中国・成都２０昕年１１月第二届中国储能与动力电池及其关键材料学术研讨与技术交流会
金属铝燃料电池的研究
唐有根“’２刘小锋１宋永江２李万千１
（１中南大学化学化工学院化学电源与材料研究所，湖南长沙，４１００８３；
２丰日电气集团股份有限公司湖南长沙４１０３３１）
摘要：铝是一种丰富廉价的有色金属．金属铝电池作为一种新型燃料电池，具有低成本、无毒害、高功率、高能量密度等优点。本文简述了金属铝电池的工作原理，并对铝阳极、空气阴极、催化剂、电解液和铝燃料电池的应用等方面的研究概况进行了叙述。
关键词：铝燃料电池：铝阳极：空气阴极：催化剂：电解液
中图分类号：１Ｍ９１１．４
金属铝燃料电池咀高能量密度的铝合金作燃料，直接将金属铝中蕴藏的化学能转变成电能。金属铝理论比能量可达到４０５０ｗｈ／Ｋｇ，制成电池后实际比能量也可达到３５０ｗｌｌ／Ｋｇ．是锂离子电池（１５０ｗｈ／Ｋｇ）的两倍多。铝燃料电池做电动汽车电源，在相同的发动机重量下，补充一次燃料可以行驶１６００ｌ（ｍ。与内燃机和普通的电池相比，金属铝燃料电池具有更大的能量密度和更高的能量效率，不存在环境污染，燃料储存极其安全，成本十分低廉，再充电只需更换金属燃料，是目前最有发展前途的电源。
金属铝燃料电池存在铝电极腐蚀析氢、表面氧化钝化、昂贵的电催化剂等问题，制约着其走向市场。金属铝燃料电池的研究主要是围绕着铝阳极配方、空气阴极制各、催化剂研究、电解液添加剂和电池结构设计以及电极过程机理等方面进行，以消除铝电池的应用瓶颈。
ｌ垒属铝燃料电池工作原理
金属铝燃料电池是通过铝的燃烧产生电能。由电解液中的金属铝与空气中的氧气之间简单的电化学反应放出能量，产生电流。金属铝燃料电池由铝阳极、空气阴极和电解液组成。
阳极：Ａｆ寸Ａｊ十３＋３Ｐ阴极：０，＋２日，Ｄ＋４Ｆ－÷４Ｄ日一
总反应：４Ａｆ＋３０，＋６日，Ｄ－÷４ＡＺ（０归），
铝能在中性和碱性溶液中放电。电池充电时，采用机械充电方式置换铝板并添加或更换电解液。因此，金属铝燃料电池也称为机械式可充电电池。
２铝电极研究
由于铝电极的极化和腐蚀都相当严重，使得金属铝燃料电池不能完全商业化应用，未能发挥高能电源的优势。铝阳极的研究目前主要致力于电极的活化和抗腐蚀性能的提高。
２．１铝电极的钝化与腐蚀
虽然金属铝的钝化膜只有几纳米厚，但会造成负极极化增大、电位正移和电压滞后现象。铝的氧化（钝化）发生有３个阶段：无定形氧化物生长阶段、品体氧化物形成时期和氧化变得极慢时期。作者简介：唐有根（１９６２一），男，湖南涟源人．教授，博士．中南大学化学电源与材料研究所所长．中国储能与动力电源及其材料专业委
员会秘书长，中国电池工业协会理事，中国仪表功能材料学会理事．从事先进电池及新能源村料研究。ｎＩｌ０７３卜一黯，０８８６（ｏ）。删：姐蛰鲣垒缝韭咝
中国－成都２００７年１１月第二届中国储能与动力电池及其关键材料学术研讨与技术交流会
纯铝不能直接作为电池负极的另一个重要原因是腐蚀，铝和电解质发生腐蚀反应（又称自放电）生成氢气，降低电极的库仑效率。析氢反应（６Ａｌ＋６Ｈ２０＝２Ａｌ（ｏＨ）３＋３Ｈ２）还会导致电池电流效率较低、电解液导电率下降和欧姆降增加、气泡加强附近溶液微型对流和混合以及传质系数增加。
工业铝含Ｆｅ、ｃｕ、ｓｉ等杂质，会引起自腐蚀成倍增加。加入ｍ能抵消杂质铁的作用，无锰时以ＦｅＡｌ３形式存在，对基体铝显阳极性；有锰时以ＦｅＭｎＡｌ６形式存在，与基体铝性质相同。添加Ｍｇ导致基体铝的阴极极化，使铝电位负移和较小腐蚀；同时Ｍｇ使杂质ｓｉ转化成电化学性质与铝相近的化合物（Ｍ９２ｓｉ），缩小了电化学活性差异，降低铝的腐蚀。
铝电极在电解液中的腐蚀速度和电化学活性与其晶体结构有关：纯铝晶体具有各向异性，活性点较少，腐蚀在整个电极表面上不均匀；合金组分的加入，使原有晶体的各向异性减弱或消失，从而使腐蚀在整个电极表面变得均匀，电极反应活性点增多；过量合金元素会在铝合金中产生第二相，富集晶界处优先溶解，造成电极腐蚀不均匀和自腐蚀速度增加；合金晶粒越细小，负极表面溶解越均匀，铝电极电流效率越高。
２０铝电极的合金化
铝电极的活化和抗腐蚀性能的提高可通过设计各种合金来实现。
铝表面覆盖一层致密的氧化膜，增加了电池内阻，限制了其电化学活性的发挥。通过添加比铝高价的元素，使之在氧化膜表面上产生孔隙，从而降低电阻。镓、铟、锡、铋等元素可以降低其电阻，增加铝的开路电压。锡能大幅度的提高铝的电化学性能，使铝电极电位明显负移，电流明显增大。这是因为ｓｎ＋４离子进入铝的氧化膜，取代Ａｌ＋３离子并产生空穴，使得氧化铝钝化膜的电阻明显降低。一
添加形成低共熔体合金元素的目的是为了使铝电极满足大电流放电的要求。低共熔合金在液态时与铝完全互溶，但在固态时互不相融，合金固化时形成低共熔体晶体或颗粒。合金的共熔点很低，在电池工作温度下处于熔化状态，钝化膜因此会变成微孔结构，从而增加电解液与铝基体的接触面积提高放电性能，电极电位负移。在纯铝中加入能形成低共熔合金的元素后，开路电压一般可向负方向移动５００ｍｖ以上，其电化学性能获得了显著地提高。
铝在电解液中的寄生腐蚀反应往往伴随着析氢反应，可通过抑制析氢反应来抑制铝的腐蚀反应。由于析氢反应的难易与电极的氢超电位有关，因此添加高氢超电位元素可大大降低寄生腐蚀，提高其利用率。提高氢超电位的元素有铋、铟、铅、汞、镉、锡、铊、锌等。
２３铝电极的热处理
铝电极的电流效率和腐蚀形态取决于它的微观结构，这种微观结构除受到合合化影响外，主要受热处理方式所影响。
金属铝经过不同热处理条件得到不同的效果：①正火处理，电位晟负，极化小；②退火处理，电位略正移，极化也很小；③滓火处理，极化加大，且表面阳极溶解不均匀。４种热处理方式（正火、退火、淬火、淬火及陈化）对Ａｌ—ｚｎ—Ｉｎ负极电流效率的影响中，正火和退火的铝负极有最好的效率９４％．９８％；淬火、淬火及陈化的铝电极微观结构包含有热缺陷（断层糟），产生局部溶解腐蚀，负极效率大约６９％。铝阳极的形状对电池性能也有一定的影响，适合的电极形状可以减小铝电极的腐蚀率，增大电
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池功率和放电密度。圆柱形、平面和楔形等形状的铝阳极以及电极形状的最优化设计都有不少的研究。
３空气电极
金属铝电池的核心是空气电极阴极，主要由催化剂和透气膜组成，贵金属Ｐｔ作为催化剂具有较高的催化活性。氧化剂（氧气）存储在电池的外部，需要时才会进人到电池中。可以采用气体自然对流或使用泵压缩使空气进入电池，也可以使用纯氧作为氧化剂。
在金属铝燃料电池的成本中贵金属催化剂占很大比例，而且贵金属催化剂对中毒和烧结很敏感。寻找廉价高效的催化剂以取代传统的贵金属催化剂是使金属铝电池走向商业化、实用化的关键。使用Ｎｉ和ｃｕ包裹石墨可以获得用于金属铝电池的低廉高效的空气电极［６】。作为催化剂载体的碳本身也具有一定的催化作用。
４电解液
金属铝燃料电池的电解液可以是中性盐溶液，也可以是碱性溶液。由于在盐溶液中电池放电产物会成凝胶状，增大电池电阻，降低电池效率，而在碱液中则不会出现这种情况，所以从电池效率上来讲，使用碱溶液要比使用盐溶液好。但碱溶液腐蚀性强，不便于电解液的替换，所以在小功率电器上使用盐溶液（中性电解液）较为方便实用。ＱｉｓｔｅｉｎＨａｓｖｏｌｄ等人利用过氧化氢作为电解液得到大功率的可实用化的铝／过氧化氢动力电池体系。
５金属铝燃料电池的应用
金属铝燃料电池已经广泛用于应急电源、备用电源、信号电源、便携电源以及机动车辆和水下设施的驱动能源，尤其是在电动车电源、潜艇ＡＩＰ系统的能源等方面有着良好的开发前景。
铝燃料电池可设计成储备电池，在使用之前进行活化，通过移去消耗的铝阳极进行机械再充。机械可再充铝燃料电池已被设计用于取代因重量和噪声限制而不适合某些方面应用的柴油和汽油发电机。
６结束语
金属铝燃料电池具有低成本、无毒害、高比功率和比能量密度等优点，它受到了世界各国政府和研究者的极大重视。虽然，镍一金属氢化物电池和锂离子电池代表了电池技术的一次巨大的进步，但是与金属铝电池相比，它们的力量就黯然失色了。此类电池在电动车、电动工具、航天电池、海洋船舶动力、城市动力电源等方面有文学应用，具有巨大的发展潜力和很好的产业化前景。
中国・成都２００７年１１月第二届中国储能与动力电池及其关键材犍堂查研讨与技！壁流会
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中国・成都２０昕年１１月第二届中国储能与动力电池及其关键材料学术研讨与技术交流会
金属铝燃料电池的研究
唐有根“’２刘小锋１宋永江２李万千１
（１中南大学化学化工学院化学电源与材料研究所，湖南长沙，４１００８３；
２丰日电气集团股份有限公司湖南长沙４１０３３１）
摘要：铝是一种丰富廉价的有色金属．金属铝电池作为一种新型燃料电池，具有低成本、无毒害、高功率、高能量密度等优点。本文简述了金属铝电池的工作原理，并对铝阳极、空气阴极、催化剂、电解液和铝燃料电池的应用等方面的研究概况进行了叙述。
关键词：铝燃料电池：铝阳极：空气阴极：催化剂：电解液
中图分类号：１Ｍ９１１．４
金属铝燃料电池咀高能量密度的铝合金作燃料，直接将金属铝中蕴藏的化学能转变成电能。金属铝理论比能量可达到４０５０ｗｈ／Ｋｇ，制成电池后实际比能量也可达到３５０ｗｌｌ／Ｋｇ．是锂离子电池（１５０ｗｈ／Ｋｇ）的两倍多。铝燃料电池做电动汽车电源，在相同的发动机重量下，补充一次燃料可以行驶１６００ｌ（ｍ。与内燃机和普通的电池相比，金属铝燃料电池具有更大的能量密度和更高的能量效率，不存在环境污染，燃料储存极其安全，成本十分低廉，再充电只需更换金属燃料，是目前最有发展前途的电源。
金属铝燃料电池存在铝电极腐蚀析氢、表面氧化钝化、昂贵的电催化剂等问题，制约着其走向市场。金属铝燃料电池的研究主要是围绕着铝阳极配方、空气阴极制各、催化剂研究、电解液添加剂和电池结构设计以及电极过程机理等方面进行，以消除铝电池的应用瓶颈。
ｌ垒属铝燃料电池工作原理
金属铝燃料电池是通过铝的燃烧产生电能。由电解液中的金属铝与空气中的氧气之间简单的电化学反应放出能量，产生电流。金属铝燃料电池由铝阳极、空气阴极和电解液组成。
阳极：Ａｆ寸Ａｊ十３＋３Ｐ阴极：０，＋２日，Ｄ＋４Ｆ－÷４Ｄ日一
总反应：４Ａｆ＋３０，＋６日，Ｄ－÷４ＡＺ（０归），
铝能在中性和碱性溶液中放电。电池充电时，采用机械充电方式置换铝板并添加或更换电解液。因此，金属铝燃料电池也称为机械式可充电电池。
２铝电极研究
由于铝电极的极化和腐蚀都相当严重，使得金属铝燃料电池不能完全商业化应用，未能发挥高能电源的优势。铝阳极的研究目前主要致力于电极的活化和抗腐蚀性能的提高。
２．１铝电极的钝化与腐蚀
虽然金属铝的钝化膜只有几纳米厚，但会造成负极极化增大、电位正移和电压滞后现象。铝的氧化（钝化）发生有３个阶段：无定形氧化物生长阶段、品体氧化物形成时期和氧化变得极慢时期。作者简介：唐有根（１９６２一），男，湖南涟源人．教授，博士．中南大学化学电源与材料研究所所长．中国储能与动力电源及其材料专业委
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中国－成都２００７年１１月第二届中国储能与动力电池及其关键材料学术研讨与技术交流会
纯铝不能直接作为电池负极的另一个重要原因是腐蚀，铝和电解质发生腐蚀反应（又称自放电）生成氢气，降低电极的库仑效率。析氢反应（６Ａｌ＋６Ｈ２０＝２Ａｌ（ｏＨ）３＋３Ｈ２）还会导致电池电流效率较低、电解液导电率下降和欧姆降增加、气泡加强附近溶液微型对流和混合以及传质系数增加。
工业铝含Ｆｅ、ｃｕ、ｓｉ等杂质，会引起自腐蚀成倍增加。加入ｍ能抵消杂质铁的作用，无锰时以ＦｅＡｌ３形式存在，对基体铝显阳极性；有锰时以ＦｅＭｎＡｌ６形式存在，与基体铝性质相同。添加Ｍｇ导致基体铝的阴极极化，使铝电位负移和较小腐蚀；同时Ｍｇ使杂质ｓｉ转化成电化学性质与铝相近的化合物（Ｍ９２ｓｉ），缩小了电化学活性差异，降低铝的腐蚀。
铝电极在电解液中的腐蚀速度和电化学活性与其晶体结构有关：纯铝晶体具有各向异性，活性点较少，腐蚀在整个电极表面上不均匀；合金组分的加入，使原有晶体的各向异性减弱或消失，从而使腐蚀在整个电极表面变得均匀，电极反应活性点增多；过量合金元素会在铝合金中产生第二相，富集晶界处优先溶解，造成电极腐蚀不均匀和自腐蚀速度增加；合金晶粒越细小，负极表面溶解越均匀，铝电极电流效率越高。
２０铝电极的合金化
铝电极的活化和抗腐蚀性能的提高可通过设计各种合金来实现。
铝表面覆盖一层致密的氧化膜，增加了电池内阻，限制了其电化学活性的发挥。通过添加比铝高价的元素，使之在氧化膜表面上产生孔隙，从而降低电阻。镓、铟、锡、铋等元素可以降低其电阻，增加铝的开路电压。锡能大幅度的提高铝的电化学性能，使铝电极电位明显负移，电流明显增大。这是因为ｓｎ＋４离子进入铝的氧化膜，取代Ａｌ＋３离子并产生空穴，使得氧化铝钝化膜的电阻明显降低。一
添加形成低共熔体合金元素的目的是为了使铝电极满足大电流放电的要求。低共熔合金在液态时与铝完全互溶，但在固态时互不相融，合金固化时形成低共熔体晶体或颗粒。合金的共熔点很低，在电池工作温度下处于熔化状态，钝化膜因此会变成微孔结构，从而增加电解液与铝基体的接触面积提高放电性能，电极电位负移。在纯铝中加入能形成低共熔合金的元素后，开路电压一般可向负方向移动５００ｍｖ以上，其电化学性能获得了显著地提高。
铝在电解液中的寄生腐蚀反应往往伴随着析氢反应，可通过抑制析氢反应来抑制铝的腐蚀反应。由于析氢反应的难易与电极的氢超电位有关，因此添加高氢超电位元素可大大降低寄生腐蚀，提高其利用率。提高氢超电位的元素有铋、铟、铅、汞、镉、锡、铊、锌等。
２３铝电极的热处理
铝电极的电流效率和腐蚀形态取决于它的微观结构，这种微观结构除受到合合化影响外，主要受热处理方式所影响。
金属铝经过不同热处理条件得到不同的效果：①正火处理，电位晟负，极化小；②退火处理，电位略正移，极化也很小；③滓火处理，极化加大，且表面阳极溶解不均匀。４种热处理方式（正火、退火、淬火、淬火及陈化）对Ａｌ—ｚｎ—Ｉｎ负极电流效率的影响中，正火和退火的铝负极有最好的效率９４％．９８％；淬火、淬火及陈化的铝电极微观结构包含有热缺陷（断层糟），产生局部溶解腐蚀，负极效率大约６９％。铝阳极的形状对电池性能也有一定的影响，适合的电极形状可以减小铝电极的腐蚀率，增大电
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池功率和放电密度。圆柱形、平面和楔形等形状的铝阳极以及电极形状的最优化设计都有不少的研究。
３空气电极
金属铝电池的核心是空气电极阴极，主要由催化剂和透气膜组成，贵金属Ｐｔ作为催化剂具有较高的催化活性。氧化剂（氧气）存储在电池的外部，需要时才会进人到电池中。可以采用气体自然对流或使用泵压缩使空气进入电池，也可以使用纯氧作为氧化剂。
在金属铝燃料电池的成本中贵金属催化剂占很大比例，而且贵金属催化剂对中毒和烧结很敏感。寻找廉价高效的催化剂以取代传统的贵金属催化剂是使金属铝电池走向商业化、实用化的关键。使用Ｎｉ和ｃｕ包裹石墨可以获得用于金属铝电池的低廉高效的空气电极［６】。作为催化剂载体的碳本身也具有一定的催化作用。
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金属铝燃料电池的电解液可以是中性盐溶液，也可以是碱性溶液。由于在盐溶液中电池放电产物会成凝胶状，增大电池电阻，降低电池效率，而在碱液中则不会出现这种情况，所以从电池效率上来讲，使用碱溶液要比使用盐溶液好。但碱溶液腐蚀性强，不便于电解液的替换，所以在小功率电器上使用盐溶液（中性电解液）较为方便实用。ＱｉｓｔｅｉｎＨａｓｖｏｌｄ等人利用过氧化氢作为电解液得到大功率的可实用化的铝／过氧化氢动力电池体系。
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金属铝燃料电池已经广泛用于应急电源、备用电源、信号电源、便携电源以及机动车辆和水下设施的驱动能源，尤其是在电动车电源、潜艇ＡＩＰ系统的能源等方面有着良好的开发前景。
铝燃料电池可设计成储备电池，在使用之前进行活化，通过移去消耗的铝阳极进行机械再充。机械可再充铝燃料电池已被设计用于取代因重量和噪声限制而不适合某些方面应用的柴油和汽油发电机。
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金属铝燃料电池具有低成本、无毒害、高比功率和比能量密度等优点，它受到了世界各国政府和研究者的极大重视。虽然，镍一金属氢化物电池和锂离子电池代表了电池技术的一次巨大的进步，但是与金属铝电池相比，它们的力量就黯然失色了。此类电池在电动车、电动工具、航天电池、海洋船舶动力、城市动力电源等方面有文学应用，具有巨大的发展潜力和很好的产业化前景。
中国・成都２００７年１１月第二届中国储能与动力电池及其关键材犍堂查研讨与技！壁流会
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