第一章 热力学的基本规律
1．1 试求理想气体的体胀系数α，压强系数β和等温压缩系数κT 。
解：已知理想气体的物态方程为pV =nRT
由此得到 体胀系数α=1⎛∂V ⎫nR 1=， ⎪=V ⎝∂T ⎭p pV T
1⎛∂P ⎫nR 1= ⎪=P ⎝∂T ⎭V pV T 压强系数β=
等温压缩系数κT =-1⎛∂V ⎫⎛1⎫nRT 1 ⎪ =(-) = ⎪2⎪V V ∂p p p ⎝⎭⎝⎭
1．2证明任何一种具有两个独立参量T ，P 的物质，其物态方程可由实验测量的体胀系数和等温压缩系数，根据下述积分求得ln V =
物态方程。
解： 体胀系数 ⎰(αdT -κT dp )，如果α=11, κT =，试求T P α=1⎛∂V ⎫ ⎪ V ⎝∂T ⎭p
等温压缩系数 κT =- 1⎛∂V ⎫⎪ ⎪V ⎝∂p ⎭T
以T ，P 为自变量，物质的物态方程为 V =V (T , p )
其全微分为 dV = ⎛∂V ⎫⎛∂V ⎫ ⎪dT +dp =V αdT -V κT dp ⎪ ⎪⎝∂T ⎭p ⎝∂p ⎭T
dV =αdT -κT dp V
ln V =⎰(αdT -κT dp ) 这是以T ，P 为自变量的完整微分，沿一任意的积分路线积分，得
根据题设 ， 若 α=11, κT = T p
⎛11⎫ln V =⎰ dT -dp ⎪ T ⎪ p ⎝⎭
则有 ln V =ln T +C ， PV=CT p
要确定常数C ，需要进一步的实验数据。
1．4描述金属丝的几何参量是长度L ，力学参量是张力£，物态方程是(£,L,T)=0，实验通常在大气压下进行，其体积变化可以忽略。线胀系数定义为α=1⎛∂L ⎫ ⎪ ，等温杨氏模量L ⎝∂T ⎭F
定义为Y =L ⎛∂F ⎫仅有 ⎪ ，其中A 是金属丝的截面。一般来说，α和Y 是T 的函数，对£A ⎝∂L ⎭T
微弱的依赖关系。如果温度变化范围不大，可以看作常数。假设金属丝两端固定。试证明，当温度由T1降至T2时，其张力的增加为∆£=-YA α(T2-T 1) 。
解： f (£,L,T)=0 ，£=F£(L,T)
d £= ⎛∂£⎫⎛∂£⎫⎛∂£⎫⎪dT + ⎪dL - ⎪dT (dL=0) ⎝∂T ⎭L ⎝∂L ⎭T ⎝∂T ⎭L
⎛∂£⎫⎛∂T ⎫⎛∂L ⎫⎪ ⎪ ⎪=-1 ⎝∂T ⎭L ⎝∂L ⎭F ⎝∂£⎭T
AY ⎛∂£⎫⎛∂L ⎫⎛∂£⎫=-YA α ⎪=- ⎪ ⎪=-L α∂T ∂T ∂L L ⎝⎭L ⎝⎭F ⎝⎭T
d £=-YA αdT
所以 ∆£=-YA α(T2-T 1)
1．6 1mol 理想气体，在27o C 的恒温下发生膨胀, 其压强由20P n 准静态地降到1P n ，求气体所做的功和所吸收的热量。
VB
解：将气体的膨胀过程近似看做准静态过程。 根据W =-pdV ，
VA ⎰
在准静态等温过程中气体体积由V A 膨胀到VB ，外界对气体所做的功为
VB VB
W =-⎰pdV =-RT ⎰VA V P dV =-RT ln B =-RT ln B V V A P A VA
气体所做的功是上式的负值，
- W =-RT ln P B = 8.31⨯300⨯ln20J= 7.47⨯10-3J P A
在等温过程中理想气体的内能不变，即∆U=0
根据热力学第一定律∆U=W+Q，
气体在过程中吸收的热量Q 为 Q= - W = 7.47⨯10-3J
1.7 在25o C 下，压强在0至1000pn 之间，测得水的体积为
V=18.066-0.715⨯10-3P+0.046⨯10-6P 2cm 3⋅mol -1
如果保持温度不变，将1mol 的水从1pn 加压至1000pn ，求外界所作的功。
解：将题中给出的体积与压强的关系记为 V=A+BP+CP2
由此得到 dV=(B+2CP)dP
保持温度不变，将1mol 的水从1Pn 加压至1000Pn ，在这个准静态过程中，外界所作的功为
12=33.1J⋅mol -1 W =-⎰pdV =-⎰P (B+2CP) dp =-(BP 2+CP 3) 1000
123PA VA
1．11满足PV n =C的过程称为多方过程，其中常数n 名为多方指数。试证明，理想气体在多方过程中的热容量为Cn =
解： C n =lim VB PB n -γC V n -1⎛∆U +P ∆V ⎫⎛dU +PdV ⎫⎛dV ⎫==C +⎪ ⎪ P ⎪ V ∆T →0∆T dT ⎝⎭n ⎝⎭n ⎝dT ⎭n
理想气体多方过程 PV=RT
PV n =C
⎧PdV +VdP =RdT R ⇒PdV =-dT 有 ⎨n -1n n -1+V d P =0⎩PV ⋅ndV +V dP =0, n P d V
所以 C n =C V -R n -1
⎧C p -C V =R ⎪另一方面，理想气体 ⎨C p =γ⎪C ⎩V
所以得 Cn =n -γC V ， 证毕 n -1
1．12 试证明，理想气体在某一过程中的热容量Cn 如果是常量，该过程一定是多方过程。多方指数n =Cn -Cp 。假设气体的定压热容量和定容热容量是常量。 Cn -Cv
解：根据热力学第一定律，dU=dQ+dW （1）
对于准静态过程 有dW= - pdV
对于理想气体有 dU = Cv dT
气体在过程中吸收的热量为 dQ = CndT
则 热力学第一定律 （1）可表达为 (Cn - Cv ) dT=pdV
用理想气体的物态方程 γRT= pV 去除 上式，以及代入Cp -Cn= γR dT dV =(Cp -Cv ) （2） T V
dP dV dT +=理想气体的物态方程的全微分为 （3） P V T
dT dP dV -(Cn -Cp ) =0（4） 以上两式联立，消去，得(Cn -Cv ) T P V
Cn -Cp 令n =， Cn -Cv
dP dV +n =0 上式（4）表示为 P V 得到(Cn -Cv )
若Cp,Cv,Cn 都是常量， 将上式积分得 PV n =C
上式表明，过程是多方过程。
1．16假设理想气体的定压热容量和定容热容量之比γ是温度的函数，试求在准静态绝热过程中T 和V 的关系。该关系式中要用到一个函数F （T ），其表达式为ln F (T )=dT ⎰γ-1T 。 解： dV =Tds -PdV , dV =C V dT
对准静绝热过程， dS ＝0，
得到 C V dT =(dV )s =-PdV
⎧C p -C V =R ⎪另一方面，理想气体 ⎨C p
⎪C =γ⎩V
且 PV ＝RT
于是， C V =RT R ，P = V γ-1
即得到 R RT ⋅dT =-dV γ-1V
dV dT +=0 γ-1T V
令 ln F (T )=dT dF dT = ， ⎰γ-1T γ-1T F
有 d ln (V ⋅F )=0 ， V ⋅F (T )=C o n s t
1.21温度为00C 的1kg 水与温度为1000C 的恒温热源接触后，水温达到1000C 。试分别求水和热源的熵变，以及整个系统的总熵变。欲使参与过程的整个系统的熵保持不变，应如何使水温从00C 升至1000C ？已知水的比热容为4.18J ⋅g -1⋅K -1
解：00C 的水与温度为1000C 的恒温热源接触后，水温达到1000C 。这一过程是不可逆过程。 为求水、热源和整个系统的熵变，可以设想一个可逆过程，它使水和热源分别产生原来不可逆过程中的同样的变化。通过设想的可逆过程来求不可逆过程前后的熵变。
为了求水的熵变，设想有一系列彼此温差为无穷小的热源。其温度分布在00C 与1000C 之间。令水依次从这些热源吸收热量，使水温由00C 升至1000C 。在这可逆过程中，水的熵变为
∆S 水=⎰373273mC P dT 373373=mC P ln =103⨯4. 18⨯ln J ⋅K -1=1304. 6J ⋅K -1 (1) T 273273
水从00C 升至1000C 所吸收的总热量Q 为 Q=mCP ∆T=103⨯4.18⨯100J=4.18⨯105J 为求热源的熵变，可令热源向温度为1000C 的另一热源放出热量Q 。在这可逆过程中，热源的熵变为
∆S 热源4. 18⨯105=-J ⋅K -1=-1120. 6J ⋅K -1 (2) 373
由于热源的变化相同，式子（2）给出的熵变也就是原来的不可逆过程中热源的熵变。整个系统的总熵变为
∆S 总=∆S 水+∆S 热源=184 J ⋅ K-1
为使水温从00C 升至1000C 而参与整个过程的整个系统的熵保持不变，应令水与温度分布在00C 与1000C 之间的一系列热源吸热。水的熵变∆S*水仍由式子（2）给出。这一系列热源的熵变之和为
∆S *热源=-⎰373273mC P dT 373373=-mC P ln =-103⨯4. 18⨯ln J ⋅K -1=-1304. 6J ⋅K -1
T 273273
参与过程的整个系统的总熵变为
∆S*总=∆S*水+∆S*热源=0 （5）
1.22 10A 的电流通过一个25Ω的电阻器，历时1S 。
（A ）若电阻器保持为室温270C ，试求电阻器的熵增加值。
（B ）若电阻器被一绝热壳包装起来，其初温为270C ，电阻器的质量为10g ，比热容C P 为0.84J ⋅g -1⋅k -1，问电阻器的熵增加值为多少？
解：（A ）以T ，P 为电阻器的状态参量，设想过程是在大气压下进行的，如果电阻器的温度也保持为室温270C 不变，则电阻器的熵作为状态函数也就保持不变。
（B ）如果电阻器被绝热壳包装起来，电流产生的焦耳热Q 将全部被电阻器吸收而使其温度由T 1升为T 2，所以有mC P ∆T= mCP （T 2- T1）=i2RT i 2RT 102⨯25⨯1故T 2=T 1+=(300+-2) K ≈600K 3mC P 10⨯0. 84⨯10
电阻器的熵变可以参照1-17节例二的方法求出，为
∆S =⎰T 2
T 1mC P dT T 600=mC P ln 2=(10-2⨯0. 84⨯103ln ) J ⋅K -1=5. 8J ⋅K -1 T T 1300
1.23均匀杆的温度一端为T1，另一端为T2，试计算达到均匀温度后的熵增。 解：
0 l x
第i 处的初温为 T i =T 1+T 2-T 1x l
设单位长度的定压热容量为Cx ， C p =l ⋅C x
T 1+T 2()
于是 S x =
T i ⎰dQ =T T 1+T 2T i ⎰C x dT T +T 2⎛T +T 2⎫=C x ⋅ln 1=C x ⋅ ln 1-ln T i ⎪ T 2T i 2⎝⎭
总熵变 S =⎰S dx 0x l
l ⎛T +T 2⎫=⎰C x ⋅ ln 1-ln T i ⎪dx 02⎝⎭
l T 1+T 2T -T ⎫⎛ =C x ⋅l ⋅ln -C x ⎰ln T 1+21x ⎪dx 02l ⎝⎭
=C p ⋅ln T 2⎛l ⎫T 1+T 2⎪ -C x ⎰ln y ⋅dy ⎪T 12⎝T 2-T 1⎭
C p T 1+T 22(y ⋅ln y -y )T =C p ⋅ln -T 1 2T 2-T 1x
⎡T +T 2T 2ln T 2-T 1ln T 1⎤=C p ⋅⎢ln 1-+1⎥ 2T 2-T 1⎣⎦
第一章 热力学的基本规律
1．1 试求理想气体的体胀系数α，压强系数β和等温压缩系数κT 。
解：已知理想气体的物态方程为pV =nRT
由此得到 体胀系数α=1⎛∂V ⎫nR 1=， ⎪=V ⎝∂T ⎭p pV T
1⎛∂P ⎫nR 1= ⎪=P ⎝∂T ⎭V pV T 压强系数β=
等温压缩系数κT =-1⎛∂V ⎫⎛1⎫nRT 1 ⎪ =(-) = ⎪2⎪V V ∂p p p ⎝⎭⎝⎭
1．2证明任何一种具有两个独立参量T ，P 的物质，其物态方程可由实验测量的体胀系数和等温压缩系数，根据下述积分求得ln V =
物态方程。
解： 体胀系数 ⎰(αdT -κT dp )，如果α=11, κT =，试求T P α=1⎛∂V ⎫ ⎪ V ⎝∂T ⎭p
等温压缩系数 κT =- 1⎛∂V ⎫⎪ ⎪V ⎝∂p ⎭T
以T ，P 为自变量，物质的物态方程为 V =V (T , p )
其全微分为 dV = ⎛∂V ⎫⎛∂V ⎫ ⎪dT +dp =V αdT -V κT dp ⎪ ⎪⎝∂T ⎭p ⎝∂p ⎭T
dV =αdT -κT dp V
ln V =⎰(αdT -κT dp ) 这是以T ，P 为自变量的完整微分，沿一任意的积分路线积分，得
根据题设 ， 若 α=11, κT = T p
⎛11⎫ln V =⎰ dT -dp ⎪ T ⎪ p ⎝⎭
则有 ln V =ln T +C ， PV=CT p
要确定常数C ，需要进一步的实验数据。
1．4描述金属丝的几何参量是长度L ，力学参量是张力£，物态方程是(£,L,T)=0，实验通常在大气压下进行，其体积变化可以忽略。线胀系数定义为α=1⎛∂L ⎫ ⎪ ，等温杨氏模量L ⎝∂T ⎭F
定义为Y =L ⎛∂F ⎫仅有 ⎪ ，其中A 是金属丝的截面。一般来说，α和Y 是T 的函数，对£A ⎝∂L ⎭T
微弱的依赖关系。如果温度变化范围不大，可以看作常数。假设金属丝两端固定。试证明，当温度由T1降至T2时，其张力的增加为∆£=-YA α(T2-T 1) 。
解： f (£,L,T)=0 ，£=F£(L,T)
d £= ⎛∂£⎫⎛∂£⎫⎛∂£⎫⎪dT + ⎪dL - ⎪dT (dL=0) ⎝∂T ⎭L ⎝∂L ⎭T ⎝∂T ⎭L
⎛∂£⎫⎛∂T ⎫⎛∂L ⎫⎪ ⎪ ⎪=-1 ⎝∂T ⎭L ⎝∂L ⎭F ⎝∂£⎭T
AY ⎛∂£⎫⎛∂L ⎫⎛∂£⎫=-YA α ⎪=- ⎪ ⎪=-L α∂T ∂T ∂L L ⎝⎭L ⎝⎭F ⎝⎭T
d £=-YA αdT
所以 ∆£=-YA α(T2-T 1)
1．6 1mol 理想气体，在27o C 的恒温下发生膨胀, 其压强由20P n 准静态地降到1P n ，求气体所做的功和所吸收的热量。
VB
解：将气体的膨胀过程近似看做准静态过程。 根据W =-pdV ，
VA ⎰
在准静态等温过程中气体体积由V A 膨胀到VB ，外界对气体所做的功为
VB VB
W =-⎰pdV =-RT ⎰VA V P dV =-RT ln B =-RT ln B V V A P A VA
气体所做的功是上式的负值，
- W =-RT ln P B = 8.31⨯300⨯ln20J= 7.47⨯10-3J P A
在等温过程中理想气体的内能不变，即∆U=0
根据热力学第一定律∆U=W+Q，
气体在过程中吸收的热量Q 为 Q= - W = 7.47⨯10-3J
1.7 在25o C 下，压强在0至1000pn 之间，测得水的体积为
V=18.066-0.715⨯10-3P+0.046⨯10-6P 2cm 3⋅mol -1
如果保持温度不变，将1mol 的水从1pn 加压至1000pn ，求外界所作的功。
解：将题中给出的体积与压强的关系记为 V=A+BP+CP2
由此得到 dV=(B+2CP)dP
保持温度不变，将1mol 的水从1Pn 加压至1000Pn ，在这个准静态过程中，外界所作的功为
12=33.1J⋅mol -1 W =-⎰pdV =-⎰P (B+2CP) dp =-(BP 2+CP 3) 1000
123PA VA
1．11满足PV n =C的过程称为多方过程，其中常数n 名为多方指数。试证明，理想气体在多方过程中的热容量为Cn =
解： C n =lim VB PB n -γC V n -1⎛∆U +P ∆V ⎫⎛dU +PdV ⎫⎛dV ⎫==C +⎪ ⎪ P ⎪ V ∆T →0∆T dT ⎝⎭n ⎝⎭n ⎝dT ⎭n
理想气体多方过程 PV=RT
PV n =C
⎧PdV +VdP =RdT R ⇒PdV =-dT 有 ⎨n -1n n -1+V d P =0⎩PV ⋅ndV +V dP =0, n P d V
所以 C n =C V -R n -1
⎧C p -C V =R ⎪另一方面，理想气体 ⎨C p =γ⎪C ⎩V
所以得 Cn =n -γC V ， 证毕 n -1
1．12 试证明，理想气体在某一过程中的热容量Cn 如果是常量，该过程一定是多方过程。多方指数n =Cn -Cp 。假设气体的定压热容量和定容热容量是常量。 Cn -Cv
解：根据热力学第一定律，dU=dQ+dW （1）
对于准静态过程 有dW= - pdV
对于理想气体有 dU = Cv dT
气体在过程中吸收的热量为 dQ = CndT
则 热力学第一定律 （1）可表达为 (Cn - Cv ) dT=pdV
用理想气体的物态方程 γRT= pV 去除 上式，以及代入Cp -Cn= γR dT dV =(Cp -Cv ) （2） T V
dP dV dT +=理想气体的物态方程的全微分为 （3） P V T
dT dP dV -(Cn -Cp ) =0（4） 以上两式联立，消去，得(Cn -Cv ) T P V
Cn -Cp 令n =， Cn -Cv
dP dV +n =0 上式（4）表示为 P V 得到(Cn -Cv )
若Cp,Cv,Cn 都是常量， 将上式积分得 PV n =C
上式表明，过程是多方过程。
1．16假设理想气体的定压热容量和定容热容量之比γ是温度的函数，试求在准静态绝热过程中T 和V 的关系。该关系式中要用到一个函数F （T ），其表达式为ln F (T )=dT ⎰γ-1T 。 解： dV =Tds -PdV , dV =C V dT
对准静绝热过程， dS ＝0，
得到 C V dT =(dV )s =-PdV
⎧C p -C V =R ⎪另一方面，理想气体 ⎨C p
⎪C =γ⎩V
且 PV ＝RT
于是， C V =RT R ，P = V γ-1
即得到 R RT ⋅dT =-dV γ-1V
dV dT +=0 γ-1T V
令 ln F (T )=dT dF dT = ， ⎰γ-1T γ-1T F
有 d ln (V ⋅F )=0 ， V ⋅F (T )=C o n s t
1.21温度为00C 的1kg 水与温度为1000C 的恒温热源接触后，水温达到1000C 。试分别求水和热源的熵变，以及整个系统的总熵变。欲使参与过程的整个系统的熵保持不变，应如何使水温从00C 升至1000C ？已知水的比热容为4.18J ⋅g -1⋅K -1
解：00C 的水与温度为1000C 的恒温热源接触后，水温达到1000C 。这一过程是不可逆过程。 为求水、热源和整个系统的熵变，可以设想一个可逆过程，它使水和热源分别产生原来不可逆过程中的同样的变化。通过设想的可逆过程来求不可逆过程前后的熵变。
为了求水的熵变，设想有一系列彼此温差为无穷小的热源。其温度分布在00C 与1000C 之间。令水依次从这些热源吸收热量，使水温由00C 升至1000C 。在这可逆过程中，水的熵变为
∆S 水=⎰373273mC P dT 373373=mC P ln =103⨯4. 18⨯ln J ⋅K -1=1304. 6J ⋅K -1 (1) T 273273
水从00C 升至1000C 所吸收的总热量Q 为 Q=mCP ∆T=103⨯4.18⨯100J=4.18⨯105J 为求热源的熵变，可令热源向温度为1000C 的另一热源放出热量Q 。在这可逆过程中，热源的熵变为
∆S 热源4. 18⨯105=-J ⋅K -1=-1120. 6J ⋅K -1 (2) 373
由于热源的变化相同，式子（2）给出的熵变也就是原来的不可逆过程中热源的熵变。整个系统的总熵变为
∆S 总=∆S 水+∆S 热源=184 J ⋅ K-1
为使水温从00C 升至1000C 而参与整个过程的整个系统的熵保持不变，应令水与温度分布在00C 与1000C 之间的一系列热源吸热。水的熵变∆S*水仍由式子（2）给出。这一系列热源的熵变之和为
∆S *热源=-⎰373273mC P dT 373373=-mC P ln =-103⨯4. 18⨯ln J ⋅K -1=-1304. 6J ⋅K -1
T 273273
参与过程的整个系统的总熵变为
∆S*总=∆S*水+∆S*热源=0 （5）
1.22 10A 的电流通过一个25Ω的电阻器，历时1S 。
（A ）若电阻器保持为室温270C ，试求电阻器的熵增加值。
（B ）若电阻器被一绝热壳包装起来，其初温为270C ，电阻器的质量为10g ，比热容C P 为0.84J ⋅g -1⋅k -1，问电阻器的熵增加值为多少？
解：（A ）以T ，P 为电阻器的状态参量，设想过程是在大气压下进行的，如果电阻器的温度也保持为室温270C 不变，则电阻器的熵作为状态函数也就保持不变。
（B ）如果电阻器被绝热壳包装起来，电流产生的焦耳热Q 将全部被电阻器吸收而使其温度由T 1升为T 2，所以有mC P ∆T= mCP （T 2- T1）=i2RT i 2RT 102⨯25⨯1故T 2=T 1+=(300+-2) K ≈600K 3mC P 10⨯0. 84⨯10
电阻器的熵变可以参照1-17节例二的方法求出，为
∆S =⎰T 2
T 1mC P dT T 600=mC P ln 2=(10-2⨯0. 84⨯103ln ) J ⋅K -1=5. 8J ⋅K -1 T T 1300
1.23均匀杆的温度一端为T1，另一端为T2，试计算达到均匀温度后的熵增。 解：
0 l x
第i 处的初温为 T i =T 1+T 2-T 1x l
设单位长度的定压热容量为Cx ， C p =l ⋅C x
T 1+T 2()
于是 S x =
T i ⎰dQ =T T 1+T 2T i ⎰C x dT T +T 2⎛T +T 2⎫=C x ⋅ln 1=C x ⋅ ln 1-ln T i ⎪ T 2T i 2⎝⎭
总熵变 S =⎰S dx 0x l
l ⎛T +T 2⎫=⎰C x ⋅ ln 1-ln T i ⎪dx 02⎝⎭
l T 1+T 2T -T ⎫⎛ =C x ⋅l ⋅ln -C x ⎰ln T 1+21x ⎪dx 02l ⎝⎭
=C p ⋅ln T 2⎛l ⎫T 1+T 2⎪ -C x ⎰ln y ⋅dy ⎪T 12⎝T 2-T 1⎭
C p T 1+T 22(y ⋅ln y -y )T =C p ⋅ln -T 1 2T 2-T 1x
⎡T +T 2T 2ln T 2-T 1ln T 1⎤=C p ⋅⎢ln 1-+1⎥ 2T 2-T 1⎣⎦