河 北 科 技 大 学 教 案 用 纸
第 27 次课 2 学时
注：本页为每次课教案首页
第 173 页
物 理 化 学 A 教 案
第七章. 统计热力学基础
§7.1 概 论
统计热力学的研究方法和目的
⑴何谓统计热力学? 以较简洁的方法将体系的微观性质与宏观性质联系起来，用分子的微观性质与分子间的相互作用表示出体系的热力学函数、函数间的关系及热力学性质。这样得到的理论体系，称为统计热力学。
⑵统计热力学的研究对象：研究对象与热力学一致。研究含有大量粒子的平衡体系。 ⑶二者在研究方法上的区别：热力学属于宏观理论，是由热力学两个经验定律为基础，研究平衡的宏观体系各性质之间的相互关系。能预测过程自动进行的方向和限度。具有高度的可靠性和普遍性。由于热力学不研究体系的微观性质，所以不能给出微观性质与宏观性质之间的联系。统计热力学的研究方法是微观的方法，从体系所含粒子的微观性质出发，以粒子运动时普遍遵循的力学规律为基础，用统计的方法，直接推求大量粒子运动的统计平均结果，以得出平衡体系各种宏观性质的具体数值。统计热力学把体系的微观性质和宏观性质联系起来了。对简单分子，使用统计热力学的方法进行运算，其结果是令人满意的。但对复杂分子或凝聚体系，应用统计热力学的结果还存在着很大的困难。
热力学和统计热力学从两个不同的方向研究大量粒子运动的规律，彼此联系，互为补充。
⑷统计方法的分类
一般分为经典统计（以经典力学为基础）和量子统计（以量子力学为基础）。经典统计又分玻尔兹曼统计和吉布斯统计。量子统计分为玻色—爱因斯坦统计和费米—狄拉克统计。从科学发展时间看，先有经典统计后有量子统计。从科学的严谨性来看量子统计更准确更严格。量子统计经近似可得到玻尔兹曼统计。
本章先介绍经典玻尔兹曼统计，然后介绍修正的玻尔兹曼统计，最后介绍玻色—爱因斯坦统计和费米—狄拉克统计。
统计体系的分类
⑴依据粒子能否分辨，体系分为定位体系和非定位体系。
定位体系：有固定位置，粒子可区分。也称为定域子体系。如晶体。
非定位体系：粒子处于混乱状态，不可分辨。也称为离域子体系。如气体，液体。
第 174 页
河 北 科 技 大 学 教 案 用 纸
⑵依据粒子间相互作用，体系分为独立子体系和相依子体系。 独立子体系：粒子间无作用力或作用力可忽略。如理想气体。 相依子体系：粒子间作用力不可忽略。如液体，真实气体。 ⑶体系的能量：
独立子体系：U =∑N i εi ，N i —i 能级上的粒子数。εi —i 能级上粒子的能量值。
i
相依子体系：U =∑N i εi +U p ，U p 是粒子间相互作用的总势能。
i
本章只讨论独立子体系。 统计热力学的基本假定
⑴体系的宏观性质是体系中大量粒子微观性质的统计平均值。
⑵对于(N,U,V)确定的体系，任何一个可能出现的微观状态都具有相同的数学概率。即：若体系的总微观状态数为Ω，则其中每一个微观状态出现的概率（P ）都是P=1/Ω。若某种分布的微态数为Ωx ，则这种分布出现的概率(Px ) 是P x =Ωx /Ω。
§7.2 玻尔兹曼统计
定位体系的最概然分布
设有一N 、U 、V 固定的定位独立子体系，分子的能级是量子化的，为ε1，ε2，„，εi 。由于分子在运动中互相交换能量，所以N 个分子可以有不同的分配方式（或叫不同的分布）。如：
能级：ε1 ε2 ε3 „ ε
i
一种分配方式：N 1 N 2 N 3 „ N i 另一种分配方式：N ’1 N ’2 N ’3 „ N ’i 但无论哪一种分配方式都必须满足下面两个条件，即
∑N
i i
i
=N 或 ϕ1≡∑N i -N =0
i
i
∑N ε
i =U 或 ϕ2≡∑N i εi -U =0
i
我们考虑其中任意一种分配方式。如果N 个可辨粒子排列于N 个不同能级上，N i =1时其总排列方式数应为N! 。现在是N 个可辨粒子分布于i 个不同能级上，N i = N i ，N i 个粒子的总排列方式数为N i ! ，因此i 能级对整个分布来说排列方式数减少了N i ! 倍，所以，整个分布的总排列方式数为
第 175 页
物 理 化 学 A 教 案
t =
N ! N !
=
N 1! ⋅N 2! ⋅ ⋅N i ! N i !
i
这只是一种分配方式，在满足∑N i =N 和∑N i εi =U 的情况下可以有各种不同的分配方
i
i
式，所以体系的总微观状态数Ω等于
Ω=∑t D =∑
D
D
N !
N i !
i
现在的问题是如何求Ω。玻尔兹曼认为在各种不同的分配方式中，必有一种分配方式的分配方式数最大，可用t m 表示。玻尔兹曼称这样的分布为最概然分布，并且可用最概然分布的分配方式数t m 来代替总微观状态数Ω，实际上是
lnt m ≈ln Ω
下面我们就来求这个最概然分布，首先对t 的表达式取对数，得
lnt=lnN!－∑lnN i !
应用斯特林公式lnN!=NlnN－N 简化，得
lnt=NlnN－N －∑N i lnN i +∑N i
求上式的条件极值 d(lnt)=－∑lnN i dN i －∑dN i +∑dN i =－∑lnN i dN i
d ϕ1=∑dN i d ϕ2=∑εi dN i
按条件极值，应有－∑lnN i dN i +α∑dN i +β
∑εdN =0
i
i
合并 ∑（－lnN i +α+βεi ）dN i =0
∵ dN i ≠0
∴ －lnN i +α+βεi =0 得 lnN i =α+βεi 或 N i =e
*
α+βεi
这就是最概然分布，是微观状态数最多的一种分配。
α、β值的推求
因为∑N i *=∑e α+βεi =N ，则α=ln N -ln
i
i
∑e βε
i *i
i
得 ln N i -βεi =ln N -ln ∑e βεi
i
Ne βεi
或N =βεi
e i
由S=klnΩ=klntm ，再使用t 的表达式和斯特林公式，
S=k[NlnN－∑N i *ln N i *]
第 176 页
河 北 科 技 大 学 教 案 用 纸
= k[NlnN－∑N i *(α+βεi ) ] = k[NlnN－αN －βU] = k[NlnN－(ln N -ln =kNln∑e
βεi
∑e βε
i
i
)N －βU]
－k βU
上式中S 是(N,U,β) 的函数，已知S 是(N,U,V)的函数，N 一定时，β是（U,V ）的函数，
⎛∂S ⎫⎛∂β⎫⎛∂S ⎫⎛∂S ⎫
⎪=+故 ⎪ ⎪ ⎪，以此对上式求偏微商得 ⎪
⎝∂U ⎭V , N ⎝∂U ⎭β, N ⎝∂β⎭U , N ⎝∂U ⎭V , N
⎡∂⎤⎛∂β⎫⎛∂S ⎫
=-k β+k ⎢N ln ∑e βεi -U ⎥ ⎪⎪
∂U ∂β∂U ⎝⎭V , N ⎭V , N ⎣⎦⎝
()
⎛∂S ⎫
=-k β，根据热力由条件方程∑N i εi =U ，可知上式中的方括弧等于零，所以 ⎪
⎝∂U ⎭V , N i 11⎛∂S ⎫
=，比较两式得 β=-学基本方程dU=TdS－pdV ，得 ⎪
∂U T kT ⎝⎭V , N
ｅ*Ne βεi
Ｎ＝Ｎ代入N =，得 ｉ
βεi
e
*i
i
ｉｋＴ－ｉｋＴ
ε
∑ｅ
ｉ
-
ε
这就是玻尔兹曼的最概然分布公式，进一步可得 S =k N ln ∑e
i
εi
kT
+
U
T
又因F=U－TS ，所以 F=－NkTln
∑e
i
-
εi
kT
。
这是熵和亥姆霍兹函数的表达式。
玻尔兹曼公式的讨论——非定位体系的最概然分布（修正的玻尔兹曼统计） ⑴简并度
定义：在量子力学中，把某能级上所能拥有的微观状态数（量子状态数）称作该能级的统计权重或简并度。以符号g i 表示。
g i =1的能级叫非简并能级。 举例
平动能级的简并度。气体分子的平动能 εt =
第 177 页
h 28mV
22
(n x +n y +n z 2)
物 理 化 学 A 教 案
式中m 为分子的质量，V 为容器的体积，h 是普朗克常数，n x 、n y 、n z 分别是x 、y 、z 轴方向的平动量子数，其数值是正整数1、2、3、„。
设有N 个可辨粒子构成的体系。粒子的能级是ε1，ε2，ε3，„， εi ，各能级又各有g 1，g 2，„，g i ，个微观状态，则体系这种分布的微观状态数为
g i N i
t =N ! ∏
N i ! i g i N i
体系的总微态数为 Ω=∑N ! ∏
N ! D i i
仍按以前的方法处理，得此定位体系的最概然分布为
N =N
i
*
i
g i e
i
-
εi
kT -
∑g e
熵与亥姆霍兹函数分别为
εi
kT
S 定位=kN ln ∑g i e
i
-
εi kT
+
εkT
U T
F 定位=－NkTln ∑g i e
i
-
。
⑵非定位体系的玻尔兹曼分布
非定位体系中的粒子是不可辨的，粒子数为N 时，则比可辨时少了N! 倍。体系的总
g i N i 1
N ! ∏微态数为 Ω= ∑N ! N i ! i
按以前的方法处理，得此非定位体系的最概然分布为
第 178 页
河 北 科 技 大 学 教 案 用 纸
N =N
i
*i
g i e
-
εi
kT -
∑g i e
熵与亥姆霍兹函数分别为
εi
kT
S 非定位
ε-i ⎡N
⎢(∑g i e kt ) =k ln ⎢i
⎢N ! ⎢⎣⎤⎥
⎥+U ⎥T ⎥⎦
N ⎫⎤⎪⎥⎪⎥⎭。 ⎥⎥⎥⎦
ε⎡⎛-i
⎢ ∑g i e kt ⎢ i
F 非定位=－kTln ⎢⎝
N ! ⎢⎢⎣
从上式可见，无论定位与非定位体系，分布公式是一样的，但S 和F 的表示式是不同的，相差一些常数项，这些常数项在计算Δ值时可以消掉。
玻尔兹曼分布公式的其他形式 将两个能级上的粒子数进行比较，可得
N i *g i e -εi kT
*=
N j g j e -εj kT
经典统计中不考虑简并度，上式成为
N i *e -εi
*=-εj
N j e
kT kT
⎛εi -εj
=exp -kT
⎝
⎫⎪⎪ ⎭
假定最低能级为ε0，在该能级上的粒子数为N 0，上式又可写为
N i
=e -∆εi
N 0
式中∆εi =εi -ε0，在讨论粒子在重力场中的分布时，得到 p =p 0e -mgh /kT
式中p 是高度为h 处的大气压力，p 0是海平面处的大气压力，m 是粒子的质量，式中假定在高度0～h 区间温度T 恒定。
最概然分布与平衡分布
⑴最概然分布：N 、U 、V 确定的体系中，微态数最大的那种分布出现的数学概率也最大，所以把微态数最大的分布称为最概然分布。
第 179 页
物 理 化 学 A 教 案
⑵平衡分布：N 、U 、V 确定的体系，达到平衡时，粒子的分布方式几乎不随时间而变化。此时的分布就称为平衡分布。
⑶二者间的关系：随着体系中粒子数目N 的增加，最概然分布的数学几率将下降。但体系处于平衡时，各种分布的几率之和（为1）的范围随N 的增加而减小，当体系成为宏观上可观察时，其范围也小到在最概然分布无法察觉的范围内，故可用最概然分布代替平衡分布。从另一个角度考虑，体系平衡时与体系的热力学函数U 、S 、H 、G 等有联系的不是Ω平衡，而是ln Ω平衡，尽管P 最可几随N 的增加越来越小，但lnt 最可几/ lnΩ平衡却越来越接近1，即当N 大到一定程度时，可用lnt 最可几代替 ln Ω平衡。下面给出一组数据作为证明。
N Ω t 最可几 P 最可几(=t最可几/Ω) lnt 最可几/ lnΩ 50 1.13×1015 1.27×1014 0.112 0.9370 500 2.7×10299 1.35×10298 0.05 0.9904 5000 1.6×103008 2.5×103006 0.015 0.9987 50000 2.5×1030100 0.81×1030098 0.003 0.9998 500000 5.6×10301026 1.4×10301022 0.000025 1.0000
第 180 页
河 北 科 技 大 学 教 案 用 纸
第 28 次课 2 学时
注：本页为每次课教案首页
第 181 页
物 理 化 学 A 教 案
§7.3 玻色—爱因斯坦统计与费米—狄拉克统计
在推导（修正的）玻尔兹曼统计时，假设了在能级的任意微观状态上可以容纳任意数目的粒子。但是，根据量子力学原理，这一假设是不完全正确的。当基本粒子为电子、质子、中子和由奇数个基本粒子组成的原子和分子时，它们必须遵守泡利(Pauli)不相容原理，即每一个量子状态最多只能容纳一个粒子。但对光子和总数由偶数个基本粒子组成的原子和分子时，则不受泡利原理的限制，即每一个量子状态所能容纳的粒子数没有限制。对于这两类粒子，当由它们组成等同粒子体系时，由于微观状态数计算方法不同，便产生了两种不同的量子统计方法。不受泡利原理限制的粒子组成的等同粒子体系服从玻色—爱因斯坦统计，相应的粒子简称为玻色子。受泡利原理限制的的粒子组成的等同粒子体系服从费米—狄拉克统计，相应的粒子简称为费米子。
一. 不同统计中的微观状态数
设有N 个粒子构成的体系。粒子的能级是ε1，ε2，ε3，„，εi ，„，各能级又各有g 1，g 2，„，g i ，„，个微观状态，一种分布在各能级的粒子数为：N 1，N 2，„，N i ，„，
1. 玻尔兹曼统计的微观状态数：t =t 0∏g i N i ，t 0为不考虑简并度时该分布的微观状
i
态数。显然，g i N i 是在每一个能级上考虑到简并度问题时所作的修正。下面举一个简单的例子，来看玻尔兹曼统计是否正确？
把两个完全相同的粒子放置在某一能级εi 的3个简并能级上。按玻尔兹曼统计，排列的微观状态数为32=9，但实际上可能的排列方式数为6。排列方式为
2. 玻色—爱因斯坦统计的微观状态数： 把上面的排列方式作一个等价的转换如下
如图它相当于一个大房间用隔板分成三个小房间，三个小房间相当于三个简并度。如果把隔板和粒子和在一起，就构成4个“物体”进行全排列，全排列的方式数为4！=24。但由于隔板是相同的，不可区分的，所以排列的方式数中多计入了2！倍的数目，粒子也
第 182 页
河 北 科 技 大 学 教 案 用 纸
是相同的，不可区分的，排列的方式数中也多计入了2！倍的数目，都应该除掉。因此，排列的方式数为
4!
=6是正确的结果。把这种考虑问题的方法引入到不受泡利原理限制2! 2!
的粒子组成的等同粒子体系之中，就得到玻色—爱因斯坦统计的微观状态数。
在εi 能级上，粒子数为N i ，简并度为g i ，即隔板数为g i -1，微观状态数为
(N i +g i -1)!
N i ! (g i -1)!
一种分布方式的微观状态数为t B -A =∏
i
(N i +g i -1)!
N i ! (g i -1)!
3. 费米—狄拉克统计的微观状态数：
对于受泡利原理限制的粒子组成的等同粒子体系，如仍考虑前面的简单例子，则其排列方式仅为3，即从3个小房间中取2个装入粒子进行排列组合，计
算公式为C 32=
3!
=3。对于一般体系，在εi 能级上，粒子数为N i ，简并度为时，
2! (3-2)!
g i !
。
N i ! (g i -N i )!
一种分布方式的微观状态数为t F -D =∏
i
二. 玻色—爱因斯坦统计与费米—狄拉克统计
有了一种分布方式的微观状态数t B ，各种分布方式的总微态数Ω=∑t B ，在求和的
B
各项t B 中必有一项最大，最大一项的分布就是最概然分布。按下述条件：
ϕ1=∑N i -N =0，ϕ2=∑N i εi -U =0
i
i
借助拉格朗日乘因子法和斯特林公式，求t B 的条件极值，可得最概然分布t m 时的N i 。
将t B =t B -A =∏
i
(N i +g i -1)!
代入，按上述方法可得玻色—爱因斯坦统计中的最概然
N i ! (g i -1)!
分布公式N i (B -
A ) =
g i e -α-βεi -1
。式中α、β因子与玻尔兹曼统计中相同。
将t B =t F -D =∏
i
g i !
代入，按上述方法可得费米—狄拉克统计中的最概然分
N i ! (g i -N i )!
第 183 页
物 理 化 学 A 教 案
布公式N i (F -D ) =
g i e
-α-βεi
+1
。式中α、β因子与玻尔兹曼统计中相同。
三. 三种统计的比较
g i
=e -α-βεi -1 玻色—爱因斯坦统计 N i
g i -α-βεi
=e +1 费米—狄拉克统计 N i
g i
=e -α-βεi 玻尔兹曼统计 N i
一般情况下g i ＞＞N i ，
g i
是一个很大的数值，所以 N i
e -α-βεi +1≈e -α-βεi -1≈e -α-βεi
尽管在自然界中物质都是由玻色子或费米子组成，但在温度不太低或压力不太高的一般情况下，两种粒子所服从的两种统计都能近似到玻尔兹曼统计，只有在特殊情况下才考虑两种统计（如：考虑金属和半导体的电子分布时使用费米—狄拉克统计；考虑空腔辐射的频率分布时使用玻色—爱因斯坦统计）。即在通常情况下，使用玻尔兹曼统计也能得到很好的结果，故在本章中只讨论玻尔兹曼统计。
§7.4 配分函数
配分函数的定义
已知最概然分布的公式为 N =N
i
*
i
g i e
i
-
εi
kT -
∑g e
令 q ≡∑g i e
i
-
εi
kT
εi
称为粒子的配分函数，也称为状态和，是无量纲量。
kT
N i g i e -εi
=这时 N q
配分函数在统计热力学中占有极重要的地位，体系的各种热力学性质都可以用配分函数来表示。因此通过配分函数来计算体系的热力学函数是统计热力学的重要任务之一。
配分函数与热力学函数之间的关系
第 184 页
河 北 科 技 大 学 教 案 用 纸
㈠非定位体系
ε⎡⎛-i
⎢ ∑g i e kt ⎢ i
⑴亥姆霍兹函数：已知 F 非定位=－kTln ⎢⎝
N ⎫⎤⎪⎥⎪⎥
⎭，由配分函数定义，得 ⎥⑵熵函数：已知 所以 或 ⑶内能： ⑷吉布斯函数： ⑸焓： ⑹定容热容： ㈡定位体系
⑴亥姆霍兹函数：⑵熵函数： ⎢N ! ⎢⎥⎣
⎥⎦
F kTln ⎡⎢q N ⎤
非定位=－⎣N ! ⎥⎦
S =-⎛ ∂F ⎫
⎝∂T ⎪⎭
V , N
S =k ln q N ⎛∂ln q ⎫
非定位
N ! +N k T ⎝∂T ⎪⎭
V , N
S =k ln q N U 非定位
N ! +T
=F +TS =－kT ln q N q N ⎛∂ln q ⎫
N ! +kT ln N ! +NkT 2 ⎝∂T ⎪⎭
V , N =+NkT 2⎛ ∂ln q ⎫
⎝∂T ⎪⎭
V , N
G =F +pV =F -V ⎛ ∂F ⎫
⎝∂V ⎪⎭
T , N
G =-kT ln q N N ! +N k T ⎛ ∂ln q ⎫
非定位
⎝∂V ⎪⎭
T , N
H =G +TS =N k T ⎛ ∂ln q ⎫2⎛∂ln q ⎝⎫∂V ⎪⎭+N k T ⎪
T , N ⎝∂T ⎭V , N
C ⎛∂U ⎫⎛∂⎡2⎛⎤⎫V = ⎝∂T ⎪⎭= ∂ln q ⎫V ⎝∂T ⎢⎢N k T ⎪⎣⎝∂T ⎭⎥⎪V , N ⎥⎦⎪ ⎭V F 定位=-kT ln q N
S Nk ln q +N k ⎛T ∂ln q ⎫
定位=⎝∂T ⎪⎭
V , N
第 185 页
U
物 理 化 学 A 教 案
2⎛∂ln q ⎫⑶内能： U 定位=N k T ⎪ ⎝∂T ⎭V , N
⎛∂ln q ⎫⑷吉布斯函数： G 定位=-kT ln q N +N k T ⎪ ∂V ⎝⎭T , N
⎛∂ln q ⎫2⎛∂ln q ⎫⑸焓： H 定位=N k T ⎪+N k T ⎪
∂V ∂T ⎝⎭T , N ⎝⎭V , N
⑹定容热容： C V ，定位
⎛∂
= ∂T ⎝
⎡⎢N k ⎢⎣
⎛∂ln q ⎫⎤⎫
T ⎪⎥⎪⎪⎝∂T ⎭V , N ⎦⎥⎭V
2
由上述公式可见无论定位体系或非定位体系，U 、H 、C V 的表示式是相同的，只有在F 、S 、G 上相差一些常数项。但在求Δ值时，这些常数项可以消掉。
配分函数的分离
一个分子的能量可以认为是分子的平动能（εt ）与分子内部运动能量之和。 分子内部运动能量包括转动能（εr ）、振动能（εv ）、电子运动能（εe ）与核运动能（εn ）。即 εi =εi t +εi r +εi v +εi e +εi n
各运动能量可看作是独立无关的。i 能级上的总简并度是各种运动能级上简并度的乘积，
g i =g i t ⋅g i r ⋅g i v ⋅g i e ⋅g i n
已知粒子的配分函数为 q ≡∑g i e
i
-
εi
将上面的关系代入可得 q =q t ⋅q r ⋅q v ⋅q e ⋅q n
此关系称作配分函数的析因子性质。将配分函数的这种性质代入到各热力学函数中去，如F ，得 F =F t +F r +F v +F e +F n
可以把热力学函数的总数值看作是各种运动的贡献之和。
第 186 页
河 北 科 技 大 学 教 案 用 纸
第 29 次课 2 学时
注：本页为每次课教案首页
第 187 页
物 理 化 学 A 教 案
§7.5 各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献
核运动配分函数
在通常的化学和物理过程中，原子核总是处于基态而没有变化。若核基态的能量选
n
作零，则 q n =g 0
q n 对U 、H 、C V 没有贡献，对S 、F 、G 虽有贡献，但求Δ值时又消掉为零。 电子运动配分函数
电子能级的间隔很大，从基态到第一激发态的能量约为400kJ·mol -1。一般情况下，多处于基态。若基态的能量选作零，则
e
q e =g 0
电子运动配分函数对热力学函数的贡献与核运动类似，如
e
=0 U e =H e =C V
ln q e F e =-N k T ln q e G e =-N k T
S e =Nk ln q e
上述情况在有些原子中出现例外，即电子能级的基态与第一激发态之间的间隔并不是太大，第一激发态的贡献不能忽略。如1000K 时的单原子氟即如此。
平动配分函数
在量子力学中，描述微粒运动的基本方程是定态的薛定锷方程
8π2m
∇ψ+(E -U p ) ψ=0
h 2
2
∂2∂2∂2
式中Ψ/psai/叫波函数，∇=2+2+2称为laplace 算符，m 为粒子质量，h 为plank
∂x ∂y ∂z
2
常数，E 是分子在定态时的能量，U p 是分子在此状态时的势能。将各种不同的运动方式的参数代入到此方程中去，即可得到不同运动方式下的能量公式。
设粒子在体积为a 、b 、c 的方盒中运动（简称为三维平动子），此时U p =0, E －U p =E=εt ，将其代入薛定锷方程，解得
22⎫2⎛2
n n n h y t x z + εi =+2⎪ 22 8m ⎝a b c ⎪⎭
第 188 页
河 北 科 技 大 学 教 案 用 纸
式中n x 、n y 、n z 分别是三维平动子在xyz 方向上的平动量子数，取值为从1到无穷的正整数。这说明分子的平动能是量子化的。
⎛εi t ⎫
⎪将平动能代入到平动配分函数表达式中，即q =∑g exp -kT ⎪中可得
i ⎝⎭
t
t
i
⎛2πm k
q t = 2
⎝h 讲义221页有一例题。
T ⎫⎛2πm k ⋅a ⋅b ⋅c =⎪ 2⎭⎝h
32
T ⎫
⎪⋅V ⎭
32
平动能对热力学函数的贡献：
(q t ) N
F =-kT ln
N !
t
⎛∂F t
S =- ∂T
⎝
t ⎫⎛q t 5⎫⎪=Nk ⎪ ln N +2⎪⎪ ⎭V , N ⎝⎭
对1mol 理想气体N=L，Nk=Lk=R，代入上式得
3⎡⎤2(2πmkT ) t ⎥+5R =R ln ⎢⋅V S m m ⎥⎢Lh 32⎢⎥⎣⎦
此式称为沙克尔—特鲁德公式。根据U=F+TS，可求得U t 为 3
U t =N k T
2
⎛∂U t
则 C = ∂T
⎝
t V
⎫3⎪=Nk ⎪2⎭V
同理，可求G t 和H t 。
转动配分函数
双原子分子的转动，可看作是刚性转子绕质心的转动。转动能级的公式为 ε=J ⋅(J +1)
r
h 28πI
2
J=0,1,2,„
式中J 是转动能级的量子数，I 是转动惯量，对双原子分子，若m 1,m 2是两个原子的质量，r 是两个原子核间的距离，则I =
m 1⋅m 2
⋅r 2。由于转动时的角动量在空间（如图）的取
m 1+m 2
向也是量子化的，角动量
mh
m =0, ±1, ±2, , ±J M z =2π
m 是磁量子数，可见当转动量子数为J
时，磁量子数的取值有
第 189 页
物 理 化 学 A 教 案
2J+1个，既有2J+1种量子状态。所以，转动能级的简并度为g i r =2J+1，故
⎛J (J +1) h 2
q =∑(2J +1) exp -8π2IkT
J =0⎝
r
∞
⎫
⎪⎪ ⎭
h 2
令 Θ=2
8πIk
r
Θr 称为转动特征温度，从分子的转动惯量I 可求得Θr 。226页表3.2中列出了一些双原子分子的特征转动温度。由表可见，除氢气外，大多数气体分子的转动特征温度均很低。在常温下，Θr /T＜＜1，因此可以用积分号代替求和号来计算q r (一般来说，当T 大于特征温度5倍时，就能满足这个条件) 。所以 q =⎰(2J +1) e
r
∞
-
J (J +1) Θr
T
T 8π2I k T dJ =r =
Θh 2
此式只适用于异核双原子分子，对于同核双原子分子，每转动180°，分子的位形就复原一次，即每转动一周360°，它的微观状态就要重复两次，因此对于同核双原子分子，其配分函数要除以2。一般地，把转动配分函数写作
8π2IkT
q =2
σh
r
σ称为对称数，是分子经过刚性转动一周后，不可分辨的几何位置数，对同核双原子分子σ=2。
对于非线性多原子分子，其转动配分函数为
8π2(2πkT ) r
q =
σh 2
(I x ⋅I y ⋅I z )
式中I x 、I y 和I z 分别是在三个轴上的转动惯量。对于线性多原子分子，其转动配分函数与前一式相同。
有了配分函数的表示式，就不难求出转动配分函数对热力学函数的贡献。227页有例题。
振动配分函数
双原子分子的振动较简单，可看作是一维简谐振动。分子的振动能为
1
εv =(υ+) h ν
2
式中ν是振动频率，υ是振动量子数，其值是0、1、2、„。对振动能级g i v =1，是非简
1v
并的。当υ=0时ε0=h ν，称为零点振动能。所以
2
第 190 页
河 北 科 技 大 学 教 案 用 纸
q =
v
υ=0, 1, 2, -1h ν2kT
-h νkT
-2h νkT
∑e
-
(υ+1) h ν2
kT
=e
-
1h ν
2kT
+e
-
3h ν2kT
+e
-
5h ν2kT
+
=e (1+e +e + )
h νh ν具有温度的量纲。令Θν=，称为振动特征温度。一些气体分子的振动特征温度见k k
表3.2。振动特征温度是物质的重要性质之一。振动特征温度越高表示分子处于激发态的百分数越小。此时激发态可不考虑。若振动特征温度较低，则分子处于激发态的百分数就不是很小的数值，不能忽略。
在低温时，Θν/ T＞＞1，e 式可以写为 q v =e
2
-
Θv T
〈〈1，引用公式，当x ＜1时，1+x +x 2+ =
1
，上1-x
-
h ν2kT
⋅
11-e
-h νkT
h ν是基态的振动能，也叫零点振动能，如果把基态的能量看作等于零，则
(q v ) 0=
11-e -h ν
kT
(q v ) 0是把基态的能量看作为零时的振动配分函数。
对于多原子分子，需要考虑自由度问题。分子的自由度是描述分子的空间位形所必需的独立坐标的数目。若一个分子由n 个原子构成，总的自由度为3n 个。决定分子质心的平动需三个自由度，对线形分子，两个转动自由度，剩下的为振动自由度，有(3n－3－2) 个。对非线性的多原子分子，转动自由度为3，振动自由度为(3n－3－3) 个，故对线形多原子分子
q =∏
v
i =13n -5
e
-
h νi 2kT -h νi kT
1-e e
-
对非线性多原子分子 q v =∏
i =1
3n -6
h νi 2kT -h νi kT
1-e
同样，也可以求出相应的把基态的能量看作为零时的振动配分函数(q v ) 0。
第 191 页
物 理 化 学 A 教 案
第 30 次课 2 学时
第 192 页
河 北 科 技 大 学 教 案 用 纸
§3.6 单原子理想气体热力学函数的计算
单原子理想气体的分子内部没有振动和转动，所求热力学函数如下：
q N (q t ) N n N e N
1．F ： F =-kT ln =-kT ln(q ) -kT ln(q ) -kT ln
N ! N !
(2πmkT )
=(N ε+N ε) -NkT ln(g g ) -NkT ln
h 3
n 0
e 0
n 0
e 0
+NkT ln
N
-NkT V
式中第一项是核和电子处于基态时的能量，第二项表示相应的简并度。在讨论热力学变量时，这些都是常量，可以消去。
⎡∂F 2πmk V 35⎤⎛⎫⎛⎫n e
2．熵：S =- =Nk ⎢ln(g 0g 0) +ln 2⎪+ln +ln T +⎥ ⎪
N 22⎥⎝∂T ⎭V , N ⎝h ⎭⎢⎣⎦
3⎛∂ln q ⎫
=NkT 3．内能：U =NkT 2 ⎪
⎝∂T ⎭V , N 2
33⎛∂U ⎫
=Nk ，1mol 单原子理想气体C V ,m =R ，与经 4．热容C V ：C V = ⎪
2⎝∂T ⎭V , N 2
典理论的结果一致。
⎛∂F ⎫
5．化学势μ：μ= ⎪，这里是一种物质，μ=G m 。由F 的结果，得
⎝∂N ⎭T , V
(2πmkT )
μ=(ε+ε) -kT ln(g g ) -kT ln
h 3
n 0
e 0
n 0
e 0
-kT ln(kT ) -kT +kT ln p
对一摩尔气体，N=L
(2πmkT ) n e n e
μ=L (ε0+ε0) -RT ln(g 0g 0) -RT ln
h 3
-RT ln(kT ) -RT +RT ln p
若将压力p $为时的化学势定为标准态的化学势μ$，则
(2πmkT ) e n e
μ$=L (ε0n +ε0) -RT ln(g 0g 0) -RT ln
h 3
-RT ln(kT ) -RT +RT ln p $
μ=μ$+RT ln
p $p
NkT ⎛∂F ⎫
=6．状态方程式：p =- ⎪
∂V V ⎝⎭T , N
这是用统计热力学方法导出的单原子理想气体状态方程式，对双原子或多原子理想气体，用统计热力学方法导出的气体状态方程式和上式相同。对于状态方程，经典热力学从理
第 193 页
物 理 化 学 A 教 案
论上无能为力，只能靠经验获得。
同法可求G 和H 的表示式。 224页有例题。
§3.7 双原子理想气体热力学函数的计算一. 双原子分子的全配分函数
根据配分函数的定义及可分离的性质，分子的全配分函数应该由5个部分组成，即：
q 总=q n ⋅q e ⋅q t ⋅q r ⋅q ν对于双原子分子，将各个配分函数的具体表示式代入，就得到：
1h ν
) εn , 0εe , 02πmkT 8πIkT q 总=[g n , 0exp(-)][g e , 0exp(-)][() V ]()[]对于多原子22
1h νRT RT h σh
1-exp(-)
2kT
2
exp(-
分子，前三项相同，而q r 和q ν 的形式因原子的结构不同而有所不同。由于多原子分子q 总的计算十分复杂，现只以O 2分子为例子，从配分函数计算双原子分子的一些热力学函数。
$
二. 计算氧分子的q e ，q r ，q t 和S m 在298.15 K和标准压力下，将1 molO2(g)放在
体积为V 的容器中，已知电子基态的g e , 0=3, 基态能量εe , 0=0, 忽略电子激发态项的贡
$
献。O 2的核间距r =1. 207⨯10-10m 。忽略q ν和q n 的贡献。计算氧分子的q e ，q r ，q t 和S m
解：这时，O 2的全配分函数只有q e ，q r 和q t 三项，分别计算如下，可以看出它们贡献的大小。
q e =g e , 0=3
8π2IkT
q r =2
σh
m (O ) 216⨯10-3kg
I =μr =r =⨯(1. 207⨯10-10m ) 2=1. 935⨯10-46kg ⋅m 2 23
22⨯6. 03⨯10
2
8π2IkT
=71. 6 将k 、h 等常数代入，O 2的对称数σ=2, 得：q r =2
2h
⎛2πmkT ⎫⑶ q t = ⎪V 2
h ⎝⎭
32⨯10-3kg ⋅mol -1-26
m (O 2) ==5. 313⨯10kg 23
6. 023⨯10mol
V m (O 2) =
298. 15K
⨯(0. 0224m 3⋅mol -1) =0. 02445m 3⋅mol -1
273. 15K
第 194 页
河 北 科 技 大 学 教 案 用 纸
代入上式，得q t =4. 29⨯1030。从以上所得q e ，q r 和q t 的值，可见q t 的数值最大。
⑷ S $
m
(O 2) =S m , e +S m , r +S m , t S -1m , e =Nk ln g e , 0=R ln 3=9. 13J ⋅mol -1⋅K S =-⎛ ∂A m , r ⎫m , r
∂T ⎪⎝
⎪⎭ V , N
A m , r
=-NkT ln q 8π2IkT
r =-RT ln σh
2
S R ln 8πIkT σh 2+R =R (lnIT σ+ln 8π2m , r
=k h 2+1) =R (lnIT σ
+105. 5)
将I =1. 935⨯10-46kg ⋅m 2，σ=2，T =298. 15K 代入，得
S m , r =43. 73J ⋅mol -1⋅K -1
S m , t 利用Sackur-Tetrode 公式计算，因为Nk=R, 所以：
S =R ⎡⎢(m , t
⎢ln 2πmkT ) ⋅V ⎤5
m ⎥+R ⎣Lh 3
⎥⎦
2将m (O 262) =5. 313⨯10-kg ，V m (O 2) =0. 02445m 3⋅mol -1，L =6. 02⨯1023mol -1k =1. 38⨯10-23J ⋅K -1，h =6. 63⨯10-34J ⋅s 代入上式，得
S m , t =152. 0J ⋅mol -1⋅K -1
所以S $
(O 2) =S m , e +S m , r +S m , t =(9.13+43.73+152.0) J ⋅mol -1⋅K -1=204.8J ⋅mol -1⋅K -1m
显然，平动熵的贡献最大。
第 195 页
，
河 北 科 技 大 学 教 案 用 纸
第 27 次课 2 学时
注：本页为每次课教案首页
第 173 页
物 理 化 学 A 教 案
第七章. 统计热力学基础
§7.1 概 论
统计热力学的研究方法和目的
⑴何谓统计热力学? 以较简洁的方法将体系的微观性质与宏观性质联系起来，用分子的微观性质与分子间的相互作用表示出体系的热力学函数、函数间的关系及热力学性质。这样得到的理论体系，称为统计热力学。
⑵统计热力学的研究对象：研究对象与热力学一致。研究含有大量粒子的平衡体系。 ⑶二者在研究方法上的区别：热力学属于宏观理论，是由热力学两个经验定律为基础，研究平衡的宏观体系各性质之间的相互关系。能预测过程自动进行的方向和限度。具有高度的可靠性和普遍性。由于热力学不研究体系的微观性质，所以不能给出微观性质与宏观性质之间的联系。统计热力学的研究方法是微观的方法，从体系所含粒子的微观性质出发，以粒子运动时普遍遵循的力学规律为基础，用统计的方法，直接推求大量粒子运动的统计平均结果，以得出平衡体系各种宏观性质的具体数值。统计热力学把体系的微观性质和宏观性质联系起来了。对简单分子，使用统计热力学的方法进行运算，其结果是令人满意的。但对复杂分子或凝聚体系，应用统计热力学的结果还存在着很大的困难。
热力学和统计热力学从两个不同的方向研究大量粒子运动的规律，彼此联系，互为补充。
⑷统计方法的分类
一般分为经典统计（以经典力学为基础）和量子统计（以量子力学为基础）。经典统计又分玻尔兹曼统计和吉布斯统计。量子统计分为玻色—爱因斯坦统计和费米—狄拉克统计。从科学发展时间看，先有经典统计后有量子统计。从科学的严谨性来看量子统计更准确更严格。量子统计经近似可得到玻尔兹曼统计。
本章先介绍经典玻尔兹曼统计，然后介绍修正的玻尔兹曼统计，最后介绍玻色—爱因斯坦统计和费米—狄拉克统计。
统计体系的分类
⑴依据粒子能否分辨，体系分为定位体系和非定位体系。
定位体系：有固定位置，粒子可区分。也称为定域子体系。如晶体。
非定位体系：粒子处于混乱状态，不可分辨。也称为离域子体系。如气体，液体。
第 174 页
河 北 科 技 大 学 教 案 用 纸
⑵依据粒子间相互作用，体系分为独立子体系和相依子体系。 独立子体系：粒子间无作用力或作用力可忽略。如理想气体。 相依子体系：粒子间作用力不可忽略。如液体，真实气体。 ⑶体系的能量：
独立子体系：U =∑N i εi ，N i —i 能级上的粒子数。εi —i 能级上粒子的能量值。
i
相依子体系：U =∑N i εi +U p ，U p 是粒子间相互作用的总势能。
i
本章只讨论独立子体系。 统计热力学的基本假定
⑴体系的宏观性质是体系中大量粒子微观性质的统计平均值。
⑵对于(N,U,V)确定的体系，任何一个可能出现的微观状态都具有相同的数学概率。即：若体系的总微观状态数为Ω，则其中每一个微观状态出现的概率（P ）都是P=1/Ω。若某种分布的微态数为Ωx ，则这种分布出现的概率(Px ) 是P x =Ωx /Ω。
§7.2 玻尔兹曼统计
定位体系的最概然分布
设有一N 、U 、V 固定的定位独立子体系，分子的能级是量子化的，为ε1，ε2，„，εi 。由于分子在运动中互相交换能量，所以N 个分子可以有不同的分配方式（或叫不同的分布）。如：
能级：ε1 ε2 ε3 „ ε
i
一种分配方式：N 1 N 2 N 3 „ N i 另一种分配方式：N ’1 N ’2 N ’3 „ N ’i 但无论哪一种分配方式都必须满足下面两个条件，即
∑N
i i
i
=N 或 ϕ1≡∑N i -N =0
i
i
∑N ε
i =U 或 ϕ2≡∑N i εi -U =0
i
我们考虑其中任意一种分配方式。如果N 个可辨粒子排列于N 个不同能级上，N i =1时其总排列方式数应为N! 。现在是N 个可辨粒子分布于i 个不同能级上，N i = N i ，N i 个粒子的总排列方式数为N i ! ，因此i 能级对整个分布来说排列方式数减少了N i ! 倍，所以，整个分布的总排列方式数为
第 175 页
物 理 化 学 A 教 案
t =
N ! N !
=
N 1! ⋅N 2! ⋅ ⋅N i ! N i !
i
这只是一种分配方式，在满足∑N i =N 和∑N i εi =U 的情况下可以有各种不同的分配方
i
i
式，所以体系的总微观状态数Ω等于
Ω=∑t D =∑
D
D
N !
N i !
i
现在的问题是如何求Ω。玻尔兹曼认为在各种不同的分配方式中，必有一种分配方式的分配方式数最大，可用t m 表示。玻尔兹曼称这样的分布为最概然分布，并且可用最概然分布的分配方式数t m 来代替总微观状态数Ω，实际上是
lnt m ≈ln Ω
下面我们就来求这个最概然分布，首先对t 的表达式取对数，得
lnt=lnN!－∑lnN i !
应用斯特林公式lnN!=NlnN－N 简化，得
lnt=NlnN－N －∑N i lnN i +∑N i
求上式的条件极值 d(lnt)=－∑lnN i dN i －∑dN i +∑dN i =－∑lnN i dN i
d ϕ1=∑dN i d ϕ2=∑εi dN i
按条件极值，应有－∑lnN i dN i +α∑dN i +β
∑εdN =0
i
i
合并 ∑（－lnN i +α+βεi ）dN i =0
∵ dN i ≠0
∴ －lnN i +α+βεi =0 得 lnN i =α+βεi 或 N i =e
*
α+βεi
这就是最概然分布，是微观状态数最多的一种分配。
α、β值的推求
因为∑N i *=∑e α+βεi =N ，则α=ln N -ln
i
i
∑e βε
i *i
i
得 ln N i -βεi =ln N -ln ∑e βεi
i
Ne βεi
或N =βεi
e i
由S=klnΩ=klntm ，再使用t 的表达式和斯特林公式，
S=k[NlnN－∑N i *ln N i *]
第 176 页
河 北 科 技 大 学 教 案 用 纸
= k[NlnN－∑N i *(α+βεi ) ] = k[NlnN－αN －βU] = k[NlnN－(ln N -ln =kNln∑e
βεi
∑e βε
i
i
)N －βU]
－k βU
上式中S 是(N,U,β) 的函数，已知S 是(N,U,V)的函数，N 一定时，β是（U,V ）的函数，
⎛∂S ⎫⎛∂β⎫⎛∂S ⎫⎛∂S ⎫
⎪=+故 ⎪ ⎪ ⎪，以此对上式求偏微商得 ⎪
⎝∂U ⎭V , N ⎝∂U ⎭β, N ⎝∂β⎭U , N ⎝∂U ⎭V , N
⎡∂⎤⎛∂β⎫⎛∂S ⎫
=-k β+k ⎢N ln ∑e βεi -U ⎥ ⎪⎪
∂U ∂β∂U ⎝⎭V , N ⎭V , N ⎣⎦⎝
()
⎛∂S ⎫
=-k β，根据热力由条件方程∑N i εi =U ，可知上式中的方括弧等于零，所以 ⎪
⎝∂U ⎭V , N i 11⎛∂S ⎫
=，比较两式得 β=-学基本方程dU=TdS－pdV ，得 ⎪
∂U T kT ⎝⎭V , N
ｅ*Ne βεi
Ｎ＝Ｎ代入N =，得 ｉ
βεi
e
*i
i
ｉｋＴ－ｉｋＴ
ε
∑ｅ
ｉ
-
ε
这就是玻尔兹曼的最概然分布公式，进一步可得 S =k N ln ∑e
i
εi
kT
+
U
T
又因F=U－TS ，所以 F=－NkTln
∑e
i
-
εi
kT
。
这是熵和亥姆霍兹函数的表达式。
玻尔兹曼公式的讨论——非定位体系的最概然分布（修正的玻尔兹曼统计） ⑴简并度
定义：在量子力学中，把某能级上所能拥有的微观状态数（量子状态数）称作该能级的统计权重或简并度。以符号g i 表示。
g i =1的能级叫非简并能级。 举例
平动能级的简并度。气体分子的平动能 εt =
第 177 页
h 28mV
22
(n x +n y +n z 2)
物 理 化 学 A 教 案
式中m 为分子的质量，V 为容器的体积，h 是普朗克常数，n x 、n y 、n z 分别是x 、y 、z 轴方向的平动量子数，其数值是正整数1、2、3、„。
设有N 个可辨粒子构成的体系。粒子的能级是ε1，ε2，ε3，„， εi ，各能级又各有g 1，g 2，„，g i ，个微观状态，则体系这种分布的微观状态数为
g i N i
t =N ! ∏
N i ! i g i N i
体系的总微态数为 Ω=∑N ! ∏
N ! D i i
仍按以前的方法处理，得此定位体系的最概然分布为
N =N
i
*
i
g i e
i
-
εi
kT -
∑g e
熵与亥姆霍兹函数分别为
εi
kT
S 定位=kN ln ∑g i e
i
-
εi kT
+
εkT
U T
F 定位=－NkTln ∑g i e
i
-
。
⑵非定位体系的玻尔兹曼分布
非定位体系中的粒子是不可辨的，粒子数为N 时，则比可辨时少了N! 倍。体系的总
g i N i 1
N ! ∏微态数为 Ω= ∑N ! N i ! i
按以前的方法处理，得此非定位体系的最概然分布为
第 178 页
河 北 科 技 大 学 教 案 用 纸
N =N
i
*i
g i e
-
εi
kT -
∑g i e
熵与亥姆霍兹函数分别为
εi
kT
S 非定位
ε-i ⎡N
⎢(∑g i e kt ) =k ln ⎢i
⎢N ! ⎢⎣⎤⎥
⎥+U ⎥T ⎥⎦
N ⎫⎤⎪⎥⎪⎥⎭。 ⎥⎥⎥⎦
ε⎡⎛-i
⎢ ∑g i e kt ⎢ i
F 非定位=－kTln ⎢⎝
N ! ⎢⎢⎣
从上式可见，无论定位与非定位体系，分布公式是一样的，但S 和F 的表示式是不同的，相差一些常数项，这些常数项在计算Δ值时可以消掉。
玻尔兹曼分布公式的其他形式 将两个能级上的粒子数进行比较，可得
N i *g i e -εi kT
*=
N j g j e -εj kT
经典统计中不考虑简并度，上式成为
N i *e -εi
*=-εj
N j e
kT kT
⎛εi -εj
=exp -kT
⎝
⎫⎪⎪ ⎭
假定最低能级为ε0，在该能级上的粒子数为N 0，上式又可写为
N i
=e -∆εi
N 0
式中∆εi =εi -ε0，在讨论粒子在重力场中的分布时，得到 p =p 0e -mgh /kT
式中p 是高度为h 处的大气压力，p 0是海平面处的大气压力，m 是粒子的质量，式中假定在高度0～h 区间温度T 恒定。
最概然分布与平衡分布
⑴最概然分布：N 、U 、V 确定的体系中，微态数最大的那种分布出现的数学概率也最大，所以把微态数最大的分布称为最概然分布。
第 179 页
物 理 化 学 A 教 案
⑵平衡分布：N 、U 、V 确定的体系，达到平衡时，粒子的分布方式几乎不随时间而变化。此时的分布就称为平衡分布。
⑶二者间的关系：随着体系中粒子数目N 的增加，最概然分布的数学几率将下降。但体系处于平衡时，各种分布的几率之和（为1）的范围随N 的增加而减小，当体系成为宏观上可观察时，其范围也小到在最概然分布无法察觉的范围内，故可用最概然分布代替平衡分布。从另一个角度考虑，体系平衡时与体系的热力学函数U 、S 、H 、G 等有联系的不是Ω平衡，而是ln Ω平衡，尽管P 最可几随N 的增加越来越小，但lnt 最可几/ lnΩ平衡却越来越接近1，即当N 大到一定程度时，可用lnt 最可几代替 ln Ω平衡。下面给出一组数据作为证明。
N Ω t 最可几 P 最可几(=t最可几/Ω) lnt 最可几/ lnΩ 50 1.13×1015 1.27×1014 0.112 0.9370 500 2.7×10299 1.35×10298 0.05 0.9904 5000 1.6×103008 2.5×103006 0.015 0.9987 50000 2.5×1030100 0.81×1030098 0.003 0.9998 500000 5.6×10301026 1.4×10301022 0.000025 1.0000
第 180 页
河 北 科 技 大 学 教 案 用 纸
第 28 次课 2 学时
注：本页为每次课教案首页
第 181 页
物 理 化 学 A 教 案
§7.3 玻色—爱因斯坦统计与费米—狄拉克统计
在推导（修正的）玻尔兹曼统计时，假设了在能级的任意微观状态上可以容纳任意数目的粒子。但是，根据量子力学原理，这一假设是不完全正确的。当基本粒子为电子、质子、中子和由奇数个基本粒子组成的原子和分子时，它们必须遵守泡利(Pauli)不相容原理，即每一个量子状态最多只能容纳一个粒子。但对光子和总数由偶数个基本粒子组成的原子和分子时，则不受泡利原理的限制，即每一个量子状态所能容纳的粒子数没有限制。对于这两类粒子，当由它们组成等同粒子体系时，由于微观状态数计算方法不同，便产生了两种不同的量子统计方法。不受泡利原理限制的粒子组成的等同粒子体系服从玻色—爱因斯坦统计，相应的粒子简称为玻色子。受泡利原理限制的的粒子组成的等同粒子体系服从费米—狄拉克统计，相应的粒子简称为费米子。
一. 不同统计中的微观状态数
设有N 个粒子构成的体系。粒子的能级是ε1，ε2，ε3，„，εi ，„，各能级又各有g 1，g 2，„，g i ，„，个微观状态，一种分布在各能级的粒子数为：N 1，N 2，„，N i ，„，
1. 玻尔兹曼统计的微观状态数：t =t 0∏g i N i ，t 0为不考虑简并度时该分布的微观状
i
态数。显然，g i N i 是在每一个能级上考虑到简并度问题时所作的修正。下面举一个简单的例子，来看玻尔兹曼统计是否正确？
把两个完全相同的粒子放置在某一能级εi 的3个简并能级上。按玻尔兹曼统计，排列的微观状态数为32=9，但实际上可能的排列方式数为6。排列方式为
2. 玻色—爱因斯坦统计的微观状态数： 把上面的排列方式作一个等价的转换如下
如图它相当于一个大房间用隔板分成三个小房间，三个小房间相当于三个简并度。如果把隔板和粒子和在一起，就构成4个“物体”进行全排列，全排列的方式数为4！=24。但由于隔板是相同的，不可区分的，所以排列的方式数中多计入了2！倍的数目，粒子也
第 182 页
河 北 科 技 大 学 教 案 用 纸
是相同的，不可区分的，排列的方式数中也多计入了2！倍的数目，都应该除掉。因此，排列的方式数为
4!
=6是正确的结果。把这种考虑问题的方法引入到不受泡利原理限制2! 2!
的粒子组成的等同粒子体系之中，就得到玻色—爱因斯坦统计的微观状态数。
在εi 能级上，粒子数为N i ，简并度为g i ，即隔板数为g i -1，微观状态数为
(N i +g i -1)!
N i ! (g i -1)!
一种分布方式的微观状态数为t B -A =∏
i
(N i +g i -1)!
N i ! (g i -1)!
3. 费米—狄拉克统计的微观状态数：
对于受泡利原理限制的粒子组成的等同粒子体系，如仍考虑前面的简单例子，则其排列方式仅为3，即从3个小房间中取2个装入粒子进行排列组合，计
算公式为C 32=
3!
=3。对于一般体系，在εi 能级上，粒子数为N i ，简并度为时，
2! (3-2)!
g i !
。
N i ! (g i -N i )!
一种分布方式的微观状态数为t F -D =∏
i
二. 玻色—爱因斯坦统计与费米—狄拉克统计
有了一种分布方式的微观状态数t B ，各种分布方式的总微态数Ω=∑t B ，在求和的
B
各项t B 中必有一项最大，最大一项的分布就是最概然分布。按下述条件：
ϕ1=∑N i -N =0，ϕ2=∑N i εi -U =0
i
i
借助拉格朗日乘因子法和斯特林公式，求t B 的条件极值，可得最概然分布t m 时的N i 。
将t B =t B -A =∏
i
(N i +g i -1)!
代入，按上述方法可得玻色—爱因斯坦统计中的最概然
N i ! (g i -1)!
分布公式N i (B -
A ) =
g i e -α-βεi -1
。式中α、β因子与玻尔兹曼统计中相同。
将t B =t F -D =∏
i
g i !
代入，按上述方法可得费米—狄拉克统计中的最概然分
N i ! (g i -N i )!
第 183 页
物 理 化 学 A 教 案
布公式N i (F -D ) =
g i e
-α-βεi
+1
。式中α、β因子与玻尔兹曼统计中相同。
三. 三种统计的比较
g i
=e -α-βεi -1 玻色—爱因斯坦统计 N i
g i -α-βεi
=e +1 费米—狄拉克统计 N i
g i
=e -α-βεi 玻尔兹曼统计 N i
一般情况下g i ＞＞N i ，
g i
是一个很大的数值，所以 N i
e -α-βεi +1≈e -α-βεi -1≈e -α-βεi
尽管在自然界中物质都是由玻色子或费米子组成，但在温度不太低或压力不太高的一般情况下，两种粒子所服从的两种统计都能近似到玻尔兹曼统计，只有在特殊情况下才考虑两种统计（如：考虑金属和半导体的电子分布时使用费米—狄拉克统计；考虑空腔辐射的频率分布时使用玻色—爱因斯坦统计）。即在通常情况下，使用玻尔兹曼统计也能得到很好的结果，故在本章中只讨论玻尔兹曼统计。
§7.4 配分函数
配分函数的定义
已知最概然分布的公式为 N =N
i
*
i
g i e
i
-
εi
kT -
∑g e
令 q ≡∑g i e
i
-
εi
kT
εi
称为粒子的配分函数，也称为状态和，是无量纲量。
kT
N i g i e -εi
=这时 N q
配分函数在统计热力学中占有极重要的地位，体系的各种热力学性质都可以用配分函数来表示。因此通过配分函数来计算体系的热力学函数是统计热力学的重要任务之一。
配分函数与热力学函数之间的关系
第 184 页
河 北 科 技 大 学 教 案 用 纸
㈠非定位体系
ε⎡⎛-i
⎢ ∑g i e kt ⎢ i
⑴亥姆霍兹函数：已知 F 非定位=－kTln ⎢⎝
N ⎫⎤⎪⎥⎪⎥
⎭，由配分函数定义，得 ⎥⑵熵函数：已知 所以 或 ⑶内能： ⑷吉布斯函数： ⑸焓： ⑹定容热容： ㈡定位体系
⑴亥姆霍兹函数：⑵熵函数： ⎢N ! ⎢⎥⎣
⎥⎦
F kTln ⎡⎢q N ⎤
非定位=－⎣N ! ⎥⎦
S =-⎛ ∂F ⎫
⎝∂T ⎪⎭
V , N
S =k ln q N ⎛∂ln q ⎫
非定位
N ! +N k T ⎝∂T ⎪⎭
V , N
S =k ln q N U 非定位
N ! +T
=F +TS =－kT ln q N q N ⎛∂ln q ⎫
N ! +kT ln N ! +NkT 2 ⎝∂T ⎪⎭
V , N =+NkT 2⎛ ∂ln q ⎫
⎝∂T ⎪⎭
V , N
G =F +pV =F -V ⎛ ∂F ⎫
⎝∂V ⎪⎭
T , N
G =-kT ln q N N ! +N k T ⎛ ∂ln q ⎫
非定位
⎝∂V ⎪⎭
T , N
H =G +TS =N k T ⎛ ∂ln q ⎫2⎛∂ln q ⎝⎫∂V ⎪⎭+N k T ⎪
T , N ⎝∂T ⎭V , N
C ⎛∂U ⎫⎛∂⎡2⎛⎤⎫V = ⎝∂T ⎪⎭= ∂ln q ⎫V ⎝∂T ⎢⎢N k T ⎪⎣⎝∂T ⎭⎥⎪V , N ⎥⎦⎪ ⎭V F 定位=-kT ln q N
S Nk ln q +N k ⎛T ∂ln q ⎫
定位=⎝∂T ⎪⎭
V , N
第 185 页
U
物 理 化 学 A 教 案
2⎛∂ln q ⎫⑶内能： U 定位=N k T ⎪ ⎝∂T ⎭V , N
⎛∂ln q ⎫⑷吉布斯函数： G 定位=-kT ln q N +N k T ⎪ ∂V ⎝⎭T , N
⎛∂ln q ⎫2⎛∂ln q ⎫⑸焓： H 定位=N k T ⎪+N k T ⎪
∂V ∂T ⎝⎭T , N ⎝⎭V , N
⑹定容热容： C V ，定位
⎛∂
= ∂T ⎝
⎡⎢N k ⎢⎣
⎛∂ln q ⎫⎤⎫
T ⎪⎥⎪⎪⎝∂T ⎭V , N ⎦⎥⎭V
2
由上述公式可见无论定位体系或非定位体系，U 、H 、C V 的表示式是相同的，只有在F 、S 、G 上相差一些常数项。但在求Δ值时，这些常数项可以消掉。
配分函数的分离
一个分子的能量可以认为是分子的平动能（εt ）与分子内部运动能量之和。 分子内部运动能量包括转动能（εr ）、振动能（εv ）、电子运动能（εe ）与核运动能（εn ）。即 εi =εi t +εi r +εi v +εi e +εi n
各运动能量可看作是独立无关的。i 能级上的总简并度是各种运动能级上简并度的乘积，
g i =g i t ⋅g i r ⋅g i v ⋅g i e ⋅g i n
已知粒子的配分函数为 q ≡∑g i e
i
-
εi
将上面的关系代入可得 q =q t ⋅q r ⋅q v ⋅q e ⋅q n
此关系称作配分函数的析因子性质。将配分函数的这种性质代入到各热力学函数中去，如F ，得 F =F t +F r +F v +F e +F n
可以把热力学函数的总数值看作是各种运动的贡献之和。
第 186 页
河 北 科 技 大 学 教 案 用 纸
第 29 次课 2 学时
注：本页为每次课教案首页
第 187 页
物 理 化 学 A 教 案
§7.5 各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献
核运动配分函数
在通常的化学和物理过程中，原子核总是处于基态而没有变化。若核基态的能量选
n
作零，则 q n =g 0
q n 对U 、H 、C V 没有贡献，对S 、F 、G 虽有贡献，但求Δ值时又消掉为零。 电子运动配分函数
电子能级的间隔很大，从基态到第一激发态的能量约为400kJ·mol -1。一般情况下，多处于基态。若基态的能量选作零，则
e
q e =g 0
电子运动配分函数对热力学函数的贡献与核运动类似，如
e
=0 U e =H e =C V
ln q e F e =-N k T ln q e G e =-N k T
S e =Nk ln q e
上述情况在有些原子中出现例外，即电子能级的基态与第一激发态之间的间隔并不是太大，第一激发态的贡献不能忽略。如1000K 时的单原子氟即如此。
平动配分函数
在量子力学中，描述微粒运动的基本方程是定态的薛定锷方程
8π2m
∇ψ+(E -U p ) ψ=0
h 2
2
∂2∂2∂2
式中Ψ/psai/叫波函数，∇=2+2+2称为laplace 算符，m 为粒子质量，h 为plank
∂x ∂y ∂z
2
常数，E 是分子在定态时的能量，U p 是分子在此状态时的势能。将各种不同的运动方式的参数代入到此方程中去，即可得到不同运动方式下的能量公式。
设粒子在体积为a 、b 、c 的方盒中运动（简称为三维平动子），此时U p =0, E －U p =E=εt ，将其代入薛定锷方程，解得
22⎫2⎛2
n n n h y t x z + εi =+2⎪ 22 8m ⎝a b c ⎪⎭
第 188 页
河 北 科 技 大 学 教 案 用 纸
式中n x 、n y 、n z 分别是三维平动子在xyz 方向上的平动量子数，取值为从1到无穷的正整数。这说明分子的平动能是量子化的。
⎛εi t ⎫
⎪将平动能代入到平动配分函数表达式中，即q =∑g exp -kT ⎪中可得
i ⎝⎭
t
t
i
⎛2πm k
q t = 2
⎝h 讲义221页有一例题。
T ⎫⎛2πm k ⋅a ⋅b ⋅c =⎪ 2⎭⎝h
32
T ⎫
⎪⋅V ⎭
32
平动能对热力学函数的贡献：
(q t ) N
F =-kT ln
N !
t
⎛∂F t
S =- ∂T
⎝
t ⎫⎛q t 5⎫⎪=Nk ⎪ ln N +2⎪⎪ ⎭V , N ⎝⎭
对1mol 理想气体N=L，Nk=Lk=R，代入上式得
3⎡⎤2(2πmkT ) t ⎥+5R =R ln ⎢⋅V S m m ⎥⎢Lh 32⎢⎥⎣⎦
此式称为沙克尔—特鲁德公式。根据U=F+TS，可求得U t 为 3
U t =N k T
2
⎛∂U t
则 C = ∂T
⎝
t V
⎫3⎪=Nk ⎪2⎭V
同理，可求G t 和H t 。
转动配分函数
双原子分子的转动，可看作是刚性转子绕质心的转动。转动能级的公式为 ε=J ⋅(J +1)
r
h 28πI
2
J=0,1,2,„
式中J 是转动能级的量子数，I 是转动惯量，对双原子分子，若m 1,m 2是两个原子的质量，r 是两个原子核间的距离，则I =
m 1⋅m 2
⋅r 2。由于转动时的角动量在空间（如图）的取
m 1+m 2
向也是量子化的，角动量
mh
m =0, ±1, ±2, , ±J M z =2π
m 是磁量子数，可见当转动量子数为J
时，磁量子数的取值有
第 189 页
物 理 化 学 A 教 案
2J+1个，既有2J+1种量子状态。所以，转动能级的简并度为g i r =2J+1，故
⎛J (J +1) h 2
q =∑(2J +1) exp -8π2IkT
J =0⎝
r
∞
⎫
⎪⎪ ⎭
h 2
令 Θ=2
8πIk
r
Θr 称为转动特征温度，从分子的转动惯量I 可求得Θr 。226页表3.2中列出了一些双原子分子的特征转动温度。由表可见，除氢气外，大多数气体分子的转动特征温度均很低。在常温下，Θr /T＜＜1，因此可以用积分号代替求和号来计算q r (一般来说，当T 大于特征温度5倍时，就能满足这个条件) 。所以 q =⎰(2J +1) e
r
∞
-
J (J +1) Θr
T
T 8π2I k T dJ =r =
Θh 2
此式只适用于异核双原子分子，对于同核双原子分子，每转动180°，分子的位形就复原一次，即每转动一周360°，它的微观状态就要重复两次，因此对于同核双原子分子，其配分函数要除以2。一般地，把转动配分函数写作
8π2IkT
q =2
σh
r
σ称为对称数，是分子经过刚性转动一周后，不可分辨的几何位置数，对同核双原子分子σ=2。
对于非线性多原子分子，其转动配分函数为
8π2(2πkT ) r
q =
σh 2
(I x ⋅I y ⋅I z )
式中I x 、I y 和I z 分别是在三个轴上的转动惯量。对于线性多原子分子，其转动配分函数与前一式相同。
有了配分函数的表示式，就不难求出转动配分函数对热力学函数的贡献。227页有例题。
振动配分函数
双原子分子的振动较简单，可看作是一维简谐振动。分子的振动能为
1
εv =(υ+) h ν
2
式中ν是振动频率，υ是振动量子数，其值是0、1、2、„。对振动能级g i v =1，是非简
1v
并的。当υ=0时ε0=h ν，称为零点振动能。所以
2
第 190 页
河 北 科 技 大 学 教 案 用 纸
q =
v
υ=0, 1, 2, -1h ν2kT
-h νkT
-2h νkT
∑e
-
(υ+1) h ν2
kT
=e
-
1h ν
2kT
+e
-
3h ν2kT
+e
-
5h ν2kT
+
=e (1+e +e + )
h νh ν具有温度的量纲。令Θν=，称为振动特征温度。一些气体分子的振动特征温度见k k
表3.2。振动特征温度是物质的重要性质之一。振动特征温度越高表示分子处于激发态的百分数越小。此时激发态可不考虑。若振动特征温度较低，则分子处于激发态的百分数就不是很小的数值，不能忽略。
在低温时，Θν/ T＞＞1，e 式可以写为 q v =e
2
-
Θv T
〈〈1，引用公式，当x ＜1时，1+x +x 2+ =
1
，上1-x
-
h ν2kT
⋅
11-e
-h νkT
h ν是基态的振动能，也叫零点振动能，如果把基态的能量看作等于零，则
(q v ) 0=
11-e -h ν
kT
(q v ) 0是把基态的能量看作为零时的振动配分函数。
对于多原子分子，需要考虑自由度问题。分子的自由度是描述分子的空间位形所必需的独立坐标的数目。若一个分子由n 个原子构成，总的自由度为3n 个。决定分子质心的平动需三个自由度，对线形分子，两个转动自由度，剩下的为振动自由度，有(3n－3－2) 个。对非线性的多原子分子，转动自由度为3，振动自由度为(3n－3－3) 个，故对线形多原子分子
q =∏
v
i =13n -5
e
-
h νi 2kT -h νi kT
1-e e
-
对非线性多原子分子 q v =∏
i =1
3n -6
h νi 2kT -h νi kT
1-e
同样，也可以求出相应的把基态的能量看作为零时的振动配分函数(q v ) 0。
第 191 页
物 理 化 学 A 教 案
第 30 次课 2 学时
第 192 页
河 北 科 技 大 学 教 案 用 纸
§3.6 单原子理想气体热力学函数的计算
单原子理想气体的分子内部没有振动和转动，所求热力学函数如下：
q N (q t ) N n N e N
1．F ： F =-kT ln =-kT ln(q ) -kT ln(q ) -kT ln
N ! N !
(2πmkT )
=(N ε+N ε) -NkT ln(g g ) -NkT ln
h 3
n 0
e 0
n 0
e 0
+NkT ln
N
-NkT V
式中第一项是核和电子处于基态时的能量，第二项表示相应的简并度。在讨论热力学变量时，这些都是常量，可以消去。
⎡∂F 2πmk V 35⎤⎛⎫⎛⎫n e
2．熵：S =- =Nk ⎢ln(g 0g 0) +ln 2⎪+ln +ln T +⎥ ⎪
N 22⎥⎝∂T ⎭V , N ⎝h ⎭⎢⎣⎦
3⎛∂ln q ⎫
=NkT 3．内能：U =NkT 2 ⎪
⎝∂T ⎭V , N 2
33⎛∂U ⎫
=Nk ，1mol 单原子理想气体C V ,m =R ，与经 4．热容C V ：C V = ⎪
2⎝∂T ⎭V , N 2
典理论的结果一致。
⎛∂F ⎫
5．化学势μ：μ= ⎪，这里是一种物质，μ=G m 。由F 的结果，得
⎝∂N ⎭T , V
(2πmkT )
μ=(ε+ε) -kT ln(g g ) -kT ln
h 3
n 0
e 0
n 0
e 0
-kT ln(kT ) -kT +kT ln p
对一摩尔气体，N=L
(2πmkT ) n e n e
μ=L (ε0+ε0) -RT ln(g 0g 0) -RT ln
h 3
-RT ln(kT ) -RT +RT ln p
若将压力p $为时的化学势定为标准态的化学势μ$，则
(2πmkT ) e n e
μ$=L (ε0n +ε0) -RT ln(g 0g 0) -RT ln
h 3
-RT ln(kT ) -RT +RT ln p $
μ=μ$+RT ln
p $p
NkT ⎛∂F ⎫
=6．状态方程式：p =- ⎪
∂V V ⎝⎭T , N
这是用统计热力学方法导出的单原子理想气体状态方程式，对双原子或多原子理想气体，用统计热力学方法导出的气体状态方程式和上式相同。对于状态方程，经典热力学从理
第 193 页
物 理 化 学 A 教 案
论上无能为力，只能靠经验获得。
同法可求G 和H 的表示式。 224页有例题。
§3.7 双原子理想气体热力学函数的计算一. 双原子分子的全配分函数
根据配分函数的定义及可分离的性质，分子的全配分函数应该由5个部分组成，即：
q 总=q n ⋅q e ⋅q t ⋅q r ⋅q ν对于双原子分子，将各个配分函数的具体表示式代入，就得到：
1h ν
) εn , 0εe , 02πmkT 8πIkT q 总=[g n , 0exp(-)][g e , 0exp(-)][() V ]()[]对于多原子22
1h νRT RT h σh
1-exp(-)
2kT
2
exp(-
分子，前三项相同，而q r 和q ν 的形式因原子的结构不同而有所不同。由于多原子分子q 总的计算十分复杂，现只以O 2分子为例子，从配分函数计算双原子分子的一些热力学函数。
$
二. 计算氧分子的q e ，q r ，q t 和S m 在298.15 K和标准压力下，将1 molO2(g)放在
体积为V 的容器中，已知电子基态的g e , 0=3, 基态能量εe , 0=0, 忽略电子激发态项的贡
$
献。O 2的核间距r =1. 207⨯10-10m 。忽略q ν和q n 的贡献。计算氧分子的q e ，q r ，q t 和S m
解：这时，O 2的全配分函数只有q e ，q r 和q t 三项，分别计算如下，可以看出它们贡献的大小。
q e =g e , 0=3
8π2IkT
q r =2
σh
m (O ) 216⨯10-3kg
I =μr =r =⨯(1. 207⨯10-10m ) 2=1. 935⨯10-46kg ⋅m 2 23
22⨯6. 03⨯10
2
8π2IkT
=71. 6 将k 、h 等常数代入，O 2的对称数σ=2, 得：q r =2
2h
⎛2πmkT ⎫⑶ q t = ⎪V 2
h ⎝⎭
32⨯10-3kg ⋅mol -1-26
m (O 2) ==5. 313⨯10kg 23
6. 023⨯10mol
V m (O 2) =
298. 15K
⨯(0. 0224m 3⋅mol -1) =0. 02445m 3⋅mol -1
273. 15K
第 194 页
河 北 科 技 大 学 教 案 用 纸
代入上式，得q t =4. 29⨯1030。从以上所得q e ，q r 和q t 的值，可见q t 的数值最大。
⑷ S $
m
(O 2) =S m , e +S m , r +S m , t S -1m , e =Nk ln g e , 0=R ln 3=9. 13J ⋅mol -1⋅K S =-⎛ ∂A m , r ⎫m , r
∂T ⎪⎝
⎪⎭ V , N
A m , r
=-NkT ln q 8π2IkT
r =-RT ln σh
2
S R ln 8πIkT σh 2+R =R (lnIT σ+ln 8π2m , r
=k h 2+1) =R (lnIT σ
+105. 5)
将I =1. 935⨯10-46kg ⋅m 2，σ=2，T =298. 15K 代入，得
S m , r =43. 73J ⋅mol -1⋅K -1
S m , t 利用Sackur-Tetrode 公式计算，因为Nk=R, 所以：
S =R ⎡⎢(m , t
⎢ln 2πmkT ) ⋅V ⎤5
m ⎥+R ⎣Lh 3
⎥⎦
2将m (O 262) =5. 313⨯10-kg ，V m (O 2) =0. 02445m 3⋅mol -1，L =6. 02⨯1023mol -1k =1. 38⨯10-23J ⋅K -1，h =6. 63⨯10-34J ⋅s 代入上式，得
S m , t =152. 0J ⋅mol -1⋅K -1
所以S $
(O 2) =S m , e +S m , r +S m , t =(9.13+43.73+152.0) J ⋅mol -1⋅K -1=204.8J ⋅mol -1⋅K -1m
显然，平动熵的贡献最大。
第 195 页
，