第34卷 第6期电 池
Vol134,No16
锌溴液流电池技术研究
周德璧1,于中一2
(11中南大学化学化工学院,湖南长沙 410083; 21长沙铁路公司长沙东站,湖南长沙 410014)
摘要:锌溴液流电池比能量和比功率高,在深度放电条件下,循环工作性能优于传统的铅酸电池,的贮能技术之一。概述了锌溴液流电池的研究历史、现状及一些技术问题。关键词:锌溴液流电池; 贮能电池; 锌电极
中图分类号:TM91219 文献标识码:A 文章编号:1001-0442-Research2technology
2bi1,YUZhong2yi2
(11ryChemicalEngineering,CentralSouthUniversity,Changsha,Hunan410083,China;
21StationofChangsha,ChangshaRailwayCompany,Changsha,Hunan410014,China)
Abstract:Thezinc2bromineflowbatteryhadgoodenergyandpowerdensities,andsignificantlybettercyclingperformancethan
conventionallead2acidbattery,particularlywhendeeplydischargedoneachcycle,whichmadeitbecameoneofthemostattractiveenergy2storagetechnologies1Thehistoryandactualityfortheinvestigationofthezinc2bromineflowbatteryaswellassometechni2calproblemsweresummarized1
energystoragebattery; zincelectrodeKeywords:zinc2bromineflowbattery;
液流电池的活性物质存在于电解液中,电池被隔膜分隔成正极半电池和负极半电池,它们分别外接正极电解液和负极电解液贮存罐,用电动泵抽取来完成循环。电池的容量取决于电解液贮存罐的容积,而功率则取决于电堆的大小。
源。装备锌溴电池(200Wh/kg)的Fiat牌号的Panda电动汽车,一次充电,行程达到260km。在电动汽车中,锌溴电池可用作正常驱动的连续动力源,与超级电容混合使用[2]。这种混合型电动车是目前认为较为现实可行的[3]。
1 主要特点和应用
锌溴液流电池的电解液为溴化锌水溶液,充电过程中,锌以金属形态沉积在碳2塑料电极表面,溴形成油状络合物,贮存于正极电解液的底部。锌溴液流电池理论开路电压1182V,总效率为75%,理论能量密度430Wh/kg,电池可以100%深度放电几千次,与铅酸电池相比,具有较高的能量密度和功率密度以及优越的循环充放电性能。锌溴电池在近常温下工作,不需要复杂的热控制系统,其大部分构件由聚乙烯塑料制成,便宜的原材料和较低的制造费用使它在成本上具有竞争力。锌溴液流电池的这些特点,使它成为大规模贮能电池的选择之一。
锌溴液流电池商业化过程中的问题是初始成本较高。在较大的生产规模下,锌溴电池与铅酸电池相比,具有价格上的优势[1],作为贮能电池,也可用于太阳能和风能发电系统贮能。锌溴电池由于能量密度较高,被研究开发作电动汽车动力电作者简介:
2 技术问题
锌溴液流电池的主要技术问题是:①溴和溴盐的水溶液对电池材料具有腐蚀性;②充电过程中锌电极上形成枝晶;③由于溴在电解液中溶解度高,溶解的溴快速传质到锌电极表面,与锌直接反应,造成较严重的自放电。
211 电池结构材料
在锌溴电池中,电解液是溴、锌溴化合物和四元胺盐的腐蚀性的混合物。四元盐由于其络合能力,用于降低游离溴在电解液中的浓度。电池以塑料为基本结构材料。较早的电池结构材料采用聚丙烯,后来用聚乙烯作为框架材料。
用作结构组件的聚合物材料和用作电极的碳2塑料复合材料老化效应研究较多。聚乙烯材料抗拉强度在饱和溴水溶液的作用下降低13%～25%,在正极电解液侵蚀下降低80%。制备电极采用的碳2聚合物复合材料比制作电池液流框架的PVC
周德璧(1952-),男,湖南人,中南大学化学化工学院教授,从事电化学、化学电源研究;
于中一(1954-),男,湖南人,长沙铁路分公司长沙东站助理工程师,从事铁路运输与信号管理。
第6期
周德璧,等:锌溴液流电池技术研究
443
材料具有更好的抗腐蚀性能。PVC液流框架中的添加物更容易受含溴电解液的化学攻击,而PVC本身只被电解液轻微腐蚀。
212 锌在碳电极上的沉积
反应速率较低。正极曾采用活性炭和碳毡。碳毡是孔隙性材料,为溴的氧化还原反应提供了较大的反应界面[10]。
孔隙电极中的反应受扩散传质的控制。电极结构的主要参数是电极厚度、电极沿电解液流动方向的长度和电极宽度的比值,孔隙度、孔径、液流速度、扩散系数等对电池性能也有直接影响。电极反应的极限电流与电极厚度成正比,但是不受反应物浓度的影响。人们曾研究聚吡咯沉积于玻璃碳的复合电极,电池的开路电压比较高,但是聚吡咯的氧化性溴化,导致电池自放电而限制了应用[11]。
,、聚丙烯为基体,。,,或者[]充电时,锌在碳电极上沉积,要控制条件,使之形成均匀的、粘附性好的金属薄层,避免树枝状结晶,导致刺破隔膜而引起电池内部短路[4]。在没有有机抑制剂的情况下,由于欧姆阻抗在电极中分布不均匀,使在孔隙电极中沉积的锌很不均匀。采用碳质孔隙电极及电解液沿电极表面的流动有利于形成均匀锌沉积层。提高电解液流速、增大电极沿流动方向的长度及增加孔隙层厚度,都可改善沉积层均匀性。在电解液中添加有机阻化剂,可获得显著效果。应用一种含氟阻化剂,在100mA/
cm2的电流密度下连续沉积2h,可得到无枝晶的锌沉积。
含溴的电解液对锌的腐蚀,也可有效抑制锌沉积的枝晶生长,腐蚀速率越高,这种作用越明显池的电流效率,但仍不失为一种控制手段[5]213 电池自放电问题
的可靠性和安全性,应用于电网可以节省资源并提高系统的使用效率。锌溴电池的应用还包括草地机械、高尔夫球车、轮椅等。贮能电池还是可再生能源开发利用的重要技术装备。参考文献:
[1] PritamS,BjornJ1Zinc2brominebatteryforenergystorage[J]1J
PowerSources,1991,35(4):405-4101
[2] YanX,DeanP1Novelpowermanagementforhighperformanceand
costreductioninanelectricvehicle[J]1RenewableEnergy,2001,22(1-3):177-1831
[3] CHENLi2quan(陈立泉)1混合电动车及其电池[J]1BatteryBi2
monthly(电池),2000,30(3):98-1001
[4] IacovangeloCD,WillFG1Parametricstudyofzincdepositionon
porouscarboninaflowingelectrolytecell[J]1JElectrochemSoc,1985,132(4):851-8561
[5] ChiuSL,SelmanJR1Determinationofelectrodekineticsbycorro2
sionpotentialmeasurements1Zinccorrosionbybromine[J]1JApplElectrochem,1992,22(1):281
[6] YangS1Anapproximatemodelforestimatingthefaradaicefficiency
lossinzinc/brominebatteriescausedbycellself2discharge[J]1JPo2werSources,1994,50(3):343-3601
[7] HoobinPM,NiereCKJ1Stabilityofzinc/brominebatteryelec2
trolytes[J]1JApplElectrochem,1989,19(6):9431
[8] KrystynaC1Propertiesofmodifiedelectrolyteforzinc2brominecells
[J]1ElectrochimicaActa,1995,40(8):971-9761
[9] KautekW,ConradiA,FabjanC,etal1InsituFTIRspectroscopyof
theZn2Brbatterybrominestoragecomplexatglassycarbonelectrodes[J]1ElectrochimicaActa,2001,47(5):815-8231
[10] KinoshitaK,LeachSC1Mass2transferstudyofcarbonfelt,flow2
throughelectrode[J]1JElectrochemSoc,1982,129(9):1993-19971[11] MengoliG,TomatMM1Ontheuseofpyrroleblackinzinc2halogen
batteries[J]1JApplElectrochem,1985,15(5):6971
[12] TsienHC,NewbyKR,GrimesPatrickG,etal1Sheetelectrode
forelectrochemicalsystem[P]1US:4379814,1983-01-121
,为减少这样的自放电,:、负极电解液分开;②,以降低溴的活性。隔膜的厚度、溴在隔膜中的扩散系数、正极电解液贮液罐中油相的体积、溴在正极液中水相和有机相的分配系数,以及电解液流动动力学状况,都是影响电池自放电的重要参数[6]。
21311 隔膜
可以用阳离子交换膜作为电池的隔膜,它允许阳离子通过,但阻止溴的迁移。一般来说,离子交换膜对溴的阻力较大,因而可减小电池自放电,但是这种膜比较昂贵,且欧姆电阻较高。
在锌溴液流电池中,可采用较为廉价的微孔性聚合物隔膜,其缺点是不能完全阻止溴穿过。用阴离子聚合电解质对隔膜进行浸渍处理后,溴在隔膜中的渗透减小,但隔膜电阻略有增加。这种效果可解释为:①聚合电解液中带负电的基团排斥带负电的溴络合物;②隔膜中一部分微孔被阻塞。
21312 溴的贮存形态
为了使用较为廉价的微孔隔膜,又能获得较为满意的电流效率,应降低电解液中溴的浓度(或活性)。一个办法是在正极电解液中加入有机络合剂。一般添加四元胺盐基阳离子到电解液中,与溴形成聚溴化物络合物(QBr),QBr在Zn2Br电解液中稳定[7]。这个体系的问题是:在其他电解质的作用下,在10～20℃温度范围内有固相形成,使电池失效,解决办法是调整电解液的成分,还必须考虑电解液的一些主要性能,如电导率、溴在水相和非水相的分配系数以及扩散系数等[8]。
在电池充电过程中,不溶于水相的聚溴化物的生成主要是通过溴与正离子的快速均相化学反应。较高的电解液浓度将有利溴的贮存,从而提高电流效率[9]。
214 电极材料与结构
电极采用双极性结构,一般由集电体和粘附在其两侧表面的,具有电化学反应活性的正极和负极层组成。人们曾用钛板作为锌负极材料,随后孔隙性碳素材料得到应用。孔隙碳质电极有利于形成均匀锌沉积层。与锌电极相比,溴在电极表面的
收稿日期:2004-04-12
第34卷 第6期电 池
Vol134,No16
锌溴液流电池技术研究
周德璧1,于中一2
(11中南大学化学化工学院,湖南长沙 410083; 21长沙铁路公司长沙东站,湖南长沙 410014)
摘要:锌溴液流电池比能量和比功率高,在深度放电条件下,循环工作性能优于传统的铅酸电池,的贮能技术之一。概述了锌溴液流电池的研究历史、现状及一些技术问题。关键词:锌溴液流电池; 贮能电池; 锌电极
中图分类号:TM91219 文献标识码:A 文章编号:1001-0442-Research2technology
2bi1,YUZhong2yi2
(11ryChemicalEngineering,CentralSouthUniversity,Changsha,Hunan410083,China;
21StationofChangsha,ChangshaRailwayCompany,Changsha,Hunan410014,China)
Abstract:Thezinc2bromineflowbatteryhadgoodenergyandpowerdensities,andsignificantlybettercyclingperformancethan
conventionallead2acidbattery,particularlywhendeeplydischargedoneachcycle,whichmadeitbecameoneofthemostattractiveenergy2storagetechnologies1Thehistoryandactualityfortheinvestigationofthezinc2bromineflowbatteryaswellassometechni2calproblemsweresummarized1
energystoragebattery; zincelectrodeKeywords:zinc2bromineflowbattery;
液流电池的活性物质存在于电解液中,电池被隔膜分隔成正极半电池和负极半电池,它们分别外接正极电解液和负极电解液贮存罐,用电动泵抽取来完成循环。电池的容量取决于电解液贮存罐的容积,而功率则取决于电堆的大小。
源。装备锌溴电池(200Wh/kg)的Fiat牌号的Panda电动汽车,一次充电,行程达到260km。在电动汽车中,锌溴电池可用作正常驱动的连续动力源,与超级电容混合使用[2]。这种混合型电动车是目前认为较为现实可行的[3]。
1 主要特点和应用
锌溴液流电池的电解液为溴化锌水溶液,充电过程中,锌以金属形态沉积在碳2塑料电极表面,溴形成油状络合物,贮存于正极电解液的底部。锌溴液流电池理论开路电压1182V,总效率为75%,理论能量密度430Wh/kg,电池可以100%深度放电几千次,与铅酸电池相比,具有较高的能量密度和功率密度以及优越的循环充放电性能。锌溴电池在近常温下工作,不需要复杂的热控制系统,其大部分构件由聚乙烯塑料制成,便宜的原材料和较低的制造费用使它在成本上具有竞争力。锌溴液流电池的这些特点,使它成为大规模贮能电池的选择之一。
锌溴液流电池商业化过程中的问题是初始成本较高。在较大的生产规模下,锌溴电池与铅酸电池相比,具有价格上的优势[1],作为贮能电池,也可用于太阳能和风能发电系统贮能。锌溴电池由于能量密度较高,被研究开发作电动汽车动力电作者简介:
2 技术问题
锌溴液流电池的主要技术问题是:①溴和溴盐的水溶液对电池材料具有腐蚀性;②充电过程中锌电极上形成枝晶;③由于溴在电解液中溶解度高,溶解的溴快速传质到锌电极表面,与锌直接反应,造成较严重的自放电。
211 电池结构材料
在锌溴电池中,电解液是溴、锌溴化合物和四元胺盐的腐蚀性的混合物。四元盐由于其络合能力,用于降低游离溴在电解液中的浓度。电池以塑料为基本结构材料。较早的电池结构材料采用聚丙烯,后来用聚乙烯作为框架材料。
用作结构组件的聚合物材料和用作电极的碳2塑料复合材料老化效应研究较多。聚乙烯材料抗拉强度在饱和溴水溶液的作用下降低13%～25%,在正极电解液侵蚀下降低80%。制备电极采用的碳2聚合物复合材料比制作电池液流框架的PVC
周德璧(1952-),男,湖南人,中南大学化学化工学院教授,从事电化学、化学电源研究;
于中一(1954-),男,湖南人,长沙铁路分公司长沙东站助理工程师,从事铁路运输与信号管理。
第6期
周德璧,等:锌溴液流电池技术研究
443
材料具有更好的抗腐蚀性能。PVC液流框架中的添加物更容易受含溴电解液的化学攻击,而PVC本身只被电解液轻微腐蚀。
212 锌在碳电极上的沉积
反应速率较低。正极曾采用活性炭和碳毡。碳毡是孔隙性材料,为溴的氧化还原反应提供了较大的反应界面[10]。
孔隙电极中的反应受扩散传质的控制。电极结构的主要参数是电极厚度、电极沿电解液流动方向的长度和电极宽度的比值,孔隙度、孔径、液流速度、扩散系数等对电池性能也有直接影响。电极反应的极限电流与电极厚度成正比,但是不受反应物浓度的影响。人们曾研究聚吡咯沉积于玻璃碳的复合电极,电池的开路电压比较高,但是聚吡咯的氧化性溴化,导致电池自放电而限制了应用[11]。
,、聚丙烯为基体,。,,或者[]充电时,锌在碳电极上沉积,要控制条件,使之形成均匀的、粘附性好的金属薄层,避免树枝状结晶,导致刺破隔膜而引起电池内部短路[4]。在没有有机抑制剂的情况下,由于欧姆阻抗在电极中分布不均匀,使在孔隙电极中沉积的锌很不均匀。采用碳质孔隙电极及电解液沿电极表面的流动有利于形成均匀锌沉积层。提高电解液流速、增大电极沿流动方向的长度及增加孔隙层厚度,都可改善沉积层均匀性。在电解液中添加有机阻化剂,可获得显著效果。应用一种含氟阻化剂,在100mA/
cm2的电流密度下连续沉积2h,可得到无枝晶的锌沉积。
含溴的电解液对锌的腐蚀,也可有效抑制锌沉积的枝晶生长,腐蚀速率越高,这种作用越明显池的电流效率,但仍不失为一种控制手段[5]213 电池自放电问题
的可靠性和安全性,应用于电网可以节省资源并提高系统的使用效率。锌溴电池的应用还包括草地机械、高尔夫球车、轮椅等。贮能电池还是可再生能源开发利用的重要技术装备。参考文献:
[1] PritamS,BjornJ1Zinc2brominebatteryforenergystorage[J]1J
PowerSources,1991,35(4):405-4101
[2] YanX,DeanP1Novelpowermanagementforhighperformanceand
costreductioninanelectricvehicle[J]1RenewableEnergy,2001,22(1-3):177-1831
[3] CHENLi2quan(陈立泉)1混合电动车及其电池[J]1BatteryBi2
monthly(电池),2000,30(3):98-1001
[4] IacovangeloCD,WillFG1Parametricstudyofzincdepositionon
porouscarboninaflowingelectrolytecell[J]1JElectrochemSoc,1985,132(4):851-8561
[5] ChiuSL,SelmanJR1Determinationofelectrodekineticsbycorro2
sionpotentialmeasurements1Zinccorrosionbybromine[J]1JApplElectrochem,1992,22(1):281
[6] YangS1Anapproximatemodelforestimatingthefaradaicefficiency
lossinzinc/brominebatteriescausedbycellself2discharge[J]1JPo2werSources,1994,50(3):343-3601
[7] HoobinPM,NiereCKJ1Stabilityofzinc/brominebatteryelec2
trolytes[J]1JApplElectrochem,1989,19(6):9431
[8] KrystynaC1Propertiesofmodifiedelectrolyteforzinc2brominecells
[J]1ElectrochimicaActa,1995,40(8):971-9761
[9] KautekW,ConradiA,FabjanC,etal1InsituFTIRspectroscopyof
theZn2Brbatterybrominestoragecomplexatglassycarbonelectrodes[J]1ElectrochimicaActa,2001,47(5):815-8231
[10] KinoshitaK,LeachSC1Mass2transferstudyofcarbonfelt,flow2
throughelectrode[J]1JElectrochemSoc,1982,129(9):1993-19971[11] MengoliG,TomatMM1Ontheuseofpyrroleblackinzinc2halogen
batteries[J]1JApplElectrochem,1985,15(5):6971
[12] TsienHC,NewbyKR,GrimesPatrickG,etal1Sheetelectrode
forelectrochemicalsystem[P]1US:4379814,1983-01-121
,为减少这样的自放电,:、负极电解液分开;②,以降低溴的活性。隔膜的厚度、溴在隔膜中的扩散系数、正极电解液贮液罐中油相的体积、溴在正极液中水相和有机相的分配系数,以及电解液流动动力学状况,都是影响电池自放电的重要参数[6]。
21311 隔膜
可以用阳离子交换膜作为电池的隔膜,它允许阳离子通过,但阻止溴的迁移。一般来说,离子交换膜对溴的阻力较大,因而可减小电池自放电,但是这种膜比较昂贵,且欧姆电阻较高。
在锌溴液流电池中,可采用较为廉价的微孔性聚合物隔膜,其缺点是不能完全阻止溴穿过。用阴离子聚合电解质对隔膜进行浸渍处理后,溴在隔膜中的渗透减小,但隔膜电阻略有增加。这种效果可解释为:①聚合电解液中带负电的基团排斥带负电的溴络合物;②隔膜中一部分微孔被阻塞。
21312 溴的贮存形态
为了使用较为廉价的微孔隔膜,又能获得较为满意的电流效率,应降低电解液中溴的浓度(或活性)。一个办法是在正极电解液中加入有机络合剂。一般添加四元胺盐基阳离子到电解液中,与溴形成聚溴化物络合物(QBr),QBr在Zn2Br电解液中稳定[7]。这个体系的问题是:在其他电解质的作用下,在10～20℃温度范围内有固相形成,使电池失效,解决办法是调整电解液的成分,还必须考虑电解液的一些主要性能,如电导率、溴在水相和非水相的分配系数以及扩散系数等[8]。
在电池充电过程中,不溶于水相的聚溴化物的生成主要是通过溴与正离子的快速均相化学反应。较高的电解液浓度将有利溴的贮存,从而提高电流效率[9]。
214 电极材料与结构
电极采用双极性结构,一般由集电体和粘附在其两侧表面的,具有电化学反应活性的正极和负极层组成。人们曾用钛板作为锌负极材料,随后孔隙性碳素材料得到应用。孔隙碳质电极有利于形成均匀锌沉积层。与锌电极相比,溴在电极表面的
收稿日期:2004-04-12