陕西师范大学
综合实验论文
题目：乙酰基二茂铁的制备与提纯
院系：化学化工学院
专业年级：2013级化学三班
姓名：徐碧云
学号：41307137
指导老师：黄治炎
2015年09月22日
摘要
在磷酸的催化下，用乙酸酐酰化二茂铁得到乙酰基二茂铁，得到的粗品通过柱层析法分离提纯乙酰基二茂铁，乙酰基二茂铁是合成二茂铁衍生物的重要中间体。
关键词
酰化；乙酰基二茂铁；柱层析法；提纯；合成
引言
二茂铁又称环戊二烯基铁，由两个环戊二烯阴离子和一个二价铁离子构成的，是夹心结构Ⅱ型配合物，具有芳香性的有机过渡金属化合物。1951年，Kealy和Pauson合成了二茂铁，由于其特殊的结构，对金属有机化学的发展起到了巨大的推动作用[1]，可以说二茂铁的出现是近代化学发展的里程碑[2]。乙酰基二茂铁是合成二茂铁衍生物的重要中间体，其合成方法代表性的有：三氟化硼催化下在二氯甲烷中用乙酰酰化二茂铁[3]；在活性氧化铝的存在下，用三氟乙酸-醋酸对二茂铁进行酰化[4]；也有报道[5]在二氯甲烷中以三氯化铝为催化剂，乙酰氯为酰化剂对二茂铁进行酰化，但产物中二乙酰基二茂铁所占的比例较高，不易提纯。
二茂铁衍生物可以用作燃料添加剂，可以用于液晶材料，可以用于农药，还可以用于制药工业。[6]。
实验部分
1 实验原理
利用二茂铁和乙酸酐发生酰基化反应制备乙酰基二茂铁；色谱分离方法是一种利用物质的物理性质或物理化学性质分离的方法，本实验通过柱层析法分离提纯乙酰基二茂铁，主要是根据二茂铁、乙酰基二茂铁以及1，1-二乙酰基二茂铁在硅胶上被吸附的牢固程度的差异来实现的。
2试剂和仪器
旋转蒸发仪；抽滤瓶；砂芯漏斗；色谱柱30﹡600mm。乙酸酐（AR）；85%磷酸（AR）；二茂铁（CP）；碳酸氢钠（固体）；石英砂；硅胶（100-200目）；石油醚；无水乙醚；
3 实验步骤
3.1 二茂铁的纯化
根据二茂铁的物理性质，即能在100℃以上可以升华的性质，来提纯二茂铁。 将得到的粗制二茂铁（橙红色）约3.0g，置于一个干燥蒸发皿中，蒸发皿上盖有一张刺有小孔的滤纸，被刺的小孔毛孔向上。再在这滤纸上架一个大小合适的三角漏斗，其漏斗颈用棉花蓬松堵上，以防二茂铁蒸汽溢出。蒸发皿下面用酒精灯加热，实现空气浴加热的目的。用这种装置将蒸发皿中的粗制品升华完全，金黄色片状接近二茂铁将会自动收集于滤纸上，熄灭酒精灯，用刮刀刮下二茂铁，称重，计算出二茂铁的纯度。
3.2 乙酰基二茂铁的制备
将1.0mL 85%磷酸在搅拌下滴入一个盛有1.5g二茂铁及5.0mL（5.25g）乙酸酐混合物的小锥形瓶中，用干燥管来保护此混合物，并放在水浴中加热（温度控制在78℃-80℃），水浴加热20分钟后，将此混合物倒入装有约20g冰的250mL的烧杯中，当冰融化后，少量多次的加入固体碳酸氢钠中和此混合物直到不再有CO2放出为止，将此棕黄色溶液在冰浴中冷却30min，以保证乙酰基二茂铁从溶液中完全沉淀出来，用砂芯漏斗抽滤沉淀，空气干燥该固体。
3.3
3.3.1 乙酰基二茂铁的柱色谱分离 装柱
将以干净且干燥的色谱柱垂直固定在铁架台上，湿法装柱，硅胶H，用量约30g，柱高约10-15cm，此后柱子需要老化30min备用。
3.3.2 上样
干法上样，将0.4g上述制备的乙酰基二茂铁混合物固体溶解在3-5mL的乙醚中，再加入一匙柱色谱硅胶，在旋转蒸发仪上蒸干溶剂，则待分离的混合物就吸
附在硅胶上，将老化的柱子中多余的溶剂放出直到液面刚好与硅胶柱等高，将上述少量的吸附有待分离的硅胶，通过三角漏斗加在已老化的色谱柱的顶层。要求涵养的硅胶要平整，如不平整，用洗耳球轻轻敲击柱子，直到平整为止，再在其上面加入0.5cm高度的石英砂。
3.3.3 洗脱分离
用滴管吸取少量的展开剂，逐滴加到石英砂上，同时打开色谱柱下面的活塞，上面的滴加速度要稍快于下面流出的速度，知道高出石英砂2.0-3.0cm为止。此时样品已全部变成了深红色（偏黑），并且明显出现了三层色谱带，将展开剂沿着柱壁慢慢加入，直到把柱子加满，此时分离开始，随着分离的进行，混合物就慢慢被分离开。
柱色谱的谱带：第一组分：黄色，为未反应完的二茂铁；第二组分：浅红色，为乙酰基二茂铁（产品）；第三组分：深红色（偏黑），为二乙酰基二茂铁（少量）。 结果讨论
在升华的过程中，刚刚加热两到三分钟，滤纸上的小孔上便出现了金黄色针状晶体，并伴随着刺鼻的油漆味，六七分钟后，金黄色针状晶体便布满了滤纸的小孔和漏斗壁和漏斗边沿，升华完毕后，用刮刀刮下二茂铁，称重得到2.37g，计算出粗制二茂铁的纯度为79%。
在纯化的过程中，刚把此混合物放进水浴加热一到两分钟，混合物便变成了酒红色，此时应该生成了少量的乙酰基二茂铁，随着加热时间的变长，混合物颜色越来越深，11分钟后混合物变成了深紫色（偏黑），少量碳酸氢钠加入进去后，溶液冒出大量的小泡泡，伴随着棕色小固体的出现，随着加入的碳酸氢钠量的增加，溶液的颜色慢慢变浅，当加入碳酸氢钠后溶液不再产生气泡时，停止加入碳酸氢钠，此时溶液为棕黄色，加碳酸氢钠的过程耗时一个小时。
在用砂芯漏斗过滤时，由于结晶出来的晶体过于细，整整抽滤了二十多分钟，此时得到的滤饼为棕黄色，而滤液为酒红色，滤液弃之，留下滤饼。
拌样结束后在蒸干溶剂结束时，由于瓶子取得过快，发生倒吸，使样品质量有少量的损失。
收集分离组分耗时比较长，大约20分钟，第一组分收集完毕，用称过重的250mL的干燥圆底烧瓶接收第二组分，随着组分不断的分离出去，接收液由最初的浅黄色最终变成酒红色，四十多分钟后第二组分接收完毕，接收液大约有200mL，用旋转蒸发仪蒸发溶剂时，由于溶液超过圆底烧瓶的1/2，所以分两次蒸干溶剂，最后所得乙酰基二茂铁的质量为0.33g，分离收率为82.5%。
经测定，所得乙酰基二茂铁在84.5℃-85.9℃之间熔化，熔程为1.4℃
所得产品谱图为:4.772(s,2H,H-C=C),4.503(s,2H,H-C=C),4.205(s,5H,H-C=C),2.396(s,3H,H-C=O)
参考文献
[1]陈灿辉,叶华,李红. 二茂铁及其衍生物的电化学研究进展[J]. 化工时刊,2004,10:1-4.
[2]袁云生. 二茂铁的合成与应用[J]. 今日科技,1994,03:8-7.
[3]Hauser C R,Lindsay J K.J.Org.Chem.,1957,22(5):482
[4]Ranu B C,JanaU,MajeeA.Green Chem.,1999,1(1):33
[5]Newirth T L,SrouyiN.J.Chem.Educ,1995,72(5):454
[6]黎桂辉, 刘学军, 程红彬. 二茂铁及其衍生物的合成与应用研究进展[J]. 化学研究, 2010(04).
陕西师范大学
综合实验论文
题目：乙酰基二茂铁的制备与提纯
院系：化学化工学院
专业年级：2013级化学三班
姓名：徐碧云
学号：41307137
指导老师：黄治炎
2015年09月22日
摘要
在磷酸的催化下，用乙酸酐酰化二茂铁得到乙酰基二茂铁，得到的粗品通过柱层析法分离提纯乙酰基二茂铁，乙酰基二茂铁是合成二茂铁衍生物的重要中间体。
关键词
酰化；乙酰基二茂铁；柱层析法；提纯；合成
引言
二茂铁又称环戊二烯基铁，由两个环戊二烯阴离子和一个二价铁离子构成的，是夹心结构Ⅱ型配合物，具有芳香性的有机过渡金属化合物。1951年，Kealy和Pauson合成了二茂铁，由于其特殊的结构，对金属有机化学的发展起到了巨大的推动作用[1]，可以说二茂铁的出现是近代化学发展的里程碑[2]。乙酰基二茂铁是合成二茂铁衍生物的重要中间体，其合成方法代表性的有：三氟化硼催化下在二氯甲烷中用乙酰酰化二茂铁[3]；在活性氧化铝的存在下，用三氟乙酸-醋酸对二茂铁进行酰化[4]；也有报道[5]在二氯甲烷中以三氯化铝为催化剂，乙酰氯为酰化剂对二茂铁进行酰化，但产物中二乙酰基二茂铁所占的比例较高，不易提纯。
二茂铁衍生物可以用作燃料添加剂，可以用于液晶材料，可以用于农药，还可以用于制药工业。[6]。
实验部分
1 实验原理
利用二茂铁和乙酸酐发生酰基化反应制备乙酰基二茂铁；色谱分离方法是一种利用物质的物理性质或物理化学性质分离的方法，本实验通过柱层析法分离提纯乙酰基二茂铁，主要是根据二茂铁、乙酰基二茂铁以及1，1-二乙酰基二茂铁在硅胶上被吸附的牢固程度的差异来实现的。
2试剂和仪器
旋转蒸发仪；抽滤瓶；砂芯漏斗；色谱柱30﹡600mm。乙酸酐（AR）；85%磷酸（AR）；二茂铁（CP）；碳酸氢钠（固体）；石英砂；硅胶（100-200目）；石油醚；无水乙醚；
3 实验步骤
3.1 二茂铁的纯化
根据二茂铁的物理性质，即能在100℃以上可以升华的性质，来提纯二茂铁。 将得到的粗制二茂铁（橙红色）约3.0g，置于一个干燥蒸发皿中，蒸发皿上盖有一张刺有小孔的滤纸，被刺的小孔毛孔向上。再在这滤纸上架一个大小合适的三角漏斗，其漏斗颈用棉花蓬松堵上，以防二茂铁蒸汽溢出。蒸发皿下面用酒精灯加热，实现空气浴加热的目的。用这种装置将蒸发皿中的粗制品升华完全，金黄色片状接近二茂铁将会自动收集于滤纸上，熄灭酒精灯，用刮刀刮下二茂铁，称重，计算出二茂铁的纯度。
3.2 乙酰基二茂铁的制备
将1.0mL 85%磷酸在搅拌下滴入一个盛有1.5g二茂铁及5.0mL（5.25g）乙酸酐混合物的小锥形瓶中，用干燥管来保护此混合物，并放在水浴中加热（温度控制在78℃-80℃），水浴加热20分钟后，将此混合物倒入装有约20g冰的250mL的烧杯中，当冰融化后，少量多次的加入固体碳酸氢钠中和此混合物直到不再有CO2放出为止，将此棕黄色溶液在冰浴中冷却30min，以保证乙酰基二茂铁从溶液中完全沉淀出来，用砂芯漏斗抽滤沉淀，空气干燥该固体。
3.3
3.3.1 乙酰基二茂铁的柱色谱分离 装柱
将以干净且干燥的色谱柱垂直固定在铁架台上，湿法装柱，硅胶H，用量约30g，柱高约10-15cm，此后柱子需要老化30min备用。
3.3.2 上样
干法上样，将0.4g上述制备的乙酰基二茂铁混合物固体溶解在3-5mL的乙醚中，再加入一匙柱色谱硅胶，在旋转蒸发仪上蒸干溶剂，则待分离的混合物就吸
附在硅胶上，将老化的柱子中多余的溶剂放出直到液面刚好与硅胶柱等高，将上述少量的吸附有待分离的硅胶，通过三角漏斗加在已老化的色谱柱的顶层。要求涵养的硅胶要平整，如不平整，用洗耳球轻轻敲击柱子，直到平整为止，再在其上面加入0.5cm高度的石英砂。
3.3.3 洗脱分离
用滴管吸取少量的展开剂，逐滴加到石英砂上，同时打开色谱柱下面的活塞，上面的滴加速度要稍快于下面流出的速度，知道高出石英砂2.0-3.0cm为止。此时样品已全部变成了深红色（偏黑），并且明显出现了三层色谱带，将展开剂沿着柱壁慢慢加入，直到把柱子加满，此时分离开始，随着分离的进行，混合物就慢慢被分离开。
柱色谱的谱带：第一组分：黄色，为未反应完的二茂铁；第二组分：浅红色，为乙酰基二茂铁（产品）；第三组分：深红色（偏黑），为二乙酰基二茂铁（少量）。 结果讨论
在升华的过程中，刚刚加热两到三分钟，滤纸上的小孔上便出现了金黄色针状晶体，并伴随着刺鼻的油漆味，六七分钟后，金黄色针状晶体便布满了滤纸的小孔和漏斗壁和漏斗边沿，升华完毕后，用刮刀刮下二茂铁，称重得到2.37g，计算出粗制二茂铁的纯度为79%。
在纯化的过程中，刚把此混合物放进水浴加热一到两分钟，混合物便变成了酒红色，此时应该生成了少量的乙酰基二茂铁，随着加热时间的变长，混合物颜色越来越深，11分钟后混合物变成了深紫色（偏黑），少量碳酸氢钠加入进去后，溶液冒出大量的小泡泡，伴随着棕色小固体的出现，随着加入的碳酸氢钠量的增加，溶液的颜色慢慢变浅，当加入碳酸氢钠后溶液不再产生气泡时，停止加入碳酸氢钠，此时溶液为棕黄色，加碳酸氢钠的过程耗时一个小时。
在用砂芯漏斗过滤时，由于结晶出来的晶体过于细，整整抽滤了二十多分钟，此时得到的滤饼为棕黄色，而滤液为酒红色，滤液弃之，留下滤饼。
拌样结束后在蒸干溶剂结束时，由于瓶子取得过快，发生倒吸，使样品质量有少量的损失。
收集分离组分耗时比较长，大约20分钟，第一组分收集完毕，用称过重的250mL的干燥圆底烧瓶接收第二组分，随着组分不断的分离出去，接收液由最初的浅黄色最终变成酒红色，四十多分钟后第二组分接收完毕，接收液大约有200mL，用旋转蒸发仪蒸发溶剂时，由于溶液超过圆底烧瓶的1/2，所以分两次蒸干溶剂，最后所得乙酰基二茂铁的质量为0.33g，分离收率为82.5%。
经测定，所得乙酰基二茂铁在84.5℃-85.9℃之间熔化，熔程为1.4℃
所得产品谱图为:4.772(s,2H,H-C=C),4.503(s,2H,H-C=C),4.205(s,5H,H-C=C),2.396(s,3H,H-C=O)
参考文献
[1]陈灿辉,叶华,李红. 二茂铁及其衍生物的电化学研究进展[J]. 化工时刊,2004,10:1-4.
[2]袁云生. 二茂铁的合成与应用[J]. 今日科技,1994,03:8-7.
[3]Hauser C R,Lindsay J K.J.Org.Chem.,1957,22(5):482
[4]Ranu B C,JanaU,MajeeA.Green Chem.,1999,1(1):33
[5]Newirth T L,SrouyiN.J.Chem.Educ,1995,72(5):454
[6]黎桂辉, 刘学军, 程红彬. 二茂铁及其衍生物的合成与应用研究进展[J]. 化学研究, 2010(04).