・28・
山 东 化 工
SHANDON G CHEMICAL INDUSTR Y 2004年第33卷
经验交流
聚丙烯产品质量控制
杨玉梅1, 亓相云2
(1. 大庆华科股份有限公司, 黑龙江大庆 163813;2. 山东省化工高级技校, 山东滕州 277527)
摘要:探讨了各种物料用量及工艺条件对丙烯液相聚合生产聚丙烯产品质量的影响, 并对本装置的计量设备及仪器进行了改造, 从而达到有效地控制产品的各项指标, 使聚丙烯产品质量稳定、产量提高。关键词:聚丙烯; 质量; 等规指数; 熔融指数; 灰分; 挥发分
中图分类号:TQ325. 1+4 文献标识码:B 文章编号:1008-021X (2004) 04-0028-04
Control of Product Q uantity of Polypropylene
YA N G Y u -mei 1, Q I Xiang -yun 2
(1. Daqing Huake Company Limited ,Daqing 163813,China ;2. Shandong Chemical Enginetring
Senior Technical School , Tengzhou 277527,China ) Abstract :Introduce status quo faced with liquid small analysis items of product quantity of polypropylene. Discuss influencting product quantity eligibility ratio about fuse melt and etc. Control and improve product quantity eligibility optimizing process and reform technique , insuring product the nation standard ,improve compete power of corporation in market.
K ey w ords :polypropylene;quantity ;equal dividers exponent ;fuse melt exponent ;ash ;volatile content 1 前言
液相小本体法聚丙烯生产装置, 是我国在一定的历史条件下研究开发出来的, 它的特点是聚合釜体积小, 间歇操作, 丙烯单耗、能耗较高, 与大型装置相比, 产品成本高, 产品质量波动大, 效益很低。因此就小本体聚丙烯生产厂来说, 只有降低单耗、能耗, 稳定生产, 稳定和提高产品质量, 才能提高企业的竞争力。本文就如何控制和提高产品的质量进行探讨。
聚丙烯粉料的分析项目有以下七种:①熔融指数, ②等规度, ③灰分, ④氯含量, ⑤挥发分, ⑥表观密度, ⑦拉伸屈服强度。2 熔融指数的控制[1]
熔融指数(M I ) 是PP 牌号的关键指标, 它决定了产品的不同用途。M I 是热塑性塑料在一定的温度压力下, 熔体在10min 内流经标准孔径的质量, 单位g/10min 。M I 越大, 粉料的分子量越小, 所以熔融指数的大小反映了产品的分子量的大小。M I 的控制主要靠氢气的加入量来控制调节。
H 2/丙烯质量比的大小, 决定M I 的大小, 其比
收稿日期:2003-12-02; 修回日期:2004-05-19
值越大,M I 越大, 反之则越小, 因此影响M I 的主要
因素有以下几种:
(1) 催化剂本身的氢调性能; (2) 操作参数的影响; (3) 加氢准确性的影响; (4) 丙烯加入准确性的影响; (5) 聚合釜轴封密封和系统密封的影响; (6) 聚合釜撤热效果的影响等, 本装置采取以下措施来控制和提高熔融指数的合格率。2. 1 催化剂的性能对M I 的控制
我厂选用CS -1高效催化剂, 其活性达2～33万gPP/gcat , 它的氢气调节能力好, 可以生产M I 为30以上的聚丙烯粉料, 比以往的络合Ⅱ催化剂体系M I 好控制, 络合Ⅱ催化剂不能生产高融料。2. 2 操作参数对M I 的控制
⑴加氢量的大小
H 2/丙烯质量比为0. 00002～0. 0002, 根据生产不同牌号的PP , 氢气量在此范围内调整。当生产不稳放空丙烯时, 要酌情补加氢气。
⑵三剂加入量的大小
平稳生产时每釜(12m 3) 加入量如下。
作者简介:杨玉梅(1970-) , 工程师,1992年毕业于齐齐哈尔轻工学院精细化工专业, 一直从事聚丙烯行业的研究与生产工作, 发表论文数篇。
第4期杨玉梅, 等:聚丙烯产品质量控制・29・
催化剂:40～70g ; 参数, 压力为3. 5±0. 2MPa , 这样反应能放热平稳,
活化剂:0.4～1. 0L ; 易于后期操作。在控制过程中如果给冷水太晚, 反DDS :170～200mL 。应过于剧烈, 控制不住, 回收丙烯, 再补氢气时加入根据原料情况适当增减三剂的用量, 使之平稳生量控制不好, 会影响产品的M I , 如果给冷水太早。产。使催化剂活性降低, 影响聚丙烯的产率。
⑶聚合釜升温、恒温的控制2. 3 加氢量准确性的控制在操作中平稳控制, 避免给水较晚, 难控制, 被加氢量的大小是调整M I 大小的决定性因素, 迫回收丙烯, 从而使氢气被回收掉, 影响M I 的合格其加氢的准确性是产品合格率的重要影响因素之率。投完料后, 升温不宜太快, 应保持在50～60min 一。我厂用加氢质量流量计代替以往计量罐、压力内, 太快, 反应剧烈, 产品颗粒形态不好; 太慢, 直接表计量, 能比较准确地计量氢气流量, 从而比较准的影响生产效率。应在升温初期快升, 约用15～控制MI , 使其合格率明显提高。以往氢气计量罐的20min , 将体系升至50℃左右, 开始反应, 当给聚合体积为0. 45m 3比较大, 计量压差带入较大的计量误釜升温至65～70℃, 釜压达到2. 3～2. 4MPa 时, 停差, 而质量流量计能较准确计量加入的氢气量, 因此热水, 切换成冷水观察釜压上升速度, 渐开冷水调节计量氢气准确率大大提高, 从而提高了MI 合格率。阀至全开, 控制升温速度, 使在40～50min 达到恒压表1是采用氢气流量计前后MI 合格率统计数据。 表1使用氢气流量计前后MI 合格率统计数据
时间
2002. 05(前) 2002. 09(后)
计划MI
10～2010～20
月投料釜数
740920
定向合格釜数
544780
定向不合格釜数
196140
定向合格率/%
7485
注:2003年5月是用计量罐计量氢气的,2003年9:定MI 在0. 1～50范围内均为合格。
投用氢气质量流量计后, M I 显增强。2. 4 M I 。因为H 2/M I 的大小, 所以M I 的大小。我厂利用2003年检修期间进行技术改造, 上批量控制器代替丙烯升压器给丙烯计量罐升压投料, 投料实现自动控制, 避免了丙烯升压器升压效果差, 压力升不起来的现象和玻璃板液位计计量误差。
改造前, 我厂是用丙烯计量罐升压投料, 投料流程为:由计量操作员启动丙烯升压器,
开丙烯升压器的蒸汽入口阀和出口阀给丙烯计量罐进行升压, 用玻璃板液位计计量好丙烯液位, 当丙烯计量罐压力达到1. 8～2. 0MPa 时, 联系聚合岗操作员进行投料, 然后打开丙烯计量罐的出口阀靠计量罐和聚合釜的压差把丙烯投到聚合釜中。
聚合釜投料工艺流程如图1。
, , 投料时, 打开操作, 原料罐中的丙烯经泵、批量控制器投到聚合釜中, 在此期间操作人员把三剂投到釜中, 当通过流量计的丙烯达4. 2t 时(设定的) , 三通阀自动改走循环线, 此时丙烯将处于打循环过程, 这时聚合釜投料完毕。下一釜投料时, 重复以上过程即可。这样就形成了一个自动化投料过程系统。在此系统改造的同时, 将丙烯泵加变频器, 通过改变其转速来调节出口压力。投料时将泵叶轮转速调至最高, 耗
电15kW , 泵出口压力达1. 5MPa ; 走循环线时, 泵转速最低, 耗电5kW 。这样使泵常开, 既减少了劳动强度, 又不至于浪费电能。
具体自动化投料流程如图2。
图2 改造后自动化投料流程图
用批量控制器计量, 投料比较准确, 避免了投料量不准的现象发生。在原料基本不变的情况下, 每
釜生产情况波动不大, 生产较平稳, 三剂用量配比好调整,M I 合格率明显提高。
图1 改造前聚合釜投料工艺流程图
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山 东 化 工
SHANDON G CHEMICAL INDUSTR Y 2004年第33卷
2. 5 聚合釜搅拌轴封及系统密封情况对M I 影响2. 6 聚合釜撤热能力对M I 影响与控制
控制
氢气主要分散在釜顶气相中, 因此聚合釜搅拌
轴封或系统泄漏, 会使釜内氢气与气相丙烯大量漏损。严重影响氢调效果。实际聚合釜轴封泄漏严重,M I 难控制, 使M I 合格率较低, 因此解决轴封泄漏问题, 选择适当的密封材料, 是提高合格率的主要途径之一。
我们考察其它同类装置的生产情况以及聚合釜的特性, 于2003年将原来的填料密封改为新型的机械密封, 效果比较好。
表2
时间
2002. 092003. 06
原聚合釜内冷管采用四根Ф50的指形管设在
聚合釜内壁进行撤热, 撤热效果不理想。我车间经过论证, 于2003年检修时将Ф50指形管改为Ф80n 形管, 增加了撤热冷却效果, 并同时采用定期清理釜内壁塑化物的办法来提高聚合釜的撤热效果, 从而避免了聚合反应放出的热量撤不出去, 使反应剧烈, 难控制, 被迫回收丙烯来稳定操作, 因氢气较轻在聚合釜顶部, 在回收丙烯时, 回收大部分氢气, 从而使M I 难控制, 降低了M I 的合格率。通过内冷管改造, 提高M I 合格率。相关数据见表2。
2003年检修后MI 指数合格率统计数据
计划MI
10～2010～20
月投料釜数
9201080
定向合格釜数
7801020
定向不合格釜数
14060
定向合格率/%
8594
以上数据表明, 经过一系列改造,M I 指数合格率明显提高。3 等规指数的控制
等规指数是PP 牌号等级划分的关键指标, 聚量, 一般用质量百分比表示腾正庚烷法, 96%以上。:
(1) 催化剂、活化剂和DDS 本身性能; (2) 三剂加入量配比的影响; (3) 丙烯原料中杂质的影响; (4) 工艺参数的影响等。我装置采取以下措施来控制和提高等规指数的合格率。3. 1 选择高效能的催化剂体系
催化剂:40～70g ;
活化剂:0.4～1. 0L ; :170-, 使之平稳() CS -1催化剂的其定向能力可达97%～99%, 但是, 由于生产中其它因素如活化剂、原料丙烯质量、工艺条件及操作的影响, 也会使催化剂的定向能力得不到发挥, 产品的等规度仍然较低, TiCl 4催化剂在丙烯中的加入浓度越高, 产品的等规度就越高, 在操作中根据情况适当调节TiCl 4加入量, 原料好, 少加, 原料杂质超标, 应适当多加入, 但应综合考虑灰分、氯含量等指标。
(2) 一般情况下Al/Ti 控制在8～12之间, 当活化剂加入量过少时对产品等规度有明显影响, 严重时可能降低至90%以下, 因此生产中根据原料的情况, 适当增加或减少活化剂, 一定要保证活化剂加够, 以保证产品等规度。
(3) DDS 作用是外给电子体与主催化剂中的脂类内给电子体匹配, 提高催化剂的定向能力。所以DDS 在一定范围内多加, 有利于其等规度的提高。3. 3 丙烯原料中杂质的控制[2]
原料丙烯中, 对产品等规度有明显影响的杂质有CO 、二烯烃、炔烃, 乙烯和硫砷等对产品等规度也有一定影响。当丙烯中CO 、炔烃、二烯烃含量大于0. 002%时, 产品等规度会明显下降。乙烯含量大于0. 1%时也会明显下降。这些杂质使产品等规度下降的原因是它们能参与聚合到分子链中间去, 破坏高分子链的规整性, 使产品等规结构发生变化。
我厂现用CS -1高效催化剂, 其活性达2～33万gPP/gcat , 它的定向能力很强, 靠第三组分DDS 来提高产品的等规度, 高达97%～99%。CS -1型催化剂的主催化剂为TiCl 4, 活化剂Al Et 3为助催化剂, 活化剂是将主催化剂上的TiCl 4还原成具有催化活性的TiCl 3;DDS 为二苯基二甲氧基硅烷, 作用是提高催化剂的定向能力, 是催化剂体系中的外给电子体, 必须与加入主催化剂内的内给电子体化合物相匹配, 使催化剂既达到高活性, 又能保证高定向能力。CS -1型催化剂活性高, 定向能力高, 产品钛、氯含量较低, 性能明显优于络合Ⅱ型催化剂。3. 2 三剂加入量的控制
三剂加入量的大小:平稳生产时每釜加入量如下。
第4期杨玉梅, 等:聚丙烯产品质量控制・31・
特别是原料中杂质含量较高时, 氧和水都能破坏催化剂, 不但破坏其活性, 还能降低催化剂的定向能力, 因此实际生产中应严格把好原料质量关, 加强精制效果, 尽量减少杂质的含量。去年检修时, 更换了固碱塔和脱硫塔, 以及脱氧塔, 又增添了脱砷塔, 但必须保证各种填料的先后流程顺序, 才能更好发挥其精制效果; 另外增加了原料丙烯分析项目, 分析硫和砷, 当装置精丙烯中H 2S 含量≥1×10-7或砷≥3×10-8时, 使其进行循环精制, 确保原料质量合格方可使用, 保证了精丙烯的质量。精制塔的精制流程为:
固碱塔水解脱硫塔脱硫塔氧化铝脱水塔分子筛脱水塔脱砷塔
精丙烯进罐区3. 4 工艺操作参数对等规指数的控制
(1) 严格投料顺序:3m 3丙烯活化剂2m 3DDS 1m 3丙烯搅拌15min 催化剂2m 3丙烯
这样先投丙烯和活化剂, 最后再用少量丙烯冲催化剂入聚合釜, 让大部分杂质被活化剂破坏掉, 消耗部分活化剂而保证催化剂少遭破坏以保护催化剂的活性, 有利于提高产品的等规度。如果先投催化剂, 丙烯中杂质与催化剂反应成无规物, 使催化剂失活, 4 [3) 灼烧后仍然(850℃
质量的百分比称为聚丙烯的灰分含量。它主要来自生产聚丙烯粉料所投入的催化剂和活化剂, 装置开车时, 因系统不干净而混入少量的机械杂质也是聚丙烯灰分的来源。
液相本体法聚丙烯产品灰分含量的理论值可以用下式计算:
A =(0. 5179+0. 3305R ) /η×100式中:A———产品总灰分含量, %;
η—TiCl 4催化剂对应产品得率, gPP/——
g TiCl 4;
R ———铝钛物质的量比。
为此, 我们从以下几个方面采取措施来降低聚
间, 提高单釜转化率。5 氯含量的控制
液相本体法聚丙烯产品中的氯含量是由催化剂TiCl 4带入的, 其主要危害是对后加工的设备有腐蚀作用。因此要严格控制聚丙烯的氯含量。
液相本体法聚丙烯产品的氯含量的大小与铝钛物质的量比成正比, 与催化剂得率成反比。
因此要降低产品的氯含量也必须保证获得催化剂TiCl 4的高得率和适当降低投料时的铝钛物质的量比, 也就是降低三剂的消耗量, 为此应采取和降低产品灰分含量一样的措施。6 挥发分含量的控制
聚丙烯产品的挥发分主要来源于未闪蒸干净的挥发性物质, 如烃类(主要是丙烯和丙烷) , 另外, 在闪蒸去活时, 向闪蒸釜内通入粗氮气和空气也会带来一些水分。为了降低产品挥发分含量首先要求闪蒸要充分、彻底, 使聚丙烯粉料吸附的烃类物质尽可能闪蒸干净。, 以免带。7、。当产品的等规度、熔, 其抗拉伸屈服强度也随之增大; 当产品的等规度、熔融指数减小时, 其抗拉伸屈服强度也相应减小。
为了改变聚丙烯的力学性能, 可以通过调节聚丙烯的等规度或熔融指数来达到这一目的。但因为拉伸屈服强度、等规度、熔融指数等都是聚丙烯的重要指标, 不能为了单纯提高某一质量指标而随意对其它指标进行无限度调节, 只能根据使用的特殊要求进行综合考虑。8 表观密度控制
在聚丙烯质量指标中, 表观密度, 基本上与生产方法和生产控制无关, 只与催化剂的颗粒度有关, 应选择粒度适当的催化剂牌号。9 结束语
通过对间歇小本体聚丙烯质量的控制采取的一系列措施, 使我厂产品质量大幅度的提高, 可以根据市场需要生产适销对路的品牌产品, 不断开拓市场, 为企业创造良好的信誉和经济效益。
丙烯产品中的灰分含量。
(1) 采用高活性的催化剂体系, 降低三剂的加入量, 提高催化剂对应产品的得率。
(2) 控制原料丙烯的杂质含量, 提高精制效果, 降低三剂消耗量, 来提高催化剂对应产品得率并降低铝钛物质的量比。
(3) 选择适宜的工艺条件, 保证足够的反应时
参考文献
[1]李群. 高分子化学[M ].成都:成都科技大学,1986. [2]李玉贵, 陈宁观. 液相本体法聚丙烯生产及应用[M ].北
京:中国石化出版社,1981.
[3]聚丙烯[M ].北京:化学工业出版社,1998.
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山 东 化 工
SHANDON G CHEMICAL INDUSTR Y 2004年第33卷
经验交流
聚丙烯产品质量控制
杨玉梅1, 亓相云2
(1. 大庆华科股份有限公司, 黑龙江大庆 163813;2. 山东省化工高级技校, 山东滕州 277527)
摘要:探讨了各种物料用量及工艺条件对丙烯液相聚合生产聚丙烯产品质量的影响, 并对本装置的计量设备及仪器进行了改造, 从而达到有效地控制产品的各项指标, 使聚丙烯产品质量稳定、产量提高。关键词:聚丙烯; 质量; 等规指数; 熔融指数; 灰分; 挥发分
中图分类号:TQ325. 1+4 文献标识码:B 文章编号:1008-021X (2004) 04-0028-04
Control of Product Q uantity of Polypropylene
YA N G Y u -mei 1, Q I Xiang -yun 2
(1. Daqing Huake Company Limited ,Daqing 163813,China ;2. Shandong Chemical Enginetring
Senior Technical School , Tengzhou 277527,China ) Abstract :Introduce status quo faced with liquid small analysis items of product quantity of polypropylene. Discuss influencting product quantity eligibility ratio about fuse melt and etc. Control and improve product quantity eligibility optimizing process and reform technique , insuring product the nation standard ,improve compete power of corporation in market.
K ey w ords :polypropylene;quantity ;equal dividers exponent ;fuse melt exponent ;ash ;volatile content 1 前言
液相小本体法聚丙烯生产装置, 是我国在一定的历史条件下研究开发出来的, 它的特点是聚合釜体积小, 间歇操作, 丙烯单耗、能耗较高, 与大型装置相比, 产品成本高, 产品质量波动大, 效益很低。因此就小本体聚丙烯生产厂来说, 只有降低单耗、能耗, 稳定生产, 稳定和提高产品质量, 才能提高企业的竞争力。本文就如何控制和提高产品的质量进行探讨。
聚丙烯粉料的分析项目有以下七种:①熔融指数, ②等规度, ③灰分, ④氯含量, ⑤挥发分, ⑥表观密度, ⑦拉伸屈服强度。2 熔融指数的控制[1]
熔融指数(M I ) 是PP 牌号的关键指标, 它决定了产品的不同用途。M I 是热塑性塑料在一定的温度压力下, 熔体在10min 内流经标准孔径的质量, 单位g/10min 。M I 越大, 粉料的分子量越小, 所以熔融指数的大小反映了产品的分子量的大小。M I 的控制主要靠氢气的加入量来控制调节。
H 2/丙烯质量比的大小, 决定M I 的大小, 其比
收稿日期:2003-12-02; 修回日期:2004-05-19
值越大,M I 越大, 反之则越小, 因此影响M I 的主要
因素有以下几种:
(1) 催化剂本身的氢调性能; (2) 操作参数的影响; (3) 加氢准确性的影响; (4) 丙烯加入准确性的影响; (5) 聚合釜轴封密封和系统密封的影响; (6) 聚合釜撤热效果的影响等, 本装置采取以下措施来控制和提高熔融指数的合格率。2. 1 催化剂的性能对M I 的控制
我厂选用CS -1高效催化剂, 其活性达2～33万gPP/gcat , 它的氢气调节能力好, 可以生产M I 为30以上的聚丙烯粉料, 比以往的络合Ⅱ催化剂体系M I 好控制, 络合Ⅱ催化剂不能生产高融料。2. 2 操作参数对M I 的控制
⑴加氢量的大小
H 2/丙烯质量比为0. 00002～0. 0002, 根据生产不同牌号的PP , 氢气量在此范围内调整。当生产不稳放空丙烯时, 要酌情补加氢气。
⑵三剂加入量的大小
平稳生产时每釜(12m 3) 加入量如下。
作者简介:杨玉梅(1970-) , 工程师,1992年毕业于齐齐哈尔轻工学院精细化工专业, 一直从事聚丙烯行业的研究与生产工作, 发表论文数篇。
第4期杨玉梅, 等:聚丙烯产品质量控制・29・
催化剂:40～70g ; 参数, 压力为3. 5±0. 2MPa , 这样反应能放热平稳,
活化剂:0.4～1. 0L ; 易于后期操作。在控制过程中如果给冷水太晚, 反DDS :170～200mL 。应过于剧烈, 控制不住, 回收丙烯, 再补氢气时加入根据原料情况适当增减三剂的用量, 使之平稳生量控制不好, 会影响产品的M I , 如果给冷水太早。产。使催化剂活性降低, 影响聚丙烯的产率。
⑶聚合釜升温、恒温的控制2. 3 加氢量准确性的控制在操作中平稳控制, 避免给水较晚, 难控制, 被加氢量的大小是调整M I 大小的决定性因素, 迫回收丙烯, 从而使氢气被回收掉, 影响M I 的合格其加氢的准确性是产品合格率的重要影响因素之率。投完料后, 升温不宜太快, 应保持在50～60min 一。我厂用加氢质量流量计代替以往计量罐、压力内, 太快, 反应剧烈, 产品颗粒形态不好; 太慢, 直接表计量, 能比较准确地计量氢气流量, 从而比较准的影响生产效率。应在升温初期快升, 约用15～控制MI , 使其合格率明显提高。以往氢气计量罐的20min , 将体系升至50℃左右, 开始反应, 当给聚合体积为0. 45m 3比较大, 计量压差带入较大的计量误釜升温至65～70℃, 釜压达到2. 3～2. 4MPa 时, 停差, 而质量流量计能较准确计量加入的氢气量, 因此热水, 切换成冷水观察釜压上升速度, 渐开冷水调节计量氢气准确率大大提高, 从而提高了MI 合格率。阀至全开, 控制升温速度, 使在40～50min 达到恒压表1是采用氢气流量计前后MI 合格率统计数据。 表1使用氢气流量计前后MI 合格率统计数据
时间
2002. 05(前) 2002. 09(后)
计划MI
10～2010～20
月投料釜数
740920
定向合格釜数
544780
定向不合格釜数
196140
定向合格率/%
7485
注:2003年5月是用计量罐计量氢气的,2003年9:定MI 在0. 1～50范围内均为合格。
投用氢气质量流量计后, M I 显增强。2. 4 M I 。因为H 2/M I 的大小, 所以M I 的大小。我厂利用2003年检修期间进行技术改造, 上批量控制器代替丙烯升压器给丙烯计量罐升压投料, 投料实现自动控制, 避免了丙烯升压器升压效果差, 压力升不起来的现象和玻璃板液位计计量误差。
改造前, 我厂是用丙烯计量罐升压投料, 投料流程为:由计量操作员启动丙烯升压器,
开丙烯升压器的蒸汽入口阀和出口阀给丙烯计量罐进行升压, 用玻璃板液位计计量好丙烯液位, 当丙烯计量罐压力达到1. 8～2. 0MPa 时, 联系聚合岗操作员进行投料, 然后打开丙烯计量罐的出口阀靠计量罐和聚合釜的压差把丙烯投到聚合釜中。
聚合釜投料工艺流程如图1。
, , 投料时, 打开操作, 原料罐中的丙烯经泵、批量控制器投到聚合釜中, 在此期间操作人员把三剂投到釜中, 当通过流量计的丙烯达4. 2t 时(设定的) , 三通阀自动改走循环线, 此时丙烯将处于打循环过程, 这时聚合釜投料完毕。下一釜投料时, 重复以上过程即可。这样就形成了一个自动化投料过程系统。在此系统改造的同时, 将丙烯泵加变频器, 通过改变其转速来调节出口压力。投料时将泵叶轮转速调至最高, 耗
电15kW , 泵出口压力达1. 5MPa ; 走循环线时, 泵转速最低, 耗电5kW 。这样使泵常开, 既减少了劳动强度, 又不至于浪费电能。
具体自动化投料流程如图2。
图2 改造后自动化投料流程图
用批量控制器计量, 投料比较准确, 避免了投料量不准的现象发生。在原料基本不变的情况下, 每
釜生产情况波动不大, 生产较平稳, 三剂用量配比好调整,M I 合格率明显提高。
图1 改造前聚合釜投料工艺流程图
・30・
山 东 化 工
SHANDON G CHEMICAL INDUSTR Y 2004年第33卷
2. 5 聚合釜搅拌轴封及系统密封情况对M I 影响2. 6 聚合釜撤热能力对M I 影响与控制
控制
氢气主要分散在釜顶气相中, 因此聚合釜搅拌
轴封或系统泄漏, 会使釜内氢气与气相丙烯大量漏损。严重影响氢调效果。实际聚合釜轴封泄漏严重,M I 难控制, 使M I 合格率较低, 因此解决轴封泄漏问题, 选择适当的密封材料, 是提高合格率的主要途径之一。
我们考察其它同类装置的生产情况以及聚合釜的特性, 于2003年将原来的填料密封改为新型的机械密封, 效果比较好。
表2
时间
2002. 092003. 06
原聚合釜内冷管采用四根Ф50的指形管设在
聚合釜内壁进行撤热, 撤热效果不理想。我车间经过论证, 于2003年检修时将Ф50指形管改为Ф80n 形管, 增加了撤热冷却效果, 并同时采用定期清理釜内壁塑化物的办法来提高聚合釜的撤热效果, 从而避免了聚合反应放出的热量撤不出去, 使反应剧烈, 难控制, 被迫回收丙烯来稳定操作, 因氢气较轻在聚合釜顶部, 在回收丙烯时, 回收大部分氢气, 从而使M I 难控制, 降低了M I 的合格率。通过内冷管改造, 提高M I 合格率。相关数据见表2。
2003年检修后MI 指数合格率统计数据
计划MI
10～2010～20
月投料釜数
9201080
定向合格釜数
7801020
定向不合格釜数
14060
定向合格率/%
8594
以上数据表明, 经过一系列改造,M I 指数合格率明显提高。3 等规指数的控制
等规指数是PP 牌号等级划分的关键指标, 聚量, 一般用质量百分比表示腾正庚烷法, 96%以上。:
(1) 催化剂、活化剂和DDS 本身性能; (2) 三剂加入量配比的影响; (3) 丙烯原料中杂质的影响; (4) 工艺参数的影响等。我装置采取以下措施来控制和提高等规指数的合格率。3. 1 选择高效能的催化剂体系
催化剂:40～70g ;
活化剂:0.4～1. 0L ; :170-, 使之平稳() CS -1催化剂的其定向能力可达97%～99%, 但是, 由于生产中其它因素如活化剂、原料丙烯质量、工艺条件及操作的影响, 也会使催化剂的定向能力得不到发挥, 产品的等规度仍然较低, TiCl 4催化剂在丙烯中的加入浓度越高, 产品的等规度就越高, 在操作中根据情况适当调节TiCl 4加入量, 原料好, 少加, 原料杂质超标, 应适当多加入, 但应综合考虑灰分、氯含量等指标。
(2) 一般情况下Al/Ti 控制在8～12之间, 当活化剂加入量过少时对产品等规度有明显影响, 严重时可能降低至90%以下, 因此生产中根据原料的情况, 适当增加或减少活化剂, 一定要保证活化剂加够, 以保证产品等规度。
(3) DDS 作用是外给电子体与主催化剂中的脂类内给电子体匹配, 提高催化剂的定向能力。所以DDS 在一定范围内多加, 有利于其等规度的提高。3. 3 丙烯原料中杂质的控制[2]
原料丙烯中, 对产品等规度有明显影响的杂质有CO 、二烯烃、炔烃, 乙烯和硫砷等对产品等规度也有一定影响。当丙烯中CO 、炔烃、二烯烃含量大于0. 002%时, 产品等规度会明显下降。乙烯含量大于0. 1%时也会明显下降。这些杂质使产品等规度下降的原因是它们能参与聚合到分子链中间去, 破坏高分子链的规整性, 使产品等规结构发生变化。
我厂现用CS -1高效催化剂, 其活性达2～33万gPP/gcat , 它的定向能力很强, 靠第三组分DDS 来提高产品的等规度, 高达97%～99%。CS -1型催化剂的主催化剂为TiCl 4, 活化剂Al Et 3为助催化剂, 活化剂是将主催化剂上的TiCl 4还原成具有催化活性的TiCl 3;DDS 为二苯基二甲氧基硅烷, 作用是提高催化剂的定向能力, 是催化剂体系中的外给电子体, 必须与加入主催化剂内的内给电子体化合物相匹配, 使催化剂既达到高活性, 又能保证高定向能力。CS -1型催化剂活性高, 定向能力高, 产品钛、氯含量较低, 性能明显优于络合Ⅱ型催化剂。3. 2 三剂加入量的控制
三剂加入量的大小:平稳生产时每釜加入量如下。
第4期杨玉梅, 等:聚丙烯产品质量控制・31・
特别是原料中杂质含量较高时, 氧和水都能破坏催化剂, 不但破坏其活性, 还能降低催化剂的定向能力, 因此实际生产中应严格把好原料质量关, 加强精制效果, 尽量减少杂质的含量。去年检修时, 更换了固碱塔和脱硫塔, 以及脱氧塔, 又增添了脱砷塔, 但必须保证各种填料的先后流程顺序, 才能更好发挥其精制效果; 另外增加了原料丙烯分析项目, 分析硫和砷, 当装置精丙烯中H 2S 含量≥1×10-7或砷≥3×10-8时, 使其进行循环精制, 确保原料质量合格方可使用, 保证了精丙烯的质量。精制塔的精制流程为:
固碱塔水解脱硫塔脱硫塔氧化铝脱水塔分子筛脱水塔脱砷塔
精丙烯进罐区3. 4 工艺操作参数对等规指数的控制
(1) 严格投料顺序:3m 3丙烯活化剂2m 3DDS 1m 3丙烯搅拌15min 催化剂2m 3丙烯
这样先投丙烯和活化剂, 最后再用少量丙烯冲催化剂入聚合釜, 让大部分杂质被活化剂破坏掉, 消耗部分活化剂而保证催化剂少遭破坏以保护催化剂的活性, 有利于提高产品的等规度。如果先投催化剂, 丙烯中杂质与催化剂反应成无规物, 使催化剂失活, 4 [3) 灼烧后仍然(850℃
质量的百分比称为聚丙烯的灰分含量。它主要来自生产聚丙烯粉料所投入的催化剂和活化剂, 装置开车时, 因系统不干净而混入少量的机械杂质也是聚丙烯灰分的来源。
液相本体法聚丙烯产品灰分含量的理论值可以用下式计算:
A =(0. 5179+0. 3305R ) /η×100式中:A———产品总灰分含量, %;
η—TiCl 4催化剂对应产品得率, gPP/——
g TiCl 4;
R ———铝钛物质的量比。
为此, 我们从以下几个方面采取措施来降低聚
间, 提高单釜转化率。5 氯含量的控制
液相本体法聚丙烯产品中的氯含量是由催化剂TiCl 4带入的, 其主要危害是对后加工的设备有腐蚀作用。因此要严格控制聚丙烯的氯含量。
液相本体法聚丙烯产品的氯含量的大小与铝钛物质的量比成正比, 与催化剂得率成反比。
因此要降低产品的氯含量也必须保证获得催化剂TiCl 4的高得率和适当降低投料时的铝钛物质的量比, 也就是降低三剂的消耗量, 为此应采取和降低产品灰分含量一样的措施。6 挥发分含量的控制
聚丙烯产品的挥发分主要来源于未闪蒸干净的挥发性物质, 如烃类(主要是丙烯和丙烷) , 另外, 在闪蒸去活时, 向闪蒸釜内通入粗氮气和空气也会带来一些水分。为了降低产品挥发分含量首先要求闪蒸要充分、彻底, 使聚丙烯粉料吸附的烃类物质尽可能闪蒸干净。, 以免带。7、。当产品的等规度、熔, 其抗拉伸屈服强度也随之增大; 当产品的等规度、熔融指数减小时, 其抗拉伸屈服强度也相应减小。
为了改变聚丙烯的力学性能, 可以通过调节聚丙烯的等规度或熔融指数来达到这一目的。但因为拉伸屈服强度、等规度、熔融指数等都是聚丙烯的重要指标, 不能为了单纯提高某一质量指标而随意对其它指标进行无限度调节, 只能根据使用的特殊要求进行综合考虑。8 表观密度控制
在聚丙烯质量指标中, 表观密度, 基本上与生产方法和生产控制无关, 只与催化剂的颗粒度有关, 应选择粒度适当的催化剂牌号。9 结束语
通过对间歇小本体聚丙烯质量的控制采取的一系列措施, 使我厂产品质量大幅度的提高, 可以根据市场需要生产适销对路的品牌产品, 不断开拓市场, 为企业创造良好的信誉和经济效益。
丙烯产品中的灰分含量。
(1) 采用高活性的催化剂体系, 降低三剂的加入量, 提高催化剂对应产品的得率。
(2) 控制原料丙烯的杂质含量, 提高精制效果, 降低三剂消耗量, 来提高催化剂对应产品得率并降低铝钛物质的量比。
(3) 选择适宜的工艺条件, 保证足够的反应时
参考文献
[1]李群. 高分子化学[M ].成都:成都科技大学,1986. [2]李玉贵, 陈宁观. 液相本体法聚丙烯生产及应用[M ].北
京:中国石化出版社,1981.
[3]聚丙烯[M ].北京:化学工业出版社,1998.