南京理工大学
硕士学位论文
新型双子季铵盐表面活性剂的合成及性能研究
姓名：门朋朋
申请学位级别：硕士
专业：环境工程
指导教师：王瑛;严莲荷
20070701
顾ｌ‘论文新型双了季铵盐表面活性剂的台成及性能研究
摘要
本文分析了当前双子季铵盐表面活性剂的研究和应用情况，提出本文的选题思想和研究路线，其主要研究内容如下：
采用伯胺与环氧氯丙烷进行反应，合成了带有双氯取代基的中间体，然后分别与长碳链烷基叔胺、吡啶等反应，合成了两个系列的六种Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂；用红外、核磁等分析手段，表征了合成产物的结构。并对其热稳定性进行了分析，合成产物具有较好的热稳定性，分解温度都在２００＂Ｃ以上；以十二胺为例，用Ｊ下交实验法优化合成条件，获得最佳合成工艺为：摩尔配比为１：２．１，反应温度控制在８０℃，反应时『自Ｊ为１６ｈ，反应所用的溶剂为正丙醇。在最佳反应条件下制得的样品通过减压蒸馏、萃取、干燥后测得的反应转率在８０％以上。
用脱环法测定了产物的表面张力，做出临界胶团浓度ｃｎｌｃ和表面张力，一的变化曲线，分别得出合成各种Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂的临界胶团浓度和最低表面张力，并与传统单季铵盐表面活性剂作比较分析，结果表明合成药剂均具有较好的表面活性；用平皿法对合成的六种双子季铵盐表面活性剂的杀菌性能进行了测定，并与传统的杀菌剂１２２７做比较分析，结果表明合成药剂的杀菌性能大都优于１２２７。关键词：季铵盐，双子，表面活性剂，表面活性，杀菌剂
硕Ｉ‘论空新型双了：零钱盐表面活性剂的合成及性能研究
ＴｈｅｒｅｓｅａｒｃｈａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆＧｅｍｉｎｉｑｕａｔｅｒｎａｒｙａｍｍｏｎｉｕｍｓａｌｔｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓｗｅｒｅａｎａｌｙｚｅｄ．Ａｎｄｔｈｅｔｒａｉｎｏｆｒｅｓｅａｒｃｈｆｕｌｒｏｕｔｅｗａｓｐｕｔｆｏｒｗａｒｄａｓｆｏｌｌｏｗｓ：
Ｃｈｏｓｅｐｒｉｍａｒｙａｍｉｎｅａｎｄｅｐｏｘｙｃｈｌｏｒｏｐｒｏｐａｎｅｔｏｄｏｓｙｎｔｈｅｔｉｃｒｅａｃｔｉｏｎ．ｏｂｔａｉｎｅｄｔｈｅｍｉｄｂｏｄｙｈａｖｉｎｇｄｏｕｂｌｅ－ｃｈｌｏｒｉｎｅｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ．Ｔｈｅｎｔｈｅｍｉｄｉｂｏｄｙｒｅａｃｔｅｄ
ｓｉｘｗｉｔｈｏｆｌｏｎｇ．．ｃａｒｂｏｃｈａｉｎａｌｋｙｌｔｅｒｔｉａｒｙ
Ｇｅｍｉｎｉａｍｉｎｅａｎｄｎａｐｈｔｈｙｒｉｄｉｎｅｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ，ｇｏｔｔｙｐｅｓｓｕｄａｃｔａｎｔｓ．Ｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｓ’ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｗａｓｉｎｄｉｃａｔｅｄｗｉｔｈｔｈｅｈｅｌｐｏｆＩＲａｎｄＮＭＲ，
ｈａｖｅｇｏｏｄｔｈｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙ
ａａｎｄｔｈｅｉｒｔｈｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙｗｅｒｅａｎａｌｙｚｅｄ．Ｐｒｏｄｕｃｔｓａｎｄｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｂｏｖｅ２００＂Ｃ；Ｓｅｌｅｃｔｅｄｌａｕｒｙｌａｍｉｎｅａｓｃａｓｅ．ｔｈｅｎｏｐｔｉｍｉｚｅｄ
ｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｂｙｏｒｔｈｏｍｅｔｒｉｃｔｒｉａｌ，ａｎｄｏｂｔａｉｎｅｄｔｈｅｂｅｓｔｓｙｎｔｈｅｓｉｓｔｅｃｈｎｉｃｈｓ：ｔｈｅｍｏｌａｒｒａｔｉｏｏｆ１：２．１．ｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｗａｓｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ
ｏｆ１６ｌＬｒｅａｃｔｉｏｎｔｏｔｈｅｓｏｌｖｅｎｔｎ－ｐｒｏｐａｎ０１．Ｉｎａｔ８０℃ａｎｄｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅｔｈｅｓａｍｐｌｅｓｏｂｔａｉｎｅｄｏｐｔｉｍｕｍｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｏｆ
ｂｙｖａｃｕｕｍｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ．ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ，ｄｒｙｉｎｇｍｅａｓｕｒｅｄｒｅｓｐｏｎｓｅｒａｔｅｓｏｆ８０％．
Ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔ’ｓ
ｖａｒｉａｔｉｏｎｓｕｒｆａｃｅｔｅｎｓｉｏｎｕｓｉｎｇｓｔａｉｏｎａｒｙｒｉｎｇｓｍｅｔｈｏｄ．ＭａｄｅｃａｒｖｅｃｏｍｐｏｓｅｄｏｆＣＭＣ（ｃｒｉｔｉｃａｌｍｉｃｅｌｌｅｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ）ａｎｄ‰（ｓｕｒｆａｃｅｔｅｎｓｉｏｎ）．
ｗｉｔｈｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌＡｒｒｉｖｅｄａｔｖａｒｉｏｕｓＧｅｍｉｎｉｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ锄ｃａｎｄｌｏｗｅｓｔ九氍ｃｏｍｐａｒｅｄ
ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ．Ｗｉｔｈｔｈｅｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌｓｉｎｇｌｅ－ｑｕａｔｅｒｎａｒｙａｍｍｏｎｉｕｍｓｕｆｆａｃｔａｎｔｓｆｏｒｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ，ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｓｙｎｔｈｅｔｉｃ
ｏｆＩｈｅｓｉｘｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌｉｓｂｅｔｔｅｒｓｕｒｆａｃｔａｎｔ；ｐｌａｔｉｎｇｍｅｔｈｏｄｏｆｓｙｎｔｈｅｓｉｓＧｅｍｉｎｉｑｕａｔｅｒｎａｒｙａｍｍｏｎｉｕｍｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓｂａｃｔｅｒｉｃｉｄａｌ
ａｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎａｌｙｓｉｓｏｆＴｈｅｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎａｎｄｗｉｔｈｔｈｅｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌ１２２７ｆｕｎｇｉｃｉｄｅｓｄ０
ｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅｏｆｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌｂａｃｔｅｒｉｃｉｄａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｂｅｔｔｅｒｔｈａｎｍｏｓｔｏｆ１２”．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｑｕａｔｅｒｎａｒｙａｍｍｏｎｉｕｍｓａｌｔ，Ｇｅｍｉｎｉ，Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ，Ｓｕｒｆａｃｅ‘ａｃｔｉｖｅｐｒｏｐｅｒｔｙ，
Ｇｅｒｍｉｃｉｄｅ¨
声明
本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文中作了明确的说明。
研究生签名：ｉ鱼塑盥ｚ卿年－７月，／日
学位论文使用授权声明
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研究生签名：ｌ３１妇幽乙岬ｍ７月ｆ／日
硕ｌ：论文新型双了手铵盐表面活性剂的合成及性能研究１前言
１．１本课题的研究背景及意义
季铵盐类表面活性剂除具有表面活性剂的表面吸附、降低表面张力及在溶液中聚集等基本特性外，还具有抑制和杀灭微生物等生物效应，因此该类表面活性剂发展的初期主要用作杀菌剂。季铵型表面活性剂的杀菌机制主要通过Ｊ下离子头基吸附在负电荷的细菌表面，改变细菌细胞壁的通透性来完成的；此外，其吸附到细菌体表面后，有利于疏水基与亲水基分别深入菌体细胞的类脂层与蛋白层，导致酶失去活性和蛋白质变性【“。由于上述这两种作用的联合效应，使得季铵型表面活性剂具有较强的杀菌能力。
目前，我国常用的季铵盐杀菌剂主要有十二烷基苄基氯化铵（洁而灭或１２２７）、新洁尔灭以及它们的复合产品，这些都是单头基烷烃链季铵盐。它们在循环冷却水处理过程中虽然起到了较好的作用，但是随着时间的推移和技术的进步，其不足之处也显现出来：细菌容易对其产生抗药性，使用剂量大（１００ｍｇ／Ｌ以上），费用高，并且在使用时泡沫多，不易清除等１２，３１。
Ｇｅｍｉｎｉ（双子）季铵盐表面活性剂包含两个或两个以上的疏水基团和亲水基团，与单季铵型表面活性剂相比，Ｇｅｍｉｎｉ季铵型表面活性剂具有许多优良的理化性能【４Ｊ：更有效地降低表面张力、优良的润湿性、强的洗涤去污能力、较高的生物安全性、很好的耐温稳定性等。尤其是含有多烷基、杂环类的季铵盐表面活性剂更有许多特殊的性斛５’６】：多烷基季铵盐表面活性剂具有较单烷烃链表面活性剂高得多的表面活性，与烷烃链具有相同碳原子数的普通表面活性剂相比，表征其降低表面张力能力的值要低２．３个数量级，而且具有较好的杀菌性能；杂环类表面活性剂因其自身的特殊结构，有些具有很好的杀菌性和生物降解性。
目前双子热已席卷欧美、亚洲，各国竞相投入人力、财力进行研究开发。我国在Ｇｅｍｉｎｉ型表面活性剂方面的研究起步较晚，近三年主要集中在对季铵盐型双子表面活性剂的研究１７，８１。这些新型的双子季铵盐表面活性剂具有更好的表面活性、杀菌性、润湿性、生物安全性、耐温稳定性等优点。它们的合成和结构性能研究丰富了Ｇｅｍｉｎｉ
顾Ｉｊ论义新型双了孕钱徒表血活性剂的合成及性能研究的门类，对于解释构效关系有重要的理论探讨价值。同时研究的直接成果可以为石油工业和其它行业提供兼备表面活性、杀菌性、缓蚀性的多功能外加剂，具有很好的应用价值。
１．２国内外Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂的研究进展
１９９１年Ｍｅｎｇｅｒ等首先合成了由刚性基连接的双离子头基表面活性剂【９１’并命名为Ｇｅｍｉｎｉｓ（５叹子星座），形象的表述了此类表面活性剂的结构特征。Ｒｏｓｅｎ小组采纳了Ｇｅｍｉｎｉ的命名，并系统合成和研究了氧乙烯及氧丙烯柔性基团连接的Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂Ｉ埘。之后，人们才真正系统的开展了这方面的研究工作。
从已报导的文献来看【１ｌ】，疏水基团和亲水基团都可能多于两个，连接基团也可能多于一个；有长链的柔性结构，如聚亚甲基；也有短链结构和刚性结构，如含１。２个碳原子的亚烷基和对苯二亚甲基链；有疏水的非极性链，如脂肪族和芳香族碳氢链等，也有亲水的极性链，如聚氧乙烯醚链等。
有关阳离子型Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂的合成、性能、应用方面研究的文献报导最多，几乎占了三分之二，主要是双季铵盐型，也有少数几种其它类型【ｍ１８１。总的来说，阳离子型Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂合成条件较苛刻，尽管产品性能优良，但由于成本太高，用户还难以接受，大多数还只是实验阶段产品或仅供科研使用，离大规模工业化还有一段距离；
阴离子型Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂种类较多，并已有工业化产品供应。从已报导的化合物结构来看，主要为磷酸酯盐、磺酸盐、硫酸酯盐类【１９’２３］；
磷酸酯盐类化合物与天然磷脂有类似结构（天然磷脂具有双联单极性头结构），易形成反相胶束、囊泡等缔合结构，有望在生命科学、药物载体研究方面得到应用，它们的合成开发引起了人们的重视。磺酸盐及硫酸酯类产品水溶性好，原料来源广，因此该类产品有可能最先实现工业化生产，以满足同化行业及工业中的应用需求。
非离子型结构较多，但具体构型不多，只有两大类：一是糖的衍生物１２螂】，二是醇醚、酚醚型［２６－２ｓ］。糖的衍生物合成路线较长、收率低、成分复杂，所用试剂昂贵，虽然是一种绿色环保型产品，但上述问题得不到解决，难以实现工业化生产。醇醚、酚醚产品已有工业化产品供应，但其中联接基为炔基的产品价格昂贵，且浊点低，溶解性不好，只适合用于高档涂料、农药等，难以大规模应用，其应用前景还有待进２
硕Ｉ：论文新型双了李钕盐表血活性剂的合成发性能研究一步研究。
两性离子型Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂报道的较少，主要有咪哗啉类和甜菜碱类。例如早期合成的一种咪畔啉柔软剃２９１，它既有柔软作用，又有洗涤作用，合成较复杂。近年来岳可芬【３０ｌ等人合成了一种简单的咪哗啉表面活性剂，因为咪唑啉生物降解性好，具有一定的杀菌性和缓蚀性，很值得进一步研究；甜菜碱类Ｇｅｍｉｍ表面活性剂与普通的甜菜碱表面活性剂有相似之处，Ｍｅｎｇｅｒ［３１】合成过一种不对称型的甜菜碱类两性Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂。
另外，关于三聚体、四聚体等低聚表面活性剂也有研究，不过随着聚集体数增大，合成更加困难，因而研究的很少。
国内对双子表面活性剂的研究是从９０年代开始的，直到２００１年以后才有相关的合成报道ｐ２１。已报道合成的双子表面活性剂主要有：双季铵盐阳离子表面活性剂【３３．卅、含脂基双季钱盐阳离子表面活性剂【３５州、磺酸系双子表面活性剂［３７１等。
目前国内外的双子表面活性剂的合成路线主要有以下三种：
一是先设计一种适当的连接剂，然后将两个双亲体在头基处键合起来。如两个叔胺或其衍生物与双卤化物的反应［３８，３９１；
ｆＨ３
ＣＨ３ｆＨ３ＣＨ３２ＲＮ（ＣＨ３）２＋Ｘ－－ＲＩ－－Ｘ—－＋Ｒ—ｌ｛Ｉ＋－－－Ｒ厂ｒ：Ｉ．＊－－－－Ｒ．２ｆ
二是选择某种分子结构连接着两个亲水基的原料物质，引入两条疏水链即可。如长链的卤代烷烃与四甲基乙二胺反应【４０川：
ｃＨ３
ＣＨ３｝一ＣＨ２－ＣＨ２一｝＋２ｘｃｎＨ２ｎ＋ｌ——｝Ｈ２ｎ＋１ｃｒ一｝ＬｃＨ２＿ｃＨ２－Ｉ；ｉＬＣｎＨ２”１．２Ｘ－ＣＨ３ＣＨ３ＣＨ３ｆ”３ｆＨ３ｆＨ３
三是以现成的普通表面活性剂为原料，通过活化反应或引入化学反应活性基团后，再与连接剂反应即可。
双子阳离子表面活性剂研究开发最早，目前主要有以下几个方面的应用：ｃ。。Ｈ：。旷‰叫——ｃ・ｚ‰旷忘Ｍ。≯ｏｃ－ｚ‰０¨０¨０¨
一是双子季铵盐在杀菌方面将的应用［４ｚ，４３］。季铵盐型的表面活性剂可将复杂的蛋
硕ｌ：论文新型双了季铵盐表面活性剂的合成及性能研究白质分子分裂成若干多肽链，对细菌的活性产生抑制作用。研究发现，随着ｃｍｃ值的降低，季铵盐表面活性剂的杀菌能力呈线性增加。
二是双子季铵盐表在金属防腐方面的应用［４４，４ｓ１。在水中加入季铵盐表面活性剂并未改变质子还原机理。抑制效率随表面活性剂的表面活性增大而增强。在接近ｃｍｃ时效率最大，这主要是因为此时抑制剂分子在铁表面形成了稳定吸附层。
三是双子季铵盐表面活性剂在三次采油中的应用ｉ４６－４ｓｌ。双子表面活性剂水溶液独特的流变行为，具有剪切稀释特性，有利于扩大驱油波及体积，提高采油率。
此外，Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂在其它领域的应用。如用作相转移催化化学反应、制备新材料和生物碱分离等领域有应用【４９１。
１．３本课题的主要内容
表面活性剂在能源矿业、金属加工、轻纺、日用化工、食品、制药等领域都有着广泛的应用，已成为国民经济和人类日常生活中不可或缺的一类化学品。Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂以其低剂量下时的高性能更是备受关注，然而目前相当一部分的功能应用还处于实验室研究阶段，还有许多亟待解决的问题：
（１）如何提高产品收率：国外研究报道的阳离子双子表面活性剂的收率普遍在７０％左右．该收率在工业化生产偏低；
（２）如何简化合成步骤：目｜ｊｉ『除对称型阳离子双子表面活性剂可一步合成外，大多数双子表面活性剂均需要经过两步以上的合成步骤，且中间产物还需要分离和纯化，难以实现一锅煮法合成；
（３）如何缩短反应时间：目前阳离子双子表面活性剂合成大多需要２４ｈ以上，不利于节约能源和提高反应效率；
（４）如何提高产品纯度：产品纯度对于阳离子双子表面活性剂的增粘能力有着显著影响，而且产品纯度越低，增粘效果越差，阴离子双子表面活性剂则更难以纯化；
（５）如何平衡结构参数：虽然疏水烷基越长或者越多，表面活性越高，增粘能力越强，但其水溶性也越差，如何找到合适的比例也是值得考虑的问题。
就以上问题开展此课题，本课题主要研究内容：
（１）十二胺和苯胺分别与环氧氯丙烷反应，合成双氯取代中间体，然后跟不同的叔胺进行季铵化反应，得到两个系列的新型Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂；４
坝Ｉ：论文新型双了乖铵盐表面活性剂的合成及性能ｅｆＶ屯，
（２）以化学分析和仪器分析手段对上述中问目标产物和最终目标产物进行结构表征，通过红外、核磁和热稳定性分析，确定目标产物结构；
（３）通过正交实验，优化反应条件，得出最佳反应工艺；
（４）评价合成的双子表面活性剂的表面活性和杀菌性能，探讨目标产物的结构与性能的关系。
坝Ｉ：论文新型双了季铵箍表面活性剂的合成发件能研究２双子季铵盐表面活性剂的合成
阳离子表面活性剂中最重要的是含氮的表面活性剂，本实验主要合成了两个系列的季铵盐型Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂，对它们的合成方法、反应机理、影响因素进行了研究，并对合成产物进行了结构鉴定和性能表征。
２．１实验药品和主要仪器
十二胺
苯胺化学纯分析纯
化学纯
分析纯国药集团化学试剂有限公司上海凌峰化学试剂有限公司上海经纬化工有限公司十二烷基二甲胺环氧氯丙烷
正丙醇
乙醇
丙酮
三乙胺
吡啶
旋转蒸发器ＲＥ５２ＣＳ上海凌峰化学试剂有限公司国药集团化学试剂有限公司南京化学试剂有限公司上海化学试剂有限公司上海凌峰化学试剂有限公司上海凌峰化学试剂有限公司上海亚荣生化仪器厂
巩义市英峪予华仪器厂分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯ＳＨＺ－Ｏ（ｍ）循环水式真空泵
２．２用环氧氯丙烷合成双氯中间体法
２．２．１反应机理
伯胺与环氧氯丙烷的开环加成反应较易进行，而与环氧氯丙烷的缩合脱氯化氢要
酬＼／：＋ＣＨ＼２－－ｎ／ｐ一一ｌ？：一ｃｐｒ卜ｒｃ・卜“＼Ｈ＋＼ｏ／卜ｌ？２一∥ｉ丫ｉ、０。
Ｒ：——Ｃ１２Ｈ２５６
伴随的副反应为：
～＋弋７卜ｌ？２—＋３＝２－Ｆｌ？２
Ｈ２０和ＲＮＨ２都是活泼性氢化物，它们均能进行亲核加成，并且ＲＮＨ２的亲核性大于Ｈ２０，因此在反应中，虽然Ｈ２０与环氧氯丙烷也发生了反应，但其反应程度远不如ＲＮＨ２与环氧氯丙烷的反应程度大，而且反应过程中使用分析纯溶剂，杜绝水分的进入。因此整个反应主要是ＲＮＨ２与环氧氯丙烷的丌环加成及取代反应。
由于Ｏ。的电负性大于ａ。，因此与Ｏ‘相连碳原子的正电性大于与ａ。相连碳原子的Ｊ下电性；而—ＮＨ２是亲核试剂，首先进攻正电性强的碳原子，并且环氧化合物环内张力大，很容易发生开环反应【删。因此在伯胺与环氧氯丙烷的反应中，主要进行的是开环加成反应。
ｃ印Ⅳｃ・上第二步反应为叔胺的季铵化反应，反应方程式为：
Ｒ
０ＨＲ”叶卧ｚｃｒＲ０ＨＯＨＯＨ
其中：
Ｒ：——ｃ１２Ｈ衢
９＂３
Ｓ－，Ｎ－Ｃ１２Ｈ２５Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）３
ＣＨ３
Ｒ１：十Ｃ１２Ｈ２５ＱＨ３
—ｏ（ｃＨ２ＣＨ３）３
ＣＨ３℃ｏ屯
２．２．２十二胺系列双子季铵盐表面活性剂的合成
以Ｒ为十二烷基叔胺为例，说明此系列的合成方法。
２．２．２．１合成路线
ｃ１２Ｈ２５ＮＨ２—２ｃｌ／－－Ｖ．ｃ个ｒ零ｒｃ㈨
（Ａ）型巡蛆Ｈ２５ｃ—ｍ叩卜ｃ１２Ｈ２５甜ｑＨ３，Ｃ１２Ｈ２５０Ｈ０ＨＯＨ３
ＣＨ３ＯＨＯＨＣＨｓ
２．２．２．２实验方法
在装有机械搅拌、回流冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，放入４０ｍＬ无水乙醇作溶剂，通氮气保护。然后加入十二胺（９．２５
斗滴加环氧氯丙烷（１６
１２ｇ、０．０５ｔ００１），用恒压滴液漏ｍＬ、０．１ｔ００１），滴加速度为３０滴，分。滴加完毕，继续反应ｈ后，反应停止。控制温度４０＂Ｃ，减压蒸馏２ｈ除去溶剂，得到无色黏性液体。然后用丙酮洗涤三次，得到无色黏性双氯中间体Ａ（二（３．氯．２．羟基丙基）．３，３’．十二烷基亚氨），收率９５％。
将得到的双氯中间体Ａ与十二烷基二甲胺按ｌ：２的摩尔比在乙醇溶剂中进行季铵化反应，控制反应温度８０＂（２，回流反应１２ｈ，停止反应，得到淡黄色液体。然后控制温度在６０＂Ｃ，减压蒸馏２ｈ，得到黏性淡黄色物质。该物质在丙酮中重结晶三次得到白色固体产物Ｍ１（３，３＇－十二烷基亚氨基．（－－（２．羟基丙基．十二烷基二甲基）氯化铵）），然后在真空干燥箱内于４０—５０＂Ｃ下干燥和８ｈ，产率为７８％，熔点８６＂Ｃ。
采用上述方法，用双氯中间体Ａ分别与吡啶、三乙胺反应，合成两种双子季铵盐表面活性剂Ｍ２（二氯化．３，３’．十二烷基亚氨基．（二（２．羟基丙基吡啶）））（生成Ｍ２需要更长的反应时间，约２４ｈ）、Ｍ３（３，３＇－十二烷基亚氨基．（二（２一羟基丙基．－－－７＿，基）氯化铵）），收率分别为６３％和８４％，产物熔点分别为１１６＂（２和７９＂Ｃ。合成的中间产物Ａ和目标产物Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３的结构式见表２．１。
２．２．３苯胺系列双子季饺盐表面活性剂的合成
２．２．３．１合成路线
兮ＮＨ２
２．２．３．２实验方法２Ｃ１／＿弋习
在装有机械搅拌、回流冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，放入４０ｍＬ无水乙醇作溶剂，通氮气保护。然后加入苯胺（１６ｍＬ、０．０５ｍ０１），用恒压滴液漏斗滴加环氧氯丙烷（１６ｍＬ、０．１ｔ００１），滴加速度为３０滴／分。滴加完毕，继续反应１２ｈ后，反应停止。控制温度４０℃，减压蒸馏２ｈ除去溶剂，得到棕色黏性液体。然后用丙酮洗涤三次，得到棕色黏性双氯中问体Ｂ（二（３．氯．２．羟基丙基）－３，３＇－苯基亚氨），收率８９０，６。
将得到的双氯中间体Ｂ与十二烷基二甲胺按１：２的摩尔比在乙醇溶剂中进行季铵化反应，控制反应温度８０℃，回流反应１２ｈ，停止反应，得到黄色液体。然后控制温度在６０℃，减压蒸馏２ｈ，得到黏性黄色物质。该物质在丙酮中重结晶三次得到淡黄色固体产物Ｄ１（３，３’．苯基亚氨基．（二（２．羟基丙基．十二烷基二甲基）氯化铵）），然后在真空干燥箱内于４０—５０℃下干燥４—８ｈ，产率为７６％。
采用上述方法，用双氯中间体Ａ分别与吡啶、－－－７，胺反应，合成两种双子季铵盐表面活性剂Ｄ２（二氯化．３，３’．苯基亚氨基．（二（２－羟基丙基吡啶）））、Ｄ３（３，３’一苯基亚氨基．（二（２．羟基丙基．三乙基）氯化铵）），收率分别为６２％和８４％。
合成的中间产物Ｂ和目标产物Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３的结构式见表２．１。
２．３结果讨论
合成两个系列的六种表面活性剂结构式如表２．１所示：９
表２．１合成产物的结构式
产物代号结构式
．Ｃ１２Ｈ２５
中间产物ＡＣ
中间产物Ｂ
Ｃ
Ｍ１Ｈ２５Ｃ１２一ｒＶ∥＼丫八ｌ；ＩＬｃｌ２Ｈ２５．２ｃＦ，ＣＨ３Ｃ１２Ｈ２５，ＣＨ３≮０ＨＯＨＣＣＣ＂即＠∞ＣＨ３ＣＨ３
ｃ１２Ｈ２５
ｅ１２Ｈ２５
（ＣＨ２ＣＨ３）３∥＼ｒ／八、扩、丫入小ｃＨ２ＣＨ３）３．２Ｃ／
０Ｈ０Ｈ
Ｄ１
Ｈ２５Ｃ１２—
ＣＨ３ＯＨＯＨ忙Ｃ１２Ｈ２５・２ｃＦ＇＾，ＣＨ３ＣＨ３
ｏ２ＣＩ
。。：ｃ。，。，产，，、、．，，，、』ｋ¨、ｃ。：ｃ。，丁：ｃ，ＯＨ０Ｈ
钡Ｉ‘论文新型取了季钱箍表面活性剂的合成及件能研究
对合成反应的研究得到下述结果：对第一步反应，由于伯胺反应性强，中『自Ｊ体Ａ、Ｂ在室温下几乎可定量地得到；对第二步季铵化反应，通过分析表明，多季铵盐几乎能定量地得到，显然这得益于羟基作为相邻基团参与了反应１５１１；Ｍ２和Ｄ２的形成需要更长的时间，表明吡啶环的季铵化反应具有一定难度。
２．３．１红外光谱分析
所有样品的红外光谱均在Ｎｅｘｕｓ８７０型兀’－＿碾分析仪上测试，ＫＢｒ压片。
２．３．１．１十二胺合成的系列产物的红外光谱分析
反应物、中间产物及目标产物红外谱图如图２．１。２．４所示：
图２．１环氧氯丙烷的红外光谱
４０００姗３０００２５００ＷａｖｅｎｕｍｂｅｒⅢ‘。２０００１５００１０００５∞
图２．２十二胺的红外光谱
图２．３十二胺舣氯中间体Ａ的红外光谱
从十二胺双氯中间体Ａ的ＩＲ图上可以看到：原来环氧氯丙烷中在１２６７锄。处Ｃ—ｏ—Ｃ的骨架振动峰和３００４ｃｍ。处出现的环上ＣＨ２峰都消失了，说明发生了开环反应：在７４８锄‘１处出现了Ｃ—Ｃｌ的特征峰；在３２７９锄‘１处的宽峰是结构中ＯＨ的特征峰。说明得到了预期产物Ａ。
４＠ＯＯ女舯３啪２５００２啪
ｃｒｎ’１５００１０００５００Ｗａｖ∞ｕｎｌｂｅｒ
图２．４十二胺系列目标产物Ｍ１的红外光谱
从图２．４中可以看出：
（１）７２１．２３锄‘１处出现了ｎ＞４ｔ㈣－（－ｃＨ２南的特征峰；
１２（２）１１０１．２ｃｍ。’处为Ｃ—＿Ｎ的特征吸收峰；（３）２９２０ｃⅡｒ１、２８５０．５锄‘１处为ＣＨ３和ＣＨ２的伸缩振动吸收峰：
（４）３４１５．５ｃｍ。处为ＯＨ特征吸收峰。
可以判断得到了目标产物Ｍ１。
２．３．１．２苯胺系列的红外光谱分析
一∞邑
ｌ∞
星
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Ｗａｖｅｎｕｍｌ嘲＂ｃｍ‘’＇５∞１０∞５∞
图２．５苯胺双氯中间体Ｂ的红外光谱
４＠ＯＯｇｉ∞卸∞２５∞２０００
ＣＩＴＩ１５∞＇咖咖Ｗａｖｅｒｌｕｍｂｅｒ
图２．６苯胺系列目标产物ＤＩ的红外光谱
从苯胺双氯中间体Ｂ和目标产物Ｄ１的红外光谱中可以看出：
（１）在２９２３．５锄～、２８５０．５ｃｍ‘１处出现了ＣＨ３和ＣＨ２的伸缩振动吸收峰；
（劲由于十二烷基的引入，在７２１．２ｃｍ。１处出现了ｎ＞４的长链烷基七ｃＨ２南的特征峰。
顾Ｉ：论文新型双了季铵盐表面活性剂的台成及性能研究
（３）１６０４．４咖４处为苯环的特征峰；
（４）１０８３．７锄。处为Ｃ—＿Ｎ的振动吸收峰；
（５）３２８２．２ｃｍ。１处的吸收是由ＯＨ引起的。
可以判断得到了目标产物Ｄ１。
２．３．２核磁共振图谱
所有样品的核磁共振谱图均在Ｂｒａｋｅｒ３００ＭＨｚ核磁共振测定仪上进行，溶剂为Ｄ２０。
中间体产物以苯胺系列的中间体产物Ｂ为例。其１ＨＮＭＲ谱和廿ＣＮＭＲ谱如２．７和２．８所示：
图２．７中间产物Ｂ的１ＨＮＭＲ谱
●１１０¨●ｌＯＯ’●●Ｏ１Ｏ‘Ｏ５０●Ｏ３Ｏ２●ＪＯ…
图２．８苯胺系列中间产物Ｂ的１３ＣＮＭＲ谱１４
顾Ｉ：论文新型双了季铵盐表面活性剂的合成发性能研究
苯胺双氯中阳Ｊ体Ｂ的结构式如下：
ｐ
ｍ
ａｂ
０ＨＣｂａｃＨ２一ｃＨ—ｃＨ２Ｃｌ—ｃＨ—ｃＨ２Ｏ｝ＩＣｌ
表２．２中间产物Ｂ的１ＨＮＭＲ图谱解析结果
从中问产物Ｂ的１ＨＮＭＲ图中可以看出，各质子的化学位移在氢谱图上均有一一对应（如表２．２和图２．７所示），证实了合成产物为苯胺双氯中间体Ｂ。
目标产物以十二胺系列的Ｍ３为例进行核磁共振图谱分析。其１ＨＮＭＲ谱和１３ＣＮＭＲ谱２．９和２．１０所示：
Ｊ
７６５执４３２１０
图２．９十二胺系列目标产物Ｍ３的１ＨＮＭＲ谱１５
顾ｌ：论文新型双了李铵盐表血活性剂的台成及性能研究
图２．１０十二胺系列目标产物Ｍ３的１３ＣＮＭＲ谱
Ｍ３的结构如下：
３
２
ｋ３
。一：叫一—ＣＨｏ—ＣＨ一
ＯＨ４２ｅＨ２
ＣＨ３叫ｌ伽．她Ｉ伽叫３
表２．３中间产物Ｍ３的１３ＣＮＭＲ图谱解析结果
从Ｍ１的１３ＣＮＭＲ图和表２．３中可以看出：各质子的化学位移在１３ＣＮＭＲ谱图上均有一一对应，证实了所合成的物质为Ｍ３。
２．３．３目标产物的热分析
热稳定性测试采用岛津ＴＧＡ—５０型热分析仪进行，氮气保护，升温速率２０ｏＣ／ｍｉｎ。
对合成两个系列的四种双子季铵盐的ＴＧ和ＤＴＡ进行测试，结果如下：
２．３．３．１十二胺系列产物的热分析
０５０１Ｇ０１５０２００２∞３００３５０４００４５０５００５５０６００∞Ｏ７００７．５０ｅ∞
Ｔｅｒｎｐ／℃
图２．１１Ｍ１的ＤＴＡ和ＴＧＡ
２
。
｛
芒
ｉ。
｛
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，１。Ｏ叩１田１ｗ删踟唧：，加●硼●钟唧嘲哪ｅｅｔｌ…ｗ明
ＴｅｍＰ／℃
幽２．１２Ｍ３的ＤＴＡ和ＴＧＡ
从热重图和差热分析图中看出，十二胺系列目标产物的热分解过程基本相同，以Ｍ３为例：当加热至９２．３℃开始缓慢失重，这是失去其中未能除净的水分子；从１４３．５至３３８．２急剧失重，到５３９．３℃时，失重结束，失重率为９７．５５６３％。在对应的差热分析图中，有一个明显的放热峰，放热峰的起点在１９１．Ｉ＇Ｃ，２４３．３＂Ｃ是此放热峰的顶点１７
值，这主要是由Ｃ—Ｃ和Ｃ—－Ｎ键的断裂引起的。
２．３．３．２苯胺系列产物的热稳定分析图
ＯＳＯ１００＇∞２００２５０５００３６０４００４５０５００５００５００苗Ｏ７００７６０５００
Ｔｅｍｐ／．ｃ
图２．１３Ｄ１的ＤＴＡ和ＴＧＡ
０印１００１５０２００２５０３００咖４００４５０５００５５０哪唧７００７５０唧
ＴｅｍｐｆＣ
图２．１４Ｄ３的ＤＴＡ和ＴＧＡ
从热重图和差热分析图中看出，苯胺系列目标产物的热分解过程基本相同，以Ｄ３为例：当加热至６３．５℃开始缓慢失重，这是失去其中未能除净的水分子；从２１７．７℃至３５０．２急剧失重，到７０８．３。Ｃ时，失重结束，失重率为９９．９９３１％。在对应的差热分析图中，有两个明显的放热峰，第一个放热峰的起点在２１７．７℃，２４９．４＂Ｃ是此放热峰的顶点值，这主要是由Ｃ—Ｃ和Ｃ—．Ｎ键的断裂引起的；第二个放热峰的起点在４７４．５℃，６１２．５℃是此放热峰的顶点值，这主要是由于苯环内大石键的断裂引起的。１８
顾ｌ‘论ｊ［新型双予季铵赫表面活性剂的合成及性能研究２．４正交实验
正交实验法是研究与处理多因素试验的一种科学方法，它是在实际经验与理论认识的基础上，利用一种排列整齐的规格化表——“正交表”来安排试验。由于『Ｆ交表具有“均衡分散，整齐可比”的特点，能在考察的范围内选出代表性强的少数试验条件做到均衡抽样。由于是均衡抽样，能够通过少数的试验次数，找到最好的生产和科研条件，即最优方案。
在Ｊ下交实验表中，各因素水平的变化很有规律，按一定顺序变化，各因素出现的次数相同。因此，其它各因素对试验结果的影响基本相同和相近，最大限度地排除了其它因素的干扰，突出了主要因素的效应，这样便于比较因素各水平的效应。由于因素之间搭配均衡，使得由于非均衡分散性而可能导致的误差从平均值中消除了。因此，只要简单地比较因素各水平试验指标的平均值，就可估计各因素效应的大小。因素各水平在试验中变化有规律，试验结果用平均值就能方便地进行比较，这种特性称为整齐可比性，它是正交实验结果分析的基础。
实践中发现，有时不仅因素的水平变化对指标有影响，而且，有些因素各水平的联合搭配对指标也产生影响，这种联合作用称为交互作用。使用Ｊ下交表安排试验，除了能对因素作用进行考察外，也能方便的考察各因素之『白Ｊ的交互作用，并给出效应的大小估计。
在这部分中，主要讨论了十二胺系列产物Ｍ１的正交实验。第一步反应，其目标产物可以定量得到；对于第二步反应考察了四因素三水平，如表２．４所示，设计Ｌ９（３４）Ｊ下交实验，以产物中活性物的含量为指标，结果如表２．５所示。
表２．４正交实验水平冈素１９
硕ｌ：论文新型双了孕铵盐表面活性荆的台成及性能研究
表２．５正交实验结论
根据正交实验表可知上述各因素对产物率的作用大小为：
反应温度＞反应时间＞反应溶剂＞反应物的摩尔比
从表２．４可以看出，十二胺系列Ｍ１的合成受温度影响较大，在常温目标产物产率极低，要想提高产率，必须在回流温度下进行；在１６ｈ内大部分反应已经进行，以后增加反应时『白Ｊ对产率的提高影响不大；溶剂对反应有一定的影响；增加十二叔胺的量可以提高产率。由正交实验和单因素实验结合来看，反应的最佳实验条件是：摩尔配比为１：２．１，反应温度控制在８０＂Ｃ，反应时间为１６ｈ，反应所用的溶剂为正丙醇。在最佳反应条件下制得的样品通过减压蒸馏、萃取、干燥后测得的反应转率在８０％以上。
苯胺系列参照十二胺系列的结果进行正交实验，得出的最佳反应条件为：摩尔配比为１：２．１，反应温度控制在８５。Ｃ，反应时间为１８ｈ，反应所用的溶剂为正丙醇。在最佳反应条件下制得的样品通过减压蒸馏、萃取、干燥后测得的反应转化率在７６％以上。
坝Ｉ：论文新型双了－季铵盐表面活性剂的合成及性能研究３双子季铵盐表面活性的测定
３．１引言
表面活性剂能大大降低溶剂（一般为水）的表面张力（气，液）或界面张力（液／液），改变界面状态，从而产生润湿、乳化、增容、发泡、净洗等一系列作用，以满足实际应用的要求。
低浓度时，表面活性剂分子自发吸附到气／液界面上，将其碳链伸出液面以降低自由能。当夜向中的表面活性剂分子达到一定浓度（称为临界胶团浓度ｃｍｃ）时，气／液界面吸附的表面活性剂分子已经达到饱和，液相中的溶质分子通过扩散相互接触而聚集，形成碳链被包裹在内，而亲水头基构成外壳的聚集体（在较低浓度时通常位球形的胶团），这种分子有序聚集体的形成同样有利于降低体系的自由能。上述的表面活性剂自组织行为大幅度的降低了水溶液的表面张力，将这种特性成为表面活性。
在表面活性剂形成界面吸附层或体相中形成聚集体分子有序组织过程中，收到两种相反的分子『自Ｊ作用：一种是表面活性剂分子碳链『自Ｊ的疏水相互作用，它促进了碳链『自Ｊ的缔合；另一种是表面活性剂分子亲水头基『自Ｊ的静电斥力和水化层的排斥作用，阻止两个分子的接近。表面活性剂分子在自组织结构中排列的平衡距离取决于碳链『自Ｊ的疏水缔合力和头基问静电以及水化层斥力共同作用所取得平衡状态的结果【５２删。
因此，降低表面活性剂分子亲水头基『自Ｊ的静电和水化层斥力，促使其在自组织结构中趋于更紧密的排列，可以有效的提高其表面活性
临界胶团浓度ｃｍｃ是表面活性剂开始大量形成胶团的浓度。它是表面活性剂的主要性能参数之一。原则上说，一切随胶团形成而发生突变的溶液性质皆可被用来测定溶液的临界胶团浓度ｃｍｃ【州。溶液表面张力的降低可作为表面活性剂表面活性大小的量度，有两种度量方法：一是降低溶剂表面张力至一定值所需表面活性剂的浓度；二是所能达到的最低表面张力。前者称表面张力降低效率，后者称为表面张力降低的能力。以ｃｍｃ时的表面张力降低值作为表面张力降低能力的量度，即为，一，它也是表面活性剂的主要性能参数，测定表面活性剂不同浓度溶液的表面张力，作出，一ｌｇｃ曲线或者ｙ—ｃ曲线，按转折点两侧直线部分外延，相交点的表面张力就是，一。
因此，ｃｍｃ和ｌ临界胶束浓度时的表面张力，一是衡量表面活性剂溶液表面活性的主要参数。
３．２脱环法测定表面张力
３．２．１测定原理
脱环法所用的仪器是表面张力仪，通常用铂丝制成圆挂环，将它挂在扭力称上，然后转动扭力丝，使环缓缓上升，这时拉起来的液体呈圆柱形。当环与液面突然脱离时，所需要的最大拉力为Ｆ，它和液柱重量ｍｇ相等，也和沿环周围的表面张力反抗向上的拉力相等。即
Ｆ＝ｍｇ＝２艘’，＋２石（胄’＋２ｒ）ｙ＝４石（Ｒ’＋，），＝４７ｔＲｙ
式中，１１１为拉起夜柱的质量；
Ｒ为环的平均半径，设环的内半径为Ｒ’。铂丝本身的半径ｒ，
由公式３．１可得：
Ｆ３．１Ｒ＝Ｒ’＋，。
产赢
ｙ：—ＦＰ—
‘４７ｒＲ３．２但实际上拉起的液柱并不是圆柱形，而常偏离圆柱形，于是３．１被校Ｊ下为３．３
式中，Ｐ为校正系数。
３．２．２实验药品和主要仪器
试剂：Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｃ１、Ｃ２（自制）
仪器：ＪＹＷ－２００Ａ自动界面张力仪承德试验机有限责任公司
实验用水：蒸馏水（２９３ｋ时的表面张力为７２．３
３．２．３测定方法
（１）取一定量的双子表面活性剂，溶解于蒸馏水中，并稀释成所需不同浓度的系列溶液；ｍＮ／ｍ）
（２）用蒸馏水冲洗铂环，然后用镊子将其放在滤纸上沾干：
（３）依次测定蒸馏水和上述各浓度上自表面活性剂溶液表面张力，每种溶液反复测定三次，取平均值；
（４）作出溶液浓度与表面张力关系曲线，并确定其临界胶团浓度。
３．３结果讨论
通过脱环法测定了合成产物水溶液的表面张力（２０℃下）。
３．３．１合成的两个系列双子季铵盐的表面张力曲线
不同双子表面活性剂的表面张力，随浓度ｌ笋变化规律如图３．１－３．６所示。
ｌ—Ｌ∞Ｃｍｍ’
图３．１Ｍ１的，－ｌｇｃ曲线圈３．２Ｍ２的，一Ｉｇｃ曲线
＊
∞
∞
１
∞
ｇ毛三岩
甚．山＿畿垣锥∞
４
∞群川５４．０州ｊ¨ｍ川●州…口㈣＇Ｊ●●
ｔｚｔｌｃｍａ．Ｌ＂’ｈ■珈ｑ乩１
图３．３Ｍ３的，－ｌｇｃ曲线图３．４ＤＩ的，一ｌｇｃ曲线
颂Ｊ。论文新型双了季铵盐表面活性剂的台成发性能研究
图３．５Ｄ２的，一ｌｇｃ曲线图３．６Ｄ３的厂一ｌｇｃ曲线
合成两个系列的表面活性剂的临界胶团浓度ｃｍｃ和最低表面张力如表３．１所示。
表３．１两个系列表面话性荆的表面活性（２０℃）
３．３．２两个系列表面活性剂的对比分析
选取两种单季胺盐药剂，分别测定其临界胶团浓度ｃｍｃ和最低表面张力，然后与合成两个系列双子表面活性剂的临界胶束浓度与表面张力作比较，如图３．７、３．８所示：（１）十二胺系列
７５
７０
ｔ髓
毛∞
、－Ｒ∞
孥
阻∞
氍朽
柏
３５图３．７十二胺系列的，，一ｌｇｃ曲线
（２）苯胺系列
两
∞
’晒
Ｚ∞
姜铬
誊∞
祥惦
∞
∞
图３．８苯胺系列的ｙ－Ｉｇｃ曲线
其中：Ｃ１：十二烷基三甲基氯化铵
Ｃ２：氯代十六烷基吡啶
从不同表面活性剂的ｃｍｃ和，一测试结果来看，可获得以下结果：
（１）Ｇｅｍｉｎｉ与传统的单基表面活性剂相比，其临界胶团浓度普遍降低了２∞个数量级，表面张力明显要低，显示了较高的表面活性。主要是在Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂中，两个离子头基是靠连接基团通过化学键连接的，而不是像普通表面活性剂那样在形成胶团时表现出很强的头基分离力。
（２）对于不同的Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂，由于其连接基团化学结构发生了变化，Ｇｅｍｉｎｉ的表面活性以表现出较大差异。由Ｍ１到Ｍ３，连接基团由长碳链变为吡啶环再变为短碳链，连接基团显示疏水性减小，刚性增强，使得Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂的ｃｍｃ和‰产生相应变化。
（３）Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂表现出既有量的表面活性，不仅仅是因为连接基团的变化，也是由于头基的变化。此外，Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂分子内及分子『自Ｊ存在强烈的异性电荷问的引力，大大促进了头基电荷的缔合能力，因而其在溶液中更容易形成胶束，产生更高的表面活性。
３．４结论
（１）用表面张力法分别测定了两个系列（ｋｍｉｎｉ表面活性剂的临界胶团浓度ｃ＇ｍｃ和，。，并与传统的表面活性剂相比较，Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂能更高效率的降低水溶液表面张力。
（２）Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂出现这些特殊的性能，主要是连接基团将两个双亲分子紧密连接，致使烃链间的相互作用更强，增强了碳氢链的疏水作用，同时连接基团很大程度上抵消了头基『白ｊ的静电排斥作用，使Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂更容易聚集形成胶团。
（３）具有相同尾链的的Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂十二胺系列和苯胺系列的ｙ。都与连接基团的碳链长度有关，随其增加而增大。
（４）在相同长度连接链的条件下，十二胺系列Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂比带苯环的表面活性剂ｇｍｃ略低。
４杀菌性能研究
４．１前言
季铵盐作为杀菌剂已经广泛的应用于水处理行业，其杀菌与抑菌作用机理【５５捌为：细菌表面由细胞壁组成，带负电荷，而细胞壁又有多层结构，由蛋白磷脂质、细胞质组成，当表面活性剂吸附在细菌表面，通过渗透扩散作用，穿过表面进入细胞膜，完成半渗透作用，再进一步传入细胞内部，使细胞内酶钝化，蛋白质核酶不能产生，蛋白质得以改性，从而杀死细菌。一般认为季铵盐的杀菌机理是分子中Ｊ下电荷对细菌具有较强的吸附作用，可以将复杂的蛋白质分子分裂成若干多肽链，对细菌的活性产生抑制作用。
影响杀菌效果的因素主要有以下几个方面：
（１）季铵盐的杀菌能力与分子结构有关，分子中烷基链长短不仅影响其表面活性，也影响其杀菌效果。
（２）随着Ｃｈｉｃ值得降低，季铵盐表面活性剂的杀菌能力呈直线增加，即ｃｍｃ愈低，杀菌活性愈高。
（３）分子中含有苄基机构单元的季铵盐的毒性和杀菌活性均强。在一定范围内，杀菌剂的分子量越小，杀菌活性越弱，反之分子量越高，杀菌活性越强。
（４）复配体系的协同作用不仅能降低表面张力和临界胶束浓度，提高表面活性，而且还能增强杀菌效果。如１２２７的水溶性好、毒性和刺激性小，但杀菌浓度较高，血清对其杀菌效果有一定的影响，长期使用易产生抗药性。
在实际应用中发现在同一体系中长时间使用一种表面活性剂，微生物产生的抗药性使其使用效果明显下降。所以很有必要寻找新型的杀菌剂，而双子季铵盐表面活性剂由于其表征物理性质的ｌ临界胶束浓度Ｇ－＂ｍｃ值比单季铵盐低，渴望作为新一代高效杀菌剂来代替单季铵盐表面活性剂，但是目前有关双子季铵盐表面活性剂用于杀菌方面的应用研究不是太多。本文合成的两个系列双子季铵盐表面活性剂对异养菌进行了杀菌性能研究，并对所得结论进行分析和解释。
４．２实验药品和主要仪器
本文合成的两个系列双季铵盐
氯代十二烷基苄基二甲基氯化铵（商品代号１２２７）
营养琼脂
营养肉汤
氯化钠杭州微生物试剂有限公司杭州微生物试剂有限公司杭州微生物试剂有限公司
无菌培养皿、试管及吸管
高压灭菌锅
电热恒温培养箱
４．３杀菌实验方法
本实验基本参照中国石油化工总公司生产部和发展部编写的《冷却水分析和试验方法》一书中的微生物试验部分。
（１）杀菌剂的配制
将杀菌剂配成１０ｇ／Ｌ的溶液。称取实验所用的杀菌剂试样１．０ｇ溶于一定量的无菌蒸馏水中，倒入１００ｍＬ容量瓶中，加无菌蒸馏水至刻度，振荡摇匀，放置阴暗处保存。
（２）异养菌的富集培养
自本校湖水中取出的水样１０００ｍＬ，加入４．５９营养肉汤，摇匀后置于３０＂Ｃ下恒温培养２４小时。
（４）培养基配制方法
按细菌培养基配方：１０００ｍＬ蒸馏水中加入３５ｇ营养琼脂，加热溶解，用纱布封口，高温灭菌，备用。
生理盐水：称取８．５ｇ氯化钠放入１０００ｍＬ容量瓶中，加入蒸馏水稀释至刻度，摇匀溶解后，配制成８．５ｍｇ／Ｌ的生理盐水。然后分别取９ｍＬ放入试管中，用棉球封口，高温灭菌，备用。
（５）实验室灭菌方法
把吸管、配制生理盐水的试管、培养基等放入高压锅内，升温至１２１℃，灭菌１５—２０２８
颂Ｊｊ论文新型双了：擘钱盐表面活性荆的合成发性能研究分钟。
将培养皿、各种玻璃仪器放入烘箱内，保持温度１７０＂Ｃ，持续２小时
（６）杀菌率的测算
取一定量的生活污水进行营养富集，在１０００ｍＬ污水中加入４．５９营养肉汤，室温下富集１２ｈ，做空白试验。将富集的污水设为原菌液，用无菌生理盐水作１０倍递增稀释为１０－３，１０４，１０巧三种浓度的稀释液，用吸管分别吸取ｌｍＬ于不同的灭菌培养基中，每个稀释度各作两个培养皿。然后及时将凉至４５＂Ｃ左右的营养琼脂培养基倒入培养皿约１８ｍＬ，并迅速摇动培养皿，使之混合均匀。待到琼脂凝固后，翻转培养皿，置３７度培养箱中培养２Ａｈ，计算培养皿内菌落数目（有效数目为３０—３００），乘以稀释倍数，即得每ｍＬ菌液中的菌落总数，用Ｎ：表示。
取１．２ｍＬ配好的杀菌剂溶液加入到２００ｍＬ富集的污水中，混合均匀，作用至规定时间后，取出适量溶液，参照空白稀释成一定浓度（空白有效数目浓度的１０倍）取１ｍＬ于无菌培养皿中，按上述（２）中的方法，加入培养基，培养２４ｈ后计数。培养皿中的菌落的数目乘以稀释倍数，即得每ｍＬ溶液中存活的菌落数目，用Ｎｈ表示。
则杀菌率为：
杀菌率（％）＝学ｘ１００％
４．４异养菌的测定要求
在上述实验步骤中很重要的一步是测定水样中的异养菌的数目，本实验采用的测定方法是《美国水和废水标准检验法》中的‘标准平皿计数》。但是这只是一种凭实验经验获得的方法。因为细菌能以单独个体、成对、链状、成簇的形式存在，而且没有单独一种培养基或一套物理、化学的条件能满足一个水样中所有细菌的生理要求。所以此法中所得的菌落数可能实质上要低于真Ｊ下存在的或细菌数，为了收集可靠的数据，测定水质的好坏，标准平皿计数法还是很有用的，具体操作步骤如下：
（１）水样的准备
检验之前，在每个培养皿上标明待测水样的号码、稀释度、只期和其它的应有的说明，然后将待测水样彻底搅动均匀。２９
例Ｉ：论文新型双了季铵茄表面活性剂的合成及性能研究
（２）稀释水和培养基的准备
将８．５９氯化钠溶解在１Ｌ蒸馏水中，高压灭菌１５分钟后，将此生理盐水用作本实验的稀释水。培养基即为上述实验步骤中准备的肉汤培养基，但要保证培养基质量一定。要经常注意配制后的培养基澄清度的变化，对异常者不能使用。
（３）水样的稀释和量取
此操作步骤是实验的关键。主要是选择合适的稀释度，以期在平皿上的菌落总数介于３０和３００之『自Ｊ。
水样的稀释方法是用１ｍＬ灭菌吸管吸取待测水样１ｍＬ注入到９９ｍＬ的空白稀释水中。振荡稀释瓶混合均匀，做成ｌ：１００的均匀稀释水体。如果要继续稀释，另取一支ｌｍＬ灭菌吸管，吸取１：１００稀释水样，注入到９９ｍＬ的空白稀释水中，振荡摇匀，可做成１：１００００的均匀稀释水体。
（４）平皿的操作
首先融化培养基，然后再将稀释的水样转移至平皿中，这步操作时间不应长于２０分钟，然后再将平皿中灌入１５ｍＬ～２０ｍＬ培养液。使之与稀释水样充分混合，静簧十分钟左右使其固化，倒置平皿，在培养箱中进行培养，在３７＂Ｃ下培养２４小时。
（５）计数与记录
培养结束以后，从培养箱中取出平皿，立即数出皿中所有的菌落数，对于每一批次水样的无菌对照，都要将结果记录在该批次报告上。
决定标准平皿计数的时候，应选择那些具有３０～３００个菌落的平皿，一个稀释度要作两个平行样，结果取平均值。凡是平皿上的菌落数超过３００或是小于３０，该平皿的结果不能计数，需取不同的稀释度重新实验。
４．５杀菌性能评价
分别对两个系列的表面活性剂作杀菌实验，药剂按活性物含量（有效成分）为５０％配制。
４．５．１十二胺系列药剂的杀菌性能评价
十二胺系列三种药剂在杀菌时阃为１０小时，不同浓度的杀菌率曲线分别见图４．１、４．３、４．５所示；在药剂浓度为６０ｍｇ／Ｌ时，不同时间的杀菌率曲线分别见图４．２、３０
顾ｌ：论文新型双了乖铵赫表血活性剂的合成发忭能研究４．４、４．６。
∞∞■■－坤
（ｂ＿Ｈ－＿ｈｍ
图４．１Ｍ１不同浓度下的杀菌率曲线豳４．２Ｍ１不同时间Ｆ的杀菌率曲线
从图４．１可以看出：药剂Ｍ１在浓度为６０ｍｇ／Ｌ时，１０ｈ的杀菌率可以达到９６％以上，且随着浓度的增加，其杀菌率变化不大，说明其合适的抑菌浓度应该在６０ｍｇ，Ｌ左右；从图４．２可以看出：在浓度为砷ｍｇ／Ｌ下，在７ｈ左右其杀菌率可达到９０％以上，而且持续时『自Ｊ长，约１５ｈ左右。∞ｑ∞∞Ｉ∞
ｏ＿∞＿＿ｈｍ■ｋ’ｌ一
倒４．４Ｍ２不同时间ｒ的杀菌率曲线目４．３Ｍ２不同浓度Ｆ的杀菌率曲线
从图４．３可以看出：药剂Ｍ２在浓度为８０ｍｇ／Ｌ时，１０ｈ的杀菌率可以达到９３％以上，说明其合适的抑菌浓度应该在８０ｍｇ／Ｌ左右；从图４．４可以看出：在浓度为６０ｍｇ／Ｌ下，在８ｈ左右其杀菌率可达到９０％以上・
顾ｌ：论文新型双了季钱盐表面活性剂的合成发性能研究
∞褂ｏ删－ｈ“●●Ｌ∞柚＇∞
图４．５Ｍ３不同浓度一Ｆ的杀菌率曲线图４．６Ｍ３不同时间下的杀菌率曲线
ｍｇ／Ｌ从图４．５可以看出：Ｍ３的曲线变化跟Ｍ１相类似，药剂Ｍ１在浓度为８０
时，１０ｈ的杀菌率可以达到９５％以上，且随着浓度的增加，其杀菌率变化不大，说明其合适的抑菌浓度应该在８０ｍｇ／Ｌ左右；从图４．６可以看出：在浓度为６０ｍｇ／Ｌ下，在６ｈ左右其杀菌率可达到９０％以上，杀菌效率高，但持续时『白Ｊ较短。
４．５．２苯胺系列药剂的杀菌性能
苯胺系列三种药剂在杀菌时『自Ｊ为１０小时，不同浓度的杀菌率曲线分别见图４．７、４．９、４．１１所示；在药剂浓度为６０ｍｇ／Ｌ时，不同时问的杀菌率曲线分别见图４．８、４．１０，４．１２。
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豳４．７Ｄ１不同浓度Ｆ的杀菌率曲线圈４．８Ｄ１不同时间卜Ｉ的杀菌率曲线
从图４．７可以看出：药剂Ｄ１在浓度为４０ｍｇ，Ｌ时，１０ｈ的杀菌率可以达到９０％以上。６０ｍｇ／Ｉ．，时，１０ｈ的杀菌率可以达到９６％以ｋ，且随着浓度的增加，其杀菌率
坝Ｉ‘论文新型顽了季铵盐表面活性剂的合成及性能研Ｊ兜变化不大；从图４．８可以看出：在浓度为印ｍｇ／Ｌ下，在８ｈ左右其杀菌率可达到９５％以上，而且持续时间长。
∞柚∞∞●∞
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图４．９Ｄ２不同浓度Ｆ的杀菌率曲线圈４．１０Ｄ２不同时间卜－的杀菌率曲线
从图４．９可以看出：变化曲线跟Ｍ２比较相似，药剂Ｄ２在浓度为８０ｍｇ／Ｌ时，１０ｈ的杀菌率可以达到９０％以上；从图４．１０可以看出：在浓度为６０ｍｇ／Ｌ下，在１０ｈ左右其杀菌率可达到９０％以上，持续时间一般。
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图４．１２Ｄ３不同时间卜．的杀菌率曲线图４．１１Ｄ３不同浓度下的杀苗率曲线
从图４．１１可以看出：药剂Ｍ１在浓度为６０ｍｇ／Ｌ时，１０ｈ的杀菌率可以达到９０％以上，８０ｍｇ／Ｌ时，１０ｈ的杀菌率可以达到９８％；从图４．１２可以看出：在浓度为６０ｍｇ／Ｌ下，在８ｈ左右其杀菌率可达到９０％以上，药效比较快，但持续时间较短。
４．５．３合成药剂与普通药剂杀菌性能的对比
４．５．３．１相同时间不同浓度下杀菌率的对比
硼Ｉ：论文新型双了季钱虢表面活性剂的合成发性能研兜
选取合成实验中的六种季钱盐与参比药剂做对比，控制其杀菌时间均为１２ｈ，做出不同药剂浓度的杀菌率曲线对比图，如图４．１３、４．１４所示（在此实验中，所取用的杀菌剂活性物含量均为５０％１。
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图４．１３十二胺系列表面活性剂不同浓度Ｆ对异养苗的杀菌性能
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圈４．１４苯胺系列表面活性荆不同浓度下对异养菌的杀菌性能
从上图中可以看出：在试剂浓度大于４０ｍｅ／ｔ，时，随着季铵盐分子结构中长碳链的增长，异养菌的杀菌效果越佳，在药剂浓度大于６０ｍｅ／ｔ，时，几种季铵盐的异养菌杀灭率都能基本达到９０％以上；疏水链的长度和数量对杀菌率影响很大，例如Ｍ１和
硕Ｉ：论文新型双了季铵盐表血活性刺的合成及件能研究Ｄ１在６０ｍｇ／Ｌ时的杀菌率明显优于其它几种，而且持续时间长；几种季钱盐结构相似，从Ｉｊ｛『面章节中杀菌机理的探讨中我们可以看到．氮原子上所带的Ｊ下电荷越多，分子结构越不对称性，杀菌效果越好；随着长碳链上烷基个数的增多，氮原子上正电荷越集中，分子结构越不对称，杀菌效果越好，与理论分析一致；合成的双子表面活性剂除Ｍ２外，对异养菌杀菌效果明显优于１２２７，从杀菌机理上看，这是因为季铵盐中的氮原子同是第五主族元素，由于双季铵盐有两个正电中心，性能要强于单季铵盐。４．５．３．２相同药剂浓度不同杀菌时间杀菌率的对比
选取合成实验中的六种季铵盐与参比药剂做对比，药剂浓度选定为６０ｍｇ／Ｌ，测定不同时间段的异养菌杀菌率，结果如图４．１５，４．１６所示ｆ在此实验中，所取用的杀菌剂活性物含量均为５０％１。
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图４．１５十二胺系列不同时间下对异养菌的杀Ｉ省性能
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图４．１６苯胺系列不同时间下对异养菌的杀菌性能
从图中看到，Ｍ１与Ｄ１的药效相差无几，在杀菌１２ｈ左右，异养菌的杀菌率已到达９９％，且药效持续效果很好，在２４ｈ后细菌没有再生，药效持续；Ｍ２与Ｄ２的持续时『日Ｊ跟参比药剂１２２７差不多；Ｍ３与Ｄ３的药效作用快，在１０ｈ左右的杀菌率明显要优于１２２７，但是其持续时间不足；１２２７虽然在１２ｈ以内杀菌率达到９０％，但药效随着时问的增长也在减弱，一些资料的动态模拟和静态实验也证明了单季铵盐的这种弱点。
４．６结论
（１）对所合成的两个系列双子表面活性剂进行了杀菌性能评价，随着烷基链的增长增多，ｃｍｃ的降低，杀菌活性提高。
（２）电荷密度对杀菌性能的具有一定的影响，使得双季铵盐的杀菌活性比同类的单季铵赫要高。
（３）所合成的药剂Ｍ１、Ｄ１的杀菌活性比目前普遍使用的１２２７要高。
颐Ｉ：论文新型双了零铵盐表面活件剂的合成及性能研究５结论
本文合成了两个系列的双子季铵盐，进行了结构表征和分析，并对其表面活性和杀菌性能进行研究。
（１）以伯胺和环氧氯丙烷为原料合成双氯中间体，然后跟不同的叔胺进行季铵化反应，得到了六种双子表面活性剂，用ＦＴ－ＩＲ、１ＨＮＭＲ、１ＣＮＭＲ、ＴＧ、ＤＴ等手段测定了其结构，表明该合成方法可行，反应步骤少。
（２）在中间产物和目标产物的制各中，优化了反应条件，提高了收率。实验结果表明：摩尔配比为１：２．１，反应温度控制在８０℃，反应时问为１６ｈ，反应所用的溶剂为Ｊ下丙醇为最佳条件。在最佳反应条件下制得的样品通过减压蒸馏、萃取、干燥后测得的反应转化率在８０％以上。
（３）脱环法实验结果表明：所合成的双予表面活性剂具有降低水表面张力（ｃｍｃ）的能力，而且均具有较高的表面活性，其中Ｍ１（，～＝３７ｍＮ／ｍ）和Ｄ１（，一－－－３３ｍＮ／ｍ）降低水的表面张力的能力更强一些。与单季铵盐十二烷基三甲基氯化铵和氯代十六烷基吡啶作比较表明，随着碳链长度的增加，ｃｌｎｃ值有下降趋势；而且随着连接基团的改变，临界胶团浓度会相应变化，长碳链所起的作用略大于杂环，双子季铵靛明显优于单季铵盐。
（４）杀菌性能研究表明：所合成的两个系列双子表面活性剂，均具有杀菌活性，
烷基链长度不同的双子表面活性剂对异养菌的杀菌活性不同。在同一系列中，抑菌的最佳浓度和最佳时间各不相同，其中Ｍ１在６０ｍｇ／Ｌ下１０ｈ的杀菌率可达９５％以１－，而Ｄｌ在５０ｍｇ／Ｌ下８ｈ的杀菌率也达到９５％以上。
硼Ｉ：论文新型双了季铵盐表面活性剂的台成及性能研究
致谢
本文的工作是在我的导师王瑛副研究员悉心指导下和耐心帮助下完成的。她在学术上的严谨作风、精益求精的敬业精神、渊博的学识、活跃的学术思想、敏锐的科学洞察力都深深地影响着我，并将一直伴随作者未来的学术生涯。我谨向一直给予我关心、指导的王瑛副研究员、严莲荷研究员和周申范教授致以最衷心的感谢。
感谢南京理工大学水处理研究所的房翠萍老师、陶玉红老师、李春玲老师、程嫒老师以及邵宏楠老师在我毕业设计期『日Ｊ所提供的帮助和鼓励。同时还要感谢王巧林、孔素东、王萍、亓树坤、卢永等研究生在整个实验过程中的热心帮助，本文的顺利完成与他们的积极配合是密不可分的。他们积极进取的思想和勤奋的工作态度使我受益匪浅！
颂ｌ：论文新型双了孕钱箍表面活性剂的合成及性能研究
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新型双子季铵盐表面活性剂的合成及性能研究
作者：
学位授予单位：门朋朋南京理工大学
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本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Thesis_Y1153088.aspx
南京理工大学
硕士学位论文
新型双子季铵盐表面活性剂的合成及性能研究
姓名：门朋朋
申请学位级别：硕士
专业：环境工程
指导教师：王瑛;严莲荷
20070701
顾ｌ‘论文新型双了季铵盐表面活性剂的台成及性能研究
摘要
本文分析了当前双子季铵盐表面活性剂的研究和应用情况，提出本文的选题思想和研究路线，其主要研究内容如下：
采用伯胺与环氧氯丙烷进行反应，合成了带有双氯取代基的中间体，然后分别与长碳链烷基叔胺、吡啶等反应，合成了两个系列的六种Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂；用红外、核磁等分析手段，表征了合成产物的结构。并对其热稳定性进行了分析，合成产物具有较好的热稳定性，分解温度都在２００＂Ｃ以上；以十二胺为例，用Ｊ下交实验法优化合成条件，获得最佳合成工艺为：摩尔配比为１：２．１，反应温度控制在８０℃，反应时『自Ｊ为１６ｈ，反应所用的溶剂为正丙醇。在最佳反应条件下制得的样品通过减压蒸馏、萃取、干燥后测得的反应转率在８０％以上。
用脱环法测定了产物的表面张力，做出临界胶团浓度ｃｎｌｃ和表面张力，一的变化曲线，分别得出合成各种Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂的临界胶团浓度和最低表面张力，并与传统单季铵盐表面活性剂作比较分析，结果表明合成药剂均具有较好的表面活性；用平皿法对合成的六种双子季铵盐表面活性剂的杀菌性能进行了测定，并与传统的杀菌剂１２２７做比较分析，结果表明合成药剂的杀菌性能大都优于１２２７。关键词：季铵盐，双子，表面活性剂，表面活性，杀菌剂
硕Ｉ‘论空新型双了：零钱盐表面活性剂的合成及性能研究
ＴｈｅｒｅｓｅａｒｃｈａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆＧｅｍｉｎｉｑｕａｔｅｒｎａｒｙａｍｍｏｎｉｕｍｓａｌｔｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓｗｅｒｅａｎａｌｙｚｅｄ．Ａｎｄｔｈｅｔｒａｉｎｏｆｒｅｓｅａｒｃｈｆｕｌｒｏｕｔｅｗａｓｐｕｔｆｏｒｗａｒｄａｓｆｏｌｌｏｗｓ：
Ｃｈｏｓｅｐｒｉｍａｒｙａｍｉｎｅａｎｄｅｐｏｘｙｃｈｌｏｒｏｐｒｏｐａｎｅｔｏｄｏｓｙｎｔｈｅｔｉｃｒｅａｃｔｉｏｎ．ｏｂｔａｉｎｅｄｔｈｅｍｉｄｂｏｄｙｈａｖｉｎｇｄｏｕｂｌｅ－ｃｈｌｏｒｉｎｅｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ．Ｔｈｅｎｔｈｅｍｉｄｉｂｏｄｙｒｅａｃｔｅｄ
ｓｉｘｗｉｔｈｏｆｌｏｎｇ．．ｃａｒｂｏｃｈａｉｎａｌｋｙｌｔｅｒｔｉａｒｙ
Ｇｅｍｉｎｉａｍｉｎｅａｎｄｎａｐｈｔｈｙｒｉｄｉｎｅｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ，ｇｏｔｔｙｐｅｓｓｕｄａｃｔａｎｔｓ．Ｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｓ’ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｗａｓｉｎｄｉｃａｔｅｄｗｉｔｈｔｈｅｈｅｌｐｏｆＩＲａｎｄＮＭＲ，
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ｖａｒｉａｔｉｏｎｓｕｒｆａｃｅｔｅｎｓｉｏｎｕｓｉｎｇｓｔａｉｏｎａｒｙｒｉｎｇｓｍｅｔｈｏｄ．ＭａｄｅｃａｒｖｅｃｏｍｐｏｓｅｄｏｆＣＭＣ（ｃｒｉｔｉｃａｌｍｉｃｅｌｌｅｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ）ａｎｄ‰（ｓｕｒｆａｃｅｔｅｎｓｉｏｎ）．
ｗｉｔｈｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌＡｒｒｉｖｅｄａｔｖａｒｉｏｕｓＧｅｍｉｎｉｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ锄ｃａｎｄｌｏｗｅｓｔ九氍ｃｏｍｐａｒｅｄ
ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ．Ｗｉｔｈｔｈｅｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌｓｉｎｇｌｅ－ｑｕａｔｅｒｎａｒｙａｍｍｏｎｉｕｍｓｕｆｆａｃｔａｎｔｓｆｏｒｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ，ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｓｙｎｔｈｅｔｉｃ
ｏｆＩｈｅｓｉｘｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌｉｓｂｅｔｔｅｒｓｕｒｆａｃｔａｎｔ；ｐｌａｔｉｎｇｍｅｔｈｏｄｏｆｓｙｎｔｈｅｓｉｓＧｅｍｉｎｉｑｕａｔｅｒｎａｒｙａｍｍｏｎｉｕｍｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓｂａｃｔｅｒｉｃｉｄａｌ
ａｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎａｌｙｓｉｓｏｆＴｈｅｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎａｎｄｗｉｔｈｔｈｅｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌ１２２７ｆｕｎｇｉｃｉｄｅｓｄ０
ｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅｏｆｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌｂａｃｔｅｒｉｃｉｄａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｂｅｔｔｅｒｔｈａｎｍｏｓｔｏｆ１２”．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｑｕａｔｅｒｎａｒｙａｍｍｏｎｉｕｍｓａｌｔ，Ｇｅｍｉｎｉ，Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ，Ｓｕｒｆａｃｅ‘ａｃｔｉｖｅｐｒｏｐｅｒｔｙ，
Ｇｅｒｍｉｃｉｄｅ¨
声明
本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文中作了明确的说明。
研究生签名：ｉ鱼塑盥ｚ卿年－７月，／日
学位论文使用授权声明
南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。
研究生签名：ｌ３１妇幽乙岬ｍ７月ｆ／日
硕ｌ：论文新型双了手铵盐表面活性剂的合成及性能研究１前言
１．１本课题的研究背景及意义
季铵盐类表面活性剂除具有表面活性剂的表面吸附、降低表面张力及在溶液中聚集等基本特性外，还具有抑制和杀灭微生物等生物效应，因此该类表面活性剂发展的初期主要用作杀菌剂。季铵型表面活性剂的杀菌机制主要通过Ｊ下离子头基吸附在负电荷的细菌表面，改变细菌细胞壁的通透性来完成的；此外，其吸附到细菌体表面后，有利于疏水基与亲水基分别深入菌体细胞的类脂层与蛋白层，导致酶失去活性和蛋白质变性【“。由于上述这两种作用的联合效应，使得季铵型表面活性剂具有较强的杀菌能力。
目前，我国常用的季铵盐杀菌剂主要有十二烷基苄基氯化铵（洁而灭或１２２７）、新洁尔灭以及它们的复合产品，这些都是单头基烷烃链季铵盐。它们在循环冷却水处理过程中虽然起到了较好的作用，但是随着时间的推移和技术的进步，其不足之处也显现出来：细菌容易对其产生抗药性，使用剂量大（１００ｍｇ／Ｌ以上），费用高，并且在使用时泡沫多，不易清除等１２，３１。
Ｇｅｍｉｎｉ（双子）季铵盐表面活性剂包含两个或两个以上的疏水基团和亲水基团，与单季铵型表面活性剂相比，Ｇｅｍｉｎｉ季铵型表面活性剂具有许多优良的理化性能【４Ｊ：更有效地降低表面张力、优良的润湿性、强的洗涤去污能力、较高的生物安全性、很好的耐温稳定性等。尤其是含有多烷基、杂环类的季铵盐表面活性剂更有许多特殊的性斛５’６】：多烷基季铵盐表面活性剂具有较单烷烃链表面活性剂高得多的表面活性，与烷烃链具有相同碳原子数的普通表面活性剂相比，表征其降低表面张力能力的值要低２．３个数量级，而且具有较好的杀菌性能；杂环类表面活性剂因其自身的特殊结构，有些具有很好的杀菌性和生物降解性。
目前双子热已席卷欧美、亚洲，各国竞相投入人力、财力进行研究开发。我国在Ｇｅｍｉｎｉ型表面活性剂方面的研究起步较晚，近三年主要集中在对季铵盐型双子表面活性剂的研究１７，８１。这些新型的双子季铵盐表面活性剂具有更好的表面活性、杀菌性、润湿性、生物安全性、耐温稳定性等优点。它们的合成和结构性能研究丰富了Ｇｅｍｉｎｉ
顾Ｉｊ论义新型双了孕钱徒表血活性剂的合成及性能研究的门类，对于解释构效关系有重要的理论探讨价值。同时研究的直接成果可以为石油工业和其它行业提供兼备表面活性、杀菌性、缓蚀性的多功能外加剂，具有很好的应用价值。
１．２国内外Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂的研究进展
１９９１年Ｍｅｎｇｅｒ等首先合成了由刚性基连接的双离子头基表面活性剂【９１’并命名为Ｇｅｍｉｎｉｓ（５叹子星座），形象的表述了此类表面活性剂的结构特征。Ｒｏｓｅｎ小组采纳了Ｇｅｍｉｎｉ的命名，并系统合成和研究了氧乙烯及氧丙烯柔性基团连接的Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂Ｉ埘。之后，人们才真正系统的开展了这方面的研究工作。
从已报导的文献来看【１ｌ】，疏水基团和亲水基团都可能多于两个，连接基团也可能多于一个；有长链的柔性结构，如聚亚甲基；也有短链结构和刚性结构，如含１。２个碳原子的亚烷基和对苯二亚甲基链；有疏水的非极性链，如脂肪族和芳香族碳氢链等，也有亲水的极性链，如聚氧乙烯醚链等。
有关阳离子型Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂的合成、性能、应用方面研究的文献报导最多，几乎占了三分之二，主要是双季铵盐型，也有少数几种其它类型【ｍ１８１。总的来说，阳离子型Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂合成条件较苛刻，尽管产品性能优良，但由于成本太高，用户还难以接受，大多数还只是实验阶段产品或仅供科研使用，离大规模工业化还有一段距离；
阴离子型Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂种类较多，并已有工业化产品供应。从已报导的化合物结构来看，主要为磷酸酯盐、磺酸盐、硫酸酯盐类【１９’２３］；
磷酸酯盐类化合物与天然磷脂有类似结构（天然磷脂具有双联单极性头结构），易形成反相胶束、囊泡等缔合结构，有望在生命科学、药物载体研究方面得到应用，它们的合成开发引起了人们的重视。磺酸盐及硫酸酯类产品水溶性好，原料来源广，因此该类产品有可能最先实现工业化生产，以满足同化行业及工业中的应用需求。
非离子型结构较多，但具体构型不多，只有两大类：一是糖的衍生物１２螂】，二是醇醚、酚醚型［２６－２ｓ］。糖的衍生物合成路线较长、收率低、成分复杂，所用试剂昂贵，虽然是一种绿色环保型产品，但上述问题得不到解决，难以实现工业化生产。醇醚、酚醚产品已有工业化产品供应，但其中联接基为炔基的产品价格昂贵，且浊点低，溶解性不好，只适合用于高档涂料、农药等，难以大规模应用，其应用前景还有待进２
硕Ｉ：论文新型双了李钕盐表血活性剂的合成发性能研究一步研究。
两性离子型Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂报道的较少，主要有咪哗啉类和甜菜碱类。例如早期合成的一种咪畔啉柔软剃２９１，它既有柔软作用，又有洗涤作用，合成较复杂。近年来岳可芬【３０ｌ等人合成了一种简单的咪哗啉表面活性剂，因为咪唑啉生物降解性好，具有一定的杀菌性和缓蚀性，很值得进一步研究；甜菜碱类Ｇｅｍｉｍ表面活性剂与普通的甜菜碱表面活性剂有相似之处，Ｍｅｎｇｅｒ［３１】合成过一种不对称型的甜菜碱类两性Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂。
另外，关于三聚体、四聚体等低聚表面活性剂也有研究，不过随着聚集体数增大，合成更加困难，因而研究的很少。
国内对双子表面活性剂的研究是从９０年代开始的，直到２００１年以后才有相关的合成报道ｐ２１。已报道合成的双子表面活性剂主要有：双季铵盐阳离子表面活性剂【３３．卅、含脂基双季钱盐阳离子表面活性剂【３５州、磺酸系双子表面活性剂［３７１等。
目前国内外的双子表面活性剂的合成路线主要有以下三种：
一是先设计一种适当的连接剂，然后将两个双亲体在头基处键合起来。如两个叔胺或其衍生物与双卤化物的反应［３８，３９１；
ｆＨ３
ＣＨ３ｆＨ３ＣＨ３２ＲＮ（ＣＨ３）２＋Ｘ－－ＲＩ－－Ｘ—－＋Ｒ—ｌ｛Ｉ＋－－－Ｒ厂ｒ：Ｉ．＊－－－－Ｒ．２ｆ
二是选择某种分子结构连接着两个亲水基的原料物质，引入两条疏水链即可。如长链的卤代烷烃与四甲基乙二胺反应【４０川：
ｃＨ３
ＣＨ３｝一ＣＨ２－ＣＨ２一｝＋２ｘｃｎＨ２ｎ＋ｌ——｝Ｈ２ｎ＋１ｃｒ一｝ＬｃＨ２＿ｃＨ２－Ｉ；ｉＬＣｎＨ２”１．２Ｘ－ＣＨ３ＣＨ３ＣＨ３ｆ”３ｆＨ３ｆＨ３
三是以现成的普通表面活性剂为原料，通过活化反应或引入化学反应活性基团后，再与连接剂反应即可。
双子阳离子表面活性剂研究开发最早，目前主要有以下几个方面的应用：ｃ。。Ｈ：。旷‰叫——ｃ・ｚ‰旷忘Ｍ。≯ｏｃ－ｚ‰０¨０¨０¨
一是双子季铵盐在杀菌方面将的应用［４ｚ，４３］。季铵盐型的表面活性剂可将复杂的蛋
硕ｌ：论文新型双了季铵盐表面活性剂的合成及性能研究白质分子分裂成若干多肽链，对细菌的活性产生抑制作用。研究发现，随着ｃｍｃ值的降低，季铵盐表面活性剂的杀菌能力呈线性增加。
二是双子季铵盐表在金属防腐方面的应用［４４，４ｓ１。在水中加入季铵盐表面活性剂并未改变质子还原机理。抑制效率随表面活性剂的表面活性增大而增强。在接近ｃｍｃ时效率最大，这主要是因为此时抑制剂分子在铁表面形成了稳定吸附层。
三是双子季铵盐表面活性剂在三次采油中的应用ｉ４６－４ｓｌ。双子表面活性剂水溶液独特的流变行为，具有剪切稀释特性，有利于扩大驱油波及体积，提高采油率。
此外，Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂在其它领域的应用。如用作相转移催化化学反应、制备新材料和生物碱分离等领域有应用【４９１。
１．３本课题的主要内容
表面活性剂在能源矿业、金属加工、轻纺、日用化工、食品、制药等领域都有着广泛的应用，已成为国民经济和人类日常生活中不可或缺的一类化学品。Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂以其低剂量下时的高性能更是备受关注，然而目前相当一部分的功能应用还处于实验室研究阶段，还有许多亟待解决的问题：
（１）如何提高产品收率：国外研究报道的阳离子双子表面活性剂的收率普遍在７０％左右．该收率在工业化生产偏低；
（２）如何简化合成步骤：目｜ｊｉ『除对称型阳离子双子表面活性剂可一步合成外，大多数双子表面活性剂均需要经过两步以上的合成步骤，且中间产物还需要分离和纯化，难以实现一锅煮法合成；
（３）如何缩短反应时间：目前阳离子双子表面活性剂合成大多需要２４ｈ以上，不利于节约能源和提高反应效率；
（４）如何提高产品纯度：产品纯度对于阳离子双子表面活性剂的增粘能力有着显著影响，而且产品纯度越低，增粘效果越差，阴离子双子表面活性剂则更难以纯化；
（５）如何平衡结构参数：虽然疏水烷基越长或者越多，表面活性越高，增粘能力越强，但其水溶性也越差，如何找到合适的比例也是值得考虑的问题。
就以上问题开展此课题，本课题主要研究内容：
（１）十二胺和苯胺分别与环氧氯丙烷反应，合成双氯取代中间体，然后跟不同的叔胺进行季铵化反应，得到两个系列的新型Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂；４
坝Ｉ：论文新型双了乖铵盐表面活性剂的合成及性能ｅｆＶ屯，
（２）以化学分析和仪器分析手段对上述中问目标产物和最终目标产物进行结构表征，通过红外、核磁和热稳定性分析，确定目标产物结构；
（３）通过正交实验，优化反应条件，得出最佳反应工艺；
（４）评价合成的双子表面活性剂的表面活性和杀菌性能，探讨目标产物的结构与性能的关系。
坝Ｉ：论文新型双了季铵箍表面活性剂的合成发件能研究２双子季铵盐表面活性剂的合成
阳离子表面活性剂中最重要的是含氮的表面活性剂，本实验主要合成了两个系列的季铵盐型Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂，对它们的合成方法、反应机理、影响因素进行了研究，并对合成产物进行了结构鉴定和性能表征。
２．１实验药品和主要仪器
十二胺
苯胺化学纯分析纯
化学纯
分析纯国药集团化学试剂有限公司上海凌峰化学试剂有限公司上海经纬化工有限公司十二烷基二甲胺环氧氯丙烷
正丙醇
乙醇
丙酮
三乙胺
吡啶
旋转蒸发器ＲＥ５２ＣＳ上海凌峰化学试剂有限公司国药集团化学试剂有限公司南京化学试剂有限公司上海化学试剂有限公司上海凌峰化学试剂有限公司上海凌峰化学试剂有限公司上海亚荣生化仪器厂
巩义市英峪予华仪器厂分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯ＳＨＺ－Ｏ（ｍ）循环水式真空泵
２．２用环氧氯丙烷合成双氯中间体法
２．２．１反应机理
伯胺与环氧氯丙烷的开环加成反应较易进行，而与环氧氯丙烷的缩合脱氯化氢要
酬＼／：＋ＣＨ＼２－－ｎ／ｐ一一ｌ？：一ｃｐｒ卜ｒｃ・卜“＼Ｈ＋＼ｏ／卜ｌ？２一∥ｉ丫ｉ、０。
Ｒ：——Ｃ１２Ｈ２５６
伴随的副反应为：
～＋弋７卜ｌ？２—＋３＝２－Ｆｌ？２
Ｈ２０和ＲＮＨ２都是活泼性氢化物，它们均能进行亲核加成，并且ＲＮＨ２的亲核性大于Ｈ２０，因此在反应中，虽然Ｈ２０与环氧氯丙烷也发生了反应，但其反应程度远不如ＲＮＨ２与环氧氯丙烷的反应程度大，而且反应过程中使用分析纯溶剂，杜绝水分的进入。因此整个反应主要是ＲＮＨ２与环氧氯丙烷的丌环加成及取代反应。
由于Ｏ。的电负性大于ａ。，因此与Ｏ‘相连碳原子的正电性大于与ａ。相连碳原子的Ｊ下电性；而—ＮＨ２是亲核试剂，首先进攻正电性强的碳原子，并且环氧化合物环内张力大，很容易发生开环反应【删。因此在伯胺与环氧氯丙烷的反应中，主要进行的是开环加成反应。
ｃ印Ⅳｃ・上第二步反应为叔胺的季铵化反应，反应方程式为：
Ｒ
０ＨＲ”叶卧ｚｃｒＲ０ＨＯＨＯＨ
其中：
Ｒ：——ｃ１２Ｈ衢
９＂３
Ｓ－，Ｎ－Ｃ１２Ｈ２５Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）３
ＣＨ３
Ｒ１：十Ｃ１２Ｈ２５ＱＨ３
—ｏ（ｃＨ２ＣＨ３）３
ＣＨ３℃ｏ屯
２．２．２十二胺系列双子季铵盐表面活性剂的合成
以Ｒ为十二烷基叔胺为例，说明此系列的合成方法。
２．２．２．１合成路线
ｃ１２Ｈ２５ＮＨ２—２ｃｌ／－－Ｖ．ｃ个ｒ零ｒｃ㈨
（Ａ）型巡蛆Ｈ２５ｃ—ｍ叩卜ｃ１２Ｈ２５甜ｑＨ３，Ｃ１２Ｈ２５０Ｈ０ＨＯＨ３
ＣＨ３ＯＨＯＨＣＨｓ
２．２．２．２实验方法
在装有机械搅拌、回流冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，放入４０ｍＬ无水乙醇作溶剂，通氮气保护。然后加入十二胺（９．２５
斗滴加环氧氯丙烷（１６
１２ｇ、０．０５ｔ００１），用恒压滴液漏ｍＬ、０．１ｔ００１），滴加速度为３０滴，分。滴加完毕，继续反应ｈ后，反应停止。控制温度４０＂Ｃ，减压蒸馏２ｈ除去溶剂，得到无色黏性液体。然后用丙酮洗涤三次，得到无色黏性双氯中间体Ａ（二（３．氯．２．羟基丙基）．３，３’．十二烷基亚氨），收率９５％。
将得到的双氯中间体Ａ与十二烷基二甲胺按ｌ：２的摩尔比在乙醇溶剂中进行季铵化反应，控制反应温度８０＂（２，回流反应１２ｈ，停止反应，得到淡黄色液体。然后控制温度在６０＂Ｃ，减压蒸馏２ｈ，得到黏性淡黄色物质。该物质在丙酮中重结晶三次得到白色固体产物Ｍ１（３，３＇－十二烷基亚氨基．（－－（２．羟基丙基．十二烷基二甲基）氯化铵）），然后在真空干燥箱内于４０—５０＂Ｃ下干燥和８ｈ，产率为７８％，熔点８６＂Ｃ。
采用上述方法，用双氯中间体Ａ分别与吡啶、三乙胺反应，合成两种双子季铵盐表面活性剂Ｍ２（二氯化．３，３’．十二烷基亚氨基．（二（２．羟基丙基吡啶）））（生成Ｍ２需要更长的反应时间，约２４ｈ）、Ｍ３（３，３＇－十二烷基亚氨基．（二（２一羟基丙基．－－－７＿，基）氯化铵）），收率分别为６３％和８４％，产物熔点分别为１１６＂（２和７９＂Ｃ。合成的中间产物Ａ和目标产物Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３的结构式见表２．１。
２．２．３苯胺系列双子季饺盐表面活性剂的合成
２．２．３．１合成路线
兮ＮＨ２
２．２．３．２实验方法２Ｃ１／＿弋习
在装有机械搅拌、回流冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，放入４０ｍＬ无水乙醇作溶剂，通氮气保护。然后加入苯胺（１６ｍＬ、０．０５ｍ０１），用恒压滴液漏斗滴加环氧氯丙烷（１６ｍＬ、０．１ｔ００１），滴加速度为３０滴／分。滴加完毕，继续反应１２ｈ后，反应停止。控制温度４０℃，减压蒸馏２ｈ除去溶剂，得到棕色黏性液体。然后用丙酮洗涤三次，得到棕色黏性双氯中问体Ｂ（二（３．氯．２．羟基丙基）－３，３＇－苯基亚氨），收率８９０，６。
将得到的双氯中间体Ｂ与十二烷基二甲胺按１：２的摩尔比在乙醇溶剂中进行季铵化反应，控制反应温度８０℃，回流反应１２ｈ，停止反应，得到黄色液体。然后控制温度在６０℃，减压蒸馏２ｈ，得到黏性黄色物质。该物质在丙酮中重结晶三次得到淡黄色固体产物Ｄ１（３，３’．苯基亚氨基．（二（２．羟基丙基．十二烷基二甲基）氯化铵）），然后在真空干燥箱内于４０—５０℃下干燥４—８ｈ，产率为７６％。
采用上述方法，用双氯中间体Ａ分别与吡啶、－－－７，胺反应，合成两种双子季铵盐表面活性剂Ｄ２（二氯化．３，３’．苯基亚氨基．（二（２－羟基丙基吡啶）））、Ｄ３（３，３’一苯基亚氨基．（二（２．羟基丙基．三乙基）氯化铵）），收率分别为６２％和８４％。
合成的中间产物Ｂ和目标产物Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３的结构式见表２．１。
２．３结果讨论
合成两个系列的六种表面活性剂结构式如表２．１所示：９
表２．１合成产物的结构式
产物代号结构式
．Ｃ１２Ｈ２５
中间产物ＡＣ
中间产物Ｂ
Ｃ
Ｍ１Ｈ２５Ｃ１２一ｒＶ∥＼丫八ｌ；ＩＬｃｌ２Ｈ２５．２ｃＦ，ＣＨ３Ｃ１２Ｈ２５，ＣＨ３≮０ＨＯＨＣＣＣ＂即＠∞ＣＨ３ＣＨ３
ｃ１２Ｈ２５
ｅ１２Ｈ２５
（ＣＨ２ＣＨ３）３∥＼ｒ／八、扩、丫入小ｃＨ２ＣＨ３）３．２Ｃ／
０Ｈ０Ｈ
Ｄ１
Ｈ２５Ｃ１２—
ＣＨ３ＯＨＯＨ忙Ｃ１２Ｈ２５・２ｃＦ＇＾，ＣＨ３ＣＨ３
ｏ２ＣＩ
。。：ｃ。，。，产，，、、．，，，、』ｋ¨、ｃ。：ｃ。，丁：ｃ，ＯＨ０Ｈ
钡Ｉ‘论文新型取了季钱箍表面活性剂的合成及件能研究
对合成反应的研究得到下述结果：对第一步反应，由于伯胺反应性强，中『自Ｊ体Ａ、Ｂ在室温下几乎可定量地得到；对第二步季铵化反应，通过分析表明，多季铵盐几乎能定量地得到，显然这得益于羟基作为相邻基团参与了反应１５１１；Ｍ２和Ｄ２的形成需要更长的时间，表明吡啶环的季铵化反应具有一定难度。
２．３．１红外光谱分析
所有样品的红外光谱均在Ｎｅｘｕｓ８７０型兀’－＿碾分析仪上测试，ＫＢｒ压片。
２．３．１．１十二胺合成的系列产物的红外光谱分析
反应物、中间产物及目标产物红外谱图如图２．１。２．４所示：
图２．１环氧氯丙烷的红外光谱
４０００姗３０００２５００ＷａｖｅｎｕｍｂｅｒⅢ‘。２０００１５００１０００５∞
图２．２十二胺的红外光谱
图２．３十二胺舣氯中间体Ａ的红外光谱
从十二胺双氯中间体Ａ的ＩＲ图上可以看到：原来环氧氯丙烷中在１２６７锄。处Ｃ—ｏ—Ｃ的骨架振动峰和３００４ｃｍ。处出现的环上ＣＨ２峰都消失了，说明发生了开环反应：在７４８锄‘１处出现了Ｃ—Ｃｌ的特征峰；在３２７９锄‘１处的宽峰是结构中ＯＨ的特征峰。说明得到了预期产物Ａ。
４＠ＯＯ女舯３啪２５００２啪
ｃｒｎ’１５００１０００５００Ｗａｖ∞ｕｎｌｂｅｒ
图２．４十二胺系列目标产物Ｍ１的红外光谱
从图２．４中可以看出：
（１）７２１．２３锄‘１处出现了ｎ＞４ｔ㈣－（－ｃＨ２南的特征峰；
１２（２）１１０１．２ｃｍ。’处为Ｃ—＿Ｎ的特征吸收峰；（３）２９２０ｃⅡｒ１、２８５０．５锄‘１处为ＣＨ３和ＣＨ２的伸缩振动吸收峰：
（４）３４１５．５ｃｍ。处为ＯＨ特征吸收峰。
可以判断得到了目标产物Ｍ１。
２．３．１．２苯胺系列的红外光谱分析
一∞邑
ｌ∞
星
辱
Ｉ＝暑４０
●咖３鲫３∞ＯＺ啪御∞
Ｗａｖｅｎｕｍｌ嘲＂ｃｍ‘’＇５∞１０∞５∞
图２．５苯胺双氯中间体Ｂ的红外光谱
４＠ＯＯｇｉ∞卸∞２５∞２０００
ＣＩＴＩ１５∞＇咖咖Ｗａｖｅｒｌｕｍｂｅｒ
图２．６苯胺系列目标产物ＤＩ的红外光谱
从苯胺双氯中间体Ｂ和目标产物Ｄ１的红外光谱中可以看出：
（１）在２９２３．５锄～、２８５０．５ｃｍ‘１处出现了ＣＨ３和ＣＨ２的伸缩振动吸收峰；
（劲由于十二烷基的引入，在７２１．２ｃｍ。１处出现了ｎ＞４的长链烷基七ｃＨ２南的特征峰。
顾Ｉ：论文新型双了季铵盐表面活性剂的台成及性能研究
（３）１６０４．４咖４处为苯环的特征峰；
（４）１０８３．７锄。处为Ｃ—＿Ｎ的振动吸收峰；
（５）３２８２．２ｃｍ。１处的吸收是由ＯＨ引起的。
可以判断得到了目标产物Ｄ１。
２．３．２核磁共振图谱
所有样品的核磁共振谱图均在Ｂｒａｋｅｒ３００ＭＨｚ核磁共振测定仪上进行，溶剂为Ｄ２０。
中间体产物以苯胺系列的中间体产物Ｂ为例。其１ＨＮＭＲ谱和廿ＣＮＭＲ谱如２．７和２．８所示：
图２．７中间产物Ｂ的１ＨＮＭＲ谱
●１１０¨●ｌＯＯ’●●Ｏ１Ｏ‘Ｏ５０●Ｏ３Ｏ２●ＪＯ…
图２．８苯胺系列中间产物Ｂ的１３ＣＮＭＲ谱１４
顾Ｉ：论文新型双了季铵盐表面活性剂的合成发性能研究
苯胺双氯中阳Ｊ体Ｂ的结构式如下：
ｐ
ｍ
ａｂ
０ＨＣｂａｃＨ２一ｃＨ—ｃＨ２Ｃｌ—ｃＨ—ｃＨ２Ｏ｝ＩＣｌ
表２．２中间产物Ｂ的１ＨＮＭＲ图谱解析结果
从中问产物Ｂ的１ＨＮＭＲ图中可以看出，各质子的化学位移在氢谱图上均有一一对应（如表２．２和图２．７所示），证实了合成产物为苯胺双氯中间体Ｂ。
目标产物以十二胺系列的Ｍ３为例进行核磁共振图谱分析。其１ＨＮＭＲ谱和１３ＣＮＭＲ谱２．９和２．１０所示：
Ｊ
７６５执４３２１０
图２．９十二胺系列目标产物Ｍ３的１ＨＮＭＲ谱１５
顾ｌ：论文新型双了李铵盐表血活性剂的台成及性能研究
图２．１０十二胺系列目标产物Ｍ３的１３ＣＮＭＲ谱
Ｍ３的结构如下：
３
２
ｋ３
。一：叫一—ＣＨｏ—ＣＨ一
ＯＨ４２ｅＨ２
ＣＨ３叫ｌ伽．她Ｉ伽叫３
表２．３中间产物Ｍ３的１３ＣＮＭＲ图谱解析结果
从Ｍ１的１３ＣＮＭＲ图和表２．３中可以看出：各质子的化学位移在１３ＣＮＭＲ谱图上均有一一对应，证实了所合成的物质为Ｍ３。
２．３．３目标产物的热分析
热稳定性测试采用岛津ＴＧＡ—５０型热分析仪进行，氮气保护，升温速率２０ｏＣ／ｍｉｎ。
对合成两个系列的四种双子季铵盐的ＴＧ和ＤＴＡ进行测试，结果如下：
２．３．３．１十二胺系列产物的热分析
０５０１Ｇ０１５０２００２∞３００３５０４００４５０５００５５０６００∞Ｏ７００７．５０ｅ∞
Ｔｅｒｎｐ／℃
图２．１１Ｍ１的ＤＴＡ和ＴＧＡ
２
。
｛
芒
ｉ。
｛
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，１。Ｏ叩１田１ｗ删踟唧：，加●硼●钟唧嘲哪ｅｅｔｌ…ｗ明
ＴｅｍＰ／℃
幽２．１２Ｍ３的ＤＴＡ和ＴＧＡ
从热重图和差热分析图中看出，十二胺系列目标产物的热分解过程基本相同，以Ｍ３为例：当加热至９２．３℃开始缓慢失重，这是失去其中未能除净的水分子；从１４３．５至３３８．２急剧失重，到５３９．３℃时，失重结束，失重率为９７．５５６３％。在对应的差热分析图中，有一个明显的放热峰，放热峰的起点在１９１．Ｉ＇Ｃ，２４３．３＂Ｃ是此放热峰的顶点１７
值，这主要是由Ｃ—Ｃ和Ｃ—－Ｎ键的断裂引起的。
２．３．３．２苯胺系列产物的热稳定分析图
ＯＳＯ１００＇∞２００２５０５００３６０４００４５０５００５００５００苗Ｏ７００７６０５００
Ｔｅｍｐ／．ｃ
图２．１３Ｄ１的ＤＴＡ和ＴＧＡ
０印１００１５０２００２５０３００咖４００４５０５００５５０哪唧７００７５０唧
ＴｅｍｐｆＣ
图２．１４Ｄ３的ＤＴＡ和ＴＧＡ
从热重图和差热分析图中看出，苯胺系列目标产物的热分解过程基本相同，以Ｄ３为例：当加热至６３．５℃开始缓慢失重，这是失去其中未能除净的水分子；从２１７．７℃至３５０．２急剧失重，到７０８．３。Ｃ时，失重结束，失重率为９９．９９３１％。在对应的差热分析图中，有两个明显的放热峰，第一个放热峰的起点在２１７．７℃，２４９．４＂Ｃ是此放热峰的顶点值，这主要是由Ｃ—Ｃ和Ｃ—．Ｎ键的断裂引起的；第二个放热峰的起点在４７４．５℃，６１２．５℃是此放热峰的顶点值，这主要是由于苯环内大石键的断裂引起的。１８
顾ｌ‘论ｊ［新型双予季铵赫表面活性剂的合成及性能研究２．４正交实验
正交实验法是研究与处理多因素试验的一种科学方法，它是在实际经验与理论认识的基础上，利用一种排列整齐的规格化表——“正交表”来安排试验。由于『Ｆ交表具有“均衡分散，整齐可比”的特点，能在考察的范围内选出代表性强的少数试验条件做到均衡抽样。由于是均衡抽样，能够通过少数的试验次数，找到最好的生产和科研条件，即最优方案。
在Ｊ下交实验表中，各因素水平的变化很有规律，按一定顺序变化，各因素出现的次数相同。因此，其它各因素对试验结果的影响基本相同和相近，最大限度地排除了其它因素的干扰，突出了主要因素的效应，这样便于比较因素各水平的效应。由于因素之间搭配均衡，使得由于非均衡分散性而可能导致的误差从平均值中消除了。因此，只要简单地比较因素各水平试验指标的平均值，就可估计各因素效应的大小。因素各水平在试验中变化有规律，试验结果用平均值就能方便地进行比较，这种特性称为整齐可比性，它是正交实验结果分析的基础。
实践中发现，有时不仅因素的水平变化对指标有影响，而且，有些因素各水平的联合搭配对指标也产生影响，这种联合作用称为交互作用。使用Ｊ下交表安排试验，除了能对因素作用进行考察外，也能方便的考察各因素之『白Ｊ的交互作用，并给出效应的大小估计。
在这部分中，主要讨论了十二胺系列产物Ｍ１的正交实验。第一步反应，其目标产物可以定量得到；对于第二步反应考察了四因素三水平，如表２．４所示，设计Ｌ９（３４）Ｊ下交实验，以产物中活性物的含量为指标，结果如表２．５所示。
表２．４正交实验水平冈素１９
硕ｌ：论文新型双了孕铵盐表面活性荆的台成及性能研究
表２．５正交实验结论
根据正交实验表可知上述各因素对产物率的作用大小为：
反应温度＞反应时间＞反应溶剂＞反应物的摩尔比
从表２．４可以看出，十二胺系列Ｍ１的合成受温度影响较大，在常温目标产物产率极低，要想提高产率，必须在回流温度下进行；在１６ｈ内大部分反应已经进行，以后增加反应时『白Ｊ对产率的提高影响不大；溶剂对反应有一定的影响；增加十二叔胺的量可以提高产率。由正交实验和单因素实验结合来看，反应的最佳实验条件是：摩尔配比为１：２．１，反应温度控制在８０＂Ｃ，反应时间为１６ｈ，反应所用的溶剂为正丙醇。在最佳反应条件下制得的样品通过减压蒸馏、萃取、干燥后测得的反应转率在８０％以上。
苯胺系列参照十二胺系列的结果进行正交实验，得出的最佳反应条件为：摩尔配比为１：２．１，反应温度控制在８５。Ｃ，反应时间为１８ｈ，反应所用的溶剂为正丙醇。在最佳反应条件下制得的样品通过减压蒸馏、萃取、干燥后测得的反应转化率在７６％以上。
坝Ｉ：论文新型双了－季铵盐表面活性剂的合成及性能研究３双子季铵盐表面活性的测定
３．１引言
表面活性剂能大大降低溶剂（一般为水）的表面张力（气，液）或界面张力（液／液），改变界面状态，从而产生润湿、乳化、增容、发泡、净洗等一系列作用，以满足实际应用的要求。
低浓度时，表面活性剂分子自发吸附到气／液界面上，将其碳链伸出液面以降低自由能。当夜向中的表面活性剂分子达到一定浓度（称为临界胶团浓度ｃｍｃ）时，气／液界面吸附的表面活性剂分子已经达到饱和，液相中的溶质分子通过扩散相互接触而聚集，形成碳链被包裹在内，而亲水头基构成外壳的聚集体（在较低浓度时通常位球形的胶团），这种分子有序聚集体的形成同样有利于降低体系的自由能。上述的表面活性剂自组织行为大幅度的降低了水溶液的表面张力，将这种特性成为表面活性。
在表面活性剂形成界面吸附层或体相中形成聚集体分子有序组织过程中，收到两种相反的分子『自Ｊ作用：一种是表面活性剂分子碳链『自Ｊ的疏水相互作用，它促进了碳链『自Ｊ的缔合；另一种是表面活性剂分子亲水头基『自Ｊ的静电斥力和水化层的排斥作用，阻止两个分子的接近。表面活性剂分子在自组织结构中排列的平衡距离取决于碳链『自Ｊ的疏水缔合力和头基问静电以及水化层斥力共同作用所取得平衡状态的结果【５２删。
因此，降低表面活性剂分子亲水头基『自Ｊ的静电和水化层斥力，促使其在自组织结构中趋于更紧密的排列，可以有效的提高其表面活性
临界胶团浓度ｃｍｃ是表面活性剂开始大量形成胶团的浓度。它是表面活性剂的主要性能参数之一。原则上说，一切随胶团形成而发生突变的溶液性质皆可被用来测定溶液的临界胶团浓度ｃｍｃ【州。溶液表面张力的降低可作为表面活性剂表面活性大小的量度，有两种度量方法：一是降低溶剂表面张力至一定值所需表面活性剂的浓度；二是所能达到的最低表面张力。前者称表面张力降低效率，后者称为表面张力降低的能力。以ｃｍｃ时的表面张力降低值作为表面张力降低能力的量度，即为，一，它也是表面活性剂的主要性能参数，测定表面活性剂不同浓度溶液的表面张力，作出，一ｌｇｃ曲线或者ｙ—ｃ曲线，按转折点两侧直线部分外延，相交点的表面张力就是，一。
因此，ｃｍｃ和ｌ临界胶束浓度时的表面张力，一是衡量表面活性剂溶液表面活性的主要参数。
３．２脱环法测定表面张力
３．２．１测定原理
脱环法所用的仪器是表面张力仪，通常用铂丝制成圆挂环，将它挂在扭力称上，然后转动扭力丝，使环缓缓上升，这时拉起来的液体呈圆柱形。当环与液面突然脱离时，所需要的最大拉力为Ｆ，它和液柱重量ｍｇ相等，也和沿环周围的表面张力反抗向上的拉力相等。即
Ｆ＝ｍｇ＝２艘’，＋２石（胄’＋２ｒ）ｙ＝４石（Ｒ’＋，），＝４７ｔＲｙ
式中，１１１为拉起夜柱的质量；
Ｒ为环的平均半径，设环的内半径为Ｒ’。铂丝本身的半径ｒ，
由公式３．１可得：
Ｆ３．１Ｒ＝Ｒ’＋，。
产赢
ｙ：—ＦＰ—
‘４７ｒＲ３．２但实际上拉起的液柱并不是圆柱形，而常偏离圆柱形，于是３．１被校Ｊ下为３．３
式中，Ｐ为校正系数。
３．２．２实验药品和主要仪器
试剂：Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｃ１、Ｃ２（自制）
仪器：ＪＹＷ－２００Ａ自动界面张力仪承德试验机有限责任公司
实验用水：蒸馏水（２９３ｋ时的表面张力为７２．３
３．２．３测定方法
（１）取一定量的双子表面活性剂，溶解于蒸馏水中，并稀释成所需不同浓度的系列溶液；ｍＮ／ｍ）
（２）用蒸馏水冲洗铂环，然后用镊子将其放在滤纸上沾干：
（３）依次测定蒸馏水和上述各浓度上自表面活性剂溶液表面张力，每种溶液反复测定三次，取平均值；
（４）作出溶液浓度与表面张力关系曲线，并确定其临界胶团浓度。
３．３结果讨论
通过脱环法测定了合成产物水溶液的表面张力（２０℃下）。
３．３．１合成的两个系列双子季铵盐的表面张力曲线
不同双子表面活性剂的表面张力，随浓度ｌ笋变化规律如图３．１－３．６所示。
ｌ—Ｌ∞Ｃｍｍ’
图３．１Ｍ１的，－ｌｇｃ曲线圈３．２Ｍ２的，一Ｉｇｃ曲线
＊
∞
∞
１
∞
ｇ毛三岩
甚．山＿畿垣锥∞
４
∞群川５４．０州ｊ¨ｍ川●州…口㈣＇Ｊ●●
ｔｚｔｌｃｍａ．Ｌ＂’ｈ■珈ｑ乩１
图３．３Ｍ３的，－ｌｇｃ曲线图３．４ＤＩ的，一ｌｇｃ曲线
颂Ｊ。论文新型双了季铵盐表面活性剂的台成发性能研究
图３．５Ｄ２的，一ｌｇｃ曲线图３．６Ｄ３的厂一ｌｇｃ曲线
合成两个系列的表面活性剂的临界胶团浓度ｃｍｃ和最低表面张力如表３．１所示。
表３．１两个系列表面话性荆的表面活性（２０℃）
３．３．２两个系列表面活性剂的对比分析
选取两种单季胺盐药剂，分别测定其临界胶团浓度ｃｍｃ和最低表面张力，然后与合成两个系列双子表面活性剂的临界胶束浓度与表面张力作比较，如图３．７、３．８所示：（１）十二胺系列
７５
７０
ｔ髓
毛∞
、－Ｒ∞
孥
阻∞
氍朽
柏
３５图３．７十二胺系列的，，一ｌｇｃ曲线
（２）苯胺系列
两
∞
’晒
Ｚ∞
姜铬
誊∞
祥惦
∞
∞
图３．８苯胺系列的ｙ－Ｉｇｃ曲线
其中：Ｃ１：十二烷基三甲基氯化铵
Ｃ２：氯代十六烷基吡啶
从不同表面活性剂的ｃｍｃ和，一测试结果来看，可获得以下结果：
（１）Ｇｅｍｉｎｉ与传统的单基表面活性剂相比，其临界胶团浓度普遍降低了２∞个数量级，表面张力明显要低，显示了较高的表面活性。主要是在Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂中，两个离子头基是靠连接基团通过化学键连接的，而不是像普通表面活性剂那样在形成胶团时表现出很强的头基分离力。
（２）对于不同的Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂，由于其连接基团化学结构发生了变化，Ｇｅｍｉｎｉ的表面活性以表现出较大差异。由Ｍ１到Ｍ３，连接基团由长碳链变为吡啶环再变为短碳链，连接基团显示疏水性减小，刚性增强，使得Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂的ｃｍｃ和‰产生相应变化。
（３）Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂表现出既有量的表面活性，不仅仅是因为连接基团的变化，也是由于头基的变化。此外，Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂分子内及分子『自Ｊ存在强烈的异性电荷问的引力，大大促进了头基电荷的缔合能力，因而其在溶液中更容易形成胶束，产生更高的表面活性。
３．４结论
（１）用表面张力法分别测定了两个系列（ｋｍｉｎｉ表面活性剂的临界胶团浓度ｃ＇ｍｃ和，。，并与传统的表面活性剂相比较，Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂能更高效率的降低水溶液表面张力。
（２）Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂出现这些特殊的性能，主要是连接基团将两个双亲分子紧密连接，致使烃链间的相互作用更强，增强了碳氢链的疏水作用，同时连接基团很大程度上抵消了头基『白ｊ的静电排斥作用，使Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂更容易聚集形成胶团。
（３）具有相同尾链的的Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂十二胺系列和苯胺系列的ｙ。都与连接基团的碳链长度有关，随其增加而增大。
（４）在相同长度连接链的条件下，十二胺系列Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂比带苯环的表面活性剂ｇｍｃ略低。
４杀菌性能研究
４．１前言
季铵盐作为杀菌剂已经广泛的应用于水处理行业，其杀菌与抑菌作用机理【５５捌为：细菌表面由细胞壁组成，带负电荷，而细胞壁又有多层结构，由蛋白磷脂质、细胞质组成，当表面活性剂吸附在细菌表面，通过渗透扩散作用，穿过表面进入细胞膜，完成半渗透作用，再进一步传入细胞内部，使细胞内酶钝化，蛋白质核酶不能产生，蛋白质得以改性，从而杀死细菌。一般认为季铵盐的杀菌机理是分子中Ｊ下电荷对细菌具有较强的吸附作用，可以将复杂的蛋白质分子分裂成若干多肽链，对细菌的活性产生抑制作用。
影响杀菌效果的因素主要有以下几个方面：
（１）季铵盐的杀菌能力与分子结构有关，分子中烷基链长短不仅影响其表面活性，也影响其杀菌效果。
（２）随着Ｃｈｉｃ值得降低，季铵盐表面活性剂的杀菌能力呈直线增加，即ｃｍｃ愈低，杀菌活性愈高。
（３）分子中含有苄基机构单元的季铵盐的毒性和杀菌活性均强。在一定范围内，杀菌剂的分子量越小，杀菌活性越弱，反之分子量越高，杀菌活性越强。
（４）复配体系的协同作用不仅能降低表面张力和临界胶束浓度，提高表面活性，而且还能增强杀菌效果。如１２２７的水溶性好、毒性和刺激性小，但杀菌浓度较高，血清对其杀菌效果有一定的影响，长期使用易产生抗药性。
在实际应用中发现在同一体系中长时间使用一种表面活性剂，微生物产生的抗药性使其使用效果明显下降。所以很有必要寻找新型的杀菌剂，而双子季铵盐表面活性剂由于其表征物理性质的ｌ临界胶束浓度Ｇ－＂ｍｃ值比单季铵盐低，渴望作为新一代高效杀菌剂来代替单季铵盐表面活性剂，但是目前有关双子季铵盐表面活性剂用于杀菌方面的应用研究不是太多。本文合成的两个系列双子季铵盐表面活性剂对异养菌进行了杀菌性能研究，并对所得结论进行分析和解释。
４．２实验药品和主要仪器
本文合成的两个系列双季铵盐
氯代十二烷基苄基二甲基氯化铵（商品代号１２２７）
营养琼脂
营养肉汤
氯化钠杭州微生物试剂有限公司杭州微生物试剂有限公司杭州微生物试剂有限公司
无菌培养皿、试管及吸管
高压灭菌锅
电热恒温培养箱
４．３杀菌实验方法
本实验基本参照中国石油化工总公司生产部和发展部编写的《冷却水分析和试验方法》一书中的微生物试验部分。
（１）杀菌剂的配制
将杀菌剂配成１０ｇ／Ｌ的溶液。称取实验所用的杀菌剂试样１．０ｇ溶于一定量的无菌蒸馏水中，倒入１００ｍＬ容量瓶中，加无菌蒸馏水至刻度，振荡摇匀，放置阴暗处保存。
（２）异养菌的富集培养
自本校湖水中取出的水样１０００ｍＬ，加入４．５９营养肉汤，摇匀后置于３０＂Ｃ下恒温培养２４小时。
（４）培养基配制方法
按细菌培养基配方：１０００ｍＬ蒸馏水中加入３５ｇ营养琼脂，加热溶解，用纱布封口，高温灭菌，备用。
生理盐水：称取８．５ｇ氯化钠放入１０００ｍＬ容量瓶中，加入蒸馏水稀释至刻度，摇匀溶解后，配制成８．５ｍｇ／Ｌ的生理盐水。然后分别取９ｍＬ放入试管中，用棉球封口，高温灭菌，备用。
（５）实验室灭菌方法
把吸管、配制生理盐水的试管、培养基等放入高压锅内，升温至１２１℃，灭菌１５—２０２８
颂Ｊｊ论文新型双了：擘钱盐表面活性荆的合成发性能研究分钟。
将培养皿、各种玻璃仪器放入烘箱内，保持温度１７０＂Ｃ，持续２小时
（６）杀菌率的测算
取一定量的生活污水进行营养富集，在１０００ｍＬ污水中加入４．５９营养肉汤，室温下富集１２ｈ，做空白试验。将富集的污水设为原菌液，用无菌生理盐水作１０倍递增稀释为１０－３，１０４，１０巧三种浓度的稀释液，用吸管分别吸取ｌｍＬ于不同的灭菌培养基中，每个稀释度各作两个培养皿。然后及时将凉至４５＂Ｃ左右的营养琼脂培养基倒入培养皿约１８ｍＬ，并迅速摇动培养皿，使之混合均匀。待到琼脂凝固后，翻转培养皿，置３７度培养箱中培养２Ａｈ，计算培养皿内菌落数目（有效数目为３０—３００），乘以稀释倍数，即得每ｍＬ菌液中的菌落总数，用Ｎ：表示。
取１．２ｍＬ配好的杀菌剂溶液加入到２００ｍＬ富集的污水中，混合均匀，作用至规定时间后，取出适量溶液，参照空白稀释成一定浓度（空白有效数目浓度的１０倍）取１ｍＬ于无菌培养皿中，按上述（２）中的方法，加入培养基，培养２４ｈ后计数。培养皿中的菌落的数目乘以稀释倍数，即得每ｍＬ溶液中存活的菌落数目，用Ｎｈ表示。
则杀菌率为：
杀菌率（％）＝学ｘ１００％
４．４异养菌的测定要求
在上述实验步骤中很重要的一步是测定水样中的异养菌的数目，本实验采用的测定方法是《美国水和废水标准检验法》中的‘标准平皿计数》。但是这只是一种凭实验经验获得的方法。因为细菌能以单独个体、成对、链状、成簇的形式存在，而且没有单独一种培养基或一套物理、化学的条件能满足一个水样中所有细菌的生理要求。所以此法中所得的菌落数可能实质上要低于真Ｊ下存在的或细菌数，为了收集可靠的数据，测定水质的好坏，标准平皿计数法还是很有用的，具体操作步骤如下：
（１）水样的准备
检验之前，在每个培养皿上标明待测水样的号码、稀释度、只期和其它的应有的说明，然后将待测水样彻底搅动均匀。２９
例Ｉ：论文新型双了季铵茄表面活性剂的合成及性能研究
（２）稀释水和培养基的准备
将８．５９氯化钠溶解在１Ｌ蒸馏水中，高压灭菌１５分钟后，将此生理盐水用作本实验的稀释水。培养基即为上述实验步骤中准备的肉汤培养基，但要保证培养基质量一定。要经常注意配制后的培养基澄清度的变化，对异常者不能使用。
（３）水样的稀释和量取
此操作步骤是实验的关键。主要是选择合适的稀释度，以期在平皿上的菌落总数介于３０和３００之『自Ｊ。
水样的稀释方法是用１ｍＬ灭菌吸管吸取待测水样１ｍＬ注入到９９ｍＬ的空白稀释水中。振荡稀释瓶混合均匀，做成ｌ：１００的均匀稀释水体。如果要继续稀释，另取一支ｌｍＬ灭菌吸管，吸取１：１００稀释水样，注入到９９ｍＬ的空白稀释水中，振荡摇匀，可做成１：１００００的均匀稀释水体。
（４）平皿的操作
首先融化培养基，然后再将稀释的水样转移至平皿中，这步操作时间不应长于２０分钟，然后再将平皿中灌入１５ｍＬ～２０ｍＬ培养液。使之与稀释水样充分混合，静簧十分钟左右使其固化，倒置平皿，在培养箱中进行培养，在３７＂Ｃ下培养２４小时。
（５）计数与记录
培养结束以后，从培养箱中取出平皿，立即数出皿中所有的菌落数，对于每一批次水样的无菌对照，都要将结果记录在该批次报告上。
决定标准平皿计数的时候，应选择那些具有３０～３００个菌落的平皿，一个稀释度要作两个平行样，结果取平均值。凡是平皿上的菌落数超过３００或是小于３０，该平皿的结果不能计数，需取不同的稀释度重新实验。
４．５杀菌性能评价
分别对两个系列的表面活性剂作杀菌实验，药剂按活性物含量（有效成分）为５０％配制。
４．５．１十二胺系列药剂的杀菌性能评价
十二胺系列三种药剂在杀菌时阃为１０小时，不同浓度的杀菌率曲线分别见图４．１、４．３、４．５所示；在药剂浓度为６０ｍｇ／Ｌ时，不同时间的杀菌率曲线分别见图４．２、３０
顾ｌ：论文新型双了乖铵赫表血活性剂的合成发忭能研究４．４、４．６。
∞∞■■－坤
（ｂ＿Ｈ－＿ｈｍ
图４．１Ｍ１不同浓度下的杀菌率曲线豳４．２Ｍ１不同时间Ｆ的杀菌率曲线
从图４．１可以看出：药剂Ｍ１在浓度为６０ｍｇ／Ｌ时，１０ｈ的杀菌率可以达到９６％以上，且随着浓度的增加，其杀菌率变化不大，说明其合适的抑菌浓度应该在６０ｍｇ，Ｌ左右；从图４．２可以看出：在浓度为砷ｍｇ／Ｌ下，在７ｈ左右其杀菌率可达到９０％以上，而且持续时『自Ｊ长，约１５ｈ左右。∞ｑ∞∞Ｉ∞
ｏ＿∞＿＿ｈｍ■ｋ’ｌ一
倒４．４Ｍ２不同时间ｒ的杀菌率曲线目４．３Ｍ２不同浓度Ｆ的杀菌率曲线
从图４．３可以看出：药剂Ｍ２在浓度为８０ｍｇ／Ｌ时，１０ｈ的杀菌率可以达到９３％以上，说明其合适的抑菌浓度应该在８０ｍｇ／Ｌ左右；从图４．４可以看出：在浓度为６０ｍｇ／Ｌ下，在８ｈ左右其杀菌率可达到９０％以上・
顾ｌ：论文新型双了季钱盐表面活性剂的合成发性能研究
∞褂ｏ删－ｈ“●●Ｌ∞柚＇∞
图４．５Ｍ３不同浓度一Ｆ的杀菌率曲线图４．６Ｍ３不同时间下的杀菌率曲线
ｍｇ／Ｌ从图４．５可以看出：Ｍ３的曲线变化跟Ｍ１相类似，药剂Ｍ１在浓度为８０
时，１０ｈ的杀菌率可以达到９５％以上，且随着浓度的增加，其杀菌率变化不大，说明其合适的抑菌浓度应该在８０ｍｇ／Ｌ左右；从图４．６可以看出：在浓度为６０ｍｇ／Ｌ下，在６ｈ左右其杀菌率可达到９０％以上，杀菌效率高，但持续时『白Ｊ较短。
４．５．２苯胺系列药剂的杀菌性能
苯胺系列三种药剂在杀菌时『自Ｊ为１０小时，不同浓度的杀菌率曲线分别见图４．７、４．９、４．１１所示；在药剂浓度为６０ｍｇ／Ｌ时，不同时问的杀菌率曲线分别见图４．８、４．１０，４．１２。
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豳４．７Ｄ１不同浓度Ｆ的杀菌率曲线圈４．８Ｄ１不同时间卜Ｉ的杀菌率曲线
从图４．７可以看出：药剂Ｄ１在浓度为４０ｍｇ，Ｌ时，１０ｈ的杀菌率可以达到９０％以上。６０ｍｇ／Ｉ．，时，１０ｈ的杀菌率可以达到９６％以ｋ，且随着浓度的增加，其杀菌率
坝Ｉ‘论文新型顽了季铵盐表面活性剂的合成及性能研Ｊ兜变化不大；从图４．８可以看出：在浓度为印ｍｇ／Ｌ下，在８ｈ左右其杀菌率可达到９５％以上，而且持续时间长。
∞柚∞∞●∞
ｏＩｍ＿自＿ｍ■Ｌ
图４．９Ｄ２不同浓度Ｆ的杀菌率曲线圈４．１０Ｄ２不同时间卜－的杀菌率曲线
从图４．９可以看出：变化曲线跟Ｍ２比较相似，药剂Ｄ２在浓度为８０ｍｇ／Ｌ时，１０ｈ的杀菌率可以达到９０％以上；从图４．１０可以看出：在浓度为６０ｍｇ／Ｌ下，在１０ｈ左右其杀菌率可达到９０％以上，持续时间一般。
啪∞∞∞柚∞∞
∞ｑ（ｈⅫｂ－ｍｅ０．∞■１００八、一
图４．１２Ｄ３不同时间卜．的杀菌率曲线图４．１１Ｄ３不同浓度下的杀苗率曲线
从图４．１１可以看出：药剂Ｍ１在浓度为６０ｍｇ／Ｌ时，１０ｈ的杀菌率可以达到９０％以上，８０ｍｇ／Ｌ时，１０ｈ的杀菌率可以达到９８％；从图４．１２可以看出：在浓度为６０ｍｇ／Ｌ下，在８ｈ左右其杀菌率可达到９０％以上，药效比较快，但持续时间较短。
４．５．３合成药剂与普通药剂杀菌性能的对比
４．５．３．１相同时间不同浓度下杀菌率的对比
硼Ｉ：论文新型双了季钱虢表面活性剂的合成发性能研兜
选取合成实验中的六种季钱盐与参比药剂做对比，控制其杀菌时间均为１２ｈ，做出不同药剂浓度的杀菌率曲线对比图，如图４．１３、４．１４所示（在此实验中，所取用的杀菌剂活性物含量均为５０％１。
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图４．１３十二胺系列表面活性剂不同浓度Ｆ对异养苗的杀菌性能
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圈４．１４苯胺系列表面活性荆不同浓度下对异养菌的杀菌性能
从上图中可以看出：在试剂浓度大于４０ｍｅ／ｔ，时，随着季铵盐分子结构中长碳链的增长，异养菌的杀菌效果越佳，在药剂浓度大于６０ｍｅ／ｔ，时，几种季铵盐的异养菌杀灭率都能基本达到９０％以上；疏水链的长度和数量对杀菌率影响很大，例如Ｍ１和
硕Ｉ：论文新型双了季铵盐表血活性刺的合成及件能研究Ｄ１在６０ｍｇ／Ｌ时的杀菌率明显优于其它几种，而且持续时间长；几种季钱盐结构相似，从Ｉｊ｛『面章节中杀菌机理的探讨中我们可以看到．氮原子上所带的Ｊ下电荷越多，分子结构越不对称性，杀菌效果越好；随着长碳链上烷基个数的增多，氮原子上正电荷越集中，分子结构越不对称，杀菌效果越好，与理论分析一致；合成的双子表面活性剂除Ｍ２外，对异养菌杀菌效果明显优于１２２７，从杀菌机理上看，这是因为季铵盐中的氮原子同是第五主族元素，由于双季铵盐有两个正电中心，性能要强于单季铵盐。４．５．３．２相同药剂浓度不同杀菌时间杀菌率的对比
选取合成实验中的六种季铵盐与参比药剂做对比，药剂浓度选定为６０ｍｇ／Ｌ，测定不同时间段的异养菌杀菌率，结果如图４．１５，４．１６所示ｆ在此实验中，所取用的杀菌剂活性物含量均为５０％１。
∞
∞
∞
∞
∞∞
柏
∞
∞
图４．１５十二胺系列不同时间下对异养菌的杀Ｉ省性能
坝ｌ：论ｊ［新型双了季铵盐表面活性剂的合成及性能研究
∞
∞
∞
加
∞∞
帕
∞
口５１０１５刀
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图４．１６苯胺系列不同时间下对异养菌的杀菌性能
从图中看到，Ｍ１与Ｄ１的药效相差无几，在杀菌１２ｈ左右，异养菌的杀菌率已到达９９％，且药效持续效果很好，在２４ｈ后细菌没有再生，药效持续；Ｍ２与Ｄ２的持续时『日Ｊ跟参比药剂１２２７差不多；Ｍ３与Ｄ３的药效作用快，在１０ｈ左右的杀菌率明显要优于１２２７，但是其持续时间不足；１２２７虽然在１２ｈ以内杀菌率达到９０％，但药效随着时问的增长也在减弱，一些资料的动态模拟和静态实验也证明了单季铵盐的这种弱点。
４．６结论
（１）对所合成的两个系列双子表面活性剂进行了杀菌性能评价，随着烷基链的增长增多，ｃｍｃ的降低，杀菌活性提高。
（２）电荷密度对杀菌性能的具有一定的影响，使得双季铵盐的杀菌活性比同类的单季铵赫要高。
（３）所合成的药剂Ｍ１、Ｄ１的杀菌活性比目前普遍使用的１２２７要高。
颐Ｉ：论文新型双了零铵盐表面活件剂的合成及性能研究５结论
本文合成了两个系列的双子季铵盐，进行了结构表征和分析，并对其表面活性和杀菌性能进行研究。
（１）以伯胺和环氧氯丙烷为原料合成双氯中间体，然后跟不同的叔胺进行季铵化反应，得到了六种双子表面活性剂，用ＦＴ－ＩＲ、１ＨＮＭＲ、１ＣＮＭＲ、ＴＧ、ＤＴ等手段测定了其结构，表明该合成方法可行，反应步骤少。
（２）在中间产物和目标产物的制各中，优化了反应条件，提高了收率。实验结果表明：摩尔配比为１：２．１，反应温度控制在８０℃，反应时问为１６ｈ，反应所用的溶剂为Ｊ下丙醇为最佳条件。在最佳反应条件下制得的样品通过减压蒸馏、萃取、干燥后测得的反应转化率在８０％以上。
（３）脱环法实验结果表明：所合成的双予表面活性剂具有降低水表面张力（ｃｍｃ）的能力，而且均具有较高的表面活性，其中Ｍ１（，～＝３７ｍＮ／ｍ）和Ｄ１（，一－－－３３ｍＮ／ｍ）降低水的表面张力的能力更强一些。与单季铵盐十二烷基三甲基氯化铵和氯代十六烷基吡啶作比较表明，随着碳链长度的增加，ｃｌｎｃ值有下降趋势；而且随着连接基团的改变，临界胶团浓度会相应变化，长碳链所起的作用略大于杂环，双子季铵靛明显优于单季铵盐。
（４）杀菌性能研究表明：所合成的两个系列双子表面活性剂，均具有杀菌活性，
烷基链长度不同的双子表面活性剂对异养菌的杀菌活性不同。在同一系列中，抑菌的最佳浓度和最佳时间各不相同，其中Ｍ１在６０ｍｇ／Ｌ下１０ｈ的杀菌率可达９５％以１－，而Ｄｌ在５０ｍｇ／Ｌ下８ｈ的杀菌率也达到９５％以上。
硼Ｉ：论文新型双了季铵盐表面活性剂的台成及性能研究
致谢
本文的工作是在我的导师王瑛副研究员悉心指导下和耐心帮助下完成的。她在学术上的严谨作风、精益求精的敬业精神、渊博的学识、活跃的学术思想、敏锐的科学洞察力都深深地影响着我，并将一直伴随作者未来的学术生涯。我谨向一直给予我关心、指导的王瑛副研究员、严莲荷研究员和周申范教授致以最衷心的感谢。
感谢南京理工大学水处理研究所的房翠萍老师、陶玉红老师、李春玲老师、程嫒老师以及邵宏楠老师在我毕业设计期『日Ｊ所提供的帮助和鼓励。同时还要感谢王巧林、孔素东、王萍、亓树坤、卢永等研究生在整个实验过程中的热心帮助，本文的顺利完成与他们的积极配合是密不可分的。他们积极进取的思想和勤奋的工作态度使我受益匪浅！
颂ｌ：论文新型双了孕钱箍表面活性剂的合成及性能研究
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新型双子季铵盐表面活性剂的合成及性能研究
作者：
学位授予单位：门朋朋南京理工大学
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