有机硅压敏胶_二_黄文润

技术讲座

, 2008, 22(4) :246~251SILICO N E M A T ERIA L  

有机硅压敏胶(二)

黄文润

(中蓝晨光化工研究院有限公司, 成都610041)

  摘要:介绍了提高有机硅压敏胶黏附性的方法, 有机硅压敏胶中所用的改性助剂; 有机硅压敏胶的品种系列(过氧化物硫化、加成型) 。有机硅压敏胶所涉及的相关材料(背材及底涂剂、背面处理剂) ; 过氧化物硫化型有机硅压敏胶的配制(高固体质量分数、低黏度品种, 采用甲基苯基硅橡胶生胶与M Q 硅树脂为原料配制, 耐300℃高温品种) ; 加成型有机硅压敏胶的配制(耐高温品种, 高固体质量分数、低黏度品种) 。

关键词:硅橡胶, M Q 硅树脂, 压敏胶

  中图分类号:T Q 433. 4+38   文献标识码:A     文章编号:1009-4369(2008) 04-0246-06

5. 3 提高过氧化物硫化型有机硅压敏胶与基材

的黏附性的方法

早期配制有机硅压敏胶一般是将M Q 硅树脂与硅橡胶生胶在溶剂中简单地混合。采用此法制得的有机硅压敏胶黏附性不够满意。将M Q 硅树脂与硅橡胶生胶混合后进行加热回流或在催化剂存在下使MQ 硅树脂中的SiOH 基与硅橡胶生胶分子链末端的SiOH 基进行脱水缩合反应, 可改进有机硅压敏胶的黏附性。催化剂可用氨水、有机胺、氢氧化锂等碱催化剂或醋酸、丙酸等弱酸性催化剂。其中, 用醋酸作催化剂时有机硅压敏胶的各项性能较好, 且重复性较好。

例如, 196. 4g 甲苯及458. 2g 二甲苯中, 加入0. 45g 醋酸, 448. 4g 塑性值1. 45的端羟基聚二甲基硅氧烷生胶, 697. 1g n M /n Q 为0. 73、羟基质量分数3. 0%、M n =4645g /mo l 、M w =17810g /mol 的M Q 硅树脂, 室温下搅拌30min , 135℃加热回流反应3. 5h 。回流过程中, 不断将反应产生的水排出。冷却后, 用甲苯调节反应物固体质量分数至56. 5%,配成硅橡胶生胶与M Q 硅树脂质量比约40∶60的有机硅压敏胶。连续重复9次, 产物的黏度及性能测试结果列于表2。

表2 重复试验结果

试验编号

123456789平均标准偏差/%

黏度/mP a ·s

[***********][***********][***********]

剥离力1) /N ·cm -1

2. 5

3. 22. 32. 12. 42. 52. 62. 42. 32. 53. 2

探针粘性2) /N ·cm -2

6. 7

5. 96. 66. 86. 76. 56. 96. 96. 96. 73. 2

  注:1) 聚酯膜基材上涂布有机硅压敏胶、硫化后贴合在不锈钢板上测定的剥离力; 2) 直径5mm 不锈钢材探针, 质量20g , 滞留时间0. 5s , 速度0. 5cm /s 。

5. 4 提高加成型有机硅压敏胶黏附性的方法

端羟基聚二甲基硅氧烷与MQ 硅树脂在碱性催化剂存在下进行部分缩合反应后, 用二乙烯

基四甲基二硅氮烷将剩余的≡SiO H 基转化为≡SiOSi (CH 3) 2CH =C H 2, 再用于配制有机硅压敏胶。可使有机硅压敏胶黏附性、热稳定性得到改善。例如, 100份聚合度约5000的端羟基:2008-02-

第4期黄文润. 有机硅压敏胶(二) · 247·

聚二甲基硅氧烷生胶、100份n M /n Q 0. 7、含SiOH 基的M Q 硅树脂、133份甲苯, 搅拌溶解后, 按固体质量的3×10

-6

基硅氧烷与MQ 硅树脂部分缩合物的甲苯溶液。加入甲苯稀释, 再加入聚甲基氢硅氧烷及铂催化

剂, 配成有机硅压敏胶涂布液2。同样条件制成胶带, 评价性能, 结果并列表3中。5. 5 其它有机硅压敏胶改性助剂

有机硅压敏胶中配合特定结构的位阻酚类, 胺类化合物, 可以改善其高温(300℃) 下的持粘性、耐热性, 揭开贴合在金属表面的胶带后金属表面不残留胶粘剂。添加导电填料可配成不同电阻等级的导电性有机硅压敏胶, 用于耐热性导电硅橡胶接线柱的粘接固定、面发热体、封闭导线的端部, 消静电屏蔽等。

加入N aOH , 在甲苯

回流温度搅拌6h , 并连续将生成的水排出; 然后, 按固体质量的10×10-6加入磷酸中和, 放冷。得聚二甲基硅氧烷与MQ 硅树脂部分缩合物的甲苯溶液。部分缩合物中SiOH 基的质量分数1. 2%。

100份部分缩合物甲苯溶液中, 加入0. 3份1, 3-二乙烯基-1, 1, 3, 3-四甲基二硅氮烷, 在50℃搅拌1h 进行封端反应; 然后, 在N 2下升温至70℃,驱赶副产的NH 3; 放冷后, 用甲苯调整至固体质量分数为60%,得黏度100000mPa ·s 的含乙烯基的聚二甲基硅氧烷与MQ 硅树脂缩合物的甲苯溶液。

100份上述甲苯溶液中, 加入60份甲苯稀释后, 加入0. 3份平均聚合度50、(CH 3) 3SiO 0. 5链节封端的聚甲基氢硅氧烷, 相当于铂质量分数为100×10-6的铂·乙烯基硅氧烷配合物, 配成有机硅压敏胶涂布液1。将其涂布在厚50μm 的芳香尼龙膜上, 120℃×2min 条件下硫化, 形成厚50μm 的胶粘剂层。评价胶带的性能, 结果列于表3。

表3 含乙烯基的硅氮烷封端对有机硅压敏胶性能的影响   项目对不锈钢的剥离力/N ·(25mm ) -1持粘性1) /mm 探针粘性/N ·cm -2耐热性2)

剥离力/N ·(25mm ) 表面状态

-1

6 有机硅压敏胶带使用的相关材料

有机硅压敏胶主要是以胶粘带的形式应用。有机硅压敏胶带的制作过程及主要涉及的材料示于图8。

图8 有机硅压敏胶带制作过程及涉及的主要材料

涂布液17. 50. 28. 511. 5无异常

涂布液27. 00. 26. 55. 5发泡, 从基板上鼓起

6. 1 基材及底涂剂

聚酯(PET ) 薄膜是有机硅压敏胶带常用的基材, 特别是印刷线路板电镀遮蔽、线路板波峰焊屏蔽用的胶带。高温场合的遮蔽和绝缘也可以使用玻璃布、云母纸作基材, 高性能的有机硅压

敏胶带则用聚四氟乙烯、聚酰亚胺薄膜作基材; 特殊场合也可以用铝箔作基材。但有机硅压敏胶对这些基材的锚定力较小, 使用时有机硅压敏胶有向被粘物体表面转移现象; 所以需对接触有机硅压敏胶的基材表面作底涂处理。聚酯、聚酰亚胺、玻璃布、云母纸及铝箔可以用硅烷底涂剂处理, 聚四氟乙烯需用钠萘或氨钠处理剂处理。6. 2 背面处理剂(隔离剂)

有机硅压敏胶对一般难黏材料都有较好的黏附性, 所以基材的背面或标签的隔离纸不能使用通常的有机硅隔离剂(用甲基苯基硅橡胶生胶配制的有机硅压敏胶除外) , 应使用由有机硅改性  注:1) 垂直不锈钢板下端贴合25mm ×25mm 的胶带, 负载1kg , 24h 后胶带的位移; 2) 贴合在不锈钢板上, 250℃×24h 处理后测得的剥离力及表面状态。

2SiO 链节摩尔分数为比较, 用(CH 3)

99. 7%、C H 2=CH (CH 3) SiO 链节摩尔分数0. 3%,平均聚合度约5000的端羟基甲基乙烯

硅橡胶生胶代替上述乙烯基硅氧烷封端的聚二甲基硅氧烷与M Q 硅树脂部分缩合物, 其它不变, 制成黏度100000m Pa ·s , SiO H 基质量分数1

· 248·第22卷

离剂。甲苯、20gC 9~16支链烷烃混合物(沸点237~277℃) 、4. 6g 三乙胺及0. 06g 含新癸酸稀土金属盐的矿油精分散液(活性金属质量分数6%) , 搅拌下加热至回流温度(125℃) 并保持4

h 。回流过程中, 将生成的水连续排出。然后, 升温提馏。提馏过程向反应混合物中再加入20g C 9~16的支链烷烃混合物, 继续提馏至物料温度达到205℃。冷却, 得固体质量分数85%、黏度35500mPa ·s 的有机硅压敏胶。

取部分产物, 按固体质量的2%加入2, 4-二氯过氧化苯甲酰(俗称双二四) 质量分数为50%的双二四硅油膏, 混合后分别流延到厚25. 4μm 的聚酰亚胺膜及聚酯膜上。聚酰亚胺膜上的有机硅压敏胶在205℃×5min 条件下硫化, 聚酯膜上的有机硅压敏胶在178℃×5min 条件下硫化。测胶带的探针粘性及180°剥离力(对

7 过氧化物硫化型有机硅压敏胶的

配制[5-13]

7. 1 过氧化物硫化型有机硅压胶敏胶的品种调节

改变硅橡胶生胶与M Q 硅树脂的质量比, 可以制得不同剥离力、持粘性的有机硅压敏胶, 其规律如图9所示

图9 硅橡胶生胶与M Q 硅树脂质量比对

有机硅压敏胶性能的影响

不锈钢) 结果见表4。

表4 不同基材涂布后的性能

基材聚酰亚胺聚酯

180°剥离力/N ·m -1

569368

探针粘性/N ·cm -2

12. 9±0. 59. 7±0. 6

  典型的商品有机硅压敏胶按剥离力划分, 有高黏附性(剥离力约12. 0N /25mm ) 及低黏附性(剥离力约6. 0N /25m m ) 的系列。特殊品种中, 有用甲基苯基硅橡胶生胶配制的有机硅压敏胶及常温下无黏性的热熔型有机硅压敏胶, 前者可以涂布在有机硅隔离纸上, 后者有更高的剥离力(20. 0N /25m m ) 及持粘性。

商品有机硅压敏胶通常是以固体质量分数40%~60%的甲苯(或二甲苯) 溶液形态销售。外观为浅黄色透明液体, 根据固体质量分数及生胶摩尔质量的不同, 黏度(25℃,下同) 一般在25000~100000m Pa ·s 。

7. 2 高固体质量分数、低黏度有机硅压敏胶的配制

使用较低黏度的α, ω-二羟基聚二甲基硅氧烷与M Q 硅树脂可配制高固体质量分数(85%以上) 、低黏度(100000m Pa ·s 以下) 的有机硅压敏胶, 配方特点是添加沸点在200℃以上的烃类溶剂作增塑剂, 并配合脂肪酸稀土金属盐作耐热性添加剂。例如, 在装有搅拌器、温度计、迪安斯达克分水器及冷却器的500m L 三口烧瓶中, 先加入150. 1g 的MQ 硅树脂(n M /n Q 为0. 78, 羟基质量分数2. 9%) 、73. 6g 黏度132g

7. 3 用甲基苯基硅橡胶生胶配制有机硅压敏胶  采用苯基摩尔分数6%~20%的端羟基甲基苯基硅橡胶生胶与MQ 硅树脂配制的有机硅压

敏胶的最大特点是可以使用有机硅隔离纸制作胶粘带; 而且耐高、低温特性比聚二甲基硅氧烷生胶与M Q 硅树脂配制的有机硅压敏胶更好。例如, 100份端羟基甲基苯基硅橡胶生胶(其质量分数30%甲苯溶液、苯基摩尔分数15%、黏度12000mPa ·s ) , 122份n M /n Q 为1、羟基质量分数约1%的M Q 硅树脂, 用甲苯调至固体质量分数55%;搅拌溶解后, 按固体质量的5×10-6加入氢氧化锂, 在回流温度脱水反应6h , 并将生成的水连续排出; 然后, 加入10×10-6份磷酸中和, 用甲苯调整固体质量分数至55%,得黏度约1300mPa ·s 的有机硅压敏胶甲苯溶液。

将配制的有机硅压敏胶甲苯溶液按固体质量的1%加入双二四, 配成涂布液; 用刮刀涂布在有机硅隔离纸上, 100℃×5min 条件下脱除溶剂, 再于178℃×2min 条件下硫化, 形成涂布量30g /m 的胶粘剂层; 再向胶粘剂层贴合厚。2

第4期

2

黄文润. 有机硅压敏胶(二) · 249·

5. 2N /cm , 剥离力为(对酚醛塑料板) 为12. 8N /19mm , 持粘性较好(不锈钢表面垂直贴合

面积25mm ×25mm , 负载1kg , 50min 不坠落) , 对有机硅隔离纸的剥离力为0. 1N /25m m 。7. 4 耐300℃高温有机硅压敏胶的配制将此类压敏胶贴合在不锈钢等金属基材上, 经300℃高温后, 能顺利剥离, 且金属表面不残留胶粘剂。此类有机硅压敏胶中主要添加了结构如式1~式3的位阻胺化合物作耐热添加剂。

C 2H 5COO X (1)  C 11H 23COO X 2COO X COO X COO X CH 2COO X

(3) (2)

力, 结果为5. 5N /25mm 。

持粘性:将聚酰亚胺胶带贴合在垂直的不锈钢板的下端, 面积25m m ×25m m , 胶带下端负载1kg , 置于250℃恒温箱中; 1h 后测试, 胶带位移距离为0. 5m m 。

8 加成型有机硅压敏胶的配制[14-22]

8. 1 加成型有机硅压敏胶的品种

在加成型有机硅压敏胶中, 生胶与M Q 硅树脂的配合原则与过氧化物硫化有机硅压敏胶基本相同, 生胶使用含乙烯基的聚二甲基硅氧烷, 并配合交联剂聚甲基氢硅氧烷、抑制剂炔醇及铂催化剂。

典型商品是按生胶与M Q 硅树脂比例且交联密度形成的不同黏附性的系列品种, 特殊品种也有甲基苯基硅橡胶生胶配制的有机硅压敏胶及MQ 硅树脂用量高的室温无黏性的热熔型有机硅压敏胶。

商品加成型有机硅压敏胶通常是以固体质量分数为50%~60%的甲苯(或二甲苯) 溶液与专用催化剂一起出售。主剂外观浅黄色透明, 黏度15000~100000m Pa ·s 。

加成型有机硅压敏胶配方中的含乙烯基聚二有机硅氧烷生胶与MQ 硅树脂对有机硅压敏胶黏附性的影响除上述已讨论过的关系外, 有机硅体系中的Si —H 与Si —CH CH 2的量之比[n (SiH )/n (SiCH

CH 2) ]及Si —OH 基的含

量也是影响有机硅压敏胶黏附性, 耐热性的因]应控素。普遍认为[n (SiH ) /n (SiCH CH 2) 制在0. 1~1. 0, 但也有文献认为最合适的比例为0. 25。低于这个比例时剥离力及初粘性虽然很高, 但胶带剥离时基材上会残留胶粘剂; 高于这个比例时, 虽然无胶粘剂残留, 但剥离力及初粘性下降。有机硅压敏胶中存在的Si —OH 基受热时易产生气泡, 影响有机硅压敏胶的使用性能; 所以一般要求MQ 硅树脂中的Si —OH 基质量分数在1%以下。

8. 2 耐高温有机硅压敏胶的配制

以聚酰亚胺为基材, 结构如式4的含位阻酚结构的化合物作耐热添加剂制成的加成型有机硅压敏胶带, 贴合在不锈钢等被粘体表面时, 经250~300℃高温后揭开胶带, 被粘体表面无胶式中

,

配合量为聚二有机硅氧烷与MQ 硅树脂质量之和的0. 05%~0. 5%。例如, 45份质量分数为30%甲苯溶液、黏度42000mPa ·s 、Ph 2SiO 链节摩尔分数6%的端羟基聚苯基二甲基硅氧烷生胶中, 加入92份MQ 硅树脂质量分数为60%的MQ 硅树脂甲苯溶液(n M /n Q 为0. 80) 、30份甲苯, 在回流温度下搅拌4h ; 放冷后, 加入0. 2份结构如式3的位阻胺, 配成有机硅压敏胶。

100份上述有机硅压敏胶(有机硅质量分数为60%) 中, 加入2. 4份过氧化苯甲酰质量分数为50%的过氧化苯甲酰硅油膏, 50份甲苯, 配成有机硅质量分数为40%的涂布液, 涂布在厚25μm 、宽25mm 的聚酰亚胺薄膜上, 溶剂挥发后, 在180℃×1min 条件下硫化, 形成40μm 厚的胶粘剂层。按下列方法评价其性能。

高温下胶粘剂的残留性:将聚酰亚胺胶带贴合在不锈钢板上, 用质量为2kg 的胶辊往返压合1次; 置于280℃烘箱中, 180min 后取出, 冷却至室温揭开胶带, 观察不锈钢板上是否有残留胶粘剂。结果没有。

剥离力:将聚酰亚胺胶带贴合在不锈钢板上, 用质量2kg 的胶辊往返压合1次; 室温下

· 250·第22卷

固定等用途。例如, 40份30%甲苯溶液、黏度27000mPa ·s 、乙烯基含量0. 007m ol /100g 、C H 2

CH (C H 3) SiO 0. 5链节封端的聚二甲基

硅氧烷中, 加入100份n M /n Q 为0. 8的M Q 硅树脂质量分数为60%的MQ 硅树脂甲苯溶液及23. 3份甲苯, 再加入0. 5份N H 3质量分数为28%的氨水, 室温下搅拌6h ; 然后, 在回流温度下搅拌4h , 并连续将NH 3及水排出。放冷, 补充甲苯。取其100份, 加入1. 25份结构如式5(式中, m =45, n =17) 的聚甲基氢硅氧烷、0. 1份乙炔基环己醇及0. 5份结构如式4的位阻酚化合物, 混合均一; 再加入相当于铂的质量分数为50×10-6份的铂·乙烯基硅氧烷配合物, 用甲苯稀释至固体质量分数为40%,配成有机硅压敏胶涂布液。涂布在厚度25μm 、宽25mm 的聚酰亚胺膜上, 130℃×1min 条件下形成厚30μm 的胶粘剂层。测其剥离力为2. 5N /25m m ; 将胶带贴合在不锈钢板上, 压合后置于280℃的恒温箱中, 4h 后取出, 冷至室温, 胶带能顺畅剥离, 不锈钢板上没有残留胶粘剂; 将胶带横跨贴合在2个经镜面处理, 厚1mm 、宽25mm 的十字直交放置的不锈钢表面上, 高度差部分残留的气泡用辊压合后, 置于280℃恒温箱中4h 后取出, 冷至室温, 剥下胶带, 观察2块不锈钢板之间的镜面无变色发生。说明有机硅压敏胶对基材无污染。

H 3C A H 3C

A

Bu -t

式中,

A OH Bu -t 3

3

(4)

A 3

乙烯基的聚二甲基硅氧烷的聚合度及乙烯基含量

加以控制。乙烯基含量低于0. 0005mol /100g 时, 交联密度低, 不能形成足够的持粘性; 而大于0. 005mol /100g 后, 交联密度高, 不能达到足够的剥离力; 最好控制在0. 001~0. 003mo l /100g 。黏度应低于100Pa ·s , 即平均聚合度在3000以下; 但平均聚合度低于100则无黏附性, 应控制在500~3000。例如, 100份乙烯基含量0. 001mo l /100g 、平均聚合度2000的聚二甲基硅氧烷中, 加入170份n M /n Q 为0. 8的M Q 硅树脂及180份甲苯, 混合溶解后, 加入1. 35份NH 3质量分数为27%的氨水, 室温下搅拌5h ; 升温至115℃, 在N 2下驱赶NH 3及水分2h 后, 冷至室温, 用甲苯调整固体质量分数至75%。配成黏度42Pa ·s 的无色透明液体基料。

100份基料中, 加入0. 5份结构如式5(式中, m =6, n =32) 的聚甲基氢硅氧烷, 相当于铂的质量分数为25×10-6的铂·乙烯基配合物及0. 15份乙炔基环己醇, 混合, 配成有机硅压敏胶。

将配制的有机硅压敏胶涂布在厚25μm 的聚酰亚胺膜上, 130℃×3min 条件下硫化, 形成厚35μm 的胶粘剂层。评价其性能, 结果如下:初粘性为24号滚球; 在25℃、150℃、200℃×72h 条件下对不锈钢的剥离力分别为5. 2N /20mm 、1. 2N /20m m 、6. 5N /20mm ; 25℃对硅橡胶的剥离力为1. 3N /20mm 。

持粘性:垂直的不锈钢板下部贴合胶带, 面积20mm ×10mm , 负载200g 、200℃恒温箱中放置2h 后, 胶带的位移为0. 01mm 。

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H

配制

配制的有机硅压敏胶固体质量分数在75%以上、黏度在100Pa ·s 以下、不用溶剂稀释就, CH 3

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Silicone Pressure Sensitive Adhesive (II )

H UANG Wen -run

(Cheng rand Research Institute o f Chemistry Industry Co . , Ltd ,

China National Bluestar , Chengdu 610041)

A bstract :This paper introduced the m ethods of improving the adhesion of pressure -sensitive sili -cone adhesive , acce sso ry ing redient used in pressure -sensitive silicone adhesive , and series of pressure -sensitive silicone adhesive (peroxide curing and additio n ) , relev ant materials on pressure -sensitive sil -icone adhesive (basic mate rials , painting agent and back treatm ent ) . The pape r also sum marized in details the preparatio n of pe ro xide curing pressure -sensitiv e silicone adhe sive , hig h -solid m ass fraction or low adhesion prepared by methy lpheny l silico ne rubber and MQ silico ne resin , 300℃high -temper -a ture -resistant varieties ) ; and the preparatio n o f molding pressure -sensitive silicone adhesive (variety of high -temperature -resistant , high -solid mass fraction and low adhesion ) .

Keywords :silico ne , M Q silico ne resin , pressure sensitive adhesive

研发动态

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为了保证甲基氯硅烷生产装置的长周期稳定运行, 江西星火有机硅厂年初从英国QVF 公司引进稀硫酸提浓装置, 经过4个月的努力于

2008年6月12日试车成功, 生产出合格的浓硫酸产品。该装置的试车成功, 不仅解决了制约有机硅甲基单体主要原料氯硅烷产能的瓶颈问题, 节约了有机硅甲基单体的生产成本, 而且促进了循环经济的发展, 消除了发生环境污染事故的隐患, 全年可节约成本1320万元。

技术讲座

, 2008, 22(4) :246~251SILICO N E M A T ERIA L  

有机硅压敏胶(二)

黄文润

(中蓝晨光化工研究院有限公司, 成都610041)

  摘要:介绍了提高有机硅压敏胶黏附性的方法, 有机硅压敏胶中所用的改性助剂; 有机硅压敏胶的品种系列(过氧化物硫化、加成型) 。有机硅压敏胶所涉及的相关材料(背材及底涂剂、背面处理剂) ; 过氧化物硫化型有机硅压敏胶的配制(高固体质量分数、低黏度品种, 采用甲基苯基硅橡胶生胶与M Q 硅树脂为原料配制, 耐300℃高温品种) ; 加成型有机硅压敏胶的配制(耐高温品种, 高固体质量分数、低黏度品种) 。

关键词:硅橡胶, M Q 硅树脂, 压敏胶

  中图分类号:T Q 433. 4+38   文献标识码:A     文章编号:1009-4369(2008) 04-0246-06

5. 3 提高过氧化物硫化型有机硅压敏胶与基材

的黏附性的方法

早期配制有机硅压敏胶一般是将M Q 硅树脂与硅橡胶生胶在溶剂中简单地混合。采用此法制得的有机硅压敏胶黏附性不够满意。将M Q 硅树脂与硅橡胶生胶混合后进行加热回流或在催化剂存在下使MQ 硅树脂中的SiOH 基与硅橡胶生胶分子链末端的SiOH 基进行脱水缩合反应, 可改进有机硅压敏胶的黏附性。催化剂可用氨水、有机胺、氢氧化锂等碱催化剂或醋酸、丙酸等弱酸性催化剂。其中, 用醋酸作催化剂时有机硅压敏胶的各项性能较好, 且重复性较好。

例如, 196. 4g 甲苯及458. 2g 二甲苯中, 加入0. 45g 醋酸, 448. 4g 塑性值1. 45的端羟基聚二甲基硅氧烷生胶, 697. 1g n M /n Q 为0. 73、羟基质量分数3. 0%、M n =4645g /mo l 、M w =17810g /mol 的M Q 硅树脂, 室温下搅拌30min , 135℃加热回流反应3. 5h 。回流过程中, 不断将反应产生的水排出。冷却后, 用甲苯调节反应物固体质量分数至56. 5%,配成硅橡胶生胶与M Q 硅树脂质量比约40∶60的有机硅压敏胶。连续重复9次, 产物的黏度及性能测试结果列于表2。

表2 重复试验结果

试验编号

123456789平均标准偏差/%

黏度/mP a ·s

[***********][***********][***********]

剥离力1) /N ·cm -1

2. 5

3. 22. 32. 12. 42. 52. 62. 42. 32. 53. 2

探针粘性2) /N ·cm -2

6. 7

5. 96. 66. 86. 76. 56. 96. 96. 96. 73. 2

  注:1) 聚酯膜基材上涂布有机硅压敏胶、硫化后贴合在不锈钢板上测定的剥离力; 2) 直径5mm 不锈钢材探针, 质量20g , 滞留时间0. 5s , 速度0. 5cm /s 。

5. 4 提高加成型有机硅压敏胶黏附性的方法

端羟基聚二甲基硅氧烷与MQ 硅树脂在碱性催化剂存在下进行部分缩合反应后, 用二乙烯

基四甲基二硅氮烷将剩余的≡SiO H 基转化为≡SiOSi (CH 3) 2CH =C H 2, 再用于配制有机硅压敏胶。可使有机硅压敏胶黏附性、热稳定性得到改善。例如, 100份聚合度约5000的端羟基:2008-02-

第4期黄文润. 有机硅压敏胶(二) · 247·

聚二甲基硅氧烷生胶、100份n M /n Q 0. 7、含SiOH 基的M Q 硅树脂、133份甲苯, 搅拌溶解后, 按固体质量的3×10

-6

基硅氧烷与MQ 硅树脂部分缩合物的甲苯溶液。加入甲苯稀释, 再加入聚甲基氢硅氧烷及铂催化

剂, 配成有机硅压敏胶涂布液2。同样条件制成胶带, 评价性能, 结果并列表3中。5. 5 其它有机硅压敏胶改性助剂

有机硅压敏胶中配合特定结构的位阻酚类, 胺类化合物, 可以改善其高温(300℃) 下的持粘性、耐热性, 揭开贴合在金属表面的胶带后金属表面不残留胶粘剂。添加导电填料可配成不同电阻等级的导电性有机硅压敏胶, 用于耐热性导电硅橡胶接线柱的粘接固定、面发热体、封闭导线的端部, 消静电屏蔽等。

加入N aOH , 在甲苯

回流温度搅拌6h , 并连续将生成的水排出; 然后, 按固体质量的10×10-6加入磷酸中和, 放冷。得聚二甲基硅氧烷与MQ 硅树脂部分缩合物的甲苯溶液。部分缩合物中SiOH 基的质量分数1. 2%。

100份部分缩合物甲苯溶液中, 加入0. 3份1, 3-二乙烯基-1, 1, 3, 3-四甲基二硅氮烷, 在50℃搅拌1h 进行封端反应; 然后, 在N 2下升温至70℃,驱赶副产的NH 3; 放冷后, 用甲苯调整至固体质量分数为60%,得黏度100000mPa ·s 的含乙烯基的聚二甲基硅氧烷与MQ 硅树脂缩合物的甲苯溶液。

100份上述甲苯溶液中, 加入60份甲苯稀释后, 加入0. 3份平均聚合度50、(CH 3) 3SiO 0. 5链节封端的聚甲基氢硅氧烷, 相当于铂质量分数为100×10-6的铂·乙烯基硅氧烷配合物, 配成有机硅压敏胶涂布液1。将其涂布在厚50μm 的芳香尼龙膜上, 120℃×2min 条件下硫化, 形成厚50μm 的胶粘剂层。评价胶带的性能, 结果列于表3。

表3 含乙烯基的硅氮烷封端对有机硅压敏胶性能的影响   项目对不锈钢的剥离力/N ·(25mm ) -1持粘性1) /mm 探针粘性/N ·cm -2耐热性2)

剥离力/N ·(25mm ) 表面状态

-1

6 有机硅压敏胶带使用的相关材料

有机硅压敏胶主要是以胶粘带的形式应用。有机硅压敏胶带的制作过程及主要涉及的材料示于图8。

图8 有机硅压敏胶带制作过程及涉及的主要材料

涂布液17. 50. 28. 511. 5无异常

涂布液27. 00. 26. 55. 5发泡, 从基板上鼓起

6. 1 基材及底涂剂

聚酯(PET ) 薄膜是有机硅压敏胶带常用的基材, 特别是印刷线路板电镀遮蔽、线路板波峰焊屏蔽用的胶带。高温场合的遮蔽和绝缘也可以使用玻璃布、云母纸作基材, 高性能的有机硅压

敏胶带则用聚四氟乙烯、聚酰亚胺薄膜作基材; 特殊场合也可以用铝箔作基材。但有机硅压敏胶对这些基材的锚定力较小, 使用时有机硅压敏胶有向被粘物体表面转移现象; 所以需对接触有机硅压敏胶的基材表面作底涂处理。聚酯、聚酰亚胺、玻璃布、云母纸及铝箔可以用硅烷底涂剂处理, 聚四氟乙烯需用钠萘或氨钠处理剂处理。6. 2 背面处理剂(隔离剂)

有机硅压敏胶对一般难黏材料都有较好的黏附性, 所以基材的背面或标签的隔离纸不能使用通常的有机硅隔离剂(用甲基苯基硅橡胶生胶配制的有机硅压敏胶除外) , 应使用由有机硅改性  注:1) 垂直不锈钢板下端贴合25mm ×25mm 的胶带, 负载1kg , 24h 后胶带的位移; 2) 贴合在不锈钢板上, 250℃×24h 处理后测得的剥离力及表面状态。

2SiO 链节摩尔分数为比较, 用(CH 3)

99. 7%、C H 2=CH (CH 3) SiO 链节摩尔分数0. 3%,平均聚合度约5000的端羟基甲基乙烯

硅橡胶生胶代替上述乙烯基硅氧烷封端的聚二甲基硅氧烷与M Q 硅树脂部分缩合物, 其它不变, 制成黏度100000m Pa ·s , SiO H 基质量分数1

· 248·第22卷

离剂。甲苯、20gC 9~16支链烷烃混合物(沸点237~277℃) 、4. 6g 三乙胺及0. 06g 含新癸酸稀土金属盐的矿油精分散液(活性金属质量分数6%) , 搅拌下加热至回流温度(125℃) 并保持4

h 。回流过程中, 将生成的水连续排出。然后, 升温提馏。提馏过程向反应混合物中再加入20g C 9~16的支链烷烃混合物, 继续提馏至物料温度达到205℃。冷却, 得固体质量分数85%、黏度35500mPa ·s 的有机硅压敏胶。

取部分产物, 按固体质量的2%加入2, 4-二氯过氧化苯甲酰(俗称双二四) 质量分数为50%的双二四硅油膏, 混合后分别流延到厚25. 4μm 的聚酰亚胺膜及聚酯膜上。聚酰亚胺膜上的有机硅压敏胶在205℃×5min 条件下硫化, 聚酯膜上的有机硅压敏胶在178℃×5min 条件下硫化。测胶带的探针粘性及180°剥离力(对

7 过氧化物硫化型有机硅压敏胶的

配制[5-13]

7. 1 过氧化物硫化型有机硅压胶敏胶的品种调节

改变硅橡胶生胶与M Q 硅树脂的质量比, 可以制得不同剥离力、持粘性的有机硅压敏胶, 其规律如图9所示

图9 硅橡胶生胶与M Q 硅树脂质量比对

有机硅压敏胶性能的影响

不锈钢) 结果见表4。

表4 不同基材涂布后的性能

基材聚酰亚胺聚酯

180°剥离力/N ·m -1

569368

探针粘性/N ·cm -2

12. 9±0. 59. 7±0. 6

  典型的商品有机硅压敏胶按剥离力划分, 有高黏附性(剥离力约12. 0N /25mm ) 及低黏附性(剥离力约6. 0N /25m m ) 的系列。特殊品种中, 有用甲基苯基硅橡胶生胶配制的有机硅压敏胶及常温下无黏性的热熔型有机硅压敏胶, 前者可以涂布在有机硅隔离纸上, 后者有更高的剥离力(20. 0N /25m m ) 及持粘性。

商品有机硅压敏胶通常是以固体质量分数40%~60%的甲苯(或二甲苯) 溶液形态销售。外观为浅黄色透明液体, 根据固体质量分数及生胶摩尔质量的不同, 黏度(25℃,下同) 一般在25000~100000m Pa ·s 。

7. 2 高固体质量分数、低黏度有机硅压敏胶的配制

使用较低黏度的α, ω-二羟基聚二甲基硅氧烷与M Q 硅树脂可配制高固体质量分数(85%以上) 、低黏度(100000m Pa ·s 以下) 的有机硅压敏胶, 配方特点是添加沸点在200℃以上的烃类溶剂作增塑剂, 并配合脂肪酸稀土金属盐作耐热性添加剂。例如, 在装有搅拌器、温度计、迪安斯达克分水器及冷却器的500m L 三口烧瓶中, 先加入150. 1g 的MQ 硅树脂(n M /n Q 为0. 78, 羟基质量分数2. 9%) 、73. 6g 黏度132g

7. 3 用甲基苯基硅橡胶生胶配制有机硅压敏胶  采用苯基摩尔分数6%~20%的端羟基甲基苯基硅橡胶生胶与MQ 硅树脂配制的有机硅压

敏胶的最大特点是可以使用有机硅隔离纸制作胶粘带; 而且耐高、低温特性比聚二甲基硅氧烷生胶与M Q 硅树脂配制的有机硅压敏胶更好。例如, 100份端羟基甲基苯基硅橡胶生胶(其质量分数30%甲苯溶液、苯基摩尔分数15%、黏度12000mPa ·s ) , 122份n M /n Q 为1、羟基质量分数约1%的M Q 硅树脂, 用甲苯调至固体质量分数55%;搅拌溶解后, 按固体质量的5×10-6加入氢氧化锂, 在回流温度脱水反应6h , 并将生成的水连续排出; 然后, 加入10×10-6份磷酸中和, 用甲苯调整固体质量分数至55%,得黏度约1300mPa ·s 的有机硅压敏胶甲苯溶液。

将配制的有机硅压敏胶甲苯溶液按固体质量的1%加入双二四, 配成涂布液; 用刮刀涂布在有机硅隔离纸上, 100℃×5min 条件下脱除溶剂, 再于178℃×2min 条件下硫化, 形成涂布量30g /m 的胶粘剂层; 再向胶粘剂层贴合厚。2

第4期

2

黄文润. 有机硅压敏胶(二) · 249·

5. 2N /cm , 剥离力为(对酚醛塑料板) 为12. 8N /19mm , 持粘性较好(不锈钢表面垂直贴合

面积25mm ×25mm , 负载1kg , 50min 不坠落) , 对有机硅隔离纸的剥离力为0. 1N /25m m 。7. 4 耐300℃高温有机硅压敏胶的配制将此类压敏胶贴合在不锈钢等金属基材上, 经300℃高温后, 能顺利剥离, 且金属表面不残留胶粘剂。此类有机硅压敏胶中主要添加了结构如式1~式3的位阻胺化合物作耐热添加剂。

C 2H 5COO X (1)  C 11H 23COO X 2COO X COO X COO X CH 2COO X

(3) (2)

力, 结果为5. 5N /25mm 。

持粘性:将聚酰亚胺胶带贴合在垂直的不锈钢板的下端, 面积25m m ×25m m , 胶带下端负载1kg , 置于250℃恒温箱中; 1h 后测试, 胶带位移距离为0. 5m m 。

8 加成型有机硅压敏胶的配制[14-22]

8. 1 加成型有机硅压敏胶的品种

在加成型有机硅压敏胶中, 生胶与M Q 硅树脂的配合原则与过氧化物硫化有机硅压敏胶基本相同, 生胶使用含乙烯基的聚二甲基硅氧烷, 并配合交联剂聚甲基氢硅氧烷、抑制剂炔醇及铂催化剂。

典型商品是按生胶与M Q 硅树脂比例且交联密度形成的不同黏附性的系列品种, 特殊品种也有甲基苯基硅橡胶生胶配制的有机硅压敏胶及MQ 硅树脂用量高的室温无黏性的热熔型有机硅压敏胶。

商品加成型有机硅压敏胶通常是以固体质量分数为50%~60%的甲苯(或二甲苯) 溶液与专用催化剂一起出售。主剂外观浅黄色透明, 黏度15000~100000m Pa ·s 。

加成型有机硅压敏胶配方中的含乙烯基聚二有机硅氧烷生胶与MQ 硅树脂对有机硅压敏胶黏附性的影响除上述已讨论过的关系外, 有机硅体系中的Si —H 与Si —CH CH 2的量之比[n (SiH )/n (SiCH

CH 2) ]及Si —OH 基的含

量也是影响有机硅压敏胶黏附性, 耐热性的因]应控素。普遍认为[n (SiH ) /n (SiCH CH 2) 制在0. 1~1. 0, 但也有文献认为最合适的比例为0. 25。低于这个比例时剥离力及初粘性虽然很高, 但胶带剥离时基材上会残留胶粘剂; 高于这个比例时, 虽然无胶粘剂残留, 但剥离力及初粘性下降。有机硅压敏胶中存在的Si —OH 基受热时易产生气泡, 影响有机硅压敏胶的使用性能; 所以一般要求MQ 硅树脂中的Si —OH 基质量分数在1%以下。

8. 2 耐高温有机硅压敏胶的配制

以聚酰亚胺为基材, 结构如式4的含位阻酚结构的化合物作耐热添加剂制成的加成型有机硅压敏胶带, 贴合在不锈钢等被粘体表面时, 经250~300℃高温后揭开胶带, 被粘体表面无胶式中

,

配合量为聚二有机硅氧烷与MQ 硅树脂质量之和的0. 05%~0. 5%。例如, 45份质量分数为30%甲苯溶液、黏度42000mPa ·s 、Ph 2SiO 链节摩尔分数6%的端羟基聚苯基二甲基硅氧烷生胶中, 加入92份MQ 硅树脂质量分数为60%的MQ 硅树脂甲苯溶液(n M /n Q 为0. 80) 、30份甲苯, 在回流温度下搅拌4h ; 放冷后, 加入0. 2份结构如式3的位阻胺, 配成有机硅压敏胶。

100份上述有机硅压敏胶(有机硅质量分数为60%) 中, 加入2. 4份过氧化苯甲酰质量分数为50%的过氧化苯甲酰硅油膏, 50份甲苯, 配成有机硅质量分数为40%的涂布液, 涂布在厚25μm 、宽25mm 的聚酰亚胺薄膜上, 溶剂挥发后, 在180℃×1min 条件下硫化, 形成40μm 厚的胶粘剂层。按下列方法评价其性能。

高温下胶粘剂的残留性:将聚酰亚胺胶带贴合在不锈钢板上, 用质量为2kg 的胶辊往返压合1次; 置于280℃烘箱中, 180min 后取出, 冷却至室温揭开胶带, 观察不锈钢板上是否有残留胶粘剂。结果没有。

剥离力:将聚酰亚胺胶带贴合在不锈钢板上, 用质量2kg 的胶辊往返压合1次; 室温下

· 250·第22卷

固定等用途。例如, 40份30%甲苯溶液、黏度27000mPa ·s 、乙烯基含量0. 007m ol /100g 、C H 2

CH (C H 3) SiO 0. 5链节封端的聚二甲基

硅氧烷中, 加入100份n M /n Q 为0. 8的M Q 硅树脂质量分数为60%的MQ 硅树脂甲苯溶液及23. 3份甲苯, 再加入0. 5份N H 3质量分数为28%的氨水, 室温下搅拌6h ; 然后, 在回流温度下搅拌4h , 并连续将NH 3及水排出。放冷, 补充甲苯。取其100份, 加入1. 25份结构如式5(式中, m =45, n =17) 的聚甲基氢硅氧烷、0. 1份乙炔基环己醇及0. 5份结构如式4的位阻酚化合物, 混合均一; 再加入相当于铂的质量分数为50×10-6份的铂·乙烯基硅氧烷配合物, 用甲苯稀释至固体质量分数为40%,配成有机硅压敏胶涂布液。涂布在厚度25μm 、宽25mm 的聚酰亚胺膜上, 130℃×1min 条件下形成厚30μm 的胶粘剂层。测其剥离力为2. 5N /25m m ; 将胶带贴合在不锈钢板上, 压合后置于280℃的恒温箱中, 4h 后取出, 冷至室温, 胶带能顺畅剥离, 不锈钢板上没有残留胶粘剂; 将胶带横跨贴合在2个经镜面处理, 厚1mm 、宽25mm 的十字直交放置的不锈钢表面上, 高度差部分残留的气泡用辊压合后, 置于280℃恒温箱中4h 后取出, 冷至室温, 剥下胶带, 观察2块不锈钢板之间的镜面无变色发生。说明有机硅压敏胶对基材无污染。

H 3C A H 3C

A

Bu -t

式中,

A OH Bu -t 3

3

(4)

A 3

乙烯基的聚二甲基硅氧烷的聚合度及乙烯基含量

加以控制。乙烯基含量低于0. 0005mol /100g 时, 交联密度低, 不能形成足够的持粘性; 而大于0. 005mol /100g 后, 交联密度高, 不能达到足够的剥离力; 最好控制在0. 001~0. 003mo l /100g 。黏度应低于100Pa ·s , 即平均聚合度在3000以下; 但平均聚合度低于100则无黏附性, 应控制在500~3000。例如, 100份乙烯基含量0. 001mo l /100g 、平均聚合度2000的聚二甲基硅氧烷中, 加入170份n M /n Q 为0. 8的M Q 硅树脂及180份甲苯, 混合溶解后, 加入1. 35份NH 3质量分数为27%的氨水, 室温下搅拌5h ; 升温至115℃, 在N 2下驱赶NH 3及水分2h 后, 冷至室温, 用甲苯调整固体质量分数至75%。配成黏度42Pa ·s 的无色透明液体基料。

100份基料中, 加入0. 5份结构如式5(式中, m =6, n =32) 的聚甲基氢硅氧烷, 相当于铂的质量分数为25×10-6的铂·乙烯基配合物及0. 15份乙炔基环己醇, 混合, 配成有机硅压敏胶。

将配制的有机硅压敏胶涂布在厚25μm 的聚酰亚胺膜上, 130℃×3min 条件下硫化, 形成厚35μm 的胶粘剂层。评价其性能, 结果如下:初粘性为24号滚球; 在25℃、150℃、200℃×72h 条件下对不锈钢的剥离力分别为5. 2N /20mm 、1. 2N /20m m 、6. 5N /20mm ; 25℃对硅橡胶的剥离力为1. 3N /20mm 。

持粘性:垂直的不锈钢板下部贴合胶带, 面积20mm ×10mm , 负载200g 、200℃恒温箱中放置2h 后, 胶带的位移为0. 01mm 。

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H

配制

配制的有机硅压敏胶固体质量分数在75%以上、黏度在100Pa ·s 以下、不用溶剂稀释就, CH 3

8. 3 高固体质量分数、低黏度有机硅压敏胶的

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Silicone Pressure Sensitive Adhesive (II )

H UANG Wen -run

(Cheng rand Research Institute o f Chemistry Industry Co . , Ltd ,

China National Bluestar , Chengdu 610041)

A bstract :This paper introduced the m ethods of improving the adhesion of pressure -sensitive sili -cone adhesive , acce sso ry ing redient used in pressure -sensitive silicone adhesive , and series of pressure -sensitive silicone adhesive (peroxide curing and additio n ) , relev ant materials on pressure -sensitive sil -icone adhesive (basic mate rials , painting agent and back treatm ent ) . The pape r also sum marized in details the preparatio n of pe ro xide curing pressure -sensitiv e silicone adhe sive , hig h -solid m ass fraction or low adhesion prepared by methy lpheny l silico ne rubber and MQ silico ne resin , 300℃high -temper -a ture -resistant varieties ) ; and the preparatio n o f molding pressure -sensitive silicone adhesive (variety of high -temperature -resistant , high -solid mass fraction and low adhesion ) .

Keywords :silico ne , M Q silico ne resin , pressure sensitive adhesive

研发动态

江西星火有机硅厂稀硫酸提浓装置试车成功

为了保证甲基氯硅烷生产装置的长周期稳定运行, 江西星火有机硅厂年初从英国QVF 公司引进稀硫酸提浓装置, 经过4个月的努力于

2008年6月12日试车成功, 生产出合格的浓硫酸产品。该装置的试车成功, 不仅解决了制约有机硅甲基单体主要原料氯硅烷产能的瓶颈问题, 节约了有机硅甲基单体的生产成本, 而且促进了循环经济的发展, 消除了发生环境污染事故的隐患, 全年可节约成本1320万元。


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