第19卷 第6期石化技术与应用V ol. 19 N o. 6
2001年12月 Petrochemical T echnology &Application Dec. 2001
研究与开发(359～361)
CO 2与H 2合成二甲醚催化剂
杨燕, 夏代宽, 唐文龙
(四川大学化工学院, 四川成都610065)
摘要:采用合成甲醇C N J202催化剂和HZS M -5沸石分子筛制得了C O 2加氢一步法合成甲醇及二甲ω(C N J202) =0. 5∶醚双功能催化剂。结果表明, 催化剂合适的配比为ω(HZS M -5) ∶110(质量比) , 焙烧温度为550℃; 还原条件是在以N 2为载气,2%H 2气氛中, 于250℃、常压下还原6h , 催化剂粒度和不太高的操作空速变化对二甲醚选择性无明显影响; 提高反应温度有利于增加二甲醚的选择性。
关键词:二氧化碳; 氢气; 二甲醚; 催化剂
中图分类号:TQ223. 2+4 文献标识码:A 文章编号:1009-0045(2001) 06-0359-03
大气中C O 2的浓度不断上升, 导致了严重的温室效应, 威胁着生物的生存。因此, 研究利用C O 2加氢催化合成甲醇和二甲醚是一项很有意义筛, 加入总质量2%的黏结剂混合均匀, 再加适量的羧甲基纤维素溶液调拌均匀, 在压模机上于30MPa 下压制成型, 置于马辐炉中升温到120℃后恒温4h , 再慢慢升到焙烧温度并焙烧6h , 最后让其自然降温, 过筛, 备用。1. 2 催化剂物理表征1. 2. 1 XR D 测试
取R =0. 5、粒径21500mm 、550℃焙烧的催化剂作为测试样本。测试条件为:Cuka 、Ni 滤波、35kV 、35mA 、DS =SS =2°、RS =0. 15mm 、2θ=5～110°、CPS8000日本理学公司3kW 的X 射线衍射仪。XRD 测试图谱略。其结果表明,CuO 、ZnO 仍然保持其原有的氧化物状态, 制成的催化剂经过焙烧后没有生成其他的复合型氧化物。其衍射峰弥散, 沸石分子筛在催化剂中分散较好, 并对CuO 、ZnO 有一定程度的遮盖。1. 212 SEM 形貌测试及微区元素分析取R =0. 5、粒径2. 500mm 、550℃焙烧的催化剂作为测试样本。
SE M 形貌测试图如图1所示。
由图1可知, 催化剂分散性很好, 其孔隙分散均匀, 没有结块状, 这与XRD 谱图的结果一致。
的工作。甲醇是一种基础原料[1], 二甲醚则是重要的有机中间体, 在有机合成, 制药, 轻工等行业有着广泛用途。甲醇与二甲醚的混合物可以作为代替汽油的清洁燃料[2], 此研究前景广阔。
传统的甲醇生产是由合成气加氢催化制得, 二甲醚则是由甲醇气相催化脱水制得。以C O 2加氢催化直接合成二甲醚, 是将甲醇合成和甲醇脱水2个化学过程结合在一起。关键是催化剂, 二甲醚的合成仍然要经过甲醇合成及甲醇脱水两个步骤。所以, 催化直接合成二甲醚的催化剂实际上是具有合成甲醇功能和甲醇脱水功能的催化剂。1 实验部分①1. 1 催化剂制备
选用西南化工研究院生产的C N J202催化剂, 温州华华集团生产的HZS M -5沸石分子筛, 用植物淀粉做成孔剂, 羧甲基纤维素为黏结剂, 催化剂配比(HZS M -5与C N J202质量比, 以R 表示) 分别取为0. 3,0. 5,1. 0,1. 5, 焙烧温度分别为450,500, 550, 600, 750℃, 催化剂粒度分别为21500,0. 900,0. 450,0. 246mm 4个粒度级。将C N J202和HZS M -5于球磨机内磨细, 过110目
①收稿日期:2001-06-07; 修回日期:2001-08-29
作者简介:杨燕(1976-) , 女, 四川广汉人, 在读硕士。
石 化 技 术 与 应 用 第19卷・360・
醇与二甲醚的总收率及目的产物的百分比来评
估催化剂的反应活性。
液相总物质的量:
N L =W L /(34X M +50X D +18X H ) 尾气中二甲醚的摩尔分率为Y D , 则:
N G D =V G /22. 4×Y D
Δt /22. 4) Y M +D =N L X M +2(N L X D +N G D ) /(V C
图1 SEM 形貌测试图
S M =N L X M /(2(N LD +N G D ) +N L X M ) S D =2(N LD +N G D ) /(2(N LD +N G D ) +N L X M )
113 催化剂活性测试11311 实验装置
式中:X M 、X D 、X H 分别表示液相中甲醇、二甲醚、水的摩尔分率; W L 为液相质量; V G 为尾气
标准状态体积; V C 为C O 2流量; Δt 为反应持续时间; Y M +D 为目的产物甲醇和二甲醚总收率; S M 为甲醇占目的产物的摩尔分数; S D 为二甲醚占目的产物的摩尔分数。2 结果与讨论
2. 1 催化剂配比对催化剂活性的影响
催化剂活性测试装置如图2所示
。
催化剂配比是影响其活性的关键因素, 在催
φ(C O 2) =3∶化剂粒度为01900mm φ, (H 2) ∶1, 空速为4500h -1, 压力2. 0MPa , 反应温度260℃的条
1—H 2钢瓶;2—CO 2钢瓶;3—N 2钢瓶; 4,5,6—转子流量计;7—预处理器;8—管式反应器; 9、10—温控器;11,12—电加热器;13—压力表;
14—水冷器;15—分离器;16—湿式积分流量计;17—气相色谱
件下, 考察催化剂配比R =0. 3,0. 5,1. 0,1. 5时的反应情况。结果表明:当配比为0. 3～0. 5时, 反应的目的产物总收率没有明显的减小, 而配比为0. 5～1. 5时, 则成比例地减小。配比为0. 3～
0. 5时, 反应的目的产物中二甲醚含量上升得较快, 但当配比大于0. 5时, 增长缓慢。配比增大即双功能催化剂中使甲醇脱水的沸石分子筛的含量增加, 增大甲醇分子与HZS M -5表面接触的几率, 从而增大甲醇分子被HZS M -5表面吸附并脱水的几率。配比为0. 3～0. 5时, 目的产物总收率没有明显减少; 而配比为0. 5～1. 5时, 总收率则成比例减少, 这说明在低配比和高配比时, HZS M -5和C N J202的混合状况有所不同。对本实验, 低配比时, HZS M -5还不能分散到C N J202的所有表面, 当增大HZS M -5含量时, 形成易于与甲醇分子结合的有效表面, 从而增大甲醇分子脱水的机会, 故增大HZS M -5的量, 二甲醚选择性增加很明显, 当配比过高时, HZS M -5就会形成局部堆积现象。因此, 继续增大HZS M -5的量, 二甲醚选择性增加就不明显了。比较甲醇合成和甲醇脱水2个过程, 后者速度较快[3,4]。
图2 实验装置
113. 2 测试方法
采用能承受3. 0MPa , 耐温500℃的管式固定床反应器进行实验测试, 参考合成甲醇的操作
条件进行实验过程的操作控制。113. 3 产物分析及相关计算
测定甲醇和二甲醚的量, 实验初期用化学方法检验甲醇的生成(Cr 2O 3+硫酸试验) , 用气相色谱分析气相产物中的二甲醚、C O 、C O 2和H 2。分析条件为:固定相Parapark -QS , 载气纯氢, 柱前压0. 1MPa , 载气流量60m L/min , 柱温70℃, 汽化温度80℃, 热导桥流150mA 。液相产物冷凝液中二甲醚的分析条件为:固定相Parapark -QS , 载气纯氢, 柱前压0. 1MPa , 柱温120℃, 汽化室温度140℃, 热导桥流150mA 。用外标法定量分析。根据产物中测得的甲醇和二甲醚的量和冷凝液中测得的甲醇、二甲醚和水的量, 则可用甲
第6期 杨燕等1C O 2与H 2合成二甲醚催化剂 ・361・
从目的产物总收率和二甲醚的选择性两方面考虑, 在实验考察范围内, 配方为0. 5最为合适。2. 2 焙烧温度对催化剂活性的影响
剂粒度小于0. 900mm 时, 目的产物总收率明显
较低, 说明内扩散的影响已较小。由于HZS M -5是疏水性的, 因而水分子迅速脱离其表面不妨碍脱水过程的进行, 甲醇生成后立即被分子筛表面吸附。2. 5 反应温度的影响
本反应是强放热过程, 采用粒度01900mm 的催化剂, 在焙烧温度550℃, 还原温度250℃, φ(H 2) ∶φ(C O 2) =3∶1, 空速4500h -1, 压力2. 0MPa 的实验条件下, 考察了240, 250, 260, 270, 280, 290℃6种不同反应温度对目的产物摩尔分数的影响。结果表明:升温加速了甲醇的脱水速度, 同时加速了二甲醚及水分子从分子筛表面的脱离和向孔道外传质的过程, 提高了二甲醚的选择性, 故温度控制在250～260℃为宜。3 结论
a. 在C N J202/HZS M -5双功能催化剂中, 合
催化剂制作的焙烧温度过高必定使CuO 、
ZnO 晶粒产生聚结, 使催化剂活性组分分散性和孔隙率降低, 比表面积减少, 并引起分子筛骨架脱铝, 破坏其骨架, 降低催化剂活性。本研究在
φ(C O 2) =3∶催化剂粒度为2. 500mm φ, (H 2) ∶1, 空速为4500h -1, 压力为2. 0MPa , 反应温度为260℃的条件下, 考察了450,500,550,600,750℃5
种不同的焙烧温度对催化剂反应结果的影响。结果表明:焙烧温度小于550℃时,C O 2转化率几乎无变化, 说明催化剂活性组分CuO 、ZnO 无明显的聚结。而焙烧温度大于600℃时,C O 2转化率大幅度下降, 说明活性组分发生严重聚结, 且聚结随温度升高而加剧。当焙烧温度为500～600℃时, 二甲醚选择性略有升高, 这可能是沸石的分散性及孔结构得到改善的缘故。而当焙烧温度为600～750℃时, 二甲醚选择性迅速降低, 说明HZS M -5分子筛骨架已遭到严重破坏, 综合考虑选择性和转化率, 焙烧温度在550℃时, 双功能催化剂活性最好。2. 3 操作空速的影响
在前述实验条件下, 考察了3000, 4500, 6000,7500h -14种不同空速对目的产物总收率
成甲醇催化剂C N J202和甲醇脱水催化剂HZS M
ω-5分别独立起作用, 最佳配比ω(HZS M -5) ∶
(C N J202) =0. 5∶110。
b. 催化剂最佳焙烧温度550℃, 以N 2为载
气, 在2%H 2的还原气中, 于250℃、常压条件下, 采用双功能催化剂还原6h 可以获得较好的催化活性。
c. 操作空速不是影响二甲醚选择性的主要因素, 升高温度有利于提高二甲醚的选择性, 最佳反应温度为260℃。参考文献:
[1]郭俊旺, 牛玉琴, 张碧江. 气-液-固三相合成二甲醚技术进
和摩尔分数的影响。结果表明:空速超过4500h -1, 目的产物总收率与空速的增加几乎成直线下降。目的产物摩尔分数几乎不随空速变化, 说明操作空速不影响二甲醚的选择性。2. 4 内扩散的影响
由于催化剂粒度的大小决定着内扩散对反应的影响, 本研究在焙烧温度550℃, 还原温度
φ(C O 2) =3∶250℃φ, (H 2) ∶1, 空速4500h -1, 压力
2. 0MPa , 反应温度260℃条件下, 考察了催化剂粒度(分别为2. 500,0. 900,0. 450,0. 240mm ) 对目的产物总收率和摩尔分数的影响。结果表明:催化剂粒度对目的产物百分比影响较小。当催化
步[J].天然气化工,1996,21(9) :38.
[2]白尔铮. 二甲醚生产技术的新进展[J].上海化工,1997,22
(4) :39.
[3]葛庆杰, 黄友梅. 二氧化碳加氢直接制取二甲醚的研究[J].
分子催化,1997,11(4) :297-300.
[4]卢振举, 林培滋. CO 2+H 2制含氧化物的研究[J].分子催化,
1993,4,7(2) :156.
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ABSTRACTS
Synthesis on acetic acid
W ANG X in -ping , FANG K e -g ong , C AI T ian -xi
(State K ey Laboratory o f Fine Chemicals , Dalian Uni 2ver sity o f Technology , Dalian , 116012, China )
Abstract :The synthesis of acetic acid in the w orld by the oxida 2tion of acetaldehyde , the carbonylation of methanol , the oxida 2tion of n -butane and naphtha , and the direct oxidation of ethy 2
lene were summarized. The proposals for the development of acetic acid production in China were made. M oreover , the re 2searches concerning the synthesis of acetic acid by new process were reviewed.
K ey w ords :acetic acid ; synthesis ; catalysis
PETROCHE MIC A L TECH NO LOGY &APP LIC ATI ON Bim onthly Volume19, No. 6 December 2001
catalyst , the silicon -enriched REHY zeolite catalyst had the characteristics of high activity , g ood stability and high heavy metal tolerance. It was a g ood FCC catalyst on heavy oil crack 2ing.
K ey w ords :catalytic cracking ; catalyst ; zeolite ; activity ; heavy metal pollution ; coke
Study on process for residuum suspension bed hy 2drocracking at medium pressure
DONG Zhi -xue , ZH ANG Zhong -qing , LI Y uan -sheng
(Fushun Research Institute o f Petroleum and Petro 2chemicals , SINOPEC , Fushun , 113001, China )
Abstract :Residuum suspended bed hydrocracking process at medium pressure was studied by using hom ogeneous design ex 2perimental project. Using water -s oluble M o -Ni bimetallic cat 2alyst to treat atm ospheric residuum , the total yield of the distil 2
) was over 70%in the 500h continuous run 2lates (below 538℃
ning and the yield of the distillates after tail oil circulation was over 80%.
K ey w ords :residuum ; suspended bed ; hydrocracking ; water -s oluble catalyst
Study on acetic acid production process by direct oxidation of ethylene
FANG K e -g ong , W ANG X in -ping , C AI T ian -xi
(State K ey Laboratory o f Fine Chemicals , Dalian Uni 2ver sity o f Technology , Dalian , 116012, China )
Abstract :The process of acetic acid production by direct oxida 2tion of ethylene was studied using Pd -S iW 12/S iO 2based cata 2
lyst. The effects of feed gas composition , reaction temperature , reaction pressure , space velocity and catalyst particle size were investigated. In the conditions of a feed gas composition :C 2H 4/O 2/N 2/H 2O were 50/7/13/30(v olume ) , T 160℃, P 0. 7MPa , space velocity 3000h -1,the selectivity and space time yield of acetic acid were 88. 1%and 417. 6g/h ・L , respective 2ly. The reaction was in dynamics region of surface reaction when the catalyst particle size was 0. 28～2. 0mm.
K ey w ords :acetic acid ; ethylene ; direct oxidation ; Pd -S iW 12/S iO 2catalyst
Formulating of recipe for carbonyl SBR high solid content latex sponge compounding addictive Y AN Z eng -tao 1,ZH ANG Qi 2
(1. Latex Research Center o f Lanzhou Chemical Indus 2trial Corporation , CN PC , Lanzhou , 730060, China ; 2. Section o f planned Marketing , Lanzhou Petrochemi 2cal Company , PetroChina , Lanzhou , 730060, China ) Abstract :Bubbling and vulcanization system of sponge com 2
pounding addictive with 70phr of thermal -process carbonyl S BR high s olid content latex and 30phr of natural latex by gel -free system and mechanical bubbling process were investigated. Bubbling system was composed of 4phr of foamer A and 0. 8phr of foamer B or C ; Super -high accelerator Z DC/M A or Z DC/M was used in vulcanization system to meet the requirements of vul 2canization rate , and filling agent A was used to meet the special requirements such as embossed shaping. C ommercial experiment had better results than that of bench test. S oft sponge back -lin 2ing carpet with symmetrical bubble hole density and high elastici 2ty carpet was produced.
K ey w ords :carbonyl S BR high s olid content latex ; sponge ; compounding addictive ; bubbling system ; vulcanization system ; formulating of recipe
Synthesis of dimethylether catalyst with carbon dioxide by hydrogenation Y ANG Y an , XI A Dai -kuan , T ANG Wen -long
(Institute o f Chemical Engineering , Sichuan Univer si 2ty , Chengdu , 610065, China )
Abstract :The methanol and dimethylether bifunctional catalyst was prepared by carbon dioxid hydrogenation with synthesized methanol C N J202catalyst and HZS M -5zeolite m olecular cata 2lyst. The results showed that the proper ratio of HZS M -5/C N J202was 0. 5(mass ) , calcinations temperature was 550℃. Reduction procedure was carried out in N 2atm osphere containing 2%of H 2for 6h at 250℃. Catalyst particle size and relatively not higher running space velocity had little effect on the selectivi 2ty of dimethylether , but the increase of temperature was helpful to it.
K ey w ords :carbon dioxide ; hydrogen ; dimethylether ; catalyst
Preparation of ne w silicon -enriched REH Y zeolite and its catalyst S UI Shu -hui
(Catalyst Complex o f Qilu Petrochemical Corporation , SINOPEC , Zibo , 255336, China )
Abstract :In order to increase the activity , stability and heavy metal tolerance of REHY zeolite , a new silicon -enriched RE 2HY zeolite was developed. C ompared with general REHY zeolite
Study on decolorizing processes for kerosene from molecular sieve de w axing and its commercial appli 2cation
LI N Y un -xiang , QI U Ji -jun
(Research Institute o f Jingmen Petrochemical Complex , SINOPEC , Jingmen , Hubei , 448002, China )
Abstract :Several decolorizing processes and effects of the kerosene from m olecular sieve dewaxing were studied. The results showed that the hydrodecolorizing process was the better way to deal with the color of the kerosene from m olecular sieve dewax 2
第19卷 第6期石化技术与应用V ol. 19 N o. 6
2001年12月 Petrochemical T echnology &Application Dec. 2001
研究与开发(359～361)
CO 2与H 2合成二甲醚催化剂
杨燕, 夏代宽, 唐文龙
(四川大学化工学院, 四川成都610065)
摘要:采用合成甲醇C N J202催化剂和HZS M -5沸石分子筛制得了C O 2加氢一步法合成甲醇及二甲ω(C N J202) =0. 5∶醚双功能催化剂。结果表明, 催化剂合适的配比为ω(HZS M -5) ∶110(质量比) , 焙烧温度为550℃; 还原条件是在以N 2为载气,2%H 2气氛中, 于250℃、常压下还原6h , 催化剂粒度和不太高的操作空速变化对二甲醚选择性无明显影响; 提高反应温度有利于增加二甲醚的选择性。
关键词:二氧化碳; 氢气; 二甲醚; 催化剂
中图分类号:TQ223. 2+4 文献标识码:A 文章编号:1009-0045(2001) 06-0359-03
大气中C O 2的浓度不断上升, 导致了严重的温室效应, 威胁着生物的生存。因此, 研究利用C O 2加氢催化合成甲醇和二甲醚是一项很有意义筛, 加入总质量2%的黏结剂混合均匀, 再加适量的羧甲基纤维素溶液调拌均匀, 在压模机上于30MPa 下压制成型, 置于马辐炉中升温到120℃后恒温4h , 再慢慢升到焙烧温度并焙烧6h , 最后让其自然降温, 过筛, 备用。1. 2 催化剂物理表征1. 2. 1 XR D 测试
取R =0. 5、粒径21500mm 、550℃焙烧的催化剂作为测试样本。测试条件为:Cuka 、Ni 滤波、35kV 、35mA 、DS =SS =2°、RS =0. 15mm 、2θ=5～110°、CPS8000日本理学公司3kW 的X 射线衍射仪。XRD 测试图谱略。其结果表明,CuO 、ZnO 仍然保持其原有的氧化物状态, 制成的催化剂经过焙烧后没有生成其他的复合型氧化物。其衍射峰弥散, 沸石分子筛在催化剂中分散较好, 并对CuO 、ZnO 有一定程度的遮盖。1. 212 SEM 形貌测试及微区元素分析取R =0. 5、粒径2. 500mm 、550℃焙烧的催化剂作为测试样本。
SE M 形貌测试图如图1所示。
由图1可知, 催化剂分散性很好, 其孔隙分散均匀, 没有结块状, 这与XRD 谱图的结果一致。
的工作。甲醇是一种基础原料[1], 二甲醚则是重要的有机中间体, 在有机合成, 制药, 轻工等行业有着广泛用途。甲醇与二甲醚的混合物可以作为代替汽油的清洁燃料[2], 此研究前景广阔。
传统的甲醇生产是由合成气加氢催化制得, 二甲醚则是由甲醇气相催化脱水制得。以C O 2加氢催化直接合成二甲醚, 是将甲醇合成和甲醇脱水2个化学过程结合在一起。关键是催化剂, 二甲醚的合成仍然要经过甲醇合成及甲醇脱水两个步骤。所以, 催化直接合成二甲醚的催化剂实际上是具有合成甲醇功能和甲醇脱水功能的催化剂。1 实验部分①1. 1 催化剂制备
选用西南化工研究院生产的C N J202催化剂, 温州华华集团生产的HZS M -5沸石分子筛, 用植物淀粉做成孔剂, 羧甲基纤维素为黏结剂, 催化剂配比(HZS M -5与C N J202质量比, 以R 表示) 分别取为0. 3,0. 5,1. 0,1. 5, 焙烧温度分别为450,500, 550, 600, 750℃, 催化剂粒度分别为21500,0. 900,0. 450,0. 246mm 4个粒度级。将C N J202和HZS M -5于球磨机内磨细, 过110目
①收稿日期:2001-06-07; 修回日期:2001-08-29
作者简介:杨燕(1976-) , 女, 四川广汉人, 在读硕士。
石 化 技 术 与 应 用 第19卷・360・
醇与二甲醚的总收率及目的产物的百分比来评
估催化剂的反应活性。
液相总物质的量:
N L =W L /(34X M +50X D +18X H ) 尾气中二甲醚的摩尔分率为Y D , 则:
N G D =V G /22. 4×Y D
Δt /22. 4) Y M +D =N L X M +2(N L X D +N G D ) /(V C
图1 SEM 形貌测试图
S M =N L X M /(2(N LD +N G D ) +N L X M ) S D =2(N LD +N G D ) /(2(N LD +N G D ) +N L X M )
113 催化剂活性测试11311 实验装置
式中:X M 、X D 、X H 分别表示液相中甲醇、二甲醚、水的摩尔分率; W L 为液相质量; V G 为尾气
标准状态体积; V C 为C O 2流量; Δt 为反应持续时间; Y M +D 为目的产物甲醇和二甲醚总收率; S M 为甲醇占目的产物的摩尔分数; S D 为二甲醚占目的产物的摩尔分数。2 结果与讨论
2. 1 催化剂配比对催化剂活性的影响
催化剂活性测试装置如图2所示
。
催化剂配比是影响其活性的关键因素, 在催
φ(C O 2) =3∶化剂粒度为01900mm φ, (H 2) ∶1, 空速为4500h -1, 压力2. 0MPa , 反应温度260℃的条
1—H 2钢瓶;2—CO 2钢瓶;3—N 2钢瓶; 4,5,6—转子流量计;7—预处理器;8—管式反应器; 9、10—温控器;11,12—电加热器;13—压力表;
14—水冷器;15—分离器;16—湿式积分流量计;17—气相色谱
件下, 考察催化剂配比R =0. 3,0. 5,1. 0,1. 5时的反应情况。结果表明:当配比为0. 3～0. 5时, 反应的目的产物总收率没有明显的减小, 而配比为0. 5～1. 5时, 则成比例地减小。配比为0. 3～
0. 5时, 反应的目的产物中二甲醚含量上升得较快, 但当配比大于0. 5时, 增长缓慢。配比增大即双功能催化剂中使甲醇脱水的沸石分子筛的含量增加, 增大甲醇分子与HZS M -5表面接触的几率, 从而增大甲醇分子被HZS M -5表面吸附并脱水的几率。配比为0. 3～0. 5时, 目的产物总收率没有明显减少; 而配比为0. 5～1. 5时, 总收率则成比例减少, 这说明在低配比和高配比时, HZS M -5和C N J202的混合状况有所不同。对本实验, 低配比时, HZS M -5还不能分散到C N J202的所有表面, 当增大HZS M -5含量时, 形成易于与甲醇分子结合的有效表面, 从而增大甲醇分子脱水的机会, 故增大HZS M -5的量, 二甲醚选择性增加很明显, 当配比过高时, HZS M -5就会形成局部堆积现象。因此, 继续增大HZS M -5的量, 二甲醚选择性增加就不明显了。比较甲醇合成和甲醇脱水2个过程, 后者速度较快[3,4]。
图2 实验装置
113. 2 测试方法
采用能承受3. 0MPa , 耐温500℃的管式固定床反应器进行实验测试, 参考合成甲醇的操作
条件进行实验过程的操作控制。113. 3 产物分析及相关计算
测定甲醇和二甲醚的量, 实验初期用化学方法检验甲醇的生成(Cr 2O 3+硫酸试验) , 用气相色谱分析气相产物中的二甲醚、C O 、C O 2和H 2。分析条件为:固定相Parapark -QS , 载气纯氢, 柱前压0. 1MPa , 载气流量60m L/min , 柱温70℃, 汽化温度80℃, 热导桥流150mA 。液相产物冷凝液中二甲醚的分析条件为:固定相Parapark -QS , 载气纯氢, 柱前压0. 1MPa , 柱温120℃, 汽化室温度140℃, 热导桥流150mA 。用外标法定量分析。根据产物中测得的甲醇和二甲醚的量和冷凝液中测得的甲醇、二甲醚和水的量, 则可用甲
第6期 杨燕等1C O 2与H 2合成二甲醚催化剂 ・361・
从目的产物总收率和二甲醚的选择性两方面考虑, 在实验考察范围内, 配方为0. 5最为合适。2. 2 焙烧温度对催化剂活性的影响
剂粒度小于0. 900mm 时, 目的产物总收率明显
较低, 说明内扩散的影响已较小。由于HZS M -5是疏水性的, 因而水分子迅速脱离其表面不妨碍脱水过程的进行, 甲醇生成后立即被分子筛表面吸附。2. 5 反应温度的影响
本反应是强放热过程, 采用粒度01900mm 的催化剂, 在焙烧温度550℃, 还原温度250℃, φ(H 2) ∶φ(C O 2) =3∶1, 空速4500h -1, 压力2. 0MPa 的实验条件下, 考察了240, 250, 260, 270, 280, 290℃6种不同反应温度对目的产物摩尔分数的影响。结果表明:升温加速了甲醇的脱水速度, 同时加速了二甲醚及水分子从分子筛表面的脱离和向孔道外传质的过程, 提高了二甲醚的选择性, 故温度控制在250～260℃为宜。3 结论
a. 在C N J202/HZS M -5双功能催化剂中, 合
催化剂制作的焙烧温度过高必定使CuO 、
ZnO 晶粒产生聚结, 使催化剂活性组分分散性和孔隙率降低, 比表面积减少, 并引起分子筛骨架脱铝, 破坏其骨架, 降低催化剂活性。本研究在
φ(C O 2) =3∶催化剂粒度为2. 500mm φ, (H 2) ∶1, 空速为4500h -1, 压力为2. 0MPa , 反应温度为260℃的条件下, 考察了450,500,550,600,750℃5
种不同的焙烧温度对催化剂反应结果的影响。结果表明:焙烧温度小于550℃时,C O 2转化率几乎无变化, 说明催化剂活性组分CuO 、ZnO 无明显的聚结。而焙烧温度大于600℃时,C O 2转化率大幅度下降, 说明活性组分发生严重聚结, 且聚结随温度升高而加剧。当焙烧温度为500～600℃时, 二甲醚选择性略有升高, 这可能是沸石的分散性及孔结构得到改善的缘故。而当焙烧温度为600～750℃时, 二甲醚选择性迅速降低, 说明HZS M -5分子筛骨架已遭到严重破坏, 综合考虑选择性和转化率, 焙烧温度在550℃时, 双功能催化剂活性最好。2. 3 操作空速的影响
在前述实验条件下, 考察了3000, 4500, 6000,7500h -14种不同空速对目的产物总收率
成甲醇催化剂C N J202和甲醇脱水催化剂HZS M
ω-5分别独立起作用, 最佳配比ω(HZS M -5) ∶
(C N J202) =0. 5∶110。
b. 催化剂最佳焙烧温度550℃, 以N 2为载
气, 在2%H 2的还原气中, 于250℃、常压条件下, 采用双功能催化剂还原6h 可以获得较好的催化活性。
c. 操作空速不是影响二甲醚选择性的主要因素, 升高温度有利于提高二甲醚的选择性, 最佳反应温度为260℃。参考文献:
[1]郭俊旺, 牛玉琴, 张碧江. 气-液-固三相合成二甲醚技术进
和摩尔分数的影响。结果表明:空速超过4500h -1, 目的产物总收率与空速的增加几乎成直线下降。目的产物摩尔分数几乎不随空速变化, 说明操作空速不影响二甲醚的选择性。2. 4 内扩散的影响
由于催化剂粒度的大小决定着内扩散对反应的影响, 本研究在焙烧温度550℃, 还原温度
φ(C O 2) =3∶250℃φ, (H 2) ∶1, 空速4500h -1, 压力
2. 0MPa , 反应温度260℃条件下, 考察了催化剂粒度(分别为2. 500,0. 900,0. 450,0. 240mm ) 对目的产物总收率和摩尔分数的影响。结果表明:催化剂粒度对目的产物百分比影响较小。当催化
步[J].天然气化工,1996,21(9) :38.
[2]白尔铮. 二甲醚生产技术的新进展[J].上海化工,1997,22
(4) :39.
[3]葛庆杰, 黄友梅. 二氧化碳加氢直接制取二甲醚的研究[J].
分子催化,1997,11(4) :297-300.
[4]卢振举, 林培滋. CO 2+H 2制含氧化物的研究[J].分子催化,
1993,4,7(2) :156.
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ABSTRACTS
Synthesis on acetic acid
W ANG X in -ping , FANG K e -g ong , C AI T ian -xi
(State K ey Laboratory o f Fine Chemicals , Dalian Uni 2ver sity o f Technology , Dalian , 116012, China )
Abstract :The synthesis of acetic acid in the w orld by the oxida 2tion of acetaldehyde , the carbonylation of methanol , the oxida 2tion of n -butane and naphtha , and the direct oxidation of ethy 2
lene were summarized. The proposals for the development of acetic acid production in China were made. M oreover , the re 2searches concerning the synthesis of acetic acid by new process were reviewed.
K ey w ords :acetic acid ; synthesis ; catalysis
PETROCHE MIC A L TECH NO LOGY &APP LIC ATI ON Bim onthly Volume19, No. 6 December 2001
catalyst , the silicon -enriched REHY zeolite catalyst had the characteristics of high activity , g ood stability and high heavy metal tolerance. It was a g ood FCC catalyst on heavy oil crack 2ing.
K ey w ords :catalytic cracking ; catalyst ; zeolite ; activity ; heavy metal pollution ; coke
Study on process for residuum suspension bed hy 2drocracking at medium pressure
DONG Zhi -xue , ZH ANG Zhong -qing , LI Y uan -sheng
(Fushun Research Institute o f Petroleum and Petro 2chemicals , SINOPEC , Fushun , 113001, China )
Abstract :Residuum suspended bed hydrocracking process at medium pressure was studied by using hom ogeneous design ex 2perimental project. Using water -s oluble M o -Ni bimetallic cat 2alyst to treat atm ospheric residuum , the total yield of the distil 2
) was over 70%in the 500h continuous run 2lates (below 538℃
ning and the yield of the distillates after tail oil circulation was over 80%.
K ey w ords :residuum ; suspended bed ; hydrocracking ; water -s oluble catalyst
Study on acetic acid production process by direct oxidation of ethylene
FANG K e -g ong , W ANG X in -ping , C AI T ian -xi
(State K ey Laboratory o f Fine Chemicals , Dalian Uni 2ver sity o f Technology , Dalian , 116012, China )
Abstract :The process of acetic acid production by direct oxida 2tion of ethylene was studied using Pd -S iW 12/S iO 2based cata 2
lyst. The effects of feed gas composition , reaction temperature , reaction pressure , space velocity and catalyst particle size were investigated. In the conditions of a feed gas composition :C 2H 4/O 2/N 2/H 2O were 50/7/13/30(v olume ) , T 160℃, P 0. 7MPa , space velocity 3000h -1,the selectivity and space time yield of acetic acid were 88. 1%and 417. 6g/h ・L , respective 2ly. The reaction was in dynamics region of surface reaction when the catalyst particle size was 0. 28～2. 0mm.
K ey w ords :acetic acid ; ethylene ; direct oxidation ; Pd -S iW 12/S iO 2catalyst
Formulating of recipe for carbonyl SBR high solid content latex sponge compounding addictive Y AN Z eng -tao 1,ZH ANG Qi 2
(1. Latex Research Center o f Lanzhou Chemical Indus 2trial Corporation , CN PC , Lanzhou , 730060, China ; 2. Section o f planned Marketing , Lanzhou Petrochemi 2cal Company , PetroChina , Lanzhou , 730060, China ) Abstract :Bubbling and vulcanization system of sponge com 2
pounding addictive with 70phr of thermal -process carbonyl S BR high s olid content latex and 30phr of natural latex by gel -free system and mechanical bubbling process were investigated. Bubbling system was composed of 4phr of foamer A and 0. 8phr of foamer B or C ; Super -high accelerator Z DC/M A or Z DC/M was used in vulcanization system to meet the requirements of vul 2canization rate , and filling agent A was used to meet the special requirements such as embossed shaping. C ommercial experiment had better results than that of bench test. S oft sponge back -lin 2ing carpet with symmetrical bubble hole density and high elastici 2ty carpet was produced.
K ey w ords :carbonyl S BR high s olid content latex ; sponge ; compounding addictive ; bubbling system ; vulcanization system ; formulating of recipe
Synthesis of dimethylether catalyst with carbon dioxide by hydrogenation Y ANG Y an , XI A Dai -kuan , T ANG Wen -long
(Institute o f Chemical Engineering , Sichuan Univer si 2ty , Chengdu , 610065, China )
Abstract :The methanol and dimethylether bifunctional catalyst was prepared by carbon dioxid hydrogenation with synthesized methanol C N J202catalyst and HZS M -5zeolite m olecular cata 2lyst. The results showed that the proper ratio of HZS M -5/C N J202was 0. 5(mass ) , calcinations temperature was 550℃. Reduction procedure was carried out in N 2atm osphere containing 2%of H 2for 6h at 250℃. Catalyst particle size and relatively not higher running space velocity had little effect on the selectivi 2ty of dimethylether , but the increase of temperature was helpful to it.
K ey w ords :carbon dioxide ; hydrogen ; dimethylether ; catalyst
Preparation of ne w silicon -enriched REH Y zeolite and its catalyst S UI Shu -hui
(Catalyst Complex o f Qilu Petrochemical Corporation , SINOPEC , Zibo , 255336, China )
Abstract :In order to increase the activity , stability and heavy metal tolerance of REHY zeolite , a new silicon -enriched RE 2HY zeolite was developed. C ompared with general REHY zeolite
Study on decolorizing processes for kerosene from molecular sieve de w axing and its commercial appli 2cation
LI N Y un -xiang , QI U Ji -jun
(Research Institute o f Jingmen Petrochemical Complex , SINOPEC , Jingmen , Hubei , 448002, China )
Abstract :Several decolorizing processes and effects of the kerosene from m olecular sieve dewaxing were studied. The results showed that the hydrodecolorizing process was the better way to deal with the color of the kerosene from m olecular sieve dewax 2