第三章 地下水无机污染及微生物污染
第三章 地下水无机污染及微生物污染.........................................................................................1
第一节 地下水盐污染.............................................................................................................1
一、总硬度升高的地下水化学特征...............................................................................1
二、地下水总硬度升高的机理.......................................................................................2
第二节 地下水氮污染及其转化机理.....................................................................................3
一、地下水中氮的存在形式及其来源...........................................................................3
二、地下水系统中的氮转化机理...................................................................................3
三、影响氮转化的环境因素及地质因素.....................................................................10
四、基于氮转化的基本原理设计的人工快渗污水处理系统.....................................11
第三节 地下水中微量金属与非金属污染...........................................................................11
一、地下水中的主要微量金属.....................................................................................11
二、微量非金属污染及其污染机理.............................................................................13
第四节 微生物污染及其污染机理.......................................................................................15
一、污染地下水的病原微生物.....................................................................................15
二、影响肠道细菌和病毒存活的环境因素.................................................................16
三、病原微生物在地下水系统中的迁移.....................................................................17
第一节 地下水盐污染
所谓地下水盐污染是指地下水受总硬度、Cl -和TDS 的污染。这三个污染参数往往具有明显的相关性，而污染地区往往总是城市地区，特别是古老的城镇所在地，其污染来源多半是城市的生活废水和垃圾。这是城市化的所带来的一种环境问题，也是地下水污染的一个普遍问题，如北京地下水中的总硬度和TDS 问题。
地下水盐污染一个主要的特点是，总硬度不断升高，并可能超过饮用水标准。因此，在此仅就地下水总硬度升高的问题加以讨论。
一、总硬度升高的地下水化学特征
其特点是：第一，污染普遍且污染范围大，属面状污染；第二，硬度的升高，其它组分也升高，特别是Cl -、Na +、K + 和TDS ，相关关系很好，有时NO 3-和SO 42-也升高。第三，水化学类型一般从HCO 3型水转变为HCO 3—Cl 型水或Cl —HCO 3水，基本不出现HCO 3—SO 4型水。
（北京地区浅层地下水Cl -、TDS 、总硬相关关系）
北京水源三、四厂总硬度与硝酸盐氮关系散点图
二、地下水总硬度升高的机理
1．阳离子交换作用。水土间的Na –Ca （Mg ），即水中的Na +（K +）交换土中吸附态的Ca （Mg ）。
2．钙镁易溶盐的溶解
在城市地区，无论是固体垃圾，或者是受污染的表层土壤，都积聚有大量的易溶盐。用蒸馏水淋滤北京的土柱后，其渗出水的硬度一般均超过715mg/l，Cl -和SO 42-也比较高。
3．钙镁难溶盐的溶解
在城市地区，由于地表环境的污染，有机物的分解可产生大量CO 2，CO 2溶于水使下渗水的CO 2分压增加，pH 值降低，使钙镁碳酸盐产生溶解。北京地区的研究表明，地下水中的HCO 3-与pH 成负相关系。硬度小于265mg/L的水，pH 值最高，而HCO 3-最低；硬度大于625mg/L时，pH 较低，而HCO 3-较高。
4．地下水过量开采的影响
潜水位持续下降使环境水文地质条件产生改变：（1）包气带加厚使入渗途增加，使原来处于含水层的地段变为包气带而使其中的一些矿物氧化为更易溶解的形式，从而使入渗水的某些组分浓度增加。（2）含水层变簿产生了“相对浓缩效应”。
第二节 地下水氮污染及其转化机理
氮是地下水最常见的污染物，尤其是硝酸盐氮（NO 3-N ）。在未受污染的天然水中，NO 3-N 多小于30mg/L；但在受污染的地下水中，其含量可从几十mg/L到几千mg/L，例如我国陕西、河南的一些“肥水”，NO 3-N 可高达4000mg/L以上，美国的得克萨斯州的Runnels 平均值为250mg/L，最高可达到3100mg/L(K reibler,1975)。NO 3-N 的污染主要在城市地区，如我国的北京、沈阳、西安等，许多供水水源都超过饮用水标准（NO 3-N >45mg/L），又如美国的许多州（如得可萨斯、内布拉斯加、伊利诺、俄克拉何马等）的不少城市供水的NO 3-N 含量也都出现超标。此外，在广大的农村地区，NO 3-N 污染也广泛存在。地下水氮污染现状。
一、地下水中氮的存在形式及其来源
NH 4+、NO 2-、NH 3、N 2、N 2O 和有机氮等，其中NO 3- 、地下水中的溶解氮主要有NO 3- 、
NH 4+和NO 2-以离子的形式存在；而NH 3、N 2和N 2O 以溶解气体的形式存在；有机氮则赋存于水中的有机质里。除NO 3-为常量组分外，其余多为微量组分。
1．天然来源
地下水系统氮的天然来源一直不为人们所重视，研究资料也甚少。实际上，天然土壤中的硝酸盐是地下水NO 3-N 的主要来源。
2．人为来源
地下水中氮的人为来源较多，主要有化肥、农家肥（动物废物）、污水及污泥。
（1）化学肥料
农用化肥中有许多是氮肥、如尿素、碳酸铵[(NH4) 2CO 3]、硝酸铵(NH4NO 3) 、硫酸铵
[(NH4) 2SO 4]、铵水等，这些肥料中的氮都可能是地下水NO 3-N 污染的来源。
（2）农家肥（动物废物）
氮是农家肥中最主要的一种植物养分。大量的施用农家肥也可引起地下水氮污染。
（3）城市生活污水和生活拉圾
城市生活污水中含有大量的氮素，其中主要是NH 4-N ，其次是有机氮。据许多研究资料表明，城市化是带来地下水污染的一个重要原因，其中NO 3-N 污染最为突出。
二、地下水系统中的氮转化机理
1．有机氮的矿化过程
污水中的含氮有机物主要是蛋白质、氨基酸、尿素、胺类、腈化物、硝基化合物等。蛋
白质是由许多氨基酸分子所组成。氨基酸可用通式RCHNH 2COOH 表示，R 代表不同的基团。在能产生蛋白酶的微生物作用下，蛋白质可逐步水解成简单的产物，最后形成氨基酸。因此，氨化微生物分解蛋白质是不同微生物相互作用的结果。脱氨基作用既能在有氧的条件下进行，也能在缺氧的条件下进行，其反应式如下：
在有氧条件下：
RCHNH 2COOH+ORCOOH+CO2+NH3 （氧化脱氨基） （1.1） 在缺氧条件下：
RCHNH 2COOH+H2RCH 2OCOOH+NH3 （水解脱氨基） （1.2） RCHNH 22COOH+NH3 （还原脱氨基） （1.3） CH 2OHCHNH 23COCOOH+NH3 （脱水脱氨基） （1.4）
‘‘RCHNH 2COOH+RCHNH 2COOH+H2CH 2COOH
+2NH3（氧化还原脱氨基） （1.5） 从上面反应式可看出，不论在有氧还是在缺氧条件下，氨基酸的分解结果都产生氨和一种不含氮的有机化合物。
尿素中含氮约47%，尿素的分解过程是先由尿素酶把尿素水解成碳酸氨，后者很不稳定，易分解成氨、二氧化碳和水，其反应式如下：
CO(NH2) 2+2H2O (NH4) 2CO 3 (1.6) (NH4) 2CO 3 2NH 3+CO2+H2O (1.7) 在自然界中，参与氨化作用的氨化细菌的种类很多，主要有好氧性的荧光假单胞菌和灵杆菌，兼性的变形杆菌和厌氧的腐败梭菌等。引起尿素水解的细菌称为尿素细菌，尿素细菌可分为球状与杆状两大类。它们一般都是好氧的，但对氧的需要量不大，有些菌种在无氧条件下也能生长。
2．硝化过程（硝化作用）
硝化是氨氮在有氧条件下经硝化菌作用转化为硝酸盐氮的过程。硝化反应分两步进行，并由各自的微生物来实现。首先，亚硝酸菌将氨氮氧化为亚硝酸盐氮；然后由硝酸菌将亚硝酸盐氮氧化为硝酸盐氮。前者一般称之为亚硝酸化，后者则相应地称为硝酸化。在此氧化过程中，硝化菌获得了生长所需的能量。硝化过程可用下式表示：
亚硝酸菌
△G=-309.8KJ 硝酸菌 NO 2-+0.5O2 NO 3-△G=-100.5KJ 合并式（2.8）和式（2.9），可得硝化反应总反应式： 硝化菌 NH 4++2O2 NO 3-+2H++H2O NH 4++1.5O2NO 2-+H2O+2H+（1.8）（1.9）（1.10）
亚硝酸菌和硝酸菌统称为硝化菌，均属好氧的化能自养菌。参与亚硝酸化过程的微生物（即亚硝酸菌）主要为亚硝化毛杆菌属和亚硝化球菌属；参与硝酸化过程的微生物（即硝酸菌）主要为硝化杆菌属。
研究表明，在亚硝酸化过程中，氨氮首先与氧结合形成羟胺，这一阶段没有能量产生，羟胺再进一步被氧化为亚硝酸氮，并释放能量：
4++0.5O2 NH NH 2OH+H+ （1.11）
NH 2OH +O2 NO 2-+H2O+H+ ∆G=-309.8KJ（1.12）
硝酸化过程则如式（2.9）所示，没有中间过程发生。由于亚硝酸化过程所产生的净能量比硝酸化过程所产生的净能量多，因此，氧化单位氨氮，亚硝酸菌得到的净能量比硝酸菌多，其结果是再硝化环境中，亚硝酸菌的数量将超过硝酸菌。这一结论在天然水体和废水处理的硝化过程中均已被证实。
硝化菌对氨氮进行硝化的同时，还进行着硝化菌细胞的合成反应，则硝化反应可用下式表示：
亚硝酸菌
+-（1.13） 55NH C 5H 7O 2N+54NO2-+57H2O+104H2CO 3 4+76O2+109HCO3 硝酸菌
（1.14） 2-+ NH4++4H2CO 3+HCO3-+195O2400NO C 5H 7O 2N+3H2O+400NO3-
将式（2.13）和（2.14）合并，即可得到包括氧化和合成的硝化反应总反应式：
硝化菌 +NH 4+1.86O2+1.98HCO3- （0.0181+0.0024）C 5H 7O 2N+1.04H2O （亚硝酸菌+硝酸菌）
+0.98NO3-+1.88H2CO 3 (1.15)由式（2.15）可看出硝化过程得三个重要特征：
（1） NH 4+氧化需要大量得氧，大约每去除1g 得NH 4+-N 需4.3g 的O 2；
（2） 硝化过程的细胞产率很低，亚硝酸菌的产率为0.146g/gNH4+-N ，硝酸菌的产率
为0.02g/gNH4+-N ；
（3） 硝化过程中产生大量的H +，为了使反应能顺利进行，需要大量的碱中和，其理
论值大约为每氧化1g 的NH 4+-N 约需碱度7.07g （以CaCO 3计）。
硝化细菌的基本特征如表2-1所示：
表2-1 硝化菌的基本特征
项目 亚硝酸菌 硝酸菌
细胞形状 椭球或棒状 椭球或棒状
细胞尺寸（µm） 1×1.5 0.5×1.0
革兰氏染色 阴 性 阴 性
世代周期（h） 8～36 12～59
最适宜的pH 值 7～8.5 6.5～7.5
自养性 专 性 兼 性
需氧性 严格好氧 严格好氧
最大比增长速率μ（h-1） 0.04～0.08 0.02～0.06
产率系数Y (mg 细胞) 0.04～0.13 0.02～0.07
mg 基质
饱和常数K（mg/L） 0.6～3.6 0.3～1.7
3．反硝化过程
反硝化是指污水中的硝态氮（NO 3--N ）和亚硝态氮（NO 2--N ）在厌氧或缺氧条件下，被微生物还原成氮气的过程，参与这一生化反应的微生物是反硝化菌。反硝化菌的种类很多，大多为兼性异养菌，如变形杆菌（Proteus ）、假单胞菌（Pseudomonas ）、小球菌（Micrococcus ）、芽孢杆菌（Bacillus ）、无色杆菌属（Achromobacter ）、嗜气杆菌属（Aeroacter ）、产碱杆菌属（Alcaligenes ）等。在有氧存在的条件下，反硝化菌利用氧进行呼吸，氧化分解有机物；在无分子氧的条件下，同时存在硝酸根或亚硝酸根时，它们利用这些离子中的氧进行呼吸。反硝化菌的这种特性，使得反硝化既可在专门的厌氧反应器中进行，也可在普通的活性污泥和
生物膜法反应器中进行，条件是只要在其内部提供一个缺氧的环境。反硝化反应可用下式表示：
NO 3-+2H（氢供体—有机物） NO 2-+H2O （1.16） NO 2-+3H（氢供体—有机物）
0.5N 2+2H2O+OH-
（1.17） 由上式可见，1gNO 3-N 还原为N 2，可提供3.43g 的氧和3.57g 的碱度（以CaCO 3计）。 反硝化菌在缺氧条件下对NO 3-的代谢分为同化代谢和异化代谢两条途径。异化代谢使NO 3-还原为气态氮，这一过程即通常所说的反硝化；同化代谢是将NO 3-转化为NH 4+，然后转化为有机氮，最终合成为菌体。NO 3-同化代谢只是在NO 3-作为反硝化菌唯一可利用的氮源时才发生，如果废水中同时存在NH 4+时，反硝化菌则优先利用NH 4+进行合成。异化作用去除的氮约占总去除量的70～75%。
大量研究表明：NO 3-的异化代谢路径如下：
NO 3- NO 2- NO N 2O N 2 （1.18） 其中NO 、N 2O 和N 2为气态氮。异化代谢可能在气态氮的任何一步终止，这主要取决于溶液的pH 值。低pH 值（pH7）有利于形成N 2。而NO 和N 2O 仍为污染物，因此，反硝化液的PH 值应维持在pH>7以上，以使NO 3-代谢的最终产物以N 2的形式逸出。
NO 3-的同化代谢路径目前尚不完全清楚，但一般认为大致遵循以下规律：
NO 3- NO 2- NH 23有机氮细胞 （1.19） 但环境中缺乏有机物时，无机物如氢、Na 2S 等也可作为反硝化反应的电子供体。微生物还可通过消耗自身的原生质进行内源反硝化。
C 5H 7O 2N+4NO3- 5CO 2+NH3+2N2+4OH- （1.20） 可见，内源反硝化的结果时细胞物质的减少，并会有NH 3的生成。因此，在废水处理中应提供必要的碳源。
生物脱氮过程示意图
（选讲）
近年来的许多研究表明：硝化反应不仅由自养菌完成，某些异养菌也可以进行硝化作用；反硝化不只在厌氧条件下进行，某些细菌也可在好氧条件下进行反硝化；而且，许多好氧反硝化菌同时也是异养硝化菌(如Thiosphaerapantotropha 菌) ，并能把NH 4+氧化成NO 2-后直接进行反硝化反应。生物脱氮技术在概念和工艺上的新发展主要有：短程(或简捷) 硝化反硝化(shortcut nitrification-denitrification)、同时硝化反硝化(simultaneous nitrification-denitrification, SND) 和厌氧氨氧化(Anaerobic Ammonium Oxidation, ANAMMOX)。
1) 短程硝化-反硝化
生物脱氨氮需经过硝化和反硝化两个过程。当反硝化反应以NO 3-为电子受体时，生物脱氮过程经过NO 3-途径；当反硝化反应以NO 2-为电子受体时，生物脱氮过程则经过NO 2-途径。前者可称为全程硝化反硝化，后者可称为短程(或简捷) 硝化反硝化，见图1A 、B 。
NH 4+—→NO 2-—→NO 3-—→NO 2-—→N 2
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硝化阶段 反硝化阶段
图1 A 全程硝化反硝化生物脱氮途径
NH 4+————→NO 2-————→N 2
图1 B 短程硝化反硝化生物脱氮途径
由图1可知，短程硝化反硝化生物脱氮的基本原理就是将硝化过程控制在亚硝酸盐阶段，阻止NO2-的进一步硝化，然后直接进行反硝化。
早在1975年，V oets 等就进行了经NO2-途径处理高浓度氨氮废水的研究，发现了硝化过程中NO2-积累的现象，并首次提出了短程硝化反硝化生物脱氮的概念。1986年Sutherson 等经小试研究证实了经NO2-途径进行生物脱氮的可行性，同时，Turk 和Mavinic 对推流式前置反硝化活性污泥脱氮系统也进行了经NO2-途径生物脱氮的研究并取得了成功。耿艳楼、钱易等 (1992)研究了焦化废水的短程硝化反硝化，并获得了较高的氮去除率。
实现短程硝化反硝化的关键在于将NH4+氧化控制在NO2-阶段，阻止NO2-的进一步氧化，然后直接进行反硝化。因此，如何持久稳定地维持较高浓度NO2-的积累及影响NO2-积累的因素也便成为研究的重点和热点所在。影响NO2-积累的主要因素有温度、ｐＨ、游离氨(FA)、溶解氧(DO)、游离羟胺(FH)以及水力负荷、有害物质和污泥泥龄等。虽然有很多因素会导致硝化过程中NO2-的积累，但目前对此现象的理论解释还不充分，试验结果也不尽相同(如FA 、DO 的抑制浓度水平等) ，因此，持久稳定地维持NO2-积累的途径(如选择性抑制、DO 控制、温度选择等) 还有待进一步的探索。显然，与全程硝化反硝化相比，短程硝化反硝化具有如下的优点：
(1)硝化阶段可减少25%左右的需氧量，降低了能耗；
(2)反硝化阶段可减少40%左右的有机碳源，降低了运行费用；
(3)反应时间缩短, 反应器容积可减小30%～40%左右；
(4)具有较高的反硝化速率(NO2-的反硝化速率通常比NO3-的高63%左右；
(5)污泥产量降低(硝化过程可少产污泥33%～35%左右，反硝化过程中可少产污泥55%左右) ；
(6)减少了投碱量等。
因此，对许多低COD/NH4+比废水(如焦化和石化废水及垃圾填埋渗滤水等) 的生物脱氮处理，短程硝化反硝化显然具有重要的现实意义。当然，考虑到致癌、富营养化等因素，反应器生态系统中NO2-的积累和彻底去除应予以高度的重视。到目前为止，经NO2-途径实现生物脱氮成功应用的报道还不多见。这主要是因为影响NO2-积累的控制因素比较复杂，并且硝化菌能够迅速地将NO2-转化为NO3-，所以要将NH4+的氧化成功地控制在亚硝酸盐阶段并非易事。目前比较有代表性的工艺为SHARON 工艺，是由荷兰Delft 技术大学于1997年开发的。
2) 同时硝化-反硝化
近几十年来，尽管生物脱氮技术有了很大的发展，但是，硝化和反硝化两个过程仍然需要在两个隔离的反应器中进行，或者在时间或空间上造成交替缺氧和好氧环境的同一个反应器中进行。传统的生物脱氮工艺，主要有前置反硝化和后置反硝化两种。前置反硝化能够利
用废水中部分快速易降解有机物作碳源，虽然可节约反硝化阶段外加碳源的费用，但是，前置反硝化工艺对氮的去除不完全，废水和污泥循环比也较高，若想获得较高的氮去除率，则必须加大循环比，能耗相应也增加。而后置反硝化则有赖于外加快速易降解有机碳源的投加，同时还会产生大量污泥，并且出水中的COD 和低水平的DO 也影响出水水质。所以，传统生物脱氮工艺存在不少问题：
(1)工艺流程较长，占地面积大，基建投资高；
(2)由于硝化菌群增殖速度慢且难以维持较高的生物浓度，特别是在低温冬季，造成系统的HRT 较长，需要较大的曝气池，增加了投资和运行费用；
(3)系统为维持较高的生物浓度及获得良好的脱氮效果，必须同时进行污泥和硝化液回流，增加了动力消耗和运行费用；
(4)系统抗冲击能力较弱，高浓度NH3－N 和NO2-废水会抑制硝化菌生长；
(5)硝化过程中产生的酸度需要投加碱中和, 不仅增加了处理费用, 而且还有可能造成二次污染等等。
然而，近年来发展的同时硝化反硝化(SND)工艺就有可能克服上述一些缺点，是一种新型的生物脱氮工艺。传统观点认为硝化与反硝化反应不能同时发生，而近年来的新发现却突破了这一认识，使得同时硝化反硝化成为可能。近年来好氧反硝化菌和异养硝化菌的发现以及好氧反硝化、异养硝化和自养反硝化等研究的进展，奠定了SND 生物脱氮的理论基础。在SND 工艺中，硝化与反硝化反应在同一个反应器中同时完成，所以，与传统生物脱氮工艺相比，SND 工艺具有明显的优越性，主要表现在：
(1)节省反应器体积;
(2)缩短反应时间;
(3)无需酸碱中和。
其技术的关键就是硝化与反硝化的反应动力学平衡控制。目前，对SND 生物脱氮的机理还需进一步地加深认识与了解，但已初步形成了三种解释：即宏观环境解释、微环境理论和生物学解释。宏观环境解释认为：由于生物反应器的混合形态不均，如充氧装置的不同，可在生物反应器内形成缺氧及(或) 厌氧段，此为生物反应器的大环境，即宏观环境。例如，在生物膜反应器中, 生物膜内可以存在缺氧区，硝化在有氧的膜上发生，反硝化同时在缺氧的膜上发生。类似的如RBC 、SBR 反应器及氧化沟等。事实上，在生产规模的生物反应器中，整个反应器均处于完全均匀混合状态的情况并不存在，故SND 也就有可能发生。微环境理论则是从物理学角度加以解释的，目前已被普遍接受。该理论考虑活性污泥和生物膜的微环境中各种物质(如DO 、有机物等) 的传递与变化，各类微生物的代谢活动及其相互作用，以及微环境的物理、化学和生物条件或状态的改变等。微环境理论认为：由于氧扩散的限制, 在微生物絮体内产生DO 梯度从而导致微环境的SND 。微生物絮体的外表面DO 较高，以好氧硝化菌为主；深入絮体内部，氧传递受阻及外部氧的大量消耗，产生缺氧区，反硝化菌占优势。可见，微生物絮体内的缺氧环境是形成SND 的主要原因，而缺氧环境的形成又有赖于水中DO 浓度的高低以及微生物的絮体结构。因此，控制DO 浓度及微生物絮体的结构对能否进行SND 至关重要。生物学的解释有别于传统理论。近年来，好氧反硝化菌和异养硝化菌的发现，打破了传统理论认为硝化反应只能由自养菌完成和反硝化只能在厌氧条件下进行的观点。对于好氧反硝化、异养硝化、自养反硝化的现象，近年来生物学的发展已经可以给出令人比较满意的答案。由于许多好氧反硝化菌同时也是异养硝化菌，能够直接把NH4+转化为最终气态产物而逸出，因此，同时硝化反硝化生物脱氮也就成为可能。
3) 厌氧氨氧化
厌氧氨氧化(ANMMOX)是指在厌氧条件下，微生物直接以NH4+为电子供体，以NO3-或NO2-为电子受体，将NH4+、NO3-或NO2-转变成N2的生物氧化过程。早在1977年，
Broda 就作出了自然界应该存在反硝化氨氧化菌的预言。1994年，Kuenen 等发现某些细菌在硝化反硝化反应中能利用NO2-或NO3-作电子受体将NH4+氧化成N2和气态氮化物；1995年，Mulder 和Vandegraaf 等用流化床反应器研究生物反硝化时，发现了氨氮的厌氧生物氧化现象，从而证实了Broda 的预言。Jetten 等 (1999)对ANMMOX 的进一步研究揭示：在缺氧条件下，氨氧化菌可以利用NH4+或NH2ON 作电子供体将NO3-或NO2-还原，NH2OH 、NH2NH2、NO 和N2O 等为重要的中间产物，并提出了其可能的两种酶系反应途径。
(1)厌氧氨氧化需一定量的CO2作碳源，这说明ANMMOX 过程是在自养微生物作用下完成的;
(2) ANMMOX反应以NH4+作为细胞合成的氮源时，需要消耗一定量的碱度;
(3)所有ANMMOX 反应都有H ＋产生，所以，反应过程会出现pH 降低的现象;
(4)微生物可以氨氮或硝态氮作为细胞合成的氮源两种可能。
在厌氧氨氧化反应的基础上，正在开发的有关脱氮工艺有ANMMOX 工艺和OLAND 工艺两种。ANMMOX 工艺为荷兰Delft 技术大学所开发，该工艺主要采用的是流化床反应器。ANMMOX 工艺由于是在厌氧条件下直接利用NH4+作电子供体，无需供氧、无需外加有机碳源维持反硝化、无需额外投加酸碱中和试剂，故降低了能耗，节约了运行费用，同时还避免了因投加中和试剂有可能造成的二次污染问题。此外，比利时Gent 微生物生态实验室开发了OLAND 工艺。该工艺的关键是控制DO ，在硝化过程中将NH4+氧化到NO2-阶段后，再以NH4+为电子供体，以反应产生的NO2-为电子受体进行氨厌氧氧化反应，产生N2。
可见，与传统的硝化反硝化工艺或同时硝化反硝化工艺相比，氨的厌氧氧化具有不少突出的优点。主要表现在：
(1)无需外加有机物作电子供体，既可节省费用，又可防止二次污染;
(2)硝化反应每氧化1molNH4+耗氧2mol ，而在厌氧氨氧化反应中，每氧化1molNH4+只需要0.75mol 氧，耗氧下降62.5%(不考虑细胞合成时) ，所以，可使耗氧能耗大为降低;
(3)传统的硝化反应氧化1molNH4+可产生2molH ＋，反硝化还原1molNO3-或NO2-将产生1molOH －，而氨厌氧氧化的生物产酸量大为下降，产碱量降至为零，可以节省可观的中和试剂。故厌氧氨氧化及其工艺技术很有研究价值和开发前景。
4．铵的吸附作用
土壤中NH 4+的吸附容量计算：
AAR =+NH (Ca 2++Mg )
22+
AAR 为铵吸附比，无量纲，NH 4+、Ca 2+、Mg 2+为水中离子浓度，meq/L
EAR =0. 0360+0. 1051AAR
EAR 为交换性铵比，无量纲；
NH 4x =(EAR ×CEC ) 1+EAR ) (meq/100g)
NH4x 为每100克介质中交换性铵的毫克当量数，meq/100g
2+2+例题：假设灌溉水的主要成分为（mg/L）：NH4-N = 50，Ca = 60，Mg = 12，包气带
土的CEC 为7.2 meq/100g。假定水稻生长仅摄取50%的NH 4-N，稻田用这种水连续灌溉100
233天，灌溉面积为100m ，总灌水量为1000m ，包气带土的容重ρb = 1.5g/cm。假设水中除
+水稻摄取的NH 4-N 外，全部被土壤吸附，请回答：（1）灌溉场地下1 m 的土层能吸附多少NH 4？
（2）在什么条件下会污染地下水？
5．氮转化中的其它作用
（1）NO 2-N 的化学还原
在酸性土壤里，亚硝态氮呈HNO 2形式，它不稳定，会自动分解产生NO 气体：
3HNO 2 → HNO3 +2NOÇ+H2O （3.13）
酸性越强，分解愈快。但这种还原作用的研究目前甚少。
（2）氨挥发作用
挥发作用是土壤表层的氨氮转入大气的作用过程。
（3）氮的同化作用
NH 4-N 和NO 3-N 可通过微生物及植物吸收同化，转化为有机氮，这个过程称为氮的同化作用。
三、影响氮转化的环境因素及地质因素
氮的转化要明显地受环境因素及地质因素的影响。例如：土壤与地质特征，它包括土壤的质地与地层岩性、孔隙度、结构、组成、剖面的深度和渗透率；气候特征，它包括降水量、降水频率、降水持续时间、降水时间、蒸发率和温度；生物特征，包括植被覆盖率、根系带深度、农作物氮的利用特征、植物生长期、有机物水平以及微生物和动物数量；农业活动特征，包括土地利用和土壤管理；氮的特征，主要指化肥施用的种类和数量等（Hubbard 和Sheridan,1994）。这些因素对氮的迁移和转化的影响是相互作用复合影响。下面就几种主要因素予以讨论。
1．温度
硝化作用的适宜温度为16-35℃，温度太高和太低对硝化作用都不利，当温度小于0℃（Campbell, 等,1970）或大于40℃(Aleander,1965)时，硝化作用很弱。35℃和20℃相比，前者的硝化速率约为后者的8倍。
反硝化作用的最佳温度为35-65℃。35℃时即达到最高的反硝化速率，从35-60℃，其反应速率几乎一样。在3-85℃范围内，均可发生反硝化作用，但低于11℃时，反硝化速度就很低了。
2．pH 值
硝化作用最佳的pH 范围是6.4-7.9(Keeney 和 Walsh,1972)，在5.1–7.9的范围内均可能发生反硝化作用；pH>7.9时，一般只产生NH 4+氧化为NO 2-，pH
产生反硝化作用的pH 值范围是3.5—11.2，低于3.5高于11.2均不发生反硝化作用。反硝化作用最佳pH 值为8—8.6。
3．土壤含水量
当土壤含水量为最大持水度的1/2到2/3时，硝化作用最强，虽然长期干旱或淹水时也存在硝化细菌，但由于硝化菌发育缓慢，所以硝化作用也很弱，一般来说，当Eh 值>250或300mv 时才产生硝化作用。而
4．污水和土壤中的有机质
因为硝化菌为自养型菌，它们的细胞合成所需的碳源作为能源，所以其作用的强弱和有机质的多少关系不大。但是，反硝化菌必须有有机碳作为细胞合成的能源。所以，即使是厌气还原环境，如果没有或很少有机机碳时，反硝化作用也不明显。据3.12式，要使反硝化反应完全，最低的C/N为2.06。所以说，当C/N>2.06时，反硝化强烈。
5．包气带岩性及地质结构
包气带的岩性、地质结构及包气带的厚度都直接影响氮转化。一般来说颗粒粗，透水性好的地层有利于硝化作用，因为它有利于大气与土壤空气的交换。此外，包气带厚度也是一个控制因素，如潜水埋深浅，硝化作用不完全。
除了包气带岩性和厚度外，包气带地层岩性结构也是一个重要影响因素。一般说来，粗细相间的地层结构有利于反硝化作用。
6．含水层类型
由于潜水含水层与硝化作用强烈（若包气带透水性好），所以大部分的氮污染均发生于潜水含水层；而承压含水层由于隔水层的保护，不利于硝化作用，而利于反硝化作用，所以承压含水层很少受NO 3-N 的污染（Moody,1990）。但是，如果潜水含水层受氮污染，通过越流补给途径（如结构不合理或断裂破损井、废弃的井孔或巷道、导水断裂带等）补给承压水，则承压含水层也可造成氮污染。 (举例苏锡常地区浅层地下水一般NH4-N 浓度较高，而NO3－N 浓度较低，还原环境造成，大口井中NO3－N 含量明显增高，北京地区则不同)
四、基于氮转化的基本原理设计的人工快渗污水处理系统
利用氮转化的基本原理设计的人工快渗污水处理系统，有效的实现的氮的去除。 人工快渗污水处理系统（Constructed Rapid Infiltration System，简称CRI 系统）。
该技术具有建设和营运成本低、运行稳定、建设周期短、出水效果好的优点，突破了传统的污水处理概念。 目前该技术已经通过由中国环境科学研究院工程设计中心组织的专家鉴定，并入选国家发改委中小城镇污水处理推荐技术。 根据已有的工程经验，对于河流污水水力负荷可达1.5m3/(m2•d)以上，对于生活污水日水力负荷可达1m3/(m2•d)以上，出水质量达到或优于 二级处理出水标准，CODcr一般在40mg/L以下，最低小于20mg/L；BOD5一般在10mg/L以下。
适用水质类型：主要适用于城市污水处理、微污染原水的深度处理，并对受污染的河流水处理具有很好的效果。
适用地区：主要适用于冰冻期较短的地区。
CRI 系统的缺点：由于CRI 技术是最近研发的污水处理工艺，所以许多去污数据的测定是在工程建成之时，快渗系统洁净度较高的情况下测定的。由于随着时间的推移，快渗系统 固体颗粒将吸附许多污染物，使污染物达到饱和，一定程度上会降低去污能力。快渗系统时间加长的净化能力还有待进一步研究，另外快渗系统的填料能用的时间也 还需进一步研究。
第三节 地下水中微量金属与非金属污染
一、地下水中的主要微量金属
（一）铬(Ⅵ，0.05mg/L)
地下水的铬污染主要是源于工业废水（如含铬电镀废水）、污泥及工业固体废物。Cr 是一个变价元素，在地下水系统中，铬有两个氧化态，即Cr （Ⅵ）和Cr （Ⅲ），其毒性前者要比后者大。Cr （Ⅵ）主要以络阴离子形式存在，如CrO 42-、HCrO 4-和Cr 2O 72-。Cr （Ⅲ）以带正电的络合离子形式存在，如CrOH 2+和Cr(OH)2+，有时Cr （Ⅲ）也以络阴离子形式存在，如Cr(OH)4-。 铬渣污染事件报道
《瞭望东方周刊》报道：重庆民丰农化集团位于重庆市沙坪坝区的北部嘉陵江边的井口工业区。它的铬渣是敞放的, 堆成了没有任何遮蔽的一座小山。正在修建中的渝怀(重庆-怀化) 铁路嘉陵江大桥从渣场边经过,
站在桥面上俯视, 可以清楚地看到这座上端呈直径数十米平面, 底部深不可测, 黑、绿、黄等数色斑斓的渣山, 黑色, 是为了遮盖和做部分还原处理而撒的铁屑; 绿色, 是已经被铁屑和空气自然还原而成的三价铬; 黄色, 就是剧毒的六价铬的标准颜色。根据民丰农化集团提供的数据, 这个渣场共有老渣8.6万吨, 含铬固体废物3万吨, 另有4万余吨渣掩埋在厂区底下。化工厂依山傍水而建, 沿着渣场向下走, 就进入民丰农化的厂区，可以清楚看到厂区内的地面、墙壁和金属高炉上都有各种绿色和黄色的痕迹, 这是多年铬污染造成的。据当地居民介绍, 从1998年以来这个渣场一直保持现状。截至今年1月民丰农化老厂停产之前, 这些年制造的新渣到哪里去了? 至今仍然是一个谜。 分布
厂区
地下
厂区
地面 污染源 铬渣 含铬废渣 污染的土壤 老厂地区 中转渣场 总铬（mg/Kg）25600 427 300 总 （mg/Kg）9760 421 274 溶出 （mg/L） 125 35 111 污染总量总量 40000吨 140000吨 2160000吨 39000吨
221000吨 390吨 59吨 592吨
《潇湘晨报》报道铬渣污染威胁湘江：长沙铬盐厂，位于岳麓山三汊矶，占地面积170余亩，是长沙市一家铬盐化工企业，2004年因为环境污染问题被环保部门关闭。企业虽已关停，但它对环境的污染并未结束。该厂遗留下来的40万吨铬渣还露天堆存在厂区内近30亩土地上，渣场与湘江的最近距离约70米，与该厂生活区相隔30米。铬渣中所含剧毒物——六价铬经雨水冲刷，地下水浸泡，不仅污染了当地的水土，而且给下游水域造成了严重污染。
1．吸附作用
Stollenwerk 等(1985)的研究表明，铁的氧化物及氢氧化物的Ph Z =8.38，而地下水的pH=6.8，因此这种吸附剂表面带正电荷，能够吸络阴离子，如CrO 42-等；但水中HCO 3-和SO 42-的存在，可使Cr （Ⅵ）的吸附量减少20%，PO 42-也明显影响Cr （Ⅵ）的吸附。
2．氧化还原作用
地下水中Cr 6+的迁移性能常常受氧化还原条件的影响。如果地下水含水层或包气带地层中富含有机质及二价铁，很容易使Cr 6+还原为Cr 3+，并形成Cr(OH)3沉淀。二价铁与Cr 6+的反应如下：
CrO 42-+3Fe2++8H2O=3Fe(OH)3+ Cr(OH)3+4H+ (3.14)
-11只有当Fe 2+浓度
的影响，R.J.Bartlett 等(1976)的研究表明，在供试验用的土壤中，有机质含量一般
所以，地下水Cr 6+氧化还原作用的能否发生、反应进行的程度，及其对地下水污染的影响，很大程度上取决于该系统中铁和有机质的含量。
治理技术：硫酸亚铁还原法（刘光生、李太山，1995）。电化学法，用可溶性电极（铁电极）产生不溶性亚铁离子，吸附水中的重金属并与之共沉淀（范懋功，1996）。
（二） 铁(0.3mg/L)
地下水中铁的天然来源很多，人为来源主要是金属硫化矿床的开采与加工业、以及固体垃圾和工业污水等。
在地下水中的铁两种价态存在，即Fe 2+和Fe 3+。在还原条件下，铁以Fe 2+的形式存在，在较还原的条件下，水中的Fe 2+是稳定的，所以一般高铁地下水都是含Fe 2+高的地下水，且多以Fe(HCO3) 2形式存在；在氧化条件下，Fe 2+氧化为Fe 3+，并形成Fe(OH)3胶体，很少有游离的Fe 3+，只有在很酸性的强氧化条件（Eh >0.7V ）下，地下水中存在Fe 3+。因此，在研究地下水含水系统中铁的溶解平衡时，必须先了解水中的pH 和Eh 值。
含Fe 2+高的地下水往往不是人为活动引起的污染，而是天然地质的产物，属于天然劣质水。在油田卤水中，Fe 2+可达1000ppm 以上，在一般还原状态的地下水中，其浓度常在
1-10mg/L间，含Fe 2+高的地下水常见于我国南方，特别是长江中下游一带冲积层地下水，多富Fe 2+(苏锡常) 。铁的氧化或还原除了氧化还原条件以外，必须要有起催化作用的铁细菌参加。南方地层中富含有机质为铁细菌提供了充足的能源，使其繁殖比北方迅速，这是我国南方多出现高Fe 2+地下水的重要因素。当然，有些地区地下水Fe 2+的出现，或含量较高，可能与酸性矿山排水有关，也可能是地下水有机污染的结果。例如，我国江苏潭山硫铁矿坑排水，pH=2~3，Fe(总) 含量达926mg/L，在固体废物堆下的地下水中的Fe 2+有时竟达700mg/L。
治理技术：曝气石英砂过滤，适用于含铁量小于4mg/L的水，曝气天然锰砂接触过滤，适用于含铁量较高的水（>10mg/L），锰砂具有较强的氧化吸附能力，很多人还认为它具有催化氧化的能力（吴正淮，1994）。次氯酸钠氧化、锰砂接触催化、活性炭脱氯方法（李林新，陈淑怡，1995；余克平，高寿泉等，1998）
二、微量非金属污染及其污染机理
（一）砷(0.05mg/L)
在地壳岩石中，As 与S 共存，它常与硫结合形成硫化物，如雄黄（AsS ）、雌黄（As 2S 2）。毒砂（FeAsS ）、砷华（砒霜As 2O 3）、斜方砷铁矿（FeAs 2）、辉钴矿[(Co、Fe)AsS]、硫砷铜矿(Cu3AsS 4) 、毒石(CaHAsO4•2H2O) 、红银矿(Ag2S•As2S 2) 、砷镍矿（NiAs 2）等，这些矿物中的As 都是三价，经氧化后，可变为易溶于水的五价砷酸盐，它们是地下水中As 的天然来源。
砷常用于颜料、农药、药品、合金和玻璃工业，这些行业的固体和液体废物含As ，它们是地下水中As 的人为来源。长期喷洒含As 农药的土壤，As 含量可达几百mg/kg。
1．砷的污染源
一般地下水中As 含量多
2．砷的存在形式
As 是个变价元素，它有As 5+、As 3+、As 0和As 3-四个氧化态，在地下水中主要以As 5+和As 3+出现。As 在地下水中的存在形态严格受pH-Eh 的控制。在氧化条件下，地下水中
-As 5+多以络合阴离子出现，即H 3As 40、AsO 43-（pH 7）。
在还原条件下，地下水中的As 3+以带负电或不带电络合离子存在，即H 3AsO 30、H 2AsO 3-和HAsO 32-。
3．控制砷迁移的机理
控制砷迁移的机理主要是沉淀和吸附。如地下水有足够的Fe 和Mn 存在，可形成FeAsO4(pK=20.24)和Mn3(AsO4)2(pK=28.7)这两种难溶化合物沉淀，所以一般在浅层的充氧地下水中，As 浓度不会很高。As 浓度高的地下水一般Eh 和pH 值低，而且主要是As 3+，没有或很少有低价硫存在；如地下水有足够的低价硫存在，则可形成As 2S 3和AsS 等难溶矿物沉淀。例如，西德一个炼锌厂排除的废水使地下水受到了As 污染，其As 浓度高达的56mg/L，而Fe2+含量也高达140mg/L，pH 和Eh 都很低，其最低值分别为3.1和120mV 。因为，地下水中的As 多以络合阴离子形式存在，所以不易被吸附。关于砷的吸附机理，目前论说不一。在一定的pH 值条件下，铁、铝和锰的氧化物和氢氧化物、粘土矿物、有机质等都可吸附As 。
砷是环境中重要的污染物，自1997年P.Bagla 在《科学》期刊中披露：在孟加拉湾三角州地区，大约3600万的居民由于地下水砷污染导致砷中毒以后，环境砷污染的研究得到国际学术界的广泛关注。砷污染在我国的一些省市也相当严重，上世纪50年代末，台湾西南
沿海地区出现的“乌脚病”，以及近些年我国部分地区出现的“癌症村”，可能都与我们环境中砷的大量存在直接相关。主要是地质成因和人为污染两个方面，孟加拉国的地下水砷污染就是地质成因造成的，由于地质结构和生物地球化学的作用使得深层地下水中含有较高的砷，属于天然劣质水。我国内蒙古和新疆地区出现的砷污染也属于这种情况。另外，随着矿产开发力度的加大，人为污染也成为主要的污染原因，在我国湖南、广西、云南、贵州等地区就有相当一部分由开发矿产资源而引发的砷污染事件。
治理技术：目前国内外治理饮水砷污染主要采用活性氧化铝和氢氧化铁的吸附作用，以及阴离子交换树脂的离子交换作用。近来有天然沸石或负载Al 2O 3的天然沸石吸附饮水砷的报道，还有离子交换树脂和天然沸石联合使用去除饮水砷的报道（杨睿媛，王娟2003）。从地下水除砷的铁(Ⅲ) 和铝盐等混凝沉淀法，对As (Ⅲ) 的去除效果不及As (Ｖ) ，需预氧化As (Ⅲ) 转为As (Ｖ) 。也可用活性炭和活性氧化铝吸附法除砷，以及离子交换、反渗透和多相表面吸附。最近，用螯合剂浸渍多孔聚合物树脂制成螯合树脂，在pH ＝0～0.15吸收As (Ⅲ) 。还有人用天然矿石如烟煤、褐煤、伊利石、高岭石、Gangga 砂、赤铁矿和长石为吸附剂除砷(丁亮 译，2003) 。
（二）氟(1.0mg/L)
含氟矿物主要有萤石(CaF2) 、氟磷灰石[Ca5(PO4) 3F]、水晶石[Nas AlF 6]、黑云母K(Mg,Fe)3(AlSi3O 10)(OH,F)、金云母KMg 3(F,OH)等，是地下水中F 的主要天然来源，火山爆发也可带来大量的氟，也是地下水中F 的另一种天然来源；F 的人为来源主要是冶金工业中排放的“三废”以及含氟磷灰石的开采与加工业排放的废液体废渣等。
1．高氟地下水多半是天然形成的，属于天然劣质水，它主要分布于降水量小，蒸发量大的干旱地区。如我国的东北和西北的黑龙江、吉林、内蒙、新疆、河北、山西、陕西、甘肃等地。南方的省份很少见。地下水含氟量一般为1.5–5.0mg/L，最高可达16mg/L或更高。高氟地下水还与火山活动及断裂密切相关。例如，吉林火山岩分布区，地下水氟含量为1–
5.8mg/L；江西温泉水氟含量>5mg/L的达30处，粤北始兴一带热泉中氟含量高达35mg/L；新西兰热泉达806 mg/L。
2．人为的地下水F 污染
从目前所发现的地下水F -污染情况来看，能构成对地下水F -污染威胁的主要是钢铁工业所产生的废气和废水。如果潜水埋深浅，包气带薄且是酸性或偏酸性的贫钙土壤的话，潜水便很易受F -污染。例如，上海吴松地区，由于大气的氟污染，使潜水氟含量由原来1 mg/L的地区达15.7km 2。上钢一厂土壤含氟量为4090ppm ，为本底值（537ppm ）的七倍。与南方相反，北方地下水F 污染来源主要是含氟废水及废渣。如唐钢含F -量高达10～15 mg/L的废水直接排入陡河，使两岸灰岩井水F -含量逐年上升，最高值达6 mg/L。
4．氟的吸附与解吸作用
土壤对氟的吸附，F -的原始浓度较低时符合低段的Langmuir 等温吸附方程；F -的原始浓度较高时符合高段的Langmuir 等温吸附方程。前一段（浓度低时）斜率大，后一段（浓度高时）斜率变小。影响氟吸附因素主要有土壤的钙、铝、铁、粘粒和有机质含量、pH 值和矿物组成。各种矿物成分对氟的吸附能力的秩序为：即膨润土、蛭石和针铁矿病理学研究表明，氟为一种致病元素，且饮用水是氟进入人体的主要途径，若长期饮用氟浓度大于1mg/L的水，易引起氟斑病；而长期饮用氟浓度为3～6mg/L的水，则会引起氟骨病。因为氟慢性中毒疾病与饮用水有关，因此水体除氟尤其在水源缺乏地区的水氟处理，历来受到关注并取得了不少研究进展。由于1) 一般水中含氟浓度较低，约为几个毫克每升，
但由于氟致病毒理学浓度限度很低，如我国规定饮用水中氟含量为0.5～1.0mg/L，因此，水中除氟属微量深度分离，在技术上有相当困难；2) 水中F-化学性质稳定且独特，一般分离方法，难以达到分离要求且易引起二次污染，造成水质破坏；3) 水体中的氟不能被生物体转移吸收，而是在生物体内转移积累，并通过食物链传递富集，最终影响整个生态系统。因此，不能采用常规生物降解法除氟。
目前已有的地下水及高氟污染水除氟方法主要有混凝沉淀、吸附过滤、电凝聚和反渗透等。但这些方法均有除氟效率低，易引起二次污染及成本高等不可避免的缺陷，因此，新的含氟水降氟方法的研究，仍然受到关注（闫英桃、刘建、董岁明，2004）。
第四节 微生物污染及其污染机理
一、污染地下水的病原微生物
污染地下水的病原微生物可分为三类：细菌、病毒及寄生虫，以前两种为主。水媒病（接触水引起的传染病）的爆发多数是由于供水系统的水污染引起。美国在1971-1979年期间，发生267起水媒病，其中52%是由于使用未处理或处理不充分的地下水引起的。
污染地下水的病原菌主要是肠道病原菌，如大肠杆菌、鼠伤寒沙门菌、索氏志贺氏菌、空肠弯曲杆菌、结肠耶氏菌等。它们主要来自如化粪池、生活污水池、垃圾填埋场、以及污水排放系统等污染源。
地下水本是清洁无病毒的，但由于人类活动可能会引起地下水病毒污染。如肠道病毒、脊髓灰质炎病毒、柯萨奇病毒、肝炎A 型病毒、轮状病毒等。经饮水传播的疾病有霍乱、伤寒、细菌性痢疾及甲型肝炎等。
通过饮用水传播的病原微生物主要分为细菌、原生动物和病毒三类。
（ 一）细菌类
通过饮用水传播疾病的病原细菌较多，如伤寒----沙门氏菌、霍乱----霍乱弧菌、痢疾----志贺氏菌等，这里只介绍病原性大肠杆菌和军团菌。
1、病原性大肠杆菌（enteropathogenic Escherichia Coli）
大肠杆菌是人体肠道中的组成菌，并非所有的大肠杆菌都是危险的，只有病原性大肠杆菌才对人体造成威胁，主要有肠道出血性大肠杆菌（enteropathogenic Escherichia Coli EHEC）、肠道病原性大肠杆菌（enteropathogenic Escherichia Coli EPEC）、肠道组织侵入性大肠杆菌（enteropathogenic Escherichia Coli EIEC）、肠毒素性大肠杆菌（enteropathogenic Escherichia Coli ETEC）。其中危害性最大的是肠道出血性大肠杆菌，它产生一种Vero 的蛋白质毒素，使感染者出现出血性大肠炎及溶血性尿毒症等肾功能障碍，重者将导致急性肾功能衰竭、血小板减少、贫血合并症。它广泛分布于动物的肠道、河水和被污染的食物中，人类若被感染潜伏期可达9～11天，在日本由于EHEC 的E ．Coli 0157：H7引起的小儿溶血性尿毒症而为世人所注目，其中最为严重的是1996年全日本感染的人数达到一万人，19人死亡。即“0157”旋风。这是典型的由于水污染而引发的事件。肠道侵入性大肠杆菌不产生毒素，而具有赤痢菌的大型侵入质粒，侵入大肠黏膜上皮产生赤痢症状；肠毒素大肠杆菌产生肠毒素，引起霍乱样痢疾；肠道病原性大肠杆菌引起婴儿沙门菌样痢疾。
2、军团菌（Legionella pneumophila ）
感染军团菌的症状分为感冒样症状的非肺炎型和肺炎症状的肺炎型两种，其中以肺炎型为重，会出现呼吸困难、腹泻、呕吐、幻觉、头痛等，重症者会出现呼吸紧迫如不进行对症治疗在数日内有死亡的可能。一般感染源为含军团菌的水、土壤（随风飞扬被人吸入），因最早发现此菌是在1976年美国费城同乡军人大会而得名（此次大会有29人因患不明原因的急性肺炎而死亡，后查出是旅馆的冷却塔中长了军团菌，随空气传播所致）。1985年英国斯坦福市50人感染军团菌其中36人死亡。
（二）、原生动物类
1、贾第鞭毛虫（Giardia lamblia ）
贾第虫的生活世代分为营养型世代和孢囊世代。它是美国和澳大利亚报道最普遍的肠道寄生虫，也是美国爆发水传染疾病最多的肠道寄生虫。其孢囊较大，因而具有较强的耐氯性，氯消毒较难灭活，但过滤（降低出厂水浊度）可以去除。孢囊进入人体后在十二指肠、小肠上部，有时甚至到达胆道、胆囊成为有鞭毛和吸盘的营养型，造成腹痛、肠炎、痢疾、食欲不振等症状。在临床上多见于由动物粪便感染的病例，为一种人畜共患疾病。
2、隐孢子虫（Cryptosporidium parvum ）
隐孢子虫是寄生在动物体内和细胞内的孢子虫类原虫，是一种可人畜共同感染的病原体，其生活世代为卵囊（配子体）→ 孢子虫 → 营养体（种虫）→卵囊，卵囊在环境中可以稳定存在，经口腔进入人体肠道后，脱卵囊为营养体进入肠道上皮细胞，引起激烈的腹泻、腹痛、发热、呕吐、低烧等似流感的症状，对于一般患者病症可自我控制，通常3 ～20天（平均六天）可痊愈，而对免疫机能不全者（如艾滋病患者）则凶多吉少，往往导致死亡。
隐孢子虫的卵囊很小（3～5μm ）用常规的过滤技术难以去除，而且对氯消毒也有很强的抗药性，因此隐孢子虫成为目前水处理界最受关注的病原体。
隐孢子虫对人的致病性1985年才开始受关注，1993年美国维斯康辛州密尔沃基市爆发了由隐孢子虫引起的水传染疾病，全市160万人中有40万人患病，4000人余人住院，122人死亡。
（三） 、病毒（Virus ）
病毒不是完整的生物体，它仅由核酸和蛋白质组成，不能自我繁殖，而且一定要寄生在活体细胞内，并且只能在特异的寄主细胞中繁殖。又根据感染对象的不同而分为动物病毒（人和动物）、植物病毒（植物）、噬菌体（细菌）。
水是几百种肠道病毒传播疾病的最重要的媒介，但目前在全世界有关病毒感染的报道不多，较为常见的有甲型、戊型肝炎病毒、柯萨奇病毒（心肌炎）、诺沃克病毒（腹泻）。其中让我们最不能忘记的是1989年上海爆发的甲肝病毒大流行。
上面所介绍的几种病原微生物都通过饮用水对人类造成重大危害，它们的共同特点是个体小（常规的饮用水处理技术难以有效去除）、抗性大（氯化消毒难以灭活）。而且随着水源污染的加重，水体中病原微生物的种类和数量都有增加的可能，新的水处理工艺和新的消毒剂已经或将不断地应用于供水行业，有效地去除和灭活病原微生物，从而达到优质安全供水是全球供水人的共同目标。
二、影响肠道细菌和病毒存活的环境因素
病原微生物在地下水系统中的存活期与地下水是否病原微生物的污染密切相关，存活期的长短不仅与病原微生物的种类有关，而且受许多因素的影响。
1．温度
在水中病毒存活时间低温（冬天）要比高温（夏天）长。研究发现，粪便大肠杆菌在土
。壤中减少90%，冬天需13.4天，夏天只需3.3天。在0～10C 施用污泥的土壤里，柯萨奇
病毒存活161天（B.Gabriel 等，1984）。
2．土壤含水量
土壤含水量是影响细菌与病毒存活期的主要因素。土壤含水量高，细菌与病毒存活时间长。例如，在风干土中病毒存活小于12－25天，而当含水量为10%时存活达60－90天。干旱气候下的砂土里，细菌存活仅4－7天，而在含水量较高的粘土里，存活达42天。但也有学者持不同态度，例如，W.F.Parker 等认为，在野外条件下的粗砂中，肠道细菌的存活期不可能受含水量限制，因为在野外的排水土壤中有足够的水分可供利用。
3．pH 值
一般pH 值高有利于细菌存活，pH 值底不利于细菌存活。W.A.Cuthbert(1984)培养试验证明大肠类菌在pH 为2.9—4.5的泥碳里存活仅几天，而在pH 为5.8—7.8的石灰质土里存
活达几星期。pH 值对病毒存活影响不明显，因为大部分的肠道病毒在pH 为3-9的范围内是稳定的。
4．其它微生物
其它微生物的大量存在，可能促使细菌和病毒加速死亡，这种现象称为拮抗作用。许多学者研究证明，它们在清水里比污水里存活期长。
三、病原微生物在地下水系统中的迁移
病原微生物在地下水系统中的迁移能力除了受其存活期长短影响外，还受到吸附作用和过滤作用的控制。
1．机械过滤作用
细菌的大小为0.5–5µm，病毒的大小为0.22–0.25µm。多孔介质对细菌及病毒的机械过滤作用主要取决于多孔介质空隙大小和病原微生物的种类。Matthess 等曾介绍过其他学者提出的病原微生物机械过滤作用安全系数Y 的估算公式：
Y = dm /Fs d k （3.14）
式中：Y 为安全系数（无量纲）；d m 为微生物直径；Fs 为经验迁移系数，通常取0.6；d k =0.2d10 ，d k 称为孔道等效水力直径。当Y ≥1.5时，才可能阻止细菌和病毒的迁移。计算表明，砂和砂砾对细菌己及病毒无效；粉土可过滤掉细菌，但对病毒过滤效果不大。
2．吸附作用
介质对病原微生物的吸附作用主要受介质条件和病原微生物类型的控制。
（1）pH 值与电导值
病毒像细胞一样，它们所带的电荷取决于介质的pH 值。当pH 值大于7时，土壤中的主要吸附剂（粘土矿物、机质等）及病毒均带负电，两者产生斥力，几乎不吸附，易于迁移；而在酸性土壤中易吸附而不迁移。如水中电导较大，一些二价或一价的阳离子吸附到土壤中去，则可减少土壤对带负电的病毒及细菌的斥力，可增加吸附量。由于污水的电导(一般为500－600 s/cm)大于雨水的电导（20－40 s/cm），所以土壤从污水吸附的细菌和病毒的百分数远比后者大，而当雨水入渗时可能解吸进入地下水，所以雨后常出现病原微生物污染。
（2）土壤组成
土壤组成不同，吸附能力也不同。据文献（B.Gabriel 等，1984）报导，Moore 等（1981）等对34种土壤及矿物实验发现，腐殖土对肝炎病毒的去除率为16—79%，而含磁铁矿砂的去除率竞达99.99%。一般来说，病毒的吸附随土壤粘粒含量增加而增加。一些研究发现，红土（粘土含量占32．5%）截留病毒最有效。铁的氧化物，特别是磁铁矿对病毒有很高的亲合力，磁铁矿和赤铁矿是最有效的病毒吸附剂。
（3）病毒类型
据文献（B.Gabriel 等，1984）报导，病毒的吸附与其种类有关。据最近的研究结果，按病毒的吸附性质可把它们分为三大类：第一类是很少被吸附的病毒，如f 2型噬菌体；第二类是不易被吸附的病毒，如1型和11型人肠道弧儿病毒，B 3、T 2和T 4型柯萨奇病毒；第三类是易吸附的病毒，如如甲型肝炎病毒。细菌类型对吸附影响，文献未见报导。
（4）饱水和非饱水流动
土壤饱水程度是研究土壤截留病毒的重要参数。一般来说，饱水比非饱水病毒更易迁移，因为非饱水状态下，水以薄膜的形式存在于土壤颗粒周围或沿小空隙流动，病毒更接近于土壤颗粒表面，从而增加土壤对病毒的吸附。
第三章 地下水无机污染及微生物污染
第三章 地下水无机污染及微生物污染.........................................................................................1
第一节 地下水盐污染.............................................................................................................1
一、总硬度升高的地下水化学特征...............................................................................1
二、地下水总硬度升高的机理.......................................................................................2
第二节 地下水氮污染及其转化机理.....................................................................................3
一、地下水中氮的存在形式及其来源...........................................................................3
二、地下水系统中的氮转化机理...................................................................................3
三、影响氮转化的环境因素及地质因素.....................................................................10
四、基于氮转化的基本原理设计的人工快渗污水处理系统.....................................11
第三节 地下水中微量金属与非金属污染...........................................................................11
一、地下水中的主要微量金属.....................................................................................11
二、微量非金属污染及其污染机理.............................................................................13
第四节 微生物污染及其污染机理.......................................................................................15
一、污染地下水的病原微生物.....................................................................................15
二、影响肠道细菌和病毒存活的环境因素.................................................................16
三、病原微生物在地下水系统中的迁移.....................................................................17
第一节 地下水盐污染
所谓地下水盐污染是指地下水受总硬度、Cl -和TDS 的污染。这三个污染参数往往具有明显的相关性，而污染地区往往总是城市地区，特别是古老的城镇所在地，其污染来源多半是城市的生活废水和垃圾。这是城市化的所带来的一种环境问题，也是地下水污染的一个普遍问题，如北京地下水中的总硬度和TDS 问题。
地下水盐污染一个主要的特点是，总硬度不断升高，并可能超过饮用水标准。因此，在此仅就地下水总硬度升高的问题加以讨论。
一、总硬度升高的地下水化学特征
其特点是：第一，污染普遍且污染范围大，属面状污染；第二，硬度的升高，其它组分也升高，特别是Cl -、Na +、K + 和TDS ，相关关系很好，有时NO 3-和SO 42-也升高。第三，水化学类型一般从HCO 3型水转变为HCO 3—Cl 型水或Cl —HCO 3水，基本不出现HCO 3—SO 4型水。
（北京地区浅层地下水Cl -、TDS 、总硬相关关系）
北京水源三、四厂总硬度与硝酸盐氮关系散点图
二、地下水总硬度升高的机理
1．阳离子交换作用。水土间的Na –Ca （Mg ），即水中的Na +（K +）交换土中吸附态的Ca （Mg ）。
2．钙镁易溶盐的溶解
在城市地区，无论是固体垃圾，或者是受污染的表层土壤，都积聚有大量的易溶盐。用蒸馏水淋滤北京的土柱后，其渗出水的硬度一般均超过715mg/l，Cl -和SO 42-也比较高。
3．钙镁难溶盐的溶解
在城市地区，由于地表环境的污染，有机物的分解可产生大量CO 2，CO 2溶于水使下渗水的CO 2分压增加，pH 值降低，使钙镁碳酸盐产生溶解。北京地区的研究表明，地下水中的HCO 3-与pH 成负相关系。硬度小于265mg/L的水，pH 值最高，而HCO 3-最低；硬度大于625mg/L时，pH 较低，而HCO 3-较高。
4．地下水过量开采的影响
潜水位持续下降使环境水文地质条件产生改变：（1）包气带加厚使入渗途增加，使原来处于含水层的地段变为包气带而使其中的一些矿物氧化为更易溶解的形式，从而使入渗水的某些组分浓度增加。（2）含水层变簿产生了“相对浓缩效应”。
第二节 地下水氮污染及其转化机理
氮是地下水最常见的污染物，尤其是硝酸盐氮（NO 3-N ）。在未受污染的天然水中，NO 3-N 多小于30mg/L；但在受污染的地下水中，其含量可从几十mg/L到几千mg/L，例如我国陕西、河南的一些“肥水”，NO 3-N 可高达4000mg/L以上，美国的得克萨斯州的Runnels 平均值为250mg/L，最高可达到3100mg/L(K reibler,1975)。NO 3-N 的污染主要在城市地区，如我国的北京、沈阳、西安等，许多供水水源都超过饮用水标准（NO 3-N >45mg/L），又如美国的许多州（如得可萨斯、内布拉斯加、伊利诺、俄克拉何马等）的不少城市供水的NO 3-N 含量也都出现超标。此外，在广大的农村地区，NO 3-N 污染也广泛存在。地下水氮污染现状。
一、地下水中氮的存在形式及其来源
NH 4+、NO 2-、NH 3、N 2、N 2O 和有机氮等，其中NO 3- 、地下水中的溶解氮主要有NO 3- 、
NH 4+和NO 2-以离子的形式存在；而NH 3、N 2和N 2O 以溶解气体的形式存在；有机氮则赋存于水中的有机质里。除NO 3-为常量组分外，其余多为微量组分。
1．天然来源
地下水系统氮的天然来源一直不为人们所重视，研究资料也甚少。实际上，天然土壤中的硝酸盐是地下水NO 3-N 的主要来源。
2．人为来源
地下水中氮的人为来源较多，主要有化肥、农家肥（动物废物）、污水及污泥。
（1）化学肥料
农用化肥中有许多是氮肥、如尿素、碳酸铵[(NH4) 2CO 3]、硝酸铵(NH4NO 3) 、硫酸铵
[(NH4) 2SO 4]、铵水等，这些肥料中的氮都可能是地下水NO 3-N 污染的来源。
（2）农家肥（动物废物）
氮是农家肥中最主要的一种植物养分。大量的施用农家肥也可引起地下水氮污染。
（3）城市生活污水和生活拉圾
城市生活污水中含有大量的氮素，其中主要是NH 4-N ，其次是有机氮。据许多研究资料表明，城市化是带来地下水污染的一个重要原因，其中NO 3-N 污染最为突出。
二、地下水系统中的氮转化机理
1．有机氮的矿化过程
污水中的含氮有机物主要是蛋白质、氨基酸、尿素、胺类、腈化物、硝基化合物等。蛋
白质是由许多氨基酸分子所组成。氨基酸可用通式RCHNH 2COOH 表示，R 代表不同的基团。在能产生蛋白酶的微生物作用下，蛋白质可逐步水解成简单的产物，最后形成氨基酸。因此，氨化微生物分解蛋白质是不同微生物相互作用的结果。脱氨基作用既能在有氧的条件下进行，也能在缺氧的条件下进行，其反应式如下：
在有氧条件下：
RCHNH 2COOH+ORCOOH+CO2+NH3 （氧化脱氨基） （1.1） 在缺氧条件下：
RCHNH 2COOH+H2RCH 2OCOOH+NH3 （水解脱氨基） （1.2） RCHNH 22COOH+NH3 （还原脱氨基） （1.3） CH 2OHCHNH 23COCOOH+NH3 （脱水脱氨基） （1.4）
‘‘RCHNH 2COOH+RCHNH 2COOH+H2CH 2COOH
+2NH3（氧化还原脱氨基） （1.5） 从上面反应式可看出，不论在有氧还是在缺氧条件下，氨基酸的分解结果都产生氨和一种不含氮的有机化合物。
尿素中含氮约47%，尿素的分解过程是先由尿素酶把尿素水解成碳酸氨，后者很不稳定，易分解成氨、二氧化碳和水，其反应式如下：
CO(NH2) 2+2H2O (NH4) 2CO 3 (1.6) (NH4) 2CO 3 2NH 3+CO2+H2O (1.7) 在自然界中，参与氨化作用的氨化细菌的种类很多，主要有好氧性的荧光假单胞菌和灵杆菌，兼性的变形杆菌和厌氧的腐败梭菌等。引起尿素水解的细菌称为尿素细菌，尿素细菌可分为球状与杆状两大类。它们一般都是好氧的，但对氧的需要量不大，有些菌种在无氧条件下也能生长。
2．硝化过程（硝化作用）
硝化是氨氮在有氧条件下经硝化菌作用转化为硝酸盐氮的过程。硝化反应分两步进行，并由各自的微生物来实现。首先，亚硝酸菌将氨氮氧化为亚硝酸盐氮；然后由硝酸菌将亚硝酸盐氮氧化为硝酸盐氮。前者一般称之为亚硝酸化，后者则相应地称为硝酸化。在此氧化过程中，硝化菌获得了生长所需的能量。硝化过程可用下式表示：
亚硝酸菌
△G=-309.8KJ 硝酸菌 NO 2-+0.5O2 NO 3-△G=-100.5KJ 合并式（2.8）和式（2.9），可得硝化反应总反应式： 硝化菌 NH 4++2O2 NO 3-+2H++H2O NH 4++1.5O2NO 2-+H2O+2H+（1.8）（1.9）（1.10）
亚硝酸菌和硝酸菌统称为硝化菌，均属好氧的化能自养菌。参与亚硝酸化过程的微生物（即亚硝酸菌）主要为亚硝化毛杆菌属和亚硝化球菌属；参与硝酸化过程的微生物（即硝酸菌）主要为硝化杆菌属。
研究表明，在亚硝酸化过程中，氨氮首先与氧结合形成羟胺，这一阶段没有能量产生，羟胺再进一步被氧化为亚硝酸氮，并释放能量：
4++0.5O2 NH NH 2OH+H+ （1.11）
NH 2OH +O2 NO 2-+H2O+H+ ∆G=-309.8KJ（1.12）
硝酸化过程则如式（2.9）所示，没有中间过程发生。由于亚硝酸化过程所产生的净能量比硝酸化过程所产生的净能量多，因此，氧化单位氨氮，亚硝酸菌得到的净能量比硝酸菌多，其结果是再硝化环境中，亚硝酸菌的数量将超过硝酸菌。这一结论在天然水体和废水处理的硝化过程中均已被证实。
硝化菌对氨氮进行硝化的同时，还进行着硝化菌细胞的合成反应，则硝化反应可用下式表示：
亚硝酸菌
+-（1.13） 55NH C 5H 7O 2N+54NO2-+57H2O+104H2CO 3 4+76O2+109HCO3 硝酸菌
（1.14） 2-+ NH4++4H2CO 3+HCO3-+195O2400NO C 5H 7O 2N+3H2O+400NO3-
将式（2.13）和（2.14）合并，即可得到包括氧化和合成的硝化反应总反应式：
硝化菌 +NH 4+1.86O2+1.98HCO3- （0.0181+0.0024）C 5H 7O 2N+1.04H2O （亚硝酸菌+硝酸菌）
+0.98NO3-+1.88H2CO 3 (1.15)由式（2.15）可看出硝化过程得三个重要特征：
（1） NH 4+氧化需要大量得氧，大约每去除1g 得NH 4+-N 需4.3g 的O 2；
（2） 硝化过程的细胞产率很低，亚硝酸菌的产率为0.146g/gNH4+-N ，硝酸菌的产率
为0.02g/gNH4+-N ；
（3） 硝化过程中产生大量的H +，为了使反应能顺利进行，需要大量的碱中和，其理
论值大约为每氧化1g 的NH 4+-N 约需碱度7.07g （以CaCO 3计）。
硝化细菌的基本特征如表2-1所示：
表2-1 硝化菌的基本特征
项目 亚硝酸菌 硝酸菌
细胞形状 椭球或棒状 椭球或棒状
细胞尺寸（µm） 1×1.5 0.5×1.0
革兰氏染色 阴 性 阴 性
世代周期（h） 8～36 12～59
最适宜的pH 值 7～8.5 6.5～7.5
自养性 专 性 兼 性
需氧性 严格好氧 严格好氧
最大比增长速率μ（h-1） 0.04～0.08 0.02～0.06
产率系数Y (mg 细胞) 0.04～0.13 0.02～0.07
mg 基质
饱和常数K（mg/L） 0.6～3.6 0.3～1.7
3．反硝化过程
反硝化是指污水中的硝态氮（NO 3--N ）和亚硝态氮（NO 2--N ）在厌氧或缺氧条件下，被微生物还原成氮气的过程，参与这一生化反应的微生物是反硝化菌。反硝化菌的种类很多，大多为兼性异养菌，如变形杆菌（Proteus ）、假单胞菌（Pseudomonas ）、小球菌（Micrococcus ）、芽孢杆菌（Bacillus ）、无色杆菌属（Achromobacter ）、嗜气杆菌属（Aeroacter ）、产碱杆菌属（Alcaligenes ）等。在有氧存在的条件下，反硝化菌利用氧进行呼吸，氧化分解有机物；在无分子氧的条件下，同时存在硝酸根或亚硝酸根时，它们利用这些离子中的氧进行呼吸。反硝化菌的这种特性，使得反硝化既可在专门的厌氧反应器中进行，也可在普通的活性污泥和
生物膜法反应器中进行，条件是只要在其内部提供一个缺氧的环境。反硝化反应可用下式表示：
NO 3-+2H（氢供体—有机物） NO 2-+H2O （1.16） NO 2-+3H（氢供体—有机物）
0.5N 2+2H2O+OH-
（1.17） 由上式可见，1gNO 3-N 还原为N 2，可提供3.43g 的氧和3.57g 的碱度（以CaCO 3计）。 反硝化菌在缺氧条件下对NO 3-的代谢分为同化代谢和异化代谢两条途径。异化代谢使NO 3-还原为气态氮，这一过程即通常所说的反硝化；同化代谢是将NO 3-转化为NH 4+，然后转化为有机氮，最终合成为菌体。NO 3-同化代谢只是在NO 3-作为反硝化菌唯一可利用的氮源时才发生，如果废水中同时存在NH 4+时，反硝化菌则优先利用NH 4+进行合成。异化作用去除的氮约占总去除量的70～75%。
大量研究表明：NO 3-的异化代谢路径如下：
NO 3- NO 2- NO N 2O N 2 （1.18） 其中NO 、N 2O 和N 2为气态氮。异化代谢可能在气态氮的任何一步终止，这主要取决于溶液的pH 值。低pH 值（pH7）有利于形成N 2。而NO 和N 2O 仍为污染物，因此，反硝化液的PH 值应维持在pH>7以上，以使NO 3-代谢的最终产物以N 2的形式逸出。
NO 3-的同化代谢路径目前尚不完全清楚，但一般认为大致遵循以下规律：
NO 3- NO 2- NH 23有机氮细胞 （1.19） 但环境中缺乏有机物时，无机物如氢、Na 2S 等也可作为反硝化反应的电子供体。微生物还可通过消耗自身的原生质进行内源反硝化。
C 5H 7O 2N+4NO3- 5CO 2+NH3+2N2+4OH- （1.20） 可见，内源反硝化的结果时细胞物质的减少，并会有NH 3的生成。因此，在废水处理中应提供必要的碳源。
生物脱氮过程示意图
（选讲）
近年来的许多研究表明：硝化反应不仅由自养菌完成，某些异养菌也可以进行硝化作用；反硝化不只在厌氧条件下进行，某些细菌也可在好氧条件下进行反硝化；而且，许多好氧反硝化菌同时也是异养硝化菌(如Thiosphaerapantotropha 菌) ，并能把NH 4+氧化成NO 2-后直接进行反硝化反应。生物脱氮技术在概念和工艺上的新发展主要有：短程(或简捷) 硝化反硝化(shortcut nitrification-denitrification)、同时硝化反硝化(simultaneous nitrification-denitrification, SND) 和厌氧氨氧化(Anaerobic Ammonium Oxidation, ANAMMOX)。
1) 短程硝化-反硝化
生物脱氨氮需经过硝化和反硝化两个过程。当反硝化反应以NO 3-为电子受体时，生物脱氮过程经过NO 3-途径；当反硝化反应以NO 2-为电子受体时，生物脱氮过程则经过NO 2-途径。前者可称为全程硝化反硝化，后者可称为短程(或简捷) 硝化反硝化，见图1A 、B 。
NH 4+—→NO 2-—→NO 3-—→NO 2-—→N 2
|←————————→|←————————→|
硝化阶段 反硝化阶段
图1 A 全程硝化反硝化生物脱氮途径
NH 4+————→NO 2-————→N 2
图1 B 短程硝化反硝化生物脱氮途径
由图1可知，短程硝化反硝化生物脱氮的基本原理就是将硝化过程控制在亚硝酸盐阶段，阻止NO2-的进一步硝化，然后直接进行反硝化。
早在1975年，V oets 等就进行了经NO2-途径处理高浓度氨氮废水的研究，发现了硝化过程中NO2-积累的现象，并首次提出了短程硝化反硝化生物脱氮的概念。1986年Sutherson 等经小试研究证实了经NO2-途径进行生物脱氮的可行性，同时，Turk 和Mavinic 对推流式前置反硝化活性污泥脱氮系统也进行了经NO2-途径生物脱氮的研究并取得了成功。耿艳楼、钱易等 (1992)研究了焦化废水的短程硝化反硝化，并获得了较高的氮去除率。
实现短程硝化反硝化的关键在于将NH4+氧化控制在NO2-阶段，阻止NO2-的进一步氧化，然后直接进行反硝化。因此，如何持久稳定地维持较高浓度NO2-的积累及影响NO2-积累的因素也便成为研究的重点和热点所在。影响NO2-积累的主要因素有温度、ｐＨ、游离氨(FA)、溶解氧(DO)、游离羟胺(FH)以及水力负荷、有害物质和污泥泥龄等。虽然有很多因素会导致硝化过程中NO2-的积累，但目前对此现象的理论解释还不充分，试验结果也不尽相同(如FA 、DO 的抑制浓度水平等) ，因此，持久稳定地维持NO2-积累的途径(如选择性抑制、DO 控制、温度选择等) 还有待进一步的探索。显然，与全程硝化反硝化相比，短程硝化反硝化具有如下的优点：
(1)硝化阶段可减少25%左右的需氧量，降低了能耗；
(2)反硝化阶段可减少40%左右的有机碳源，降低了运行费用；
(3)反应时间缩短, 反应器容积可减小30%～40%左右；
(4)具有较高的反硝化速率(NO2-的反硝化速率通常比NO3-的高63%左右；
(5)污泥产量降低(硝化过程可少产污泥33%～35%左右，反硝化过程中可少产污泥55%左右) ；
(6)减少了投碱量等。
因此，对许多低COD/NH4+比废水(如焦化和石化废水及垃圾填埋渗滤水等) 的生物脱氮处理，短程硝化反硝化显然具有重要的现实意义。当然，考虑到致癌、富营养化等因素，反应器生态系统中NO2-的积累和彻底去除应予以高度的重视。到目前为止，经NO2-途径实现生物脱氮成功应用的报道还不多见。这主要是因为影响NO2-积累的控制因素比较复杂，并且硝化菌能够迅速地将NO2-转化为NO3-，所以要将NH4+的氧化成功地控制在亚硝酸盐阶段并非易事。目前比较有代表性的工艺为SHARON 工艺，是由荷兰Delft 技术大学于1997年开发的。
2) 同时硝化-反硝化
近几十年来，尽管生物脱氮技术有了很大的发展，但是，硝化和反硝化两个过程仍然需要在两个隔离的反应器中进行，或者在时间或空间上造成交替缺氧和好氧环境的同一个反应器中进行。传统的生物脱氮工艺，主要有前置反硝化和后置反硝化两种。前置反硝化能够利
用废水中部分快速易降解有机物作碳源，虽然可节约反硝化阶段外加碳源的费用，但是，前置反硝化工艺对氮的去除不完全，废水和污泥循环比也较高，若想获得较高的氮去除率，则必须加大循环比，能耗相应也增加。而后置反硝化则有赖于外加快速易降解有机碳源的投加，同时还会产生大量污泥，并且出水中的COD 和低水平的DO 也影响出水水质。所以，传统生物脱氮工艺存在不少问题：
(1)工艺流程较长，占地面积大，基建投资高；
(2)由于硝化菌群增殖速度慢且难以维持较高的生物浓度，特别是在低温冬季，造成系统的HRT 较长，需要较大的曝气池，增加了投资和运行费用；
(3)系统为维持较高的生物浓度及获得良好的脱氮效果，必须同时进行污泥和硝化液回流，增加了动力消耗和运行费用；
(4)系统抗冲击能力较弱，高浓度NH3－N 和NO2-废水会抑制硝化菌生长；
(5)硝化过程中产生的酸度需要投加碱中和, 不仅增加了处理费用, 而且还有可能造成二次污染等等。
然而，近年来发展的同时硝化反硝化(SND)工艺就有可能克服上述一些缺点，是一种新型的生物脱氮工艺。传统观点认为硝化与反硝化反应不能同时发生，而近年来的新发现却突破了这一认识，使得同时硝化反硝化成为可能。近年来好氧反硝化菌和异养硝化菌的发现以及好氧反硝化、异养硝化和自养反硝化等研究的进展，奠定了SND 生物脱氮的理论基础。在SND 工艺中，硝化与反硝化反应在同一个反应器中同时完成，所以，与传统生物脱氮工艺相比，SND 工艺具有明显的优越性，主要表现在：
(1)节省反应器体积;
(2)缩短反应时间;
(3)无需酸碱中和。
其技术的关键就是硝化与反硝化的反应动力学平衡控制。目前，对SND 生物脱氮的机理还需进一步地加深认识与了解，但已初步形成了三种解释：即宏观环境解释、微环境理论和生物学解释。宏观环境解释认为：由于生物反应器的混合形态不均，如充氧装置的不同，可在生物反应器内形成缺氧及(或) 厌氧段，此为生物反应器的大环境，即宏观环境。例如，在生物膜反应器中, 生物膜内可以存在缺氧区，硝化在有氧的膜上发生，反硝化同时在缺氧的膜上发生。类似的如RBC 、SBR 反应器及氧化沟等。事实上，在生产规模的生物反应器中，整个反应器均处于完全均匀混合状态的情况并不存在，故SND 也就有可能发生。微环境理论则是从物理学角度加以解释的，目前已被普遍接受。该理论考虑活性污泥和生物膜的微环境中各种物质(如DO 、有机物等) 的传递与变化，各类微生物的代谢活动及其相互作用，以及微环境的物理、化学和生物条件或状态的改变等。微环境理论认为：由于氧扩散的限制, 在微生物絮体内产生DO 梯度从而导致微环境的SND 。微生物絮体的外表面DO 较高，以好氧硝化菌为主；深入絮体内部，氧传递受阻及外部氧的大量消耗，产生缺氧区，反硝化菌占优势。可见，微生物絮体内的缺氧环境是形成SND 的主要原因，而缺氧环境的形成又有赖于水中DO 浓度的高低以及微生物的絮体结构。因此，控制DO 浓度及微生物絮体的结构对能否进行SND 至关重要。生物学的解释有别于传统理论。近年来，好氧反硝化菌和异养硝化菌的发现，打破了传统理论认为硝化反应只能由自养菌完成和反硝化只能在厌氧条件下进行的观点。对于好氧反硝化、异养硝化、自养反硝化的现象，近年来生物学的发展已经可以给出令人比较满意的答案。由于许多好氧反硝化菌同时也是异养硝化菌，能够直接把NH4+转化为最终气态产物而逸出，因此，同时硝化反硝化生物脱氮也就成为可能。
3) 厌氧氨氧化
厌氧氨氧化(ANMMOX)是指在厌氧条件下，微生物直接以NH4+为电子供体，以NO3-或NO2-为电子受体，将NH4+、NO3-或NO2-转变成N2的生物氧化过程。早在1977年，
Broda 就作出了自然界应该存在反硝化氨氧化菌的预言。1994年，Kuenen 等发现某些细菌在硝化反硝化反应中能利用NO2-或NO3-作电子受体将NH4+氧化成N2和气态氮化物；1995年，Mulder 和Vandegraaf 等用流化床反应器研究生物反硝化时，发现了氨氮的厌氧生物氧化现象，从而证实了Broda 的预言。Jetten 等 (1999)对ANMMOX 的进一步研究揭示：在缺氧条件下，氨氧化菌可以利用NH4+或NH2ON 作电子供体将NO3-或NO2-还原，NH2OH 、NH2NH2、NO 和N2O 等为重要的中间产物，并提出了其可能的两种酶系反应途径。
(1)厌氧氨氧化需一定量的CO2作碳源，这说明ANMMOX 过程是在自养微生物作用下完成的;
(2) ANMMOX反应以NH4+作为细胞合成的氮源时，需要消耗一定量的碱度;
(3)所有ANMMOX 反应都有H ＋产生，所以，反应过程会出现pH 降低的现象;
(4)微生物可以氨氮或硝态氮作为细胞合成的氮源两种可能。
在厌氧氨氧化反应的基础上，正在开发的有关脱氮工艺有ANMMOX 工艺和OLAND 工艺两种。ANMMOX 工艺为荷兰Delft 技术大学所开发，该工艺主要采用的是流化床反应器。ANMMOX 工艺由于是在厌氧条件下直接利用NH4+作电子供体，无需供氧、无需外加有机碳源维持反硝化、无需额外投加酸碱中和试剂，故降低了能耗，节约了运行费用，同时还避免了因投加中和试剂有可能造成的二次污染问题。此外，比利时Gent 微生物生态实验室开发了OLAND 工艺。该工艺的关键是控制DO ，在硝化过程中将NH4+氧化到NO2-阶段后，再以NH4+为电子供体，以反应产生的NO2-为电子受体进行氨厌氧氧化反应，产生N2。
可见，与传统的硝化反硝化工艺或同时硝化反硝化工艺相比，氨的厌氧氧化具有不少突出的优点。主要表现在：
(1)无需外加有机物作电子供体，既可节省费用，又可防止二次污染;
(2)硝化反应每氧化1molNH4+耗氧2mol ，而在厌氧氨氧化反应中，每氧化1molNH4+只需要0.75mol 氧，耗氧下降62.5%(不考虑细胞合成时) ，所以，可使耗氧能耗大为降低;
(3)传统的硝化反应氧化1molNH4+可产生2molH ＋，反硝化还原1molNO3-或NO2-将产生1molOH －，而氨厌氧氧化的生物产酸量大为下降，产碱量降至为零，可以节省可观的中和试剂。故厌氧氨氧化及其工艺技术很有研究价值和开发前景。
4．铵的吸附作用
土壤中NH 4+的吸附容量计算：
AAR =+NH (Ca 2++Mg )
22+
AAR 为铵吸附比，无量纲，NH 4+、Ca 2+、Mg 2+为水中离子浓度，meq/L
EAR =0. 0360+0. 1051AAR
EAR 为交换性铵比，无量纲；
NH 4x =(EAR ×CEC ) 1+EAR ) (meq/100g)
NH4x 为每100克介质中交换性铵的毫克当量数，meq/100g
2+2+例题：假设灌溉水的主要成分为（mg/L）：NH4-N = 50，Ca = 60，Mg = 12，包气带
土的CEC 为7.2 meq/100g。假定水稻生长仅摄取50%的NH 4-N，稻田用这种水连续灌溉100
233天，灌溉面积为100m ，总灌水量为1000m ，包气带土的容重ρb = 1.5g/cm。假设水中除
+水稻摄取的NH 4-N 外，全部被土壤吸附，请回答：（1）灌溉场地下1 m 的土层能吸附多少NH 4？
（2）在什么条件下会污染地下水？
5．氮转化中的其它作用
（1）NO 2-N 的化学还原
在酸性土壤里，亚硝态氮呈HNO 2形式，它不稳定，会自动分解产生NO 气体：
3HNO 2 → HNO3 +2NOÇ+H2O （3.13）
酸性越强，分解愈快。但这种还原作用的研究目前甚少。
（2）氨挥发作用
挥发作用是土壤表层的氨氮转入大气的作用过程。
（3）氮的同化作用
NH 4-N 和NO 3-N 可通过微生物及植物吸收同化，转化为有机氮，这个过程称为氮的同化作用。
三、影响氮转化的环境因素及地质因素
氮的转化要明显地受环境因素及地质因素的影响。例如：土壤与地质特征，它包括土壤的质地与地层岩性、孔隙度、结构、组成、剖面的深度和渗透率；气候特征，它包括降水量、降水频率、降水持续时间、降水时间、蒸发率和温度；生物特征，包括植被覆盖率、根系带深度、农作物氮的利用特征、植物生长期、有机物水平以及微生物和动物数量；农业活动特征，包括土地利用和土壤管理；氮的特征，主要指化肥施用的种类和数量等（Hubbard 和Sheridan,1994）。这些因素对氮的迁移和转化的影响是相互作用复合影响。下面就几种主要因素予以讨论。
1．温度
硝化作用的适宜温度为16-35℃，温度太高和太低对硝化作用都不利，当温度小于0℃（Campbell, 等,1970）或大于40℃(Aleander,1965)时，硝化作用很弱。35℃和20℃相比，前者的硝化速率约为后者的8倍。
反硝化作用的最佳温度为35-65℃。35℃时即达到最高的反硝化速率，从35-60℃，其反应速率几乎一样。在3-85℃范围内，均可发生反硝化作用，但低于11℃时，反硝化速度就很低了。
2．pH 值
硝化作用最佳的pH 范围是6.4-7.9(Keeney 和 Walsh,1972)，在5.1–7.9的范围内均可能发生反硝化作用；pH>7.9时，一般只产生NH 4+氧化为NO 2-，pH
产生反硝化作用的pH 值范围是3.5—11.2，低于3.5高于11.2均不发生反硝化作用。反硝化作用最佳pH 值为8—8.6。
3．土壤含水量
当土壤含水量为最大持水度的1/2到2/3时，硝化作用最强，虽然长期干旱或淹水时也存在硝化细菌，但由于硝化菌发育缓慢，所以硝化作用也很弱，一般来说，当Eh 值>250或300mv 时才产生硝化作用。而
4．污水和土壤中的有机质
因为硝化菌为自养型菌，它们的细胞合成所需的碳源作为能源，所以其作用的强弱和有机质的多少关系不大。但是，反硝化菌必须有有机碳作为细胞合成的能源。所以，即使是厌气还原环境，如果没有或很少有机机碳时，反硝化作用也不明显。据3.12式，要使反硝化反应完全，最低的C/N为2.06。所以说，当C/N>2.06时，反硝化强烈。
5．包气带岩性及地质结构
包气带的岩性、地质结构及包气带的厚度都直接影响氮转化。一般来说颗粒粗，透水性好的地层有利于硝化作用，因为它有利于大气与土壤空气的交换。此外，包气带厚度也是一个控制因素，如潜水埋深浅，硝化作用不完全。
除了包气带岩性和厚度外，包气带地层岩性结构也是一个重要影响因素。一般说来，粗细相间的地层结构有利于反硝化作用。
6．含水层类型
由于潜水含水层与硝化作用强烈（若包气带透水性好），所以大部分的氮污染均发生于潜水含水层；而承压含水层由于隔水层的保护，不利于硝化作用，而利于反硝化作用，所以承压含水层很少受NO 3-N 的污染（Moody,1990）。但是，如果潜水含水层受氮污染，通过越流补给途径（如结构不合理或断裂破损井、废弃的井孔或巷道、导水断裂带等）补给承压水，则承压含水层也可造成氮污染。 (举例苏锡常地区浅层地下水一般NH4-N 浓度较高，而NO3－N 浓度较低，还原环境造成，大口井中NO3－N 含量明显增高，北京地区则不同)
四、基于氮转化的基本原理设计的人工快渗污水处理系统
利用氮转化的基本原理设计的人工快渗污水处理系统，有效的实现的氮的去除。 人工快渗污水处理系统（Constructed Rapid Infiltration System，简称CRI 系统）。
该技术具有建设和营运成本低、运行稳定、建设周期短、出水效果好的优点，突破了传统的污水处理概念。 目前该技术已经通过由中国环境科学研究院工程设计中心组织的专家鉴定，并入选国家发改委中小城镇污水处理推荐技术。 根据已有的工程经验，对于河流污水水力负荷可达1.5m3/(m2•d)以上，对于生活污水日水力负荷可达1m3/(m2•d)以上，出水质量达到或优于 二级处理出水标准，CODcr一般在40mg/L以下，最低小于20mg/L；BOD5一般在10mg/L以下。
适用水质类型：主要适用于城市污水处理、微污染原水的深度处理，并对受污染的河流水处理具有很好的效果。
适用地区：主要适用于冰冻期较短的地区。
CRI 系统的缺点：由于CRI 技术是最近研发的污水处理工艺，所以许多去污数据的测定是在工程建成之时，快渗系统洁净度较高的情况下测定的。由于随着时间的推移，快渗系统 固体颗粒将吸附许多污染物，使污染物达到饱和，一定程度上会降低去污能力。快渗系统时间加长的净化能力还有待进一步研究，另外快渗系统的填料能用的时间也 还需进一步研究。
第三节 地下水中微量金属与非金属污染
一、地下水中的主要微量金属
（一）铬(Ⅵ，0.05mg/L)
地下水的铬污染主要是源于工业废水（如含铬电镀废水）、污泥及工业固体废物。Cr 是一个变价元素，在地下水系统中，铬有两个氧化态，即Cr （Ⅵ）和Cr （Ⅲ），其毒性前者要比后者大。Cr （Ⅵ）主要以络阴离子形式存在，如CrO 42-、HCrO 4-和Cr 2O 72-。Cr （Ⅲ）以带正电的络合离子形式存在，如CrOH 2+和Cr(OH)2+，有时Cr （Ⅲ）也以络阴离子形式存在，如Cr(OH)4-。 铬渣污染事件报道
《瞭望东方周刊》报道：重庆民丰农化集团位于重庆市沙坪坝区的北部嘉陵江边的井口工业区。它的铬渣是敞放的, 堆成了没有任何遮蔽的一座小山。正在修建中的渝怀(重庆-怀化) 铁路嘉陵江大桥从渣场边经过,
站在桥面上俯视, 可以清楚地看到这座上端呈直径数十米平面, 底部深不可测, 黑、绿、黄等数色斑斓的渣山, 黑色, 是为了遮盖和做部分还原处理而撒的铁屑; 绿色, 是已经被铁屑和空气自然还原而成的三价铬; 黄色, 就是剧毒的六价铬的标准颜色。根据民丰农化集团提供的数据, 这个渣场共有老渣8.6万吨, 含铬固体废物3万吨, 另有4万余吨渣掩埋在厂区底下。化工厂依山傍水而建, 沿着渣场向下走, 就进入民丰农化的厂区，可以清楚看到厂区内的地面、墙壁和金属高炉上都有各种绿色和黄色的痕迹, 这是多年铬污染造成的。据当地居民介绍, 从1998年以来这个渣场一直保持现状。截至今年1月民丰农化老厂停产之前, 这些年制造的新渣到哪里去了? 至今仍然是一个谜。 分布
厂区
地下
厂区
地面 污染源 铬渣 含铬废渣 污染的土壤 老厂地区 中转渣场 总铬（mg/Kg）25600 427 300 总 （mg/Kg）9760 421 274 溶出 （mg/L） 125 35 111 污染总量总量 40000吨 140000吨 2160000吨 39000吨
221000吨 390吨 59吨 592吨
《潇湘晨报》报道铬渣污染威胁湘江：长沙铬盐厂，位于岳麓山三汊矶，占地面积170余亩，是长沙市一家铬盐化工企业，2004年因为环境污染问题被环保部门关闭。企业虽已关停，但它对环境的污染并未结束。该厂遗留下来的40万吨铬渣还露天堆存在厂区内近30亩土地上，渣场与湘江的最近距离约70米，与该厂生活区相隔30米。铬渣中所含剧毒物——六价铬经雨水冲刷，地下水浸泡，不仅污染了当地的水土，而且给下游水域造成了严重污染。
1．吸附作用
Stollenwerk 等(1985)的研究表明，铁的氧化物及氢氧化物的Ph Z =8.38，而地下水的pH=6.8，因此这种吸附剂表面带正电荷，能够吸络阴离子，如CrO 42-等；但水中HCO 3-和SO 42-的存在，可使Cr （Ⅵ）的吸附量减少20%，PO 42-也明显影响Cr （Ⅵ）的吸附。
2．氧化还原作用
地下水中Cr 6+的迁移性能常常受氧化还原条件的影响。如果地下水含水层或包气带地层中富含有机质及二价铁，很容易使Cr 6+还原为Cr 3+，并形成Cr(OH)3沉淀。二价铁与Cr 6+的反应如下：
CrO 42-+3Fe2++8H2O=3Fe(OH)3+ Cr(OH)3+4H+ (3.14)
-11只有当Fe 2+浓度
的影响，R.J.Bartlett 等(1976)的研究表明，在供试验用的土壤中，有机质含量一般
所以，地下水Cr 6+氧化还原作用的能否发生、反应进行的程度，及其对地下水污染的影响，很大程度上取决于该系统中铁和有机质的含量。
治理技术：硫酸亚铁还原法（刘光生、李太山，1995）。电化学法，用可溶性电极（铁电极）产生不溶性亚铁离子，吸附水中的重金属并与之共沉淀（范懋功，1996）。
（二） 铁(0.3mg/L)
地下水中铁的天然来源很多，人为来源主要是金属硫化矿床的开采与加工业、以及固体垃圾和工业污水等。
在地下水中的铁两种价态存在，即Fe 2+和Fe 3+。在还原条件下，铁以Fe 2+的形式存在，在较还原的条件下，水中的Fe 2+是稳定的，所以一般高铁地下水都是含Fe 2+高的地下水，且多以Fe(HCO3) 2形式存在；在氧化条件下，Fe 2+氧化为Fe 3+，并形成Fe(OH)3胶体，很少有游离的Fe 3+，只有在很酸性的强氧化条件（Eh >0.7V ）下，地下水中存在Fe 3+。因此，在研究地下水含水系统中铁的溶解平衡时，必须先了解水中的pH 和Eh 值。
含Fe 2+高的地下水往往不是人为活动引起的污染，而是天然地质的产物，属于天然劣质水。在油田卤水中，Fe 2+可达1000ppm 以上，在一般还原状态的地下水中，其浓度常在
1-10mg/L间，含Fe 2+高的地下水常见于我国南方，特别是长江中下游一带冲积层地下水，多富Fe 2+(苏锡常) 。铁的氧化或还原除了氧化还原条件以外，必须要有起催化作用的铁细菌参加。南方地层中富含有机质为铁细菌提供了充足的能源，使其繁殖比北方迅速，这是我国南方多出现高Fe 2+地下水的重要因素。当然，有些地区地下水Fe 2+的出现，或含量较高，可能与酸性矿山排水有关，也可能是地下水有机污染的结果。例如，我国江苏潭山硫铁矿坑排水，pH=2~3，Fe(总) 含量达926mg/L，在固体废物堆下的地下水中的Fe 2+有时竟达700mg/L。
治理技术：曝气石英砂过滤，适用于含铁量小于4mg/L的水，曝气天然锰砂接触过滤，适用于含铁量较高的水（>10mg/L），锰砂具有较强的氧化吸附能力，很多人还认为它具有催化氧化的能力（吴正淮，1994）。次氯酸钠氧化、锰砂接触催化、活性炭脱氯方法（李林新，陈淑怡，1995；余克平，高寿泉等，1998）
二、微量非金属污染及其污染机理
（一）砷(0.05mg/L)
在地壳岩石中，As 与S 共存，它常与硫结合形成硫化物，如雄黄（AsS ）、雌黄（As 2S 2）。毒砂（FeAsS ）、砷华（砒霜As 2O 3）、斜方砷铁矿（FeAs 2）、辉钴矿[(Co、Fe)AsS]、硫砷铜矿(Cu3AsS 4) 、毒石(CaHAsO4•2H2O) 、红银矿(Ag2S•As2S 2) 、砷镍矿（NiAs 2）等，这些矿物中的As 都是三价，经氧化后，可变为易溶于水的五价砷酸盐，它们是地下水中As 的天然来源。
砷常用于颜料、农药、药品、合金和玻璃工业，这些行业的固体和液体废物含As ，它们是地下水中As 的人为来源。长期喷洒含As 农药的土壤，As 含量可达几百mg/kg。
1．砷的污染源
一般地下水中As 含量多
2．砷的存在形式
As 是个变价元素，它有As 5+、As 3+、As 0和As 3-四个氧化态，在地下水中主要以As 5+和As 3+出现。As 在地下水中的存在形态严格受pH-Eh 的控制。在氧化条件下，地下水中
-As 5+多以络合阴离子出现，即H 3As 40、AsO 43-（pH 7）。
在还原条件下，地下水中的As 3+以带负电或不带电络合离子存在，即H 3AsO 30、H 2AsO 3-和HAsO 32-。
3．控制砷迁移的机理
控制砷迁移的机理主要是沉淀和吸附。如地下水有足够的Fe 和Mn 存在，可形成FeAsO4(pK=20.24)和Mn3(AsO4)2(pK=28.7)这两种难溶化合物沉淀，所以一般在浅层的充氧地下水中，As 浓度不会很高。As 浓度高的地下水一般Eh 和pH 值低，而且主要是As 3+，没有或很少有低价硫存在；如地下水有足够的低价硫存在，则可形成As 2S 3和AsS 等难溶矿物沉淀。例如，西德一个炼锌厂排除的废水使地下水受到了As 污染，其As 浓度高达的56mg/L，而Fe2+含量也高达140mg/L，pH 和Eh 都很低，其最低值分别为3.1和120mV 。因为，地下水中的As 多以络合阴离子形式存在，所以不易被吸附。关于砷的吸附机理，目前论说不一。在一定的pH 值条件下，铁、铝和锰的氧化物和氢氧化物、粘土矿物、有机质等都可吸附As 。
砷是环境中重要的污染物，自1997年P.Bagla 在《科学》期刊中披露：在孟加拉湾三角州地区，大约3600万的居民由于地下水砷污染导致砷中毒以后，环境砷污染的研究得到国际学术界的广泛关注。砷污染在我国的一些省市也相当严重，上世纪50年代末，台湾西南
沿海地区出现的“乌脚病”，以及近些年我国部分地区出现的“癌症村”，可能都与我们环境中砷的大量存在直接相关。主要是地质成因和人为污染两个方面，孟加拉国的地下水砷污染就是地质成因造成的，由于地质结构和生物地球化学的作用使得深层地下水中含有较高的砷，属于天然劣质水。我国内蒙古和新疆地区出现的砷污染也属于这种情况。另外，随着矿产开发力度的加大，人为污染也成为主要的污染原因，在我国湖南、广西、云南、贵州等地区就有相当一部分由开发矿产资源而引发的砷污染事件。
治理技术：目前国内外治理饮水砷污染主要采用活性氧化铝和氢氧化铁的吸附作用，以及阴离子交换树脂的离子交换作用。近来有天然沸石或负载Al 2O 3的天然沸石吸附饮水砷的报道，还有离子交换树脂和天然沸石联合使用去除饮水砷的报道（杨睿媛，王娟2003）。从地下水除砷的铁(Ⅲ) 和铝盐等混凝沉淀法，对As (Ⅲ) 的去除效果不及As (Ｖ) ，需预氧化As (Ⅲ) 转为As (Ｖ) 。也可用活性炭和活性氧化铝吸附法除砷，以及离子交换、反渗透和多相表面吸附。最近，用螯合剂浸渍多孔聚合物树脂制成螯合树脂，在pH ＝0～0.15吸收As (Ⅲ) 。还有人用天然矿石如烟煤、褐煤、伊利石、高岭石、Gangga 砂、赤铁矿和长石为吸附剂除砷(丁亮 译，2003) 。
（二）氟(1.0mg/L)
含氟矿物主要有萤石(CaF2) 、氟磷灰石[Ca5(PO4) 3F]、水晶石[Nas AlF 6]、黑云母K(Mg,Fe)3(AlSi3O 10)(OH,F)、金云母KMg 3(F,OH)等，是地下水中F 的主要天然来源，火山爆发也可带来大量的氟，也是地下水中F 的另一种天然来源；F 的人为来源主要是冶金工业中排放的“三废”以及含氟磷灰石的开采与加工业排放的废液体废渣等。
1．高氟地下水多半是天然形成的，属于天然劣质水，它主要分布于降水量小，蒸发量大的干旱地区。如我国的东北和西北的黑龙江、吉林、内蒙、新疆、河北、山西、陕西、甘肃等地。南方的省份很少见。地下水含氟量一般为1.5–5.0mg/L，最高可达16mg/L或更高。高氟地下水还与火山活动及断裂密切相关。例如，吉林火山岩分布区，地下水氟含量为1–
5.8mg/L；江西温泉水氟含量>5mg/L的达30处，粤北始兴一带热泉中氟含量高达35mg/L；新西兰热泉达806 mg/L。
2．人为的地下水F 污染
从目前所发现的地下水F -污染情况来看，能构成对地下水F -污染威胁的主要是钢铁工业所产生的废气和废水。如果潜水埋深浅，包气带薄且是酸性或偏酸性的贫钙土壤的话，潜水便很易受F -污染。例如，上海吴松地区，由于大气的氟污染，使潜水氟含量由原来1 mg/L的地区达15.7km 2。上钢一厂土壤含氟量为4090ppm ，为本底值（537ppm ）的七倍。与南方相反，北方地下水F 污染来源主要是含氟废水及废渣。如唐钢含F -量高达10～15 mg/L的废水直接排入陡河，使两岸灰岩井水F -含量逐年上升，最高值达6 mg/L。
4．氟的吸附与解吸作用
土壤对氟的吸附，F -的原始浓度较低时符合低段的Langmuir 等温吸附方程；F -的原始浓度较高时符合高段的Langmuir 等温吸附方程。前一段（浓度低时）斜率大，后一段（浓度高时）斜率变小。影响氟吸附因素主要有土壤的钙、铝、铁、粘粒和有机质含量、pH 值和矿物组成。各种矿物成分对氟的吸附能力的秩序为：即膨润土、蛭石和针铁矿病理学研究表明，氟为一种致病元素，且饮用水是氟进入人体的主要途径，若长期饮用氟浓度大于1mg/L的水，易引起氟斑病；而长期饮用氟浓度为3～6mg/L的水，则会引起氟骨病。因为氟慢性中毒疾病与饮用水有关，因此水体除氟尤其在水源缺乏地区的水氟处理，历来受到关注并取得了不少研究进展。由于1) 一般水中含氟浓度较低，约为几个毫克每升，
但由于氟致病毒理学浓度限度很低，如我国规定饮用水中氟含量为0.5～1.0mg/L，因此，水中除氟属微量深度分离，在技术上有相当困难；2) 水中F-化学性质稳定且独特，一般分离方法，难以达到分离要求且易引起二次污染，造成水质破坏；3) 水体中的氟不能被生物体转移吸收，而是在生物体内转移积累，并通过食物链传递富集，最终影响整个生态系统。因此，不能采用常规生物降解法除氟。
目前已有的地下水及高氟污染水除氟方法主要有混凝沉淀、吸附过滤、电凝聚和反渗透等。但这些方法均有除氟效率低，易引起二次污染及成本高等不可避免的缺陷，因此，新的含氟水降氟方法的研究，仍然受到关注（闫英桃、刘建、董岁明，2004）。
第四节 微生物污染及其污染机理
一、污染地下水的病原微生物
污染地下水的病原微生物可分为三类：细菌、病毒及寄生虫，以前两种为主。水媒病（接触水引起的传染病）的爆发多数是由于供水系统的水污染引起。美国在1971-1979年期间，发生267起水媒病，其中52%是由于使用未处理或处理不充分的地下水引起的。
污染地下水的病原菌主要是肠道病原菌，如大肠杆菌、鼠伤寒沙门菌、索氏志贺氏菌、空肠弯曲杆菌、结肠耶氏菌等。它们主要来自如化粪池、生活污水池、垃圾填埋场、以及污水排放系统等污染源。
地下水本是清洁无病毒的，但由于人类活动可能会引起地下水病毒污染。如肠道病毒、脊髓灰质炎病毒、柯萨奇病毒、肝炎A 型病毒、轮状病毒等。经饮水传播的疾病有霍乱、伤寒、细菌性痢疾及甲型肝炎等。
通过饮用水传播的病原微生物主要分为细菌、原生动物和病毒三类。
（ 一）细菌类
通过饮用水传播疾病的病原细菌较多，如伤寒----沙门氏菌、霍乱----霍乱弧菌、痢疾----志贺氏菌等，这里只介绍病原性大肠杆菌和军团菌。
1、病原性大肠杆菌（enteropathogenic Escherichia Coli）
大肠杆菌是人体肠道中的组成菌，并非所有的大肠杆菌都是危险的，只有病原性大肠杆菌才对人体造成威胁，主要有肠道出血性大肠杆菌（enteropathogenic Escherichia Coli EHEC）、肠道病原性大肠杆菌（enteropathogenic Escherichia Coli EPEC）、肠道组织侵入性大肠杆菌（enteropathogenic Escherichia Coli EIEC）、肠毒素性大肠杆菌（enteropathogenic Escherichia Coli ETEC）。其中危害性最大的是肠道出血性大肠杆菌，它产生一种Vero 的蛋白质毒素，使感染者出现出血性大肠炎及溶血性尿毒症等肾功能障碍，重者将导致急性肾功能衰竭、血小板减少、贫血合并症。它广泛分布于动物的肠道、河水和被污染的食物中，人类若被感染潜伏期可达9～11天，在日本由于EHEC 的E ．Coli 0157：H7引起的小儿溶血性尿毒症而为世人所注目，其中最为严重的是1996年全日本感染的人数达到一万人，19人死亡。即“0157”旋风。这是典型的由于水污染而引发的事件。肠道侵入性大肠杆菌不产生毒素，而具有赤痢菌的大型侵入质粒，侵入大肠黏膜上皮产生赤痢症状；肠毒素大肠杆菌产生肠毒素，引起霍乱样痢疾；肠道病原性大肠杆菌引起婴儿沙门菌样痢疾。
2、军团菌（Legionella pneumophila ）
感染军团菌的症状分为感冒样症状的非肺炎型和肺炎症状的肺炎型两种，其中以肺炎型为重，会出现呼吸困难、腹泻、呕吐、幻觉、头痛等，重症者会出现呼吸紧迫如不进行对症治疗在数日内有死亡的可能。一般感染源为含军团菌的水、土壤（随风飞扬被人吸入），因最早发现此菌是在1976年美国费城同乡军人大会而得名（此次大会有29人因患不明原因的急性肺炎而死亡，后查出是旅馆的冷却塔中长了军团菌，随空气传播所致）。1985年英国斯坦福市50人感染军团菌其中36人死亡。
（二）、原生动物类
1、贾第鞭毛虫（Giardia lamblia ）
贾第虫的生活世代分为营养型世代和孢囊世代。它是美国和澳大利亚报道最普遍的肠道寄生虫，也是美国爆发水传染疾病最多的肠道寄生虫。其孢囊较大，因而具有较强的耐氯性，氯消毒较难灭活，但过滤（降低出厂水浊度）可以去除。孢囊进入人体后在十二指肠、小肠上部，有时甚至到达胆道、胆囊成为有鞭毛和吸盘的营养型，造成腹痛、肠炎、痢疾、食欲不振等症状。在临床上多见于由动物粪便感染的病例，为一种人畜共患疾病。
2、隐孢子虫（Cryptosporidium parvum ）
隐孢子虫是寄生在动物体内和细胞内的孢子虫类原虫，是一种可人畜共同感染的病原体，其生活世代为卵囊（配子体）→ 孢子虫 → 营养体（种虫）→卵囊，卵囊在环境中可以稳定存在，经口腔进入人体肠道后，脱卵囊为营养体进入肠道上皮细胞，引起激烈的腹泻、腹痛、发热、呕吐、低烧等似流感的症状，对于一般患者病症可自我控制，通常3 ～20天（平均六天）可痊愈，而对免疫机能不全者（如艾滋病患者）则凶多吉少，往往导致死亡。
隐孢子虫的卵囊很小（3～5μm ）用常规的过滤技术难以去除，而且对氯消毒也有很强的抗药性，因此隐孢子虫成为目前水处理界最受关注的病原体。
隐孢子虫对人的致病性1985年才开始受关注，1993年美国维斯康辛州密尔沃基市爆发了由隐孢子虫引起的水传染疾病，全市160万人中有40万人患病，4000人余人住院，122人死亡。
（三） 、病毒（Virus ）
病毒不是完整的生物体，它仅由核酸和蛋白质组成，不能自我繁殖，而且一定要寄生在活体细胞内，并且只能在特异的寄主细胞中繁殖。又根据感染对象的不同而分为动物病毒（人和动物）、植物病毒（植物）、噬菌体（细菌）。
水是几百种肠道病毒传播疾病的最重要的媒介，但目前在全世界有关病毒感染的报道不多，较为常见的有甲型、戊型肝炎病毒、柯萨奇病毒（心肌炎）、诺沃克病毒（腹泻）。其中让我们最不能忘记的是1989年上海爆发的甲肝病毒大流行。
上面所介绍的几种病原微生物都通过饮用水对人类造成重大危害，它们的共同特点是个体小（常规的饮用水处理技术难以有效去除）、抗性大（氯化消毒难以灭活）。而且随着水源污染的加重，水体中病原微生物的种类和数量都有增加的可能，新的水处理工艺和新的消毒剂已经或将不断地应用于供水行业，有效地去除和灭活病原微生物，从而达到优质安全供水是全球供水人的共同目标。
二、影响肠道细菌和病毒存活的环境因素
病原微生物在地下水系统中的存活期与地下水是否病原微生物的污染密切相关，存活期的长短不仅与病原微生物的种类有关，而且受许多因素的影响。
1．温度
在水中病毒存活时间低温（冬天）要比高温（夏天）长。研究发现，粪便大肠杆菌在土
。壤中减少90%，冬天需13.4天，夏天只需3.3天。在0～10C 施用污泥的土壤里，柯萨奇
病毒存活161天（B.Gabriel 等，1984）。
2．土壤含水量
土壤含水量是影响细菌与病毒存活期的主要因素。土壤含水量高，细菌与病毒存活时间长。例如，在风干土中病毒存活小于12－25天，而当含水量为10%时存活达60－90天。干旱气候下的砂土里，细菌存活仅4－7天，而在含水量较高的粘土里，存活达42天。但也有学者持不同态度，例如，W.F.Parker 等认为，在野外条件下的粗砂中，肠道细菌的存活期不可能受含水量限制，因为在野外的排水土壤中有足够的水分可供利用。
3．pH 值
一般pH 值高有利于细菌存活，pH 值底不利于细菌存活。W.A.Cuthbert(1984)培养试验证明大肠类菌在pH 为2.9—4.5的泥碳里存活仅几天，而在pH 为5.8—7.8的石灰质土里存
活达几星期。pH 值对病毒存活影响不明显，因为大部分的肠道病毒在pH 为3-9的范围内是稳定的。
4．其它微生物
其它微生物的大量存在，可能促使细菌和病毒加速死亡，这种现象称为拮抗作用。许多学者研究证明，它们在清水里比污水里存活期长。
三、病原微生物在地下水系统中的迁移
病原微生物在地下水系统中的迁移能力除了受其存活期长短影响外，还受到吸附作用和过滤作用的控制。
1．机械过滤作用
细菌的大小为0.5–5µm，病毒的大小为0.22–0.25µm。多孔介质对细菌及病毒的机械过滤作用主要取决于多孔介质空隙大小和病原微生物的种类。Matthess 等曾介绍过其他学者提出的病原微生物机械过滤作用安全系数Y 的估算公式：
Y = dm /Fs d k （3.14）
式中：Y 为安全系数（无量纲）；d m 为微生物直径；Fs 为经验迁移系数，通常取0.6；d k =0.2d10 ，d k 称为孔道等效水力直径。当Y ≥1.5时，才可能阻止细菌和病毒的迁移。计算表明，砂和砂砾对细菌己及病毒无效；粉土可过滤掉细菌，但对病毒过滤效果不大。
2．吸附作用
介质对病原微生物的吸附作用主要受介质条件和病原微生物类型的控制。
（1）pH 值与电导值
病毒像细胞一样，它们所带的电荷取决于介质的pH 值。当pH 值大于7时，土壤中的主要吸附剂（粘土矿物、机质等）及病毒均带负电，两者产生斥力，几乎不吸附，易于迁移；而在酸性土壤中易吸附而不迁移。如水中电导较大，一些二价或一价的阳离子吸附到土壤中去，则可减少土壤对带负电的病毒及细菌的斥力，可增加吸附量。由于污水的电导(一般为500－600 s/cm)大于雨水的电导（20－40 s/cm），所以土壤从污水吸附的细菌和病毒的百分数远比后者大，而当雨水入渗时可能解吸进入地下水，所以雨后常出现病原微生物污染。
（2）土壤组成
土壤组成不同，吸附能力也不同。据文献（B.Gabriel 等，1984）报导，Moore 等（1981）等对34种土壤及矿物实验发现，腐殖土对肝炎病毒的去除率为16—79%，而含磁铁矿砂的去除率竞达99.99%。一般来说，病毒的吸附随土壤粘粒含量增加而增加。一些研究发现，红土（粘土含量占32．5%）截留病毒最有效。铁的氧化物，特别是磁铁矿对病毒有很高的亲合力，磁铁矿和赤铁矿是最有效的病毒吸附剂。
（3）病毒类型
据文献（B.Gabriel 等，1984）报导，病毒的吸附与其种类有关。据最近的研究结果，按病毒的吸附性质可把它们分为三大类：第一类是很少被吸附的病毒，如f 2型噬菌体；第二类是不易被吸附的病毒，如1型和11型人肠道弧儿病毒，B 3、T 2和T 4型柯萨奇病毒；第三类是易吸附的病毒，如如甲型肝炎病毒。细菌类型对吸附影响，文献未见报导。
（4）饱水和非饱水流动
土壤饱水程度是研究土壤截留病毒的重要参数。一般来说，饱水比非饱水病毒更易迁移，因为非饱水状态下，水以薄膜的形式存在于土壤颗粒周围或沿小空隙流动，病毒更接近于土壤颗粒表面，从而增加土壤对病毒的吸附。