石墨烯产业现状及发展报告
一、 概述
石墨烯,即单层石墨片,是由一层碳原子通过构成。这种材料潜力巨大,集多种优异特性于一身,具有超强的导电性能、导热性能、机械强度,超高的载流子迁移率、透光性及超大的比表面积。继富勒稀和碳纳米管之后,石墨烯成为被发现的又一里程碑式的新型碳纳米材料,引发了世界范围内的研究热潮。作为碳的二维晶体结构,石墨烯的发现,最终使碳的同素异形体获得从零维的富勒稀、一维的碳纳米管、二维的石墨烯到三维的金刚石和石墨的完整体系,即点、线、面、体的统一。
二、 石墨烯的发展历程:
2004年英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫,成功地在实验中从石墨中分离出石墨烯;
2006年3月佐治亚理工学院研究员宣布成功制造出石墨烯平面场效应晶体管,并基于此研究出以石墨烯为基材的电路;
2009年11月日本东北大学与会津大学通过合作研究发现,石墨烯可产生太赫兹光的电磁波。研究人员在硅衬底上制作了石墨烯薄膜,将红外线照射到石墨烯薄膜上,只需很短时间就能放射出太赫兹光;
2009年12月1日在美国召开的材料科学国际会议上,日本富士通研究所宣布,他们用石墨烯制作出了几千个晶体管
2010年美国莱斯大学利用该石墨烯量子点,制作出单分子传感器;
2010年安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫,因“在二维石墨烯材料的开创性实验”,共同获得诺贝尔物理学奖;
2011年4月7日IBM向媒体展示了其最快的石墨烯晶体管,该产品每秒能执行1 550亿个循环操作,比之前的试验用晶体管快50%;
2012年1月上海江南石墨烯研究院对外发布,全球首款手机用石墨烯电容触摸屏在常州研制成功。该成果经上海科学技术情报研究所和厦门大学查新,显示为国内首创,国外尚处于研发和概念机阶段;
2013年6月新加坡南洋理工大学的研究人员宣布,他们已经成功研发出了以石墨烯为原料制造图像传感器;
2013年12月全球首条年产300t石墨烯生产线在宁波慈溪建成投产,这是宁
波墨西科技有限公司千吨级石墨烯生产线项目首期工程;
2014年5月28日拥有全球首条年产300t石墨烯生产线的宁波墨西科技有限公司举行新产品发布会,标志着中国石墨烯产业化的成功;
2014年6月英 国 曼 彻 斯 特 大 学(University of Manchester)国 家 石 墨 烯 研 究 所(National Grapheme Institute)的研究人员们利用石墨烯作为添加材料,致力于探索得以减少电池尺寸与质量以及扩展电池寿命的各种新方法。
三、 石墨烯的制备方法
石墨烯的基础研究和应用研究的前提是开发各种可靠的制备石墨烯的方法。目前,制备石墨烯的方法主要包括机械剥离法、外延生长法、氧化还原法、液相剥离法、有机合成法、溶剂热法、化学气相沉积法等。
1) 机械剥离法
机械剥离法是借助外力,克服石墨层片之间的范德华力作用,从石幾上直接将石墨烯剥离下来。海姆等人就是采用了这种简单的机械剥离法成功从高定向热裂解石墨上剥离下单层石墨烯其基本思路是用胶带黏住石墨片,经过反撕扯剥离,从而最终获得石墨烦。这种方法可以获得高质量的石墨烯尺寸一般在几微米至几十微米,甚至可达毫米量级,可以通过肉眼观察机械剥离被广泛用于基础研究以获得石墨烯本征的物理、化学性质,然而这种方法耗时较长、产率很低、且无法控制尺寸和厚度,更不能满足规模化生产的需要。
2) 外延生长法
外延生长法是通过加热单晶或脱除来制备石墨烯。将样品的表面通过氧化或氧气刻烛后,在超低压高真空环境下进行电子轰击,加热到°以除去表面的氧化物,继续升温到1000摄氏度,并保持恒温,即可获得石墨烯薄片,其厚度由加热温度决定。外延生长法可以生长高质量的石墨烯,有利于电子器件的研究,但是这种方法的造价昂贵,产量很低,制备大面积具有单层厚度的石墨烯比较困难,而且由于基底跟石墨炼之间的作用很强,制备的石墨烯难以被转移,限制了其应用。
3) 氧化还原法
氧化还原法是目前被广泛应用的可以大量制备石墨烯的方法。这是一种自上而下的制备方法,起始原料是石墨。将石墨氧化并分散在水中,然后采用肼还原制备石墨烯,并且可以调节PH值使还原石墨烯带负电荷以避免石墨烯的团聚。,第一步,将石墨进行氧化处理,使其表面带上含氧官能团比如经基、梭基、裁基、
环氧基团等这些含氧官能团可以降低石墨层片间的范德华力,增加石墨片层的亲水性,便于分散在水中;第二步,将氧化石墨在水中超声剥离,形成均匀稳定的石墨烯氧化物胶体溶液;第三步,将石墨烯氧化物还原为石墨烯。石墨烯氧化物是绝缘体,由于含有大量的官能团和缺陷,需要将其还原为石墨烯。常用的还原方法化学还原和热还原等,但是由于还原石墨烯表面官能团的减少,导致其在水中的分散性变差,常采用共价或非共价功能化的方式对石墨烯进行修饰以改善其分散性。
4) 液相分散法
超声分散法是通过直接将石墨或石墨层间化合物在特定溶剂(具有匹配表面能)中超声剥离与分散,再将得到的悬池液离心分离,除去厚层石墨,以获得剥离石墨炼的方法。液相剥离法可以不经过氧化过程,不引入缺陷得到高质量石墨烯片,可以保留石墨烯优异的力学、电学、光学等性质,但是这种方法产率很低,过程繁琐,需要消耗大量昂贵的有机试剂,超声时间太长,而限制了获得的石墨烯片、子的大小。
5) 化学气相沉积法
化学气相沉积(法制备石墨烯是指利用碳源(气态、液态、固态)在高温反应区中分解,释放碳原子在金属基底上沉积,并逐渐生长成连续的石墨烯薄膜的过程。常用的金属基底包括铜箔和铝箔等,生成的石墨烯薄膜可以转移到其它的衬底上,并能够保持原有的透光性和导电性,在有机薄膜太阳能电池和触摸屏等领域具有广阔的应用前景。
四、 应用前景
2004年,英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫,成功地在实验中用机械的方法——人工用胶带从石墨中分离出石墨烯,从而证实了石墨的烯类结构可以单独存在。此前,这种结构一直被认为是假设性的结构,无法单独稳定存在。两人也因“在二维石墨烯材料的开创性实验”为由,共同获得 2010年诺贝尔物理学奖。
石墨烯是目前已发现的最薄、最坚硬的纳米材料,以其极高的电子跃迁速率、透明度,极强的机械强度和优良的导电性能,被应用于超级电容器、集成电路、透明电极、海水淡化、太阳能电池、导热材料、感光器件等领域。尤其是石墨烯具有 10倍于商用硅片的高载流子迁移率,并且受温度和掺杂效应的影响很小,表现出室温亚微米尺度的弹道传输特性,被普遍认为有望代替硅的最佳材料。
首先,石墨烯如果取代硅,有望让计算机处理器的运行速度快数百倍。其次,
石墨烯有望引发触摸屏和显示器产品的革命,制造出可折叠、伸缩的显示器件。再次,石墨烯可以推动超级电容器发展,使得同等体积的电容扩充5倍以上的容量。此外,石墨烯加入锂电池电极中能够大幅提高导电性能。石墨烯因其超出钢铁数十倍的强度,也有望被用于制造纸片般薄的超轻型飞机材料、超坚韧的防弹衣和“太空电梯”的缆线,并在这些领域引发革命性的突破。
作为一种技术含量极高的碳材料,石墨烯在半导体、光伏、锂电池、航天、军工、LED、触控屏等领域都将带来一次材料革命。
华为总裁任正非在接受媒体采访时声称,未来10 ~20年内会爆发一场技术革命,“我认为这个时代将来最大的颠覆,是石墨烯时代颠覆硅时代”,“现在芯片有极限宽度,硅的极限是 7nm,已经临近边界了,石墨烯是技术革命的前沿”。
尽管石墨烯发展速度极快,从诞生到获得诺贝尔奖只用了短短的6年时间,但石墨烯的量产技术和巨大的生产成本一直成为制约其应用的最大难题。推动石墨烯应用的首要基础,就是石墨烯的产业化,而推动其产业化的2个重要因素是量产技术的突破和价格的降低。
技术方面,媒体虽然报道了世界许多科研机构提出了制备石墨烯的不同方法,但一直停留在实验室阶段,距离真正的产业化还有很远的路程要走 ;价格方面,根据实验室方法制备的石墨烯售价达到3000 ~5000元/g,与传统材料相比,高昂的石墨烯价格让下游的应用企业望尘莫及。
石墨烯产业现状及发展报告
一、 概述
石墨烯,即单层石墨片,是由一层碳原子通过构成。这种材料潜力巨大,集多种优异特性于一身,具有超强的导电性能、导热性能、机械强度,超高的载流子迁移率、透光性及超大的比表面积。继富勒稀和碳纳米管之后,石墨烯成为被发现的又一里程碑式的新型碳纳米材料,引发了世界范围内的研究热潮。作为碳的二维晶体结构,石墨烯的发现,最终使碳的同素异形体获得从零维的富勒稀、一维的碳纳米管、二维的石墨烯到三维的金刚石和石墨的完整体系,即点、线、面、体的统一。
二、 石墨烯的发展历程:
2004年英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫,成功地在实验中从石墨中分离出石墨烯;
2006年3月佐治亚理工学院研究员宣布成功制造出石墨烯平面场效应晶体管,并基于此研究出以石墨烯为基材的电路;
2009年11月日本东北大学与会津大学通过合作研究发现,石墨烯可产生太赫兹光的电磁波。研究人员在硅衬底上制作了石墨烯薄膜,将红外线照射到石墨烯薄膜上,只需很短时间就能放射出太赫兹光;
2009年12月1日在美国召开的材料科学国际会议上,日本富士通研究所宣布,他们用石墨烯制作出了几千个晶体管
2010年美国莱斯大学利用该石墨烯量子点,制作出单分子传感器;
2010年安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫,因“在二维石墨烯材料的开创性实验”,共同获得诺贝尔物理学奖;
2011年4月7日IBM向媒体展示了其最快的石墨烯晶体管,该产品每秒能执行1 550亿个循环操作,比之前的试验用晶体管快50%;
2012年1月上海江南石墨烯研究院对外发布,全球首款手机用石墨烯电容触摸屏在常州研制成功。该成果经上海科学技术情报研究所和厦门大学查新,显示为国内首创,国外尚处于研发和概念机阶段;
2013年6月新加坡南洋理工大学的研究人员宣布,他们已经成功研发出了以石墨烯为原料制造图像传感器;
2013年12月全球首条年产300t石墨烯生产线在宁波慈溪建成投产,这是宁
波墨西科技有限公司千吨级石墨烯生产线项目首期工程;
2014年5月28日拥有全球首条年产300t石墨烯生产线的宁波墨西科技有限公司举行新产品发布会,标志着中国石墨烯产业化的成功;
2014年6月英 国 曼 彻 斯 特 大 学(University of Manchester)国 家 石 墨 烯 研 究 所(National Grapheme Institute)的研究人员们利用石墨烯作为添加材料,致力于探索得以减少电池尺寸与质量以及扩展电池寿命的各种新方法。
三、 石墨烯的制备方法
石墨烯的基础研究和应用研究的前提是开发各种可靠的制备石墨烯的方法。目前,制备石墨烯的方法主要包括机械剥离法、外延生长法、氧化还原法、液相剥离法、有机合成法、溶剂热法、化学气相沉积法等。
1) 机械剥离法
机械剥离法是借助外力,克服石墨层片之间的范德华力作用,从石幾上直接将石墨烯剥离下来。海姆等人就是采用了这种简单的机械剥离法成功从高定向热裂解石墨上剥离下单层石墨烯其基本思路是用胶带黏住石墨片,经过反撕扯剥离,从而最终获得石墨烦。这种方法可以获得高质量的石墨烯尺寸一般在几微米至几十微米,甚至可达毫米量级,可以通过肉眼观察机械剥离被广泛用于基础研究以获得石墨烯本征的物理、化学性质,然而这种方法耗时较长、产率很低、且无法控制尺寸和厚度,更不能满足规模化生产的需要。
2) 外延生长法
外延生长法是通过加热单晶或脱除来制备石墨烯。将样品的表面通过氧化或氧气刻烛后,在超低压高真空环境下进行电子轰击,加热到°以除去表面的氧化物,继续升温到1000摄氏度,并保持恒温,即可获得石墨烯薄片,其厚度由加热温度决定。外延生长法可以生长高质量的石墨烯,有利于电子器件的研究,但是这种方法的造价昂贵,产量很低,制备大面积具有单层厚度的石墨烯比较困难,而且由于基底跟石墨炼之间的作用很强,制备的石墨烯难以被转移,限制了其应用。
3) 氧化还原法
氧化还原法是目前被广泛应用的可以大量制备石墨烯的方法。这是一种自上而下的制备方法,起始原料是石墨。将石墨氧化并分散在水中,然后采用肼还原制备石墨烯,并且可以调节PH值使还原石墨烯带负电荷以避免石墨烯的团聚。,第一步,将石墨进行氧化处理,使其表面带上含氧官能团比如经基、梭基、裁基、
环氧基团等这些含氧官能团可以降低石墨层片间的范德华力,增加石墨片层的亲水性,便于分散在水中;第二步,将氧化石墨在水中超声剥离,形成均匀稳定的石墨烯氧化物胶体溶液;第三步,将石墨烯氧化物还原为石墨烯。石墨烯氧化物是绝缘体,由于含有大量的官能团和缺陷,需要将其还原为石墨烯。常用的还原方法化学还原和热还原等,但是由于还原石墨烯表面官能团的减少,导致其在水中的分散性变差,常采用共价或非共价功能化的方式对石墨烯进行修饰以改善其分散性。
4) 液相分散法
超声分散法是通过直接将石墨或石墨层间化合物在特定溶剂(具有匹配表面能)中超声剥离与分散,再将得到的悬池液离心分离,除去厚层石墨,以获得剥离石墨炼的方法。液相剥离法可以不经过氧化过程,不引入缺陷得到高质量石墨烯片,可以保留石墨烯优异的力学、电学、光学等性质,但是这种方法产率很低,过程繁琐,需要消耗大量昂贵的有机试剂,超声时间太长,而限制了获得的石墨烯片、子的大小。
5) 化学气相沉积法
化学气相沉积(法制备石墨烯是指利用碳源(气态、液态、固态)在高温反应区中分解,释放碳原子在金属基底上沉积,并逐渐生长成连续的石墨烯薄膜的过程。常用的金属基底包括铜箔和铝箔等,生成的石墨烯薄膜可以转移到其它的衬底上,并能够保持原有的透光性和导电性,在有机薄膜太阳能电池和触摸屏等领域具有广阔的应用前景。
四、 应用前景
2004年,英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫,成功地在实验中用机械的方法——人工用胶带从石墨中分离出石墨烯,从而证实了石墨的烯类结构可以单独存在。此前,这种结构一直被认为是假设性的结构,无法单独稳定存在。两人也因“在二维石墨烯材料的开创性实验”为由,共同获得 2010年诺贝尔物理学奖。
石墨烯是目前已发现的最薄、最坚硬的纳米材料,以其极高的电子跃迁速率、透明度,极强的机械强度和优良的导电性能,被应用于超级电容器、集成电路、透明电极、海水淡化、太阳能电池、导热材料、感光器件等领域。尤其是石墨烯具有 10倍于商用硅片的高载流子迁移率,并且受温度和掺杂效应的影响很小,表现出室温亚微米尺度的弹道传输特性,被普遍认为有望代替硅的最佳材料。
首先,石墨烯如果取代硅,有望让计算机处理器的运行速度快数百倍。其次,
石墨烯有望引发触摸屏和显示器产品的革命,制造出可折叠、伸缩的显示器件。再次,石墨烯可以推动超级电容器发展,使得同等体积的电容扩充5倍以上的容量。此外,石墨烯加入锂电池电极中能够大幅提高导电性能。石墨烯因其超出钢铁数十倍的强度,也有望被用于制造纸片般薄的超轻型飞机材料、超坚韧的防弹衣和“太空电梯”的缆线,并在这些领域引发革命性的突破。
作为一种技术含量极高的碳材料,石墨烯在半导体、光伏、锂电池、航天、军工、LED、触控屏等领域都将带来一次材料革命。
华为总裁任正非在接受媒体采访时声称,未来10 ~20年内会爆发一场技术革命,“我认为这个时代将来最大的颠覆,是石墨烯时代颠覆硅时代”,“现在芯片有极限宽度,硅的极限是 7nm,已经临近边界了,石墨烯是技术革命的前沿”。
尽管石墨烯发展速度极快,从诞生到获得诺贝尔奖只用了短短的6年时间,但石墨烯的量产技术和巨大的生产成本一直成为制约其应用的最大难题。推动石墨烯应用的首要基础,就是石墨烯的产业化,而推动其产业化的2个重要因素是量产技术的突破和价格的降低。
技术方面,媒体虽然报道了世界许多科研机构提出了制备石墨烯的不同方法,但一直停留在实验室阶段,距离真正的产业化还有很远的路程要走 ;价格方面,根据实验室方法制备的石墨烯售价达到3000 ~5000元/g,与传统材料相比,高昂的石墨烯价格让下游的应用企业望尘莫及。