国内二甲基二氯硅烷饱和酸水解工艺发展现状

技术进展

荫帆．１材料，２００９，２３（６）：３９５～３９８

ＳＩＬＩＣＯＮＥ

ＭＡＴＥＲＩＡＬ

国内二甲基二氯硅烷饱和酸水解工艺发展现状

李勉１，李江华２

（１．浙江新安化工集团股份有限公司有机硅厂，浙江建德３１１６００；

２．贵州大学化学与化工学院，贵阳５５０００３）

摘要：介绍了二甲基二氯硅烷饱和酸水解工艺及国内饱和酸水解工艺的技术进展。关键词：二甲基二氯硅烷，饱和酸，水解工艺，水解物，氯化氢，氯甲烷中图分类号：ＴＱｌ２７．２

文献标识码：Ａ

文章编号：１００９—４３６９（２００９）０６一０３９５一０４

有机硅材料的研究起始于１９世纪中叶，大部分有机硅聚合物是从二甲基二氯硅烷水解制得的二甲基硅氧烷出发而制得的。到２０世纪８０

１８６３年，法国化学家弗里德尔（Ｃ．Ｆｒｉｅｄｅｌ）及克拉夫茨（Ｊ．Ｍ．Ｃｒａｆｔｓ）从ＳｉＣｌ４与ＺｎＥｔ：出发，首先制得了含Ｓｉ—Ｃ键的有机硅化合物（单体）

ＳｉＥｈｔ“。１８７４年，拉登堡（Ａ．Ｌａｄｅｎｂｕｒｇ）由Ｈｇ—

年代，随着甲基氯硅烷及有机硅聚合物的生产技

术成熟，甲基氯硅烷产量进一步扩大，其生产成

本大幅度下降。由于甲基氯硅烷产量及产品品种的增加，分离纯化技术的进步及聚合工艺的改

进、环状及线型聚硅氧烷的开发与应用，推动了氯硅烷的水解工艺以更高的速度发展，其中，尤

Ｐｈ：与ＳｉＣＩ。反应制得了有机氯硅烷

（ＰｈＳｉＣｌ３）ｕＪ。１９０４年，英国化学家基平

（Ｆ．Ｓ．Ｋｉｐｐｉｎｇ）应用格利雅法（Ｇｒｉｇｎａｒｄ）合成

了可水解的硅烷Ｒ。ｓｉｃｌ滋。）。在此期间，迪尔塞

（Ｗ．Ｄｉｌｔｈｅｙ）将Ｐｈ２ＳｉＣｌ２水解制得Ｐｈ２Ｓｉ（ＯＨ）２，并进而缩合制得六苯基环三硅氧烷（Ｐｈ：ｓｉＯ），…，这是产生的第一个环状硅氧烷化合物，对推动聚硅氧烷的发展起到了重要的作

用。１９４１年Ｅ．Ｇ．Ｒｏｃｈｏｗ发明了直接法合成

以二甲基二氯硅烷（以下简称二甲）的水解工

艺为主，从恒沸酸水解工艺向饱和酸水解工艺发展。

二甲的饱和酸水解工艺是让二甲基二氯硅烷在饱和酸（在反应要求的温度和压力条件下盐

酸处于饱和浓度）中闭路循环水解。饱和酸水解所用的盐酸处于一种闭路循环状态，向系统中

输入的只是二甲和水，输出物为水解物和气态氯化氢，跟恒沸酸水解工艺相比减少了盐酸输出时

Ｒ。Ｈ。ＳｉＣｌ。山＋。１的技术，此法由于原料易得、工序简单、不用溶剂、时空产率高，且易实现连续化大生产等优点，因而一经面世便很快取代了格

利雅法，奠定了有机硅工业化生产的基础…。至

水解物的夹带量，故水解物的收率较高；联产氯

甲烷时的能耗也大大下降。饱和酸水解反应分多级进行，二甲在一级水解循环系统经过静态混合器反应和相分离器后，得到带压的气相氯化氢，

今它仍是国内外合成甲基氯硅烷的惟一方法；同

时在合成乙基及苯基氯硅烷等方面也占有重要的地位。１９４７年，通用电气公司成立有机硅部，

首先采用直接法合成甲基氯硅烷工艺，从此有机硅工业得到了快速的发展，甲基氯硅烷合成、单体分离技术、二甲的水解工艺等也得到了快速

发展。

１

气相氯化氢经过冷却除油、去杂质和干燥后，可

以直接用于合成氯甲烷或用水吸收制得工业用盐

酸；二甲由于是在饱和酸中水解，在一级水解循环系统中不能完全水解，可形成ｔｔ，∞一二氯聚二甲基

收稿日期：２００９一０６—２２。

作者简介：李勉（１９７９～），男。主要从事甲基氯硅烷水解

饱和酸水解工艺

有机氯硅烷是整个有机硅化学的支柱，其中

和分离技术的研究。Ｅ—ｍａｉｌ：ｌｉＩＩｌｉａｎｘｕ强＠１６３．ｃ嘲。

万方数据　

・３９６・

贡

讯．１前

料

第２３卷

硅氧烷［（Ｃ１Ｍｅ：ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）。ＳｉＭｅ２Ｃ１）］，没有充分

完全水解的口，∞一二氯聚二甲基硅氧烷进入到

后面的水解循环系统继续水解（多级水解），经

过多级处理后完全水解，它们进一步发生自身或

相互间的缩合反应，得到合格的硅氧烷（线性

体、环体），自身的缩合反应得到环体、相互间

的缩合反应得到线性体。后面水解产生的稀盐酸

作为前一级反应的补充水（稀盐酸浓度在水洗

工序逐级下降）。这种水解工艺的优势在于：固定投资少，省去了脱吸氯化氢装置；能耗低，避免了水解时冷却和盐酸脱吸时加热；无废水及废酸外排，进去的水洗水逐级向前输送，最终输送到一级反应循环系统用作二甲的反应补充水，产生的氯化氢直接用于合成氯甲烷或吸收生产工业

盐酸；一级反应循环系统中的浓盐酸在水解环路

形成闭路循环使用；水解收率高等。

国外从２０世纪８０年代开发并申请饱和酸水解工艺的专利，并在２０世纪９０年代工业化。

１９８５年ＧＥ最早申请了有关饱和酸水解工艺的专

利，１９９１年道康宁申请了一步法制备硅氧烷中产出无水氯化氢专利；１９９５年Ｗａｃｋｅｒ申请了制备聚二甲基硅氧烷工艺专利，该专利涉及两步水解；１９９８年罗地亚申请了有机卤硅烷水解制备

聚有机硅氧烷的工艺专利，该专利采用三步或更多步水解工艺并且产生带压的气相ＨＣＩ，２００１

年罗地亚又在上述专利的基础上申请专利：采用水煮工艺替代碱中和工艺；２００１年日本信越公司申请了“连续的有机氯硅烷水解”专利，该

专利连续的有机氯硅烷水解包括至少三段反应，

该专利突出了零排放的饱和酸水解工艺。

国外申请的专利描述内容虽然不一样，但核心内容都是一样的：通过饱和酸水解工艺获得带压可以直接用于合成氯甲烷的气相氯化氢和满足

市场需求的水解物产品。

２

国内饱和酸水解工艺发展现状

为了控制二甲基二氯硅烷饱和酸水解工艺的技术，Ｗａｃｋｅｒ、罗地亚等公司先后在中国申请了专利保护。近年来，国内主要有机硅厂也相继

申请了饱和酸水解工艺专利和与该工艺相关的技

术专利。

近年来，国内掀起了甲基氯硅烷生产热潮，

万　

方数据许多省市在扩建、新建６０、１００、２００ｋｔ／ａ规模的甲基氯硅烷生产厂，在浙江、江苏、江西、山东、山西、青海、四川和天津等省市都建立了一定规模的甲基氯硅烷生产厂，目前国内具有规

模、产品牌号较多的甲基氯硅烷生产企业尤以新安化工和江西星火为主。在国内新建的有机硅企业中，二甲基二氯硅烷饱和酸水解工艺被广泛应

用，逐渐取代了恒沸酸水解工艺，饱和酸水解工

艺在国内应用也变得成熟。当前国内的饱和酸水解工艺技术路线虽仍有改进之地，但基本上是成熟可行的。有些企业通过从国外引进饱和酸水解工艺技术，而有部分企业的饱和酸水解工艺是通

过自主研发出来的，其中大部分已经申请了

专利。

１９８５年４月吉林化学工业公司研究院申请

了有机氯硅烷水解工艺专利：提出了等当量水水

解有机氯硅烷的新工艺，其特征在于采用静态混合器为水解反应器，用饱和盐酸循环操作，水解

是在压力下进行的；反应生成的氯化氢全部以气

态形式回收，回收率达９０％一９８％；制得的水

解物符合以后各工艺的要求。有机氯硅烷连续水

解新工艺，它的主体设备是反应器和相分离器。其特征在于反应器是静态混合器，用有机氯硅烷体积的６０～１００倍（最佳为７５倍）的常态下盐酸饱和溶液循环操作，有机氯硅烷水解所需的水

以水或盐酸中的水加入，其量与有机氯硅烷中的

氯的量之比为１．０５—１．１：１，水解反应压力是在

９．８—３０

ｘ

１０

Ｐａ（最佳为１６．３—２１×１０Ｐａ），温

度为２０一５０℃（最佳为３５℃±５℃），物料在反应器中的总停留时间为１０～１５０ｓ（最佳２５ｓ４－２ｓ）。

２００３年８月，江西星火有机硅厂申请了有机二氯硅烷的连续水解工艺专利：提出了一种有机二氯硅烷连续水解工艺，该工艺包括至少三级

的循环水解反应系统。每级水解单元包括混合反

应器、内循环反应器（特别在第一级反应器，具有气一液相分离器之功效），外循环相分离器组成；每级水解反应单元相对独立，但各级水解单元之间是连续运行的，即上一级的水解聚有机硅氧烷连续进入下一级的水解反应单元，而下一

级的水解盐酸又连续地补充到上一级。该方法包

括在第一级水解反应单元产生气相的无水氯化

第６期李勉等．国内二甲基二氯硅烷饱和酸水解工艺发展现状

・３９７・

氢，该氯化氧可直接用于合成氯代烷烃，而氯代烷烃为合成有机氯硅烷的起始原料。

２００６年９月，蓝星化工新材料股份有限公

司申请了有机二氯硅烷的多级连续水解制备聚有机硅氧烷和气相氯化氢的方法专利：该专利是用

至少三级的循环水解反应系统对有机二氯硅烷进

行连续水解，每级循环水解反应系统又包括两循

环单元：内循环单元、外循环单元；每级水解反应系统相对独立，上一级的水解聚有机硅氧烷连续进入下一级的水解反应系统，而下一级的水解盐酸又连续地补充到上一级；在上一级水解反应系统与下一级水解反应系统之间，上一级带压粗水解物厶进入脱气装置除去大量的游离的氯化

氢，形成低氯含量的水解物Ｌ。７（氯的质量分数＜１０％）进入下一级反应器。该专利降低了每一级水解反应后水解物中氯化氢气体含量，使生

产容易操作、产品质量稳定、收率高，干燥的无水氯化氢气体压力也稳定。

２００８年７月，山东东岳有机硅材料有限公

司申请了一种甲基氯硅烷浓酸水解连续生产水解

物的方法专利：该专利提出的方法包括下列步骤：一是甲基氯硅烷与浓酸在水解反应器中进行

水解反应生成ＨＣＩ和液体水解物，反应体系中

水与甲基氯硅烷的量之比为０．１２～０．１８：１，反应温度３５—４５℃，操作压力０．２～０．４ＭＰａ，甲基氯硅烷与浓酸在水解反应器中停留时间４０—

６０

ｓ；二是反应生成的氯化氢从水解反应器释放

出来经冷凝器和除雾器处理后，得到用于氯甲烷

生产的氯化氢气体；三是水解反应器中的液体水解物先后经一级相分离器和二级相分离器分离，

分离出含油的酸性水溶液和酸性水解物；四是上述由一级相分离器和二级相分离器分离出的含油的酸性水溶液混合后经预热器进入水解反应器，

进行循环反应操作。分理出的酸性水解物进入蒸汽塔，‘蒸汽塔蒸汽用量与甲基氯硅烷加入量之比

为０．１２—０．１８：１，进入蒸汽塔的酸性水解物经

蒸煮后，分别经三级相分离器、四级相分离器分离，分离出的下层含油微酸性水再泵入二级相分离器循环使用，分离出的上层油相为低聚硅氧烷

产物。

万　

方数据２００８年１２月，浙江恒业成有机硅有限公司

申请了降低二甲基二氯硅烷水解气相氯化氢中杂质含量的工艺方法的专利。

２００５年，新安化工与俄罗斯国家化学元素

有机化学和技术研究所合作开发１５ｋｔ／ａ二甲基二氯硅烷水解物生产工艺技术开发项目被杭州市

科技局作为２００５年首批杭州市国际合作项目之

一立项。当时国内二甲基二氯硅烷水解直接产生

水解物和干燥氯化氢气体工艺技术还处于空白阶段。合作项目于２００６年８月建成投产。目前，该工艺技术在新安化工已经运用成熟，水解收率

和ＨＣＩ的得率均接近理论值，无废酸和废水产生，既经济又环保，符合国家提倡的发展循环经济时代要求。２００８年，该项目通过了科技部国

际科技合作计划办公室组织的专家组验收。在这

之后，新安化工运用该工艺技术在其控股子公司

浙江开化合成材料有限公司建立了饱和酸水解工艺，取代了恒沸酸水解工艺；目前新安化工在公

司本部正在建立饱和酸水解工艺Ⅱ期项目，计划于２００９年７月建成投产，投产后新安化工的水解工艺全为饱和酸水解工艺，恒沸酸水解工艺在新安化工正式宣布退出历史舞台。

综上所述，虽然各个企业申请的专利描述内容不近相同，但核心内容都是一样的：水解反应都由多级反应循环系统组成，每级水解反应系统

相对独立，二甲在一级水解循环反应系统在饱和盐酸中与水进行反应生成水解物和氯化氢，其核

心设备装置是二甲静态反应混合器、相分离器和ＨＣｌ气体净化器。核心技术是一级反应循环系统为带压的，控制反应器中的盐酸在反应要求的温度和压力条件下处于饱和浓度；二甲带入的氯元

素全部以气态氯化氢形式外出；在一级反应循环

系统没有完全水解的二甲进入后面反应系统继续

水解；一级反应循环系统分离出来的ＨＣｌ气体

进行除油和除杂质；控制每一级反应循环系统中水解物带出的ＨＣＩ量尤为关键，水解物带出的ＨＣＩ量逐级降低，且每一级都有一个具体的控制

参数，偏离此参数意味着水解反应失控；最后除

去水解物中的Ｃｌ一。二甲基二氧硅烷水解主要工艺流程如图１。

・３９８・

荫

ＨＣｌ气体

杈

．１

材

料

Ｈ２０．

第２３卷

水解物

三级反应阶段

水解物

—－＿－——－

呻水解

物

成品

王级反应阶段的稀盐酸作为：二级反应阶段补充水

图１二甲基二氯硅烷水解工艺程流

［Ｍ］．北京：化学工业出版社，２０００：１４—１６，

ｌ

除Ｃｒ－和杂质

３结束语

在高新技术企业的发展战略中，关键技术的

掌握和控制处于极其重要的地位。进入２ｌ世纪尤其最近几年，我国有机硅产业的技术水平得到了快速发展，全国许多地方掀起有机硅投资热

３３４—３４０．

［２］ＫＩＰＰＩＮＧ

２０：１５．

ＦＳ．ＰｒｏＣｈｅｍ

Ｓｏｃ，Ｌｏｎｄｏｎ，１９０４，

［３］Ｒ・贝里尔，Ｌ・多古特．有机卤硅烷水解制备聚有

机硅氧烷的工艺：ＣＮ，１２６８９６０Ａ［Ｐ］，２０００—２

—２９

潮，有机硅工业在国内迎来高速发展期；但是国

内有机硅企业自有技术与国际先进技术相比还存

［４］姜景勋，全承圭．有机氯硅烷水解工艺：ＣＮ，

８５１００４３３［Ｐ］，１９８５—０４—０１．

［５］郑重，廖洪流，徐贱生，等．有机二氯硅烷的连续

水解工艺：ＣＮ，１５１３８５６［Ｐ］，２００３—８—１０．［６］郭守涛，程红斌，吕永雄，等．有机二氯硅烷的多

级连续水解制备聚有机硅氧烷和气相氯化氢的方法：ＣＮ，１０１１４８５１０［Ｐ］，２００６—０９—２１．

［７］王维东，伊港，赵玉芳，等．一种甲基氯硅烷浓酸

水解连续生产水解物的方法：ＣＮ，１０１３２３６６６［ＰＪ．２００８－０７—２４．

［８］甘腾飞，吴忆南，常东方，等．降低二甲基二氯硅

在一定差距。为此，国内有机硅行业要提高自己

的生产技术水平，赶超先进水平，不但要在实际生产过程中解决关键技术难题，加大投入，加强基础研究；而且要与时俱进，采用先进的工艺技

术，不断完善和壮大自身技术。例如，采用先进

的二甲基二氯硅烷饱和酸水解工艺替代现有的恒

沸酸水解工艺，提高产品质量，降低生产成本，

只有这样才能与国外大公司的同台竞争，立于不

败之地，企业生命长青。

参考文献

［１］幸松民，王一璐．有机硅合成工艺及产品应用

烷水解气相氯化氢中杂质含量的工艺方法：ＣＮ，１０１４２３１９３［Ｐ］，２００８一１２一０４．

ＰｒｅｓｅｎｔＳｉｔｕａｔｉｏｎｏｆｔｈｅＨｙｄｒｏｌｙｓｉｓＰｒｏｃｅｓｓ

ｏｎ

Ｓａｔｕｒａｔｅｄ

ＡｃｉｄｏｆＤｉｍｅｔｈｙｌｄｉｃｈｏｒｏｓｉｌａｎｅｉｎＣｈｉｎａ

ＬＩＭｉａｎｌ，ＬＩＪｉａｎｇ—ｈｕａ２

（１．Ｚｈｅｊｉａｎｇ

Ｘｉｎ缸ｎ

ＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙＧｒｏｕｐＣｏ．，Ｌｔｄ．，ＳｉｌｉｃｏｎｅＰｌａｎｔ，Ｊｉａｎｄｅ３１１６００；

２．ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＧｕｉｚｈｏｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｇｕｉｙａｎｇ５５０００３）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＴｈｅａｒｔｉｃｌｅｍａｉｎｌｙｉｎｔｒｏｄｕｃｅｓｔｈｅｐｒｅｓｅｎｔｓｉｔｕａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓｐｒｏｃｅｓｓｏｆｄｉｍｅｔｈｙｌｄｉｃｈｏｒｏｓｉｌａｎｅａｎｄｉｔｓｔｅｃｈｎｉｃａｌｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｉｎＣｈｉｎａ．

ｏｎ

ｓａｔｕｒａｔｅｄａｃｉｄ

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｄｉｍｅｔｈｙｌｄｉｃｈｏｒｏｓｉｌａｎｅ，ｓａｔｕｒａｔｅｄａｃｉｄ，ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓｐｒｏｃｅｓｓ，ｈｙｄｒｏｌｙｓｔａｔｅ，ｈｙｄｒｏｇｅｎｃｈｌｏｎ—

ｒｉｄｅ，ｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ

万方数据　

国内二甲基二氯硅烷饱和酸水解工艺发展现状

作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：被引用次数：

李勉， 李江华

李勉(浙江新安化工集团股份有限公司有机硅厂,浙江建德,311600)， 李江华(贵州大学化学与化工学院,贵阳,550003)有机硅材料

SILICONE MATERIAL2009,23(6)2次

参考文献(8条)

1.甘腾飞;吴忆南;常东方 降低二甲基二氯硅烷水解气相氯化氢中杂质含量的工艺方法 20082.王维东;伊港;赵玉芳 一种甲基氯硅烷浓酸水解连续生产水解物的方法 2008

3.郭守涛;程红斌;吕永雄 有机二氯硅烷的多级连续水解制备聚有机硅氧烷和气相氯化氢的方法 20064.郑重;廖洪流;徐贱生 有机二氯硅烷的连续水解工艺 20035.姜景勋;全承圭 有机氯硅烷水解工艺 1985

6.R·贝里尔;L·多古特 有机卤硅烷水解制备聚有机硅氧烷的工艺 20007.KIPPING F S 查看详情 1904

8.幸松民;王一璐 有机硅合成工艺及产品应用 2000

引证文献(2条)

1.柳斐斐.褚庆柱.段继海.李建隆 二甲基二氯硅烷水解工艺研究进展[期刊论文]-有机硅材料 2010(5)2.周艳霞 二甲基二氯硅烷浓酸与恒沸酸水解方法比较[期刊论文]-广东化工 2010(8)

本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_yjgcljyy200906010.aspx

技术进展

荫帆．１材料，２００９，２３（６）：３９５～３９８

ＳＩＬＩＣＯＮＥ

ＭＡＴＥＲＩＡＬ

国内二甲基二氯硅烷饱和酸水解工艺发展现状

李勉１，李江华２

（１．浙江新安化工集团股份有限公司有机硅厂，浙江建德３１１６００；

２．贵州大学化学与化工学院，贵阳５５０００３）

摘要：介绍了二甲基二氯硅烷饱和酸水解工艺及国内饱和酸水解工艺的技术进展。关键词：二甲基二氯硅烷，饱和酸，水解工艺，水解物，氯化氢，氯甲烷中图分类号：ＴＱｌ２７．２

文献标识码：Ａ

文章编号：１００９—４３６９（２００９）０６一０３９５一０４

有机硅材料的研究起始于１９世纪中叶，大部分有机硅聚合物是从二甲基二氯硅烷水解制得的二甲基硅氧烷出发而制得的。到２０世纪８０

１８６３年，法国化学家弗里德尔（Ｃ．Ｆｒｉｅｄｅｌ）及克拉夫茨（Ｊ．Ｍ．Ｃｒａｆｔｓ）从ＳｉＣｌ４与ＺｎＥｔ：出发，首先制得了含Ｓｉ—Ｃ键的有机硅化合物（单体）

ＳｉＥｈｔ“。１８７４年，拉登堡（Ａ．Ｌａｄｅｎｂｕｒｇ）由Ｈｇ—

年代，随着甲基氯硅烷及有机硅聚合物的生产技

术成熟，甲基氯硅烷产量进一步扩大，其生产成

本大幅度下降。由于甲基氯硅烷产量及产品品种的增加，分离纯化技术的进步及聚合工艺的改

进、环状及线型聚硅氧烷的开发与应用，推动了氯硅烷的水解工艺以更高的速度发展，其中，尤

Ｐｈ：与ＳｉＣＩ。反应制得了有机氯硅烷

（ＰｈＳｉＣｌ３）ｕＪ。１９０４年，英国化学家基平

（Ｆ．Ｓ．Ｋｉｐｐｉｎｇ）应用格利雅法（Ｇｒｉｇｎａｒｄ）合成

了可水解的硅烷Ｒ。ｓｉｃｌ滋。）。在此期间，迪尔塞

（Ｗ．Ｄｉｌｔｈｅｙ）将Ｐｈ２ＳｉＣｌ２水解制得Ｐｈ２Ｓｉ（ＯＨ）２，并进而缩合制得六苯基环三硅氧烷（Ｐｈ：ｓｉＯ），…，这是产生的第一个环状硅氧烷化合物，对推动聚硅氧烷的发展起到了重要的作

用。１９４１年Ｅ．Ｇ．Ｒｏｃｈｏｗ发明了直接法合成

以二甲基二氯硅烷（以下简称二甲）的水解工

艺为主，从恒沸酸水解工艺向饱和酸水解工艺发展。

二甲的饱和酸水解工艺是让二甲基二氯硅烷在饱和酸（在反应要求的温度和压力条件下盐

酸处于饱和浓度）中闭路循环水解。饱和酸水解所用的盐酸处于一种闭路循环状态，向系统中

输入的只是二甲和水，输出物为水解物和气态氯化氢，跟恒沸酸水解工艺相比减少了盐酸输出时

Ｒ。Ｈ。ＳｉＣｌ。山＋。１的技术，此法由于原料易得、工序简单、不用溶剂、时空产率高，且易实现连续化大生产等优点，因而一经面世便很快取代了格

利雅法，奠定了有机硅工业化生产的基础…。至

水解物的夹带量，故水解物的收率较高；联产氯

甲烷时的能耗也大大下降。饱和酸水解反应分多级进行，二甲在一级水解循环系统经过静态混合器反应和相分离器后，得到带压的气相氯化氢，

今它仍是国内外合成甲基氯硅烷的惟一方法；同

时在合成乙基及苯基氯硅烷等方面也占有重要的地位。１９４７年，通用电气公司成立有机硅部，

首先采用直接法合成甲基氯硅烷工艺，从此有机硅工业得到了快速的发展，甲基氯硅烷合成、单体分离技术、二甲的水解工艺等也得到了快速

发展。

１

气相氯化氢经过冷却除油、去杂质和干燥后，可

以直接用于合成氯甲烷或用水吸收制得工业用盐

酸；二甲由于是在饱和酸中水解，在一级水解循环系统中不能完全水解，可形成ｔｔ，∞一二氯聚二甲基

收稿日期：２００９一０６—２２。

作者简介：李勉（１９７９～），男。主要从事甲基氯硅烷水解

饱和酸水解工艺

有机氯硅烷是整个有机硅化学的支柱，其中

和分离技术的研究。Ｅ—ｍａｉｌ：ｌｉＩＩｌｉａｎｘｕ强＠１６３．ｃ嘲。

万方数据　

・３９６・

贡

讯．１前

料

第２３卷

硅氧烷［（Ｃ１Ｍｅ：ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）。ＳｉＭｅ２Ｃ１）］，没有充分

完全水解的口，∞一二氯聚二甲基硅氧烷进入到

后面的水解循环系统继续水解（多级水解），经

过多级处理后完全水解，它们进一步发生自身或

相互间的缩合反应，得到合格的硅氧烷（线性

体、环体），自身的缩合反应得到环体、相互间

的缩合反应得到线性体。后面水解产生的稀盐酸

作为前一级反应的补充水（稀盐酸浓度在水洗

工序逐级下降）。这种水解工艺的优势在于：固定投资少，省去了脱吸氯化氢装置；能耗低，避免了水解时冷却和盐酸脱吸时加热；无废水及废酸外排，进去的水洗水逐级向前输送，最终输送到一级反应循环系统用作二甲的反应补充水，产生的氯化氢直接用于合成氯甲烷或吸收生产工业

盐酸；一级反应循环系统中的浓盐酸在水解环路

形成闭路循环使用；水解收率高等。

国外从２０世纪８０年代开发并申请饱和酸水解工艺的专利，并在２０世纪９０年代工业化。

１９８５年ＧＥ最早申请了有关饱和酸水解工艺的专

利，１９９１年道康宁申请了一步法制备硅氧烷中产出无水氯化氢专利；１９９５年Ｗａｃｋｅｒ申请了制备聚二甲基硅氧烷工艺专利，该专利涉及两步水解；１９９８年罗地亚申请了有机卤硅烷水解制备

聚有机硅氧烷的工艺专利，该专利采用三步或更多步水解工艺并且产生带压的气相ＨＣＩ，２００１

年罗地亚又在上述专利的基础上申请专利：采用水煮工艺替代碱中和工艺；２００１年日本信越公司申请了“连续的有机氯硅烷水解”专利，该

专利连续的有机氯硅烷水解包括至少三段反应，

该专利突出了零排放的饱和酸水解工艺。

国外申请的专利描述内容虽然不一样，但核心内容都是一样的：通过饱和酸水解工艺获得带压可以直接用于合成氯甲烷的气相氯化氢和满足

市场需求的水解物产品。

２

国内饱和酸水解工艺发展现状

为了控制二甲基二氯硅烷饱和酸水解工艺的技术，Ｗａｃｋｅｒ、罗地亚等公司先后在中国申请了专利保护。近年来，国内主要有机硅厂也相继

申请了饱和酸水解工艺专利和与该工艺相关的技

术专利。

近年来，国内掀起了甲基氯硅烷生产热潮，

万　

方数据许多省市在扩建、新建６０、１００、２００ｋｔ／ａ规模的甲基氯硅烷生产厂，在浙江、江苏、江西、山东、山西、青海、四川和天津等省市都建立了一定规模的甲基氯硅烷生产厂，目前国内具有规

模、产品牌号较多的甲基氯硅烷生产企业尤以新安化工和江西星火为主。在国内新建的有机硅企业中，二甲基二氯硅烷饱和酸水解工艺被广泛应

用，逐渐取代了恒沸酸水解工艺，饱和酸水解工

艺在国内应用也变得成熟。当前国内的饱和酸水解工艺技术路线虽仍有改进之地，但基本上是成熟可行的。有些企业通过从国外引进饱和酸水解工艺技术，而有部分企业的饱和酸水解工艺是通

过自主研发出来的，其中大部分已经申请了

专利。

１９８５年４月吉林化学工业公司研究院申请

了有机氯硅烷水解工艺专利：提出了等当量水水

解有机氯硅烷的新工艺，其特征在于采用静态混合器为水解反应器，用饱和盐酸循环操作，水解

是在压力下进行的；反应生成的氯化氢全部以气

态形式回收，回收率达９０％一９８％；制得的水

解物符合以后各工艺的要求。有机氯硅烷连续水

解新工艺，它的主体设备是反应器和相分离器。其特征在于反应器是静态混合器，用有机氯硅烷体积的６０～１００倍（最佳为７５倍）的常态下盐酸饱和溶液循环操作，有机氯硅烷水解所需的水

以水或盐酸中的水加入，其量与有机氯硅烷中的

氯的量之比为１．０５—１．１：１，水解反应压力是在

９．８—３０

ｘ

１０

Ｐａ（最佳为１６．３—２１×１０Ｐａ），温

度为２０一５０℃（最佳为３５℃±５℃），物料在反应器中的总停留时间为１０～１５０ｓ（最佳２５ｓ４－２ｓ）。

２００３年８月，江西星火有机硅厂申请了有机二氯硅烷的连续水解工艺专利：提出了一种有机二氯硅烷连续水解工艺，该工艺包括至少三级

的循环水解反应系统。每级水解单元包括混合反

应器、内循环反应器（特别在第一级反应器，具有气一液相分离器之功效），外循环相分离器组成；每级水解反应单元相对独立，但各级水解单元之间是连续运行的，即上一级的水解聚有机硅氧烷连续进入下一级的水解反应单元，而下一

级的水解盐酸又连续地补充到上一级。该方法包

括在第一级水解反应单元产生气相的无水氯化

第６期李勉等．国内二甲基二氯硅烷饱和酸水解工艺发展现状

・３９７・

氢，该氯化氧可直接用于合成氯代烷烃，而氯代烷烃为合成有机氯硅烷的起始原料。

２００６年９月，蓝星化工新材料股份有限公

司申请了有机二氯硅烷的多级连续水解制备聚有机硅氧烷和气相氯化氢的方法专利：该专利是用

至少三级的循环水解反应系统对有机二氯硅烷进

行连续水解，每级循环水解反应系统又包括两循

环单元：内循环单元、外循环单元；每级水解反应系统相对独立，上一级的水解聚有机硅氧烷连续进入下一级的水解反应系统，而下一级的水解盐酸又连续地补充到上一级；在上一级水解反应系统与下一级水解反应系统之间，上一级带压粗水解物厶进入脱气装置除去大量的游离的氯化

氢，形成低氯含量的水解物Ｌ。７（氯的质量分数＜１０％）进入下一级反应器。该专利降低了每一级水解反应后水解物中氯化氢气体含量，使生

产容易操作、产品质量稳定、收率高，干燥的无水氯化氢气体压力也稳定。

２００８年７月，山东东岳有机硅材料有限公

司申请了一种甲基氯硅烷浓酸水解连续生产水解

物的方法专利：该专利提出的方法包括下列步骤：一是甲基氯硅烷与浓酸在水解反应器中进行

水解反应生成ＨＣＩ和液体水解物，反应体系中

水与甲基氯硅烷的量之比为０．１２～０．１８：１，反应温度３５—４５℃，操作压力０．２～０．４ＭＰａ，甲基氯硅烷与浓酸在水解反应器中停留时间４０—

６０

ｓ；二是反应生成的氯化氢从水解反应器释放

出来经冷凝器和除雾器处理后，得到用于氯甲烷

生产的氯化氢气体；三是水解反应器中的液体水解物先后经一级相分离器和二级相分离器分离，

分离出含油的酸性水溶液和酸性水解物；四是上述由一级相分离器和二级相分离器分离出的含油的酸性水溶液混合后经预热器进入水解反应器，

进行循环反应操作。分理出的酸性水解物进入蒸汽塔，‘蒸汽塔蒸汽用量与甲基氯硅烷加入量之比

为０．１２—０．１８：１，进入蒸汽塔的酸性水解物经

蒸煮后，分别经三级相分离器、四级相分离器分离，分离出的下层含油微酸性水再泵入二级相分离器循环使用，分离出的上层油相为低聚硅氧烷

产物。

万　

方数据２００８年１２月，浙江恒业成有机硅有限公司

申请了降低二甲基二氯硅烷水解气相氯化氢中杂质含量的工艺方法的专利。

２００５年，新安化工与俄罗斯国家化学元素

有机化学和技术研究所合作开发１５ｋｔ／ａ二甲基二氯硅烷水解物生产工艺技术开发项目被杭州市

科技局作为２００５年首批杭州市国际合作项目之

一立项。当时国内二甲基二氯硅烷水解直接产生

水解物和干燥氯化氢气体工艺技术还处于空白阶段。合作项目于２００６年８月建成投产。目前，该工艺技术在新安化工已经运用成熟，水解收率

和ＨＣＩ的得率均接近理论值，无废酸和废水产生，既经济又环保，符合国家提倡的发展循环经济时代要求。２００８年，该项目通过了科技部国

际科技合作计划办公室组织的专家组验收。在这

之后，新安化工运用该工艺技术在其控股子公司

浙江开化合成材料有限公司建立了饱和酸水解工艺，取代了恒沸酸水解工艺；目前新安化工在公

司本部正在建立饱和酸水解工艺Ⅱ期项目，计划于２００９年７月建成投产，投产后新安化工的水解工艺全为饱和酸水解工艺，恒沸酸水解工艺在新安化工正式宣布退出历史舞台。

综上所述，虽然各个企业申请的专利描述内容不近相同，但核心内容都是一样的：水解反应都由多级反应循环系统组成，每级水解反应系统

相对独立，二甲在一级水解循环反应系统在饱和盐酸中与水进行反应生成水解物和氯化氢，其核

心设备装置是二甲静态反应混合器、相分离器和ＨＣｌ气体净化器。核心技术是一级反应循环系统为带压的，控制反应器中的盐酸在反应要求的温度和压力条件下处于饱和浓度；二甲带入的氯元

素全部以气态氯化氢形式外出；在一级反应循环

系统没有完全水解的二甲进入后面反应系统继续

水解；一级反应循环系统分离出来的ＨＣｌ气体

进行除油和除杂质；控制每一级反应循环系统中水解物带出的ＨＣＩ量尤为关键，水解物带出的ＨＣＩ量逐级降低，且每一级都有一个具体的控制

参数，偏离此参数意味着水解反应失控；最后除

去水解物中的Ｃｌ一。二甲基二氧硅烷水解主要工艺流程如图１。

・３９８・

荫

ＨＣｌ气体

杈

．１

材

料

Ｈ２０．

第２３卷

水解物

三级反应阶段

水解物

—－＿－——－

呻水解

物

成品

王级反应阶段的稀盐酸作为：二级反应阶段补充水

图１二甲基二氯硅烷水解工艺程流

［Ｍ］．北京：化学工业出版社，２０００：１４—１６，

ｌ

除Ｃｒ－和杂质

３结束语

在高新技术企业的发展战略中，关键技术的

掌握和控制处于极其重要的地位。进入２ｌ世纪尤其最近几年，我国有机硅产业的技术水平得到了快速发展，全国许多地方掀起有机硅投资热

３３４—３４０．

［２］ＫＩＰＰＩＮＧ

２０：１５．

ＦＳ．ＰｒｏＣｈｅｍ

Ｓｏｃ，Ｌｏｎｄｏｎ，１９０４，

［３］Ｒ・贝里尔，Ｌ・多古特．有机卤硅烷水解制备聚有

机硅氧烷的工艺：ＣＮ，１２６８９６０Ａ［Ｐ］，２０００—２

—２９

潮，有机硅工业在国内迎来高速发展期；但是国

内有机硅企业自有技术与国际先进技术相比还存

［４］姜景勋，全承圭．有机氯硅烷水解工艺：ＣＮ，

８５１００４３３［Ｐ］，１９８５—０４—０１．

［５］郑重，廖洪流，徐贱生，等．有机二氯硅烷的连续

水解工艺：ＣＮ，１５１３８５６［Ｐ］，２００３—８—１０．［６］郭守涛，程红斌，吕永雄，等．有机二氯硅烷的多

级连续水解制备聚有机硅氧烷和气相氯化氢的方法：ＣＮ，１０１１４８５１０［Ｐ］，２００６—０９—２１．

［７］王维东，伊港，赵玉芳，等．一种甲基氯硅烷浓酸

水解连续生产水解物的方法：ＣＮ，１０１３２３６６６［ＰＪ．２００８－０７—２４．

［８］甘腾飞，吴忆南，常东方，等．降低二甲基二氯硅

在一定差距。为此，国内有机硅行业要提高自己

的生产技术水平，赶超先进水平，不但要在实际生产过程中解决关键技术难题，加大投入，加强基础研究；而且要与时俱进，采用先进的工艺技

术，不断完善和壮大自身技术。例如，采用先进

的二甲基二氯硅烷饱和酸水解工艺替代现有的恒

沸酸水解工艺，提高产品质量，降低生产成本，

只有这样才能与国外大公司的同台竞争，立于不

败之地，企业生命长青。

参考文献

［１］幸松民，王一璐．有机硅合成工艺及产品应用

烷水解气相氯化氢中杂质含量的工艺方法：ＣＮ，１０１４２３１９３［Ｐ］，２００８一１２一０４．

ＰｒｅｓｅｎｔＳｉｔｕａｔｉｏｎｏｆｔｈｅＨｙｄｒｏｌｙｓｉｓＰｒｏｃｅｓｓ

ｏｎ

Ｓａｔｕｒａｔｅｄ

ＡｃｉｄｏｆＤｉｍｅｔｈｙｌｄｉｃｈｏｒｏｓｉｌａｎｅｉｎＣｈｉｎａ

ＬＩＭｉａｎｌ，ＬＩＪｉａｎｇ—ｈｕａ２

（１．Ｚｈｅｊｉａｎｇ

Ｘｉｎ缸ｎ

ＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙＧｒｏｕｐＣｏ．，Ｌｔｄ．，ＳｉｌｉｃｏｎｅＰｌａｎｔ，Ｊｉａｎｄｅ３１１６００；

２．ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＧｕｉｚｈｏｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｇｕｉｙａｎｇ５５０００３）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＴｈｅａｒｔｉｃｌｅｍａｉｎｌｙｉｎｔｒｏｄｕｃｅｓｔｈｅｐｒｅｓｅｎｔｓｉｔｕａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓｐｒｏｃｅｓｓｏｆｄｉｍｅｔｈｙｌｄｉｃｈｏｒｏｓｉｌａｎｅａｎｄｉｔｓｔｅｃｈｎｉｃａｌｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｉｎＣｈｉｎａ．

ｏｎ

ｓａｔｕｒａｔｅｄａｃｉｄ

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｄｉｍｅｔｈｙｌｄｉｃｈｏｒｏｓｉｌａｎｅ，ｓａｔｕｒａｔｅｄａｃｉｄ，ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓｐｒｏｃｅｓｓ，ｈｙｄｒｏｌｙｓｔａｔｅ，ｈｙｄｒｏｇｅｎｃｈｌｏｎ—

ｒｉｄｅ，ｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ

万方数据　

国内二甲基二氯硅烷饱和酸水解工艺发展现状

作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：被引用次数：

李勉， 李江华

李勉(浙江新安化工集团股份有限公司有机硅厂,浙江建德,311600)， 李江华(贵州大学化学与化工学院,贵阳,550003)有机硅材料

SILICONE MATERIAL2009,23(6)2次

参考文献(8条)

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3.郭守涛;程红斌;吕永雄 有机二氯硅烷的多级连续水解制备聚有机硅氧烷和气相氯化氢的方法 20064.郑重;廖洪流;徐贱生 有机二氯硅烷的连续水解工艺 20035.姜景勋;全承圭 有机氯硅烷水解工艺 1985

6.R·贝里尔;L·多古特 有机卤硅烷水解制备聚有机硅氧烷的工艺 20007.KIPPING F S 查看详情 1904

8.幸松民;王一璐 有机硅合成工艺及产品应用 2000

引证文献(2条)

1.柳斐斐.褚庆柱.段继海.李建隆 二甲基二氯硅烷水解工艺研究进展[期刊论文]-有机硅材料 2010(5)2.周艳霞 二甲基二氯硅烷浓酸与恒沸酸水解方法比较[期刊论文]-广东化工 2010(8)

本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_yjgcljyy200906010.aspx