物,可以生产出具有高温强度的氨化硅结合或氮氧化硅结合SiC产品。
4.2.2再结晶SiC(R-SiC)
利用泥浆浇注法制成坯体密度很高的SiC成型件,坯体在隔绝空气条件下用电炉在高达2500℃温度下烧成,在2100℃以上温度下产生蒸发和凝聚作用,形成无收编自结合结构。烧前和最终密度保持不变,在晶体之间形成固态SiC结合。这种R-SiC的SiC含量可达到100%,密度可达2.6g/cm3,气孔率约为20%。
4.2.3反应烧结结合SiC(RB-SiC)
反应烧结SiC又称自结合SiC,可由SiC、C和含C结合剂按一定比例混合制成坯体,用常规陶瓷成型技术成型(如干压、泥浆浇注、挤压等),然后加热到1650℃左右,同时熔渗液态硅或气相硅,并使之与碳元素发生反应,将SiC颗粒结合起来。如果允许完全渗硅,可以获得无孔密实体(Si-SiC)。硅渗透也被用于填充再结晶SiC。渗透SiC中的游离Si含量通常在10～15%之间。
一种新的RB-SiC致密材料(全部SiC含量均在烧结反应中通过化学合成)正在发展中,这种材料先由致密细粒碳制成坯体,气孔被液态硅填充并生成SiC。
4.2.4无压力烧结SiC(S-SiC)
70年代初期,无压力烧结SiC达到超过理论密度95%的密度成为可能,原料用亚微级的SiC粉料,同时加入2%的碳和硼;也可用Al及其化合物或Be及其化合物代替B及其化合物。这种方法是生产致密和复杂的纯SiC制件的廉价方法。根据要求的形状将粉料压成坯体,烧结是在惰性气氛中或真空中于2000℃左右温度之间进行的。在烧结过程中发生SiC晶型转化和晶粒生长,其程度取决于类型、烧结添加剂数量和烧结温度。
4.2.5热压烧结SiC(HP-SiC)
用HP法制成的致密SiC部件具有最佳机械性能。在纯SiC粉料中添加少量助烧结剂制成坯体,在一定的热压条件下使坯体达到致密烧结。这种方法需耗费大量的能源和模料,因此一般只用于生产简单、形状不复杂的小型件,精密制件通过机械加工生产。
热等静压法(HIP)目前也正在探索发展中,它是一种新的HP法。通过在真空密封箱内将SiC粉料或SiC预制件热压到密度恰好等于理论密度且具有均匀的细粒显微结构,就可以生产出高纯SiC制品来。因为具有比HP法高20MPa的等静压,因而不需要助烧结剂。
将无压力烧结SiC再进行热压烧结,使SiC型件的密度达到理论密度的99%以上,这种新工艺叫做“热等静压烧结的致密”(HIPS-SiC)。HP-SiC是目前获得最佳机械性能的合适方法。参考文献
[1]碳化硅制备方法含量检测及应用指导手册.北京:中国科技出版社,2006
[2]秦成娟,王新生.碳化硅陶瓷的研究进展[J].山东陶瓷,2006.4
[3]赵淑丽,郑瑞廷.碳化硅生产企业面临的困境与对策探讨[J].陶瓷(咸阳),2006.2
[4]宁淑帆,刘晓霞.SiC晶须制备方法及应用[J].西安石油大学学报,2004.1
因为是吸热反应,需使用大量电能。用此法制得的SiC含量一般为96%左右,颜色有绿色和黑色,SiC含量愈高颜色愈浅,高纯为无色。
4.1.2气凝SiO2的碳还原法
在粒度18～22纳米的SiO2中加入30～35纳米的天然气碳黑,在1400～1500℃温度下通氩气保护,反应即可获得纯SiC。反应中加入微量SiC粉可抑制SiC晶体的长大。
4.1.3气相合成法
在气相硅的卤化物中加入碳氢化合物(气体)并通人一定量的氢气,在1200～1800℃的高温作用下可以制取高纯SiC。在这个反应中,碳氢化合物是碳的载体,氢气作还原剂,同时氢气还可以抑制在SiC生成过程中游离硅和碳的沉积。