・研究与开发・ 煤热解燃烧气体产物的热重—红外联用分析
文章编号:100428774(2004)022232
04
23
煤热解燃烧气体产物的热重
—红外联用分析
苏桂秋1,崔畅林1,卢洪波2
(1.东北电力学院动力系,吉林132012;2.上海理工大学热工程研究所,上海200093)
摘 要:利用热重分析仪对煤的热解过程进行实验研究,在模拟空气状态下充分燃烧。(气)进行实时红外光谱跟踪分析,率、关键词:;;;16:A
一者:苏桂秋
-,女,吉林人,
南京理工大学工业化学专业本科毕业,现主要从事能源动力工程、环保与环境监测方面的研究。
AnalysisoftheSmokeofPyrolysisandCombustionofCoalBasedonTG-FTIRMethod
SUGui2qiu1,CUIChang2lin1,LUHong2bo2
(1.DepartmentofThermalPowerEngineering,NortheastChinaInstituteofElectricPowerEngineering,Jilin132012China;2.InstituteofThermalEngineering,UniversityofShanghaiforScienceandTechnology,Shanghai200093,China)
Abstract:ThecoalpyrolysisprocessisstudiedwiththeThermogravimetricAnalyzer,andFixedCarbonincoalisburnedinthesimulatedairstate.Atthesametime,thesmokeproductsareanalyzedbytheinterconnectedFTIRinrealtime.SothesmokereleaselawinprocessofPyrolysisandCombustionofCoal,theeffectsofheating-rateandsamplequantityintheTGonFTIRarefound.
Keywords:FTIR;TGAnalysis;Pyrolysis;Smoke;Heating2rate
1 引言
煤是我国电站锅炉、工业锅炉的主要燃料,煤在热解、燃烧过程中产生的CO2、CO、SO2等混合气体的排放对大气造成的污染十分严重。研究煤烟气的排放规律,减少污染物对环境的危害,具有十分重要的实用意义。随着红外技术的发展,FTIR(傅立叶变换红外光谱)技术逐渐被应用于煤反应气体产物的检测,它具有分析速度快、灵敏度高、反应产物不需分离以及可同时检测几种组分等特点。用FTIR对结构复杂的煤在热解、燃烧过程产生的气体进行实时检测分析,是煤分析研究领域一种实用、先进的实验方式。
本文利用热重分析仪对煤的热解、燃烧过程进行
实验研究,同时利用联机的FTIR对实验过程产生的
气体进行动态实时检测,以探讨研究煤热解、燃烧过程中产生气体的排放规律,为改善煤的燃烧特性、降低有害气体对环境的污染等研究提供依据。
2 实验系统及过程
2.1 实验准备
收稿日期:2003207203
仪器:美国PE公司的Pyris1TGA热重分析仪,傅立叶变换红外光谱仪;
动态气氛:氮气流量80ml/min,空气流量20ml/min,气体输送管温度200℃,气体池温度220℃;
煤样:(1)鸡西煤;(2)舒兰煤,粒度≤0.2mm。2.2 实验过程
实验在氮气条件下,以煤样在150℃(褐煤在)恒温10min后去除全水分的状态为初始阶段,200℃
24
工 业 锅 炉 2004年第2期(总第84期)
H2O,对大气环境不会造成污染。CH4及小分子气态
对煤样进行升温至900℃的热解。在900℃恒温
7min后将程序温度降至820℃,加入氧气使煤中的固定碳在模拟空气状态下充分燃烧至样品恒重。实验过程产生的气体通过气体输送管、进入气体池,由FTIR进行实时跟踪分析。
烃和CO的持续释放,可以保证煤在进入锅炉内初期顺利着火,在燃烧过程中稳定燃烧。
图2、图3为舒兰煤和鸡西煤实验过程的FTIR跟踪三维红外光谱,从中可以看到在挥发分物质析出后,降温至820℃加入氧气使煤中的固定碳充分燃烧时,只在3575cm-1处有H2O的吸收峰,和2385～2250cm-1处有CO2的强烈吸收峰,没有甲烷及其它
3 煤样实验过程的热重-红外分析
3.1 煤样的工业分析
在实验过程的TG曲线上可以同时获得煤样的工业分析结果[1]:在升温速率为50℃/min的TG曲线上可查得一系列相关参数W0、W1、W2、R(如图1),经过计算即得到煤的工业分析结果(如表1)。其中:(W0-W1)为Mad;(W1-W2)为Vad;R为A(W2-R)为FCadx。
气体返混的吸收峰部CO、SO2
,固定碳在空22O那么作为理,。煤中挥发分大部分在600前完全释放,其后释放气体为CO。锅炉燃用在此温度下制得的半焦,排放的有害气体量会降低很多。
图1 舒兰煤的程序升温曲线、TG曲线、DTG曲线
表1 实验煤样的工业分析结果
煤样鸡西煤舒兰煤
Mad
Vad
FCad42.1027.86
Aad
图2 舒兰煤实验过程的FTIR跟踪三维红外光谱
1.2410.40
24.6931.68
31.6729.26
3.2 煤热解燃烧产生气体过程的热重-红外分析
以舒兰褐煤煤样在热重分析仪反应炉内以升温速率为50℃/min的实验过程为例。由图1可见,在403℃时TG曲线开始出现失重,表明有挥发分气体
产物开始析出。由图2的FTIR实时跟踪三维红外光谱可以看到,此时产生的CH4及小分子气态烃的吸收峰,至DTG曲线峰值点1121s、483℃左右时,CH4及小分子气态烃达到释放强度最高。图2显示
图3 鸡西煤实验过程的FTIR跟踪三维红外光谱
3.3 煤热解产生气体的红外光谱分析
出气体在1150s出现强度最大值,两者相差约30s
(FTIR检测时间是实时的、无明显滞后)。此后CH4等气态烃的释放强度逐步减弱,CO的释放量开始增加,至反应进行25min约790℃时,CO的释放量达到最大峰值。而对环境造成酸雨影响的SO2、NOX等气体在600℃之前就释放完毕。CH4等气态烃和CO是易燃气体,在有氧状态下可以完全燃烧生成CO2、
由FTIR检测可知,煤在挥发分物质析出后,加入氧气使固定碳燃烧的过程中产生的气体只有CO2
和少量H2O,而对环境造成污染的其它气体在热解过程中基本释放完毕。实验分析煤在900℃前的热解过程中气体的释放信息。
舒兰褐煤的挥发分含量较高,在450℃时热解产生的气体红外光谱(如图4)上可以看出,在
・研究与开发・ 煤热解燃烧气体产物的热重—红外联用分析 3015cm-1、1304cm-1处有CH4吸收峰,在2985cm-1、2115cm-1、1470cm-1处有其它烷烃的吸
25
CH4、CO2、CO及小分子烃类同时急剧释放。升温速
率快,使得煤样的气体产率增加了,对应于TG反应炉内煤样的总失重量也相应增加了。
FTIR跟踪TG的升温速率
,。
收峰,在3710cm-1、2354cm-1处有CO2吸收峰,在2180cm-1、2112cm-1处有CO吸收峰,在1734cm-1、1600cm-1处有羰基-C=O官能团吸收峰,在3575cm-1处有H2O吸收峰,在1340cm-1、1167cm-1
处有SO2吸收峰。通过检测SO2气体吸收峰的吸光度,可以检查一些在煤中加入脱硫物质的煤样在炉内脱硫的实验效果
。
图4 ℃4 实验条件对红外光谱的影响
4.1 升温速率对红外光谱的影响
FTIR跟踪相同质量的鸡西煤G1、G2在TG内
的升温速率为5℃/min、200℃/min时的热解过程发现,升温速率较低时,TG分析显示G1有明显失重,但在同样的检测条件下FTIR跟踪红外光谱除少量CO2外,检测不到其它气体产物(如图5)
。
图6 鸡西煤200℃/min的FTIR跟踪红外三维谱图
4.2 试样量对红外光谱的影响实验以4.801mg(M1)、15.564mg(M2)的煤样做
升温速率为50℃/min的热解实验。跟踪的FTIR发现,试样量少的热解反应析出气体强度最强点出现的时间提前、吸光度值低。分别取两个试样在析出气体强度最强时的红外光谱对照(如图7),两者因析出气体浓度不同,透光率有所不同,但产生的主要气体吸收峰出现位置一致,说明热解主要气体产物相同
。但试样量少时析出气体指纹区的一些吸收峰则不明显甚至见不到。
图5 鸡西煤5℃/min的FTIR跟踪红外三维谱图
在较快的升温速率下,煤样G2的TG分析明显失重,红外光谱发现析出物质发生了变化。从图6可以看出,G2在析出气体强度最强时的865s,有CH4、CO2、CO同时出现的较强吸收峰。因为升温速率较
快,使煤结构受到强烈的冲击[2],获得的能量大,不但引发煤结构单元的桥键断裂,脂肪侧链、羰基等含氧官能团也迅速列解产生大量的自由基碎片,形成
图7 鸡西煤M1、M2析出物红外光谱图对照
煤的结构复杂,析出气体不是单一成分。显然对
26
工 业 锅 炉 2004年第2期(总第84期)
气体产率增加十分明显。
(2)隔绝空气加热后的煤样(干馏)在模拟空气中燃烧只产生无污染的H2O、CO2气体,工业锅炉燃用洁净煤可以大大地减少对大气的污染。
(3)采用热重和红外联机方法可以对煤热解、燃烧过程中产生的多种气体成分不经分离地进行实时检测、分析,并且没有气体返混、互相干扰现象。但在同样的FTIR检测条件下,升温速率低,试样用量少。参考文献
[1].[].北京:中国电
TG—FTIR联机实验实时检测气体成分,试样量取得
过少,会使煤内含量低的元素成分信息在实验过程中损失,而无法被红外检测到。因此要想获得较为满意的效果,就要求试样量充足、均匀、有代表性、按标准制备。
5 结论
通过以上的实验研究,可以得到如下结论:
(1)FTIR对热解燃烧产生气体进行实时检测分析过程中发现,在低速升温氮气条件下,煤样在600℃之前烟气中排放的气体有CH4及小分子气态烃、CO2、SO2及少量的CO气体;在700～800℃会有大量的CO的释放出来。随着TG.[].上海:上海科学技术出版社, (上接第17页)
(1)前苏联一种ДКВ-10型无烟煤链条炉排锅炉,配鳞片式不漏煤炉排,但炉排两轴间长度只有515m。后拱倾角15°,遮盖率50%,烧顿涅茨Арщ无烟煤,Vr=4%～5%,0～6mm煤屑的含量为45%,为了使纯Арщ煤在5.5m短炉排中能燃烧得稳定些,操作人员不得不隔一定时间将炉排停下来,用手扒将炉排中部火苗拨到前段并通过侧炉门用铁锹往用上述方法形成的燃烧段添加新燃料。待新添的煤燃烧起来后,方使炉排移动,并需重复上述操作。燃烧室由两名司炉工操作,平均每个司炉工手工操作一班内占3.6小时,炉排停止移动时间约15%。这种燃烧室工作情况不佳是因为炉排长度只有5.5m,要布置大的后拱遮盖率也无法成功,因此被认为这种锅炉采用5.5m长的炉排来燃用无烟煤是没有发展前途的。
(2)福州某厂引进美国西雅图锅炉厂制造的一台13t/h无烟煤链条炉排锅炉,按福建上京Ⅱ类无烟煤
y
设计(Vr=3%～4%,QDW=5000kcal/kg),配伊利诺斯州公司的MF链带式炉排,炉排两轴距离约418m,有效长度4.27m。后拱α≈6°,h=0.51m,h2=0.762m,a=61.8%。前拱下端引燃拱采用圆弧型式,
前拱遮盖率13%,后拱出口端布置类似挡火墙结构,前后拱下没有布置水冷管,当时美方人员点火十余次都未获成功,目前掺烧比例比较大的烟煤,灰渣含碳量高,出力不足。但要稳定燃烧福建Ⅱ类无烟煤并要取得较好的燃烧效果,配这么短的炉排看来是很难办到的。
(3)某厂生产的6.5t/h和10t/h无烟煤链条炉,炉排两轴中心距分别为5.5m和6m,拱型等已经改造为烧Ⅱ类无烟煤,但燃烧情况还不理想,灰渣含碳量高达30%～40%,锅炉出力则严重不足。因此,要烧好Ⅱ类无烟煤,燃烧室中必须有足够长的炉排(或有效面积)与前后拱合理布置相配合,才能充分发挥炉拱的强化引燃作用,才能具有良好的燃烧工况。
———
为设计制造提供新思维, 为节能运行提供新经验。
・研究与开发・ 煤热解燃烧气体产物的热重—红外联用分析
文章编号:100428774(2004)022232
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煤热解燃烧气体产物的热重
—红外联用分析
苏桂秋1,崔畅林1,卢洪波2
(1.东北电力学院动力系,吉林132012;2.上海理工大学热工程研究所,上海200093)
摘 要:利用热重分析仪对煤的热解过程进行实验研究,在模拟空气状态下充分燃烧。(气)进行实时红外光谱跟踪分析,率、关键词:;;;16:A
一者:苏桂秋
-,女,吉林人,
南京理工大学工业化学专业本科毕业,现主要从事能源动力工程、环保与环境监测方面的研究。
AnalysisoftheSmokeofPyrolysisandCombustionofCoalBasedonTG-FTIRMethod
SUGui2qiu1,CUIChang2lin1,LUHong2bo2
(1.DepartmentofThermalPowerEngineering,NortheastChinaInstituteofElectricPowerEngineering,Jilin132012China;2.InstituteofThermalEngineering,UniversityofShanghaiforScienceandTechnology,Shanghai200093,China)
Abstract:ThecoalpyrolysisprocessisstudiedwiththeThermogravimetricAnalyzer,andFixedCarbonincoalisburnedinthesimulatedairstate.Atthesametime,thesmokeproductsareanalyzedbytheinterconnectedFTIRinrealtime.SothesmokereleaselawinprocessofPyrolysisandCombustionofCoal,theeffectsofheating-rateandsamplequantityintheTGonFTIRarefound.
Keywords:FTIR;TGAnalysis;Pyrolysis;Smoke;Heating2rate
1 引言
煤是我国电站锅炉、工业锅炉的主要燃料,煤在热解、燃烧过程中产生的CO2、CO、SO2等混合气体的排放对大气造成的污染十分严重。研究煤烟气的排放规律,减少污染物对环境的危害,具有十分重要的实用意义。随着红外技术的发展,FTIR(傅立叶变换红外光谱)技术逐渐被应用于煤反应气体产物的检测,它具有分析速度快、灵敏度高、反应产物不需分离以及可同时检测几种组分等特点。用FTIR对结构复杂的煤在热解、燃烧过程产生的气体进行实时检测分析,是煤分析研究领域一种实用、先进的实验方式。
本文利用热重分析仪对煤的热解、燃烧过程进行
实验研究,同时利用联机的FTIR对实验过程产生的
气体进行动态实时检测,以探讨研究煤热解、燃烧过程中产生气体的排放规律,为改善煤的燃烧特性、降低有害气体对环境的污染等研究提供依据。
2 实验系统及过程
2.1 实验准备
收稿日期:2003207203
仪器:美国PE公司的Pyris1TGA热重分析仪,傅立叶变换红外光谱仪;
动态气氛:氮气流量80ml/min,空气流量20ml/min,气体输送管温度200℃,气体池温度220℃;
煤样:(1)鸡西煤;(2)舒兰煤,粒度≤0.2mm。2.2 实验过程
实验在氮气条件下,以煤样在150℃(褐煤在)恒温10min后去除全水分的状态为初始阶段,200℃
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工 业 锅 炉 2004年第2期(总第84期)
H2O,对大气环境不会造成污染。CH4及小分子气态
对煤样进行升温至900℃的热解。在900℃恒温
7min后将程序温度降至820℃,加入氧气使煤中的固定碳在模拟空气状态下充分燃烧至样品恒重。实验过程产生的气体通过气体输送管、进入气体池,由FTIR进行实时跟踪分析。
烃和CO的持续释放,可以保证煤在进入锅炉内初期顺利着火,在燃烧过程中稳定燃烧。
图2、图3为舒兰煤和鸡西煤实验过程的FTIR跟踪三维红外光谱,从中可以看到在挥发分物质析出后,降温至820℃加入氧气使煤中的固定碳充分燃烧时,只在3575cm-1处有H2O的吸收峰,和2385～2250cm-1处有CO2的强烈吸收峰,没有甲烷及其它
3 煤样实验过程的热重-红外分析
3.1 煤样的工业分析
在实验过程的TG曲线上可以同时获得煤样的工业分析结果[1]:在升温速率为50℃/min的TG曲线上可查得一系列相关参数W0、W1、W2、R(如图1),经过计算即得到煤的工业分析结果(如表1)。其中:(W0-W1)为Mad;(W1-W2)为Vad;R为A(W2-R)为FCadx。
气体返混的吸收峰部CO、SO2
,固定碳在空22O那么作为理,。煤中挥发分大部分在600前完全释放,其后释放气体为CO。锅炉燃用在此温度下制得的半焦,排放的有害气体量会降低很多。
图1 舒兰煤的程序升温曲线、TG曲线、DTG曲线
表1 实验煤样的工业分析结果
煤样鸡西煤舒兰煤
Mad
Vad
FCad42.1027.86
Aad
图2 舒兰煤实验过程的FTIR跟踪三维红外光谱
1.2410.40
24.6931.68
31.6729.26
3.2 煤热解燃烧产生气体过程的热重-红外分析
以舒兰褐煤煤样在热重分析仪反应炉内以升温速率为50℃/min的实验过程为例。由图1可见,在403℃时TG曲线开始出现失重,表明有挥发分气体
产物开始析出。由图2的FTIR实时跟踪三维红外光谱可以看到,此时产生的CH4及小分子气态烃的吸收峰,至DTG曲线峰值点1121s、483℃左右时,CH4及小分子气态烃达到释放强度最高。图2显示
图3 鸡西煤实验过程的FTIR跟踪三维红外光谱
3.3 煤热解产生气体的红外光谱分析
出气体在1150s出现强度最大值,两者相差约30s
(FTIR检测时间是实时的、无明显滞后)。此后CH4等气态烃的释放强度逐步减弱,CO的释放量开始增加,至反应进行25min约790℃时,CO的释放量达到最大峰值。而对环境造成酸雨影响的SO2、NOX等气体在600℃之前就释放完毕。CH4等气态烃和CO是易燃气体,在有氧状态下可以完全燃烧生成CO2、
由FTIR检测可知,煤在挥发分物质析出后,加入氧气使固定碳燃烧的过程中产生的气体只有CO2
和少量H2O,而对环境造成污染的其它气体在热解过程中基本释放完毕。实验分析煤在900℃前的热解过程中气体的释放信息。
舒兰褐煤的挥发分含量较高,在450℃时热解产生的气体红外光谱(如图4)上可以看出,在
・研究与开发・ 煤热解燃烧气体产物的热重—红外联用分析 3015cm-1、1304cm-1处有CH4吸收峰,在2985cm-1、2115cm-1、1470cm-1处有其它烷烃的吸
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CH4、CO2、CO及小分子烃类同时急剧释放。升温速
率快,使得煤样的气体产率增加了,对应于TG反应炉内煤样的总失重量也相应增加了。
FTIR跟踪TG的升温速率
,。
收峰,在3710cm-1、2354cm-1处有CO2吸收峰,在2180cm-1、2112cm-1处有CO吸收峰,在1734cm-1、1600cm-1处有羰基-C=O官能团吸收峰,在3575cm-1处有H2O吸收峰,在1340cm-1、1167cm-1
处有SO2吸收峰。通过检测SO2气体吸收峰的吸光度,可以检查一些在煤中加入脱硫物质的煤样在炉内脱硫的实验效果
。
图4 ℃4 实验条件对红外光谱的影响
4.1 升温速率对红外光谱的影响
FTIR跟踪相同质量的鸡西煤G1、G2在TG内
的升温速率为5℃/min、200℃/min时的热解过程发现,升温速率较低时,TG分析显示G1有明显失重,但在同样的检测条件下FTIR跟踪红外光谱除少量CO2外,检测不到其它气体产物(如图5)
。
图6 鸡西煤200℃/min的FTIR跟踪红外三维谱图
4.2 试样量对红外光谱的影响实验以4.801mg(M1)、15.564mg(M2)的煤样做
升温速率为50℃/min的热解实验。跟踪的FTIR发现,试样量少的热解反应析出气体强度最强点出现的时间提前、吸光度值低。分别取两个试样在析出气体强度最强时的红外光谱对照(如图7),两者因析出气体浓度不同,透光率有所不同,但产生的主要气体吸收峰出现位置一致,说明热解主要气体产物相同
。但试样量少时析出气体指纹区的一些吸收峰则不明显甚至见不到。
图5 鸡西煤5℃/min的FTIR跟踪红外三维谱图
在较快的升温速率下,煤样G2的TG分析明显失重,红外光谱发现析出物质发生了变化。从图6可以看出,G2在析出气体强度最强时的865s,有CH4、CO2、CO同时出现的较强吸收峰。因为升温速率较
快,使煤结构受到强烈的冲击[2],获得的能量大,不但引发煤结构单元的桥键断裂,脂肪侧链、羰基等含氧官能团也迅速列解产生大量的自由基碎片,形成
图7 鸡西煤M1、M2析出物红外光谱图对照
煤的结构复杂,析出气体不是单一成分。显然对
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工 业 锅 炉 2004年第2期(总第84期)
气体产率增加十分明显。
(2)隔绝空气加热后的煤样(干馏)在模拟空气中燃烧只产生无污染的H2O、CO2气体,工业锅炉燃用洁净煤可以大大地减少对大气的污染。
(3)采用热重和红外联机方法可以对煤热解、燃烧过程中产生的多种气体成分不经分离地进行实时检测、分析,并且没有气体返混、互相干扰现象。但在同样的FTIR检测条件下,升温速率低,试样用量少。参考文献
[1].[].北京:中国电
TG—FTIR联机实验实时检测气体成分,试样量取得
过少,会使煤内含量低的元素成分信息在实验过程中损失,而无法被红外检测到。因此要想获得较为满意的效果,就要求试样量充足、均匀、有代表性、按标准制备。
5 结论
通过以上的实验研究,可以得到如下结论:
(1)FTIR对热解燃烧产生气体进行实时检测分析过程中发现,在低速升温氮气条件下,煤样在600℃之前烟气中排放的气体有CH4及小分子气态烃、CO2、SO2及少量的CO气体;在700～800℃会有大量的CO的释放出来。随着TG.[].上海:上海科学技术出版社, (上接第17页)
(1)前苏联一种ДКВ-10型无烟煤链条炉排锅炉,配鳞片式不漏煤炉排,但炉排两轴间长度只有515m。后拱倾角15°,遮盖率50%,烧顿涅茨Арщ无烟煤,Vr=4%～5%,0～6mm煤屑的含量为45%,为了使纯Арщ煤在5.5m短炉排中能燃烧得稳定些,操作人员不得不隔一定时间将炉排停下来,用手扒将炉排中部火苗拨到前段并通过侧炉门用铁锹往用上述方法形成的燃烧段添加新燃料。待新添的煤燃烧起来后,方使炉排移动,并需重复上述操作。燃烧室由两名司炉工操作,平均每个司炉工手工操作一班内占3.6小时,炉排停止移动时间约15%。这种燃烧室工作情况不佳是因为炉排长度只有5.5m,要布置大的后拱遮盖率也无法成功,因此被认为这种锅炉采用5.5m长的炉排来燃用无烟煤是没有发展前途的。
(2)福州某厂引进美国西雅图锅炉厂制造的一台13t/h无烟煤链条炉排锅炉,按福建上京Ⅱ类无烟煤
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设计(Vr=3%～4%,QDW=5000kcal/kg),配伊利诺斯州公司的MF链带式炉排,炉排两轴距离约418m,有效长度4.27m。后拱α≈6°,h=0.51m,h2=0.762m,a=61.8%。前拱下端引燃拱采用圆弧型式,
前拱遮盖率13%,后拱出口端布置类似挡火墙结构,前后拱下没有布置水冷管,当时美方人员点火十余次都未获成功,目前掺烧比例比较大的烟煤,灰渣含碳量高,出力不足。但要稳定燃烧福建Ⅱ类无烟煤并要取得较好的燃烧效果,配这么短的炉排看来是很难办到的。
(3)某厂生产的6.5t/h和10t/h无烟煤链条炉,炉排两轴中心距分别为5.5m和6m,拱型等已经改造为烧Ⅱ类无烟煤,但燃烧情况还不理想,灰渣含碳量高达30%～40%,锅炉出力则严重不足。因此,要烧好Ⅱ类无烟煤,燃烧室中必须有足够长的炉排(或有效面积)与前后拱合理布置相配合,才能充分发挥炉拱的强化引燃作用,才能具有良好的燃烧工况。
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为设计制造提供新思维, 为节能运行提供新经验。