第30卷 第5期2009年10月特种橡胶制品
Special P ur po se Rubbe r P roduc ts V o l . 30 No . 5 October 2009
橡胶的老化现象及其老化机理
李 昂
(西北橡胶塑料研究设计院, 陕西咸阳 712023)
摘 要:橡胶或橡胶制品, 在使用或贮存过程中, 由于受到热能、机械能、光能和辐射能的作用, 加上氧、臭氧、水分和变价金属、金属离子参与的化学反应, 致使橡胶产生了老化现象, 失去使用价值。本文阐述橡胶或橡胶制品产生的老化现象及其老化机理。关键词:橡胶; 老化现象; 老化机理
中图分类号:T Q330. 7+5 文献标识码:C 文章编号:1005-4030(2009) 05-0056-12
橡胶或橡胶制品在贮存和使用过程中, 表面
逐渐发生变色、喷霜、发粘变软、裂纹、发脆变硬等, 同时橡胶的物理机械性能降低, 强力、伸长率等大幅下降, 透气率增大, 介电性能减弱, 以致失去使用价值。这些现象称为橡胶的老化。
橡胶老化的实质是橡胶分子链的主链、侧链、交联键断裂反应占优势, 老化表现为橡胶变软、表面发粘, 因为分子链断成小分子和链段了, 如NR 、I R 、IIR 、PU 、CH R 等。橡胶分子链, 先是断裂反应, 同时以新的交联反应占优势, 老化呈现出表面变硬、发脆产生裂纹等, 因为分子链产生很多新的交联, 如BR 、SBR 、NBR 、EPDM 等。
一般橡胶分子链在老化过程中, 按照3种基本机理完成所有的化学反应[1]:
异裂:当单键断裂时, 在一个断片上留下两个电子, 而另一个断片上是带有两个电子空穴。对碳-碳键来说, 将碳原子作为基质, 起化学反应的组分作为反应物。一个反应物一般携带一对电子(供体) , 或需要获取一对电子(受体) 。供体叫亲质子体或者称反应亲质子体; 受体叫亲电子体或称反应亲电子体。
均裂:又称游离基机理, 当单键断裂时, 在每个断片上均留下一个电子。此机理在橡胶老化过程体现的最多。
环化反应是第3个基本机理。
橡胶老化从热化学上说, 橡胶体系反应自由能G 小于反应物的自由能才能进行反应[1]。自由能等于体系的焓(H ) 减去温度(T ) 与熵(S ) 的
收稿日期:2009-02-13
, , 。
乘积, 即G =H -TS
通常碳骨架橡胶具有负的■G 值, 故老化过程中的化学反应是必然的, 是容易发生的。
橡胶体系的熵等于体系的热量(Q ) 除以温度的商, S =Q /T
橡胶体系的焓与内能(U ) 的关系为[1]:
H =U +P V
式中P -压力; V -体积。
当压力恒定时, H =Q , 这里的Q 为恒定压力下的热容量。
自动催化氧化的老化机理, 饱和烃与不饱和烃橡胶的老化, 从化学反应的角度看, 多数是一种氧化反应。饱和烃如EPDM 、FPM 、PE 、PP 等; 不饱和二烯类如N R 、BR 、SBR 、NBR 等。这些物质的氧化在形式上有很多相似之处, 其主要共同点如下:
氧化是一种游离基连锁反应, 既能为已知产生游离基的物质催化, 也能为已知游离基抑制剂所抑制。
氧化的主要产物是氢过氧化物, 它是自动催化起作用的主要物质。
设RH 表示橡胶烃分子, 氧化反应按下述方式进行:
引发:RH ※R ·增长:R ·+O 2※RO 2·
RO 2·+RH ※ROO H +R ·ROOH ※RO ·+ROO ·终止:2R ·※R -R
R ·+ROO ·※ROOR 2
2009年 李 昂 橡胶的老化现象及其老化机理 57
整个氧化过程的重要特征是:整个氧化过程是连锁反应; 每一个增长期形成一个分子的氢过氧化物, 并通过氢过氧化物的分解, 成为游离基的主要来源; 终止可以引起交联, 如2R 生成R -R ; 也可
以生成断链, 如2ROO ·生成非游离基型产物。1 NR 、IR (天然橡胶、聚异戊二烯橡胶)
NR 、IR 等异戊二烯类聚合物与单烯烃不同,
由于具有多重不饱和性、双键之间的距离短可以产生分子内反应[2]。异戊二烯类橡胶或制品的老化主要是断链反应和交联反应, 并且断链反应占优势, 致使老化后的橡胶变软发粘。其老化机理
如下:
二过氧化物-氢过氧化物的形成
游离基的产生
氧化
乙酰丙醛的形成
NR 、IR 老化过程中的氧化反应产物, 经分析鉴定有CO 2、H COOH 、CH 2O 、乙酰丙醛
(H COC H 2C H2COCH 3) 、乙酰丙酸等, 这些产物
是由二过氧化物-氢过氧化物经过过氧-烷氧游离基的转化、链断裂而产生的
。
58特种橡胶制品第30卷 第5期
七碳原子烷氧游离基及分解产物
烷氧游离基β-断裂
:
在烷氧游离基β-断裂的过程中还出现一种七碳原子的烷氧游离基, 是一种中间产物, 它可以
按上述机理继续进行反应变化
:
七碳烷氧游离基进行β-断链可以产生甲基乙烯基丙酮和3-羟基丙醛
:
七碳烷氧游离基与RH 继续反应时将夺取氢而生成2-甲基-3-羟基-6-酮庚烯, 结构式如下
:
NR 、I R 老化主要是氧化分解反应, 使分子
这种产物再进行β-断裂时, 则生成2-甲基丙烯醛和4-羟基-2-丁酮, 结构式如下
:
链、交联键断裂, 生成复杂的低分子含氧化合物。
聚异戊二烯单元上的键能(离解能) 低, 是容易老化的主要原因。
2009年 李 昂 橡胶的老化现象及其老化机理 59
位置
a b c 离解能, kcal /mol
77. 180. 284.
但是由于结构不同, BR 老化表面不是变软发粘而是变硬发脆。BR 在热氧化过程中, 分子链、交联键的断裂分解反应和新的交联反应同时存在, 并且新的交联反应或称结构化占优势
(1) 氧化反应
[3, 4]
。
当氧袭击α-亚甲基位置时, 在初期阶段活化过程中有顺反异构化的转化。氧化反应的过程
2 BR (顺丁橡胶)
BR 的老化和NR 一样, 也是自动催化氧化,
如下。
游离基的产生
:
顺式链节的氧化反应
:
反式链节的氧化反应
:
(2) 断裂分解反应
裂分解, 都会生成α、β不饱和的羰基, 顺式和反式1, 4。
60特种橡胶制品第30卷 第5
期
中间生成的烷氧基可以按下式分解
:
聚丁二烯的1, 2-结构在老化过程中和前者有不同的断裂机理
:
环氧基也可以按下式断裂:
(3) 交联反应
聚丁二烯的游离基活性大于聚异戊二烯游离基的活性。活性大的游离基容易引起对双键游离
基的加成反应, 故在聚丁二烯氧化的过程中有交联反应。这种交联反应或称为结构化现象。交联反应按下式进行
:
2009年 李 昂 橡胶的老化现象及其老化机理 61
1, 4-
链节氧化产物的交联
1, 2-
链节氧化产物的交联
醚式交联
或
3 IIR (丁基橡胶)
聚异丁烯分子链, 由引发产生的不稳定游离
基, 极易发生β-断裂使橡胶老化。其老化反应机理如下:
引发游离基
或者
62特种橡胶制品第30卷 第5期
丁基橡胶的老化和天然橡胶相似, 以分子链断裂为主, 故老化后橡胶变软发粘而失去使用性能。
4 PU (聚氨酯橡胶)
PU 的结构复杂, 异氰酸酯基和羟基反应生成氨基甲酸酯结构是主要的, 可能还会有以下两种结构:
a ) 氨基甲酸酯键继续和异氰酸酯基反应, 生成脲基甲酸酯结构;
b ) 异氰酸酯基本身进行三分子反应生成环状三聚体。
以上三种结构在水的存在下, 均发生水解反应, 分解断裂, 生成二取代尿素及缩尿等。若将
PU 浸泡在100℃的沸水中, 则PU 的强度及伸长率等物理机械性能急剧下降; 长期置于空气中的PU , 在空气中水分的作用下, 逐渐老化, 发生水解反应, 使PU 变成蜡状物质失去使用性能。
PU 的耐水性差, 是由于水解反应, 使交联点上的酰胺键断裂造成的。5 氯醚橡胶
氯醚橡胶的老化分解分两个阶段进行, 即较缓慢分解的初期阶段和急速分解的第二阶段。在老化过程中, 氯醚橡胶以断裂为主, 新的交联反应较少。氯醚橡胶的老化反应如下:
a ) 氧化分解,
产生氯化氢
b ) 氯化氢催化分解———
离子型分解
初期老化通常是自动氧化脱出H Cl , 分解比较缓慢; 后一阶段估计是由于氧化分解生成氯化氢, 导致切断聚合物的分解双重反应, 分解是急剧
的, 这一过程断链占优势, 断裂的主链由于缺少可以再键合的双键不能相互结合, 最后使高分子链变成低分子碎片, 从而使橡胶变软发粘, 硬度及其
他物性下降。6 EPDM (乙丙橡胶)
EPDM 在空气中老化时, 首先发生氧化分解, 类似于IIR 的β-断裂。反应式如下
:
2009年 李 昂 橡胶的老化现象及其老化机理
表1 氧化硬壳层厚度
63
现在进一步老化, 致使橡胶变硬变脆, 使其失去使
颜色浅黄黄浅桔黄桔黄棕浅黄黄浅桔黄桔黄棕棕深棕
老化温度, ℃老化时间, d
10～2030
100
50801203～61020
120
305080120
硬壳层厚度, mm 表面有一层粘稠液
0. 11030. 22560. 28500. 3242表面有一层粘稠液
0. 21680. 2445―0. 35350. 51510. 6882
用性能。新的交联反应占主导地位。
EPDM 生胶在120℃隔绝空气老化120d 后不溶于十氢萘, 表明已形成凝胶。在100～120℃
空气中老化后, 氧化硬壳层厚度如表1所示。
EPDM 在隔绝空气老化过程中, 30d 前可塑性逐渐增大, 30d 后则逐渐降低。说明老化30d 后交联反应起主导作用。7 硅橡胶
硅橡胶的老化有3种化学反应, 分别为:
(1) 硅氧键间的交换反应。在干燥空气中或在N 2气中, 交换反应的活化能为22. 8kcal /mo l , 但在碱存在下, 它被剧烈地催化, 活化能降低为5. 1kcal /mol 。故在碱存在下, 硅橡胶易发生硅氧键间的交换反应。反应式如下
:
但是, 随着老化时间的延长, 老化程度的加深, 表面出现粘稠液, 进一步被氧化形成结构化硬壳。EPDM 的老化, 有两种化学反应:一是链断裂反应, 表现在开始老化阶段; 二是交联反应, 表
(2) 水解反应。水分由填料白炭黑带入胶料中的比空气中的要多。水解的速度与水的浓度在
一定范围内成正比。硅橡胶水解后像柔软的干酪一样而失去使用价值。水解反应按下式进行
:
在原始聚合物中也可能有少量杂质, 它与硅氧烷链发生反应生成末端硅醇基, 进一步发生如
下反应
:
式中X =H 、K 、N a 。
次级低分子产物, 如H 2O 、H COOH 等; 杂
质, 如H 2O 等。它们与硅氧烷链反应也产生末端硅醇基等:
64特种橡胶制品第30卷 第5
期
式中A =H , ≡C -OH 等。
硅橡胶一般是比较耐老化的聚合物, 但是原始聚合物中若有少量杂质, 或在加工过程中填料带入水分、次级低分子产物, 使其发生水解反应, 产生末端硅醇基等而老化变质。
(3) 氧化交联反应。硅橡胶若长时间暴露于200℃以上的空气中, 则将老化变脆, 这是分子链上的甲基被氧化形成交联的缘故。氧化游离基反应
:
2009年 李 昂 橡胶的老化现象及其老化机理 65
交联
在250℃空气中, 硅橡胶的老化取决于有机侧基的氧化和链的断裂, 在老化的开始阶段, 是裂解占优势, 减少了空间网络的密度。继续老化或
在老化后期, 主要是交联反应, 导致拉断伸长率降低, 并最后使橡胶变为脆性材料。
在有限空气中, 硅橡胶的老化, 异裂占优势。这种裂解是由分解产物引起, 并以比氧化速度大得多的速度进行。8 氟硅橡胶
氟硅橡胶从结构上看与甲基乙烯基硅橡胶类似, 都是硅氧链为主体架构。因此高温下的老化机理是相同的。用过氧化物硫化的橡胶其老化裂解有3种可能:
一是解聚成低相对分子质量的环状物; 二是聚合物水解; 三是烃类交联键的氧化断裂。
在200℃空气中, 加热氟硅橡胶时, 质量损失列于表2中。数据表明, 用不同的过氧化物制备的硫化胶之间在失重方面有明显的差别。各种交
联剂在最佳的用量下, 其失重顺序为:DCP >BP >VX >DCBP 。
耐老化性的顺序为:DCBP >VX >BP >DCP 。
表2 氟硅硫化胶在200℃空气中加热失重
质量损失, %
交联剂2. 5%DCP 2. 0%BP 1. 5%VX 1. 5%DCBP
100h 6. 64. 74. 03. 8
200h 8. 65. 54. 64. 1
400h 12. 06. 86. 44. 8
600h 14. 87. 37. 35. 4
1000h 19. 610. 0―6. 8
反应式如下
:
66特种橡胶制品第30卷 第5期
测量氟硅橡胶连续应力松弛的速度, 可以了解硫化胶交联网的裂解速度。结果表明, 其耐老化顺序同失重测定结果是一致的。
不同过氧化物交联的氟硅橡胶, 老化机理也有很大差别。在250℃空气中老化的氟硅橡胶, 用DCBP 和VX 硫化的橡胶, 老化时变硬发脆, 在老化过程中, 交联和裂解反应同时存在, 总的效果是交联反应占主导地位; 而用DCP 和BP 硫化的橡胶, 老化时变软发粘, 在老化过程中裂解反应占主导地位。
热老化和平衡溶胀的关系表明:交联网链节浓度的一切变化, 根源在交联和裂解反应。可以确定氟硅橡胶比甲基乙烯基硅橡胶在高温时更容易氧化老化, 原因是氟硅橡胶结构中存在有高比例的三氟丙基, 这种基团的氧化导致反应的发生。
由于加热时形成三氟丙醛, 这是反应产生失重的主要成分。9 氟橡胶
氟橡胶的热分解链式游离基过程, 引发的途径是由于弱键(分子链中的端基或异类基及未作用的催化剂分子) 的断裂, 或由于聚合物分子链上的C -C 键断裂。在较低温度下老化时, 弱键断开起主要作用; 而在高温时氟橡胶分子链断裂是主要的。
氟烷基游离基在取代及加成反应中有很高的反应能力。如三氟甲基和甲基游离基从链烷烃脱氢原子的反应速度有2个数量级的差别, 而与链烯烃的加成反应速度有4个数量级的差别(丁烯除外) 。三氟甲基游离基从链烷烃脱氢原子的反应的活化能比甲基游离基低(8. 4kJ /m ol ) , 这与CF 3·的高电负性有关。因此, 在氟橡胶分解时, 在含氟游离基的作用下, 以明显的速度进行脱氢原子或氟原子的链转移反应。
氟橡胶23-11, 在低于300℃下的老化分解, 除卤化氢外, 还有1%～3%的气体产物和8%的液体产物(低分子氟氯烃) 。在高分子分解产物中及聚合物残留物中有共轭双键存在。在高于
300℃时的老化分解, 初始阶段链的断裂占优势; 刚分解到20%～25%之后, 橡胶的溶解度下降, 直到生成凝胶的不溶性残留物, 这是在所生成的双键物质作用下及H F 的影响下发生了交联反应
所致。
氟橡胶-26(Viton A ) , 在高于340℃时, 随着裂解程度的加大, 在较大的裂解链段和残留物中, 发现共轭双键物质增加, 而其他双键物质的数量减少。
在360℃时, 橡胶的相对分子质量从20万降到1. 6万, 而样品的质量仅损失3. 5%。这是橡胶分子链急剧断裂的结果, 直到生成分子链碎段。在橡胶分解时, 除生成大的链段产物外, 还生成10%的液体产物, 主要是8～9个碳原子的10～12种氟碳化合物; 还有20%轻组分产物, 其中有H F 、CO 、CH F 3、CF 2=CH 2和7～8种氟烃化合物, 既有饱和化合物, 也有带双键的化合物。与FPM23-11的分解相比, 析出的H F 总量较少。这是因为聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物分解时, 其脱HF 的速度较低, 而解聚合分子内链转移的速度较高。
实验表明:FPM -26的老化分解, 按照分子机理析出HF , 而解聚合链转移则按照游离基机理进行。在这种状况下, 对偏氟乙烯的规整性的任何破坏, 都会使脱HF 的链式分子过程终止, 并生成I 型结构。后者由于丙烯基的活化, 可能分解产生-CF 3。-CF 3可以从邻近聚合物分子上夺取氢原子, 生成CHF 3和II 型聚合物游离基, 从而引发了分解游离基过程。II 型游离基在β-位置裂解可能会导致解聚、分子间和分子内的链转移的反应。由于这些反应而生成了各种分解产物, 如链断裂生成的大链段、H F 、CH F 3、CH 2=CF 2和其他低分子氟烃。
由于共聚物中的全氟丙烯链节导致脱H F 过程的终止, 但是系统中产生的反应能力很强的三氟甲基游离基, 又促进了引发共聚物分解的游离基过程。I 型链结构及II 型链游离基产生的反应式如下:
2009年 李 昂 橡胶的老化现象及其老化机理 67
橡胶的老化现象及老化过程中的化学反应见
橡胶名称天然橡胶合成天然橡胶丁基橡胶聚氨酯橡胶氯醚橡胶硅橡胶氯丁橡胶丁苯橡胶丁腈橡胶顺丁橡胶三元乙丙橡胶氟橡胶23-11氟硅橡胶DCBP 和VX 硫化DCP , BP 硫化
参考文献:
[1]袁正才译. 弹性体的老化[J ]. 橡胶参考资料, 1995, 25(11) :27. [2]楚洪全编译. 橡胶的老化及其防老[J ]. 橡胶参考资料, 1973,(5) :1. [3]J A 布莱德森(英) 著, 王梦蛟等译. 橡胶化学[M ]. 北京:化学
工业出版社, 1985.
[4]李生田, 等. 1, 2聚丁二烯热氧老化的机理[J ]. 合成橡胶工业,
1989, 12(2) :123.
[5], . [J ]变硬发脆变软发粘老化现象变软发粘变软发粘变软发粘像蜡一样变软发粘像干酪一样变硬发脆变硬发脆变硬发脆变硬发脆变硬发脆变硬发脆变硬发脆
表3。
化学反应断链, 交联断链, 交联断链, 交联水解断链, 交联断链, 交联常温水解断链, 交联高温, 断链, 交联断链, 交联断链, 交联断链, 交联断链, 交联断链, 交联断链, 交联断链, 交联断链, 交联参考资料, 1982,(6) :1.
[6]贡万云. EPDM 的老化[J ]. 合成橡胶工业, 1989, 12(1) :44. [7]冯永海编译. 氟硅橡胶的热稳定性[J ]. 橡胶参考资料, 1973,
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[8]朱敏. 橡胶化学与物理[M ]. 北京:化学工业出版社, 1984. [9]A C , 库兹明斯基(俄) 等著, 张隐西等译. 弹性体制造、加工和
应用的物理化学基础[M ]. 北京:化学工业出版社, 1983. ]. [J ]. , 1996, 26(6) 9占优势的化学反应
断链断链断链断链断链断链交联交联交联交联交联交联交联交联断链
表3 橡胶的老化现象及老化过程中的化学反应
第30卷 第5期2009年10月特种橡胶制品
Special P ur po se Rubbe r P roduc ts V o l . 30 No . 5 October 2009
橡胶的老化现象及其老化机理
李 昂
(西北橡胶塑料研究设计院, 陕西咸阳 712023)
摘 要:橡胶或橡胶制品, 在使用或贮存过程中, 由于受到热能、机械能、光能和辐射能的作用, 加上氧、臭氧、水分和变价金属、金属离子参与的化学反应, 致使橡胶产生了老化现象, 失去使用价值。本文阐述橡胶或橡胶制品产生的老化现象及其老化机理。关键词:橡胶; 老化现象; 老化机理
中图分类号:T Q330. 7+5 文献标识码:C 文章编号:1005-4030(2009) 05-0056-12
橡胶或橡胶制品在贮存和使用过程中, 表面
逐渐发生变色、喷霜、发粘变软、裂纹、发脆变硬等, 同时橡胶的物理机械性能降低, 强力、伸长率等大幅下降, 透气率增大, 介电性能减弱, 以致失去使用价值。这些现象称为橡胶的老化。
橡胶老化的实质是橡胶分子链的主链、侧链、交联键断裂反应占优势, 老化表现为橡胶变软、表面发粘, 因为分子链断成小分子和链段了, 如NR 、I R 、IIR 、PU 、CH R 等。橡胶分子链, 先是断裂反应, 同时以新的交联反应占优势, 老化呈现出表面变硬、发脆产生裂纹等, 因为分子链产生很多新的交联, 如BR 、SBR 、NBR 、EPDM 等。
一般橡胶分子链在老化过程中, 按照3种基本机理完成所有的化学反应[1]:
异裂:当单键断裂时, 在一个断片上留下两个电子, 而另一个断片上是带有两个电子空穴。对碳-碳键来说, 将碳原子作为基质, 起化学反应的组分作为反应物。一个反应物一般携带一对电子(供体) , 或需要获取一对电子(受体) 。供体叫亲质子体或者称反应亲质子体; 受体叫亲电子体或称反应亲电子体。
均裂:又称游离基机理, 当单键断裂时, 在每个断片上均留下一个电子。此机理在橡胶老化过程体现的最多。
环化反应是第3个基本机理。
橡胶老化从热化学上说, 橡胶体系反应自由能G 小于反应物的自由能才能进行反应[1]。自由能等于体系的焓(H ) 减去温度(T ) 与熵(S ) 的
收稿日期:2009-02-13
, , 。
乘积, 即G =H -TS
通常碳骨架橡胶具有负的■G 值, 故老化过程中的化学反应是必然的, 是容易发生的。
橡胶体系的熵等于体系的热量(Q ) 除以温度的商, S =Q /T
橡胶体系的焓与内能(U ) 的关系为[1]:
H =U +P V
式中P -压力; V -体积。
当压力恒定时, H =Q , 这里的Q 为恒定压力下的热容量。
自动催化氧化的老化机理, 饱和烃与不饱和烃橡胶的老化, 从化学反应的角度看, 多数是一种氧化反应。饱和烃如EPDM 、FPM 、PE 、PP 等; 不饱和二烯类如N R 、BR 、SBR 、NBR 等。这些物质的氧化在形式上有很多相似之处, 其主要共同点如下:
氧化是一种游离基连锁反应, 既能为已知产生游离基的物质催化, 也能为已知游离基抑制剂所抑制。
氧化的主要产物是氢过氧化物, 它是自动催化起作用的主要物质。
设RH 表示橡胶烃分子, 氧化反应按下述方式进行:
引发:RH ※R ·增长:R ·+O 2※RO 2·
RO 2·+RH ※ROO H +R ·ROOH ※RO ·+ROO ·终止:2R ·※R -R
R ·+ROO ·※ROOR 2
2009年 李 昂 橡胶的老化现象及其老化机理 57
整个氧化过程的重要特征是:整个氧化过程是连锁反应; 每一个增长期形成一个分子的氢过氧化物, 并通过氢过氧化物的分解, 成为游离基的主要来源; 终止可以引起交联, 如2R 生成R -R ; 也可
以生成断链, 如2ROO ·生成非游离基型产物。1 NR 、IR (天然橡胶、聚异戊二烯橡胶)
NR 、IR 等异戊二烯类聚合物与单烯烃不同,
由于具有多重不饱和性、双键之间的距离短可以产生分子内反应[2]。异戊二烯类橡胶或制品的老化主要是断链反应和交联反应, 并且断链反应占优势, 致使老化后的橡胶变软发粘。其老化机理
如下:
二过氧化物-氢过氧化物的形成
游离基的产生
氧化
乙酰丙醛的形成
NR 、IR 老化过程中的氧化反应产物, 经分析鉴定有CO 2、H COOH 、CH 2O 、乙酰丙醛
(H COC H 2C H2COCH 3) 、乙酰丙酸等, 这些产物
是由二过氧化物-氢过氧化物经过过氧-烷氧游离基的转化、链断裂而产生的
。
58特种橡胶制品第30卷 第5期
七碳原子烷氧游离基及分解产物
烷氧游离基β-断裂
:
在烷氧游离基β-断裂的过程中还出现一种七碳原子的烷氧游离基, 是一种中间产物, 它可以
按上述机理继续进行反应变化
:
七碳烷氧游离基进行β-断链可以产生甲基乙烯基丙酮和3-羟基丙醛
:
七碳烷氧游离基与RH 继续反应时将夺取氢而生成2-甲基-3-羟基-6-酮庚烯, 结构式如下
:
NR 、I R 老化主要是氧化分解反应, 使分子
这种产物再进行β-断裂时, 则生成2-甲基丙烯醛和4-羟基-2-丁酮, 结构式如下
:
链、交联键断裂, 生成复杂的低分子含氧化合物。
聚异戊二烯单元上的键能(离解能) 低, 是容易老化的主要原因。
2009年 李 昂 橡胶的老化现象及其老化机理 59
位置
a b c 离解能, kcal /mol
77. 180. 284.
但是由于结构不同, BR 老化表面不是变软发粘而是变硬发脆。BR 在热氧化过程中, 分子链、交联键的断裂分解反应和新的交联反应同时存在, 并且新的交联反应或称结构化占优势
(1) 氧化反应
[3, 4]
。
当氧袭击α-亚甲基位置时, 在初期阶段活化过程中有顺反异构化的转化。氧化反应的过程
2 BR (顺丁橡胶)
BR 的老化和NR 一样, 也是自动催化氧化,
如下。
游离基的产生
:
顺式链节的氧化反应
:
反式链节的氧化反应
:
(2) 断裂分解反应
裂分解, 都会生成α、β不饱和的羰基, 顺式和反式1, 4。
60特种橡胶制品第30卷 第5
期
中间生成的烷氧基可以按下式分解
:
聚丁二烯的1, 2-结构在老化过程中和前者有不同的断裂机理
:
环氧基也可以按下式断裂:
(3) 交联反应
聚丁二烯的游离基活性大于聚异戊二烯游离基的活性。活性大的游离基容易引起对双键游离
基的加成反应, 故在聚丁二烯氧化的过程中有交联反应。这种交联反应或称为结构化现象。交联反应按下式进行
:
2009年 李 昂 橡胶的老化现象及其老化机理 61
1, 4-
链节氧化产物的交联
1, 2-
链节氧化产物的交联
醚式交联
或
3 IIR (丁基橡胶)
聚异丁烯分子链, 由引发产生的不稳定游离
基, 极易发生β-断裂使橡胶老化。其老化反应机理如下:
引发游离基
或者
62特种橡胶制品第30卷 第5期
丁基橡胶的老化和天然橡胶相似, 以分子链断裂为主, 故老化后橡胶变软发粘而失去使用性能。
4 PU (聚氨酯橡胶)
PU 的结构复杂, 异氰酸酯基和羟基反应生成氨基甲酸酯结构是主要的, 可能还会有以下两种结构:
a ) 氨基甲酸酯键继续和异氰酸酯基反应, 生成脲基甲酸酯结构;
b ) 异氰酸酯基本身进行三分子反应生成环状三聚体。
以上三种结构在水的存在下, 均发生水解反应, 分解断裂, 生成二取代尿素及缩尿等。若将
PU 浸泡在100℃的沸水中, 则PU 的强度及伸长率等物理机械性能急剧下降; 长期置于空气中的PU , 在空气中水分的作用下, 逐渐老化, 发生水解反应, 使PU 变成蜡状物质失去使用性能。
PU 的耐水性差, 是由于水解反应, 使交联点上的酰胺键断裂造成的。5 氯醚橡胶
氯醚橡胶的老化分解分两个阶段进行, 即较缓慢分解的初期阶段和急速分解的第二阶段。在老化过程中, 氯醚橡胶以断裂为主, 新的交联反应较少。氯醚橡胶的老化反应如下:
a ) 氧化分解,
产生氯化氢
b ) 氯化氢催化分解———
离子型分解
初期老化通常是自动氧化脱出H Cl , 分解比较缓慢; 后一阶段估计是由于氧化分解生成氯化氢, 导致切断聚合物的分解双重反应, 分解是急剧
的, 这一过程断链占优势, 断裂的主链由于缺少可以再键合的双键不能相互结合, 最后使高分子链变成低分子碎片, 从而使橡胶变软发粘, 硬度及其
他物性下降。6 EPDM (乙丙橡胶)
EPDM 在空气中老化时, 首先发生氧化分解, 类似于IIR 的β-断裂。反应式如下
:
2009年 李 昂 橡胶的老化现象及其老化机理
表1 氧化硬壳层厚度
63
现在进一步老化, 致使橡胶变硬变脆, 使其失去使
颜色浅黄黄浅桔黄桔黄棕浅黄黄浅桔黄桔黄棕棕深棕
老化温度, ℃老化时间, d
10～2030
100
50801203～61020
120
305080120
硬壳层厚度, mm 表面有一层粘稠液
0. 11030. 22560. 28500. 3242表面有一层粘稠液
0. 21680. 2445―0. 35350. 51510. 6882
用性能。新的交联反应占主导地位。
EPDM 生胶在120℃隔绝空气老化120d 后不溶于十氢萘, 表明已形成凝胶。在100～120℃
空气中老化后, 氧化硬壳层厚度如表1所示。
EPDM 在隔绝空气老化过程中, 30d 前可塑性逐渐增大, 30d 后则逐渐降低。说明老化30d 后交联反应起主导作用。7 硅橡胶
硅橡胶的老化有3种化学反应, 分别为:
(1) 硅氧键间的交换反应。在干燥空气中或在N 2气中, 交换反应的活化能为22. 8kcal /mo l , 但在碱存在下, 它被剧烈地催化, 活化能降低为5. 1kcal /mol 。故在碱存在下, 硅橡胶易发生硅氧键间的交换反应。反应式如下
:
但是, 随着老化时间的延长, 老化程度的加深, 表面出现粘稠液, 进一步被氧化形成结构化硬壳。EPDM 的老化, 有两种化学反应:一是链断裂反应, 表现在开始老化阶段; 二是交联反应, 表
(2) 水解反应。水分由填料白炭黑带入胶料中的比空气中的要多。水解的速度与水的浓度在
一定范围内成正比。硅橡胶水解后像柔软的干酪一样而失去使用价值。水解反应按下式进行
:
在原始聚合物中也可能有少量杂质, 它与硅氧烷链发生反应生成末端硅醇基, 进一步发生如
下反应
:
式中X =H 、K 、N a 。
次级低分子产物, 如H 2O 、H COOH 等; 杂
质, 如H 2O 等。它们与硅氧烷链反应也产生末端硅醇基等:
64特种橡胶制品第30卷 第5
期
式中A =H , ≡C -OH 等。
硅橡胶一般是比较耐老化的聚合物, 但是原始聚合物中若有少量杂质, 或在加工过程中填料带入水分、次级低分子产物, 使其发生水解反应, 产生末端硅醇基等而老化变质。
(3) 氧化交联反应。硅橡胶若长时间暴露于200℃以上的空气中, 则将老化变脆, 这是分子链上的甲基被氧化形成交联的缘故。氧化游离基反应
:
2009年 李 昂 橡胶的老化现象及其老化机理 65
交联
在250℃空气中, 硅橡胶的老化取决于有机侧基的氧化和链的断裂, 在老化的开始阶段, 是裂解占优势, 减少了空间网络的密度。继续老化或
在老化后期, 主要是交联反应, 导致拉断伸长率降低, 并最后使橡胶变为脆性材料。
在有限空气中, 硅橡胶的老化, 异裂占优势。这种裂解是由分解产物引起, 并以比氧化速度大得多的速度进行。8 氟硅橡胶
氟硅橡胶从结构上看与甲基乙烯基硅橡胶类似, 都是硅氧链为主体架构。因此高温下的老化机理是相同的。用过氧化物硫化的橡胶其老化裂解有3种可能:
一是解聚成低相对分子质量的环状物; 二是聚合物水解; 三是烃类交联键的氧化断裂。
在200℃空气中, 加热氟硅橡胶时, 质量损失列于表2中。数据表明, 用不同的过氧化物制备的硫化胶之间在失重方面有明显的差别。各种交
联剂在最佳的用量下, 其失重顺序为:DCP >BP >VX >DCBP 。
耐老化性的顺序为:DCBP >VX >BP >DCP 。
表2 氟硅硫化胶在200℃空气中加热失重
质量损失, %
交联剂2. 5%DCP 2. 0%BP 1. 5%VX 1. 5%DCBP
100h 6. 64. 74. 03. 8
200h 8. 65. 54. 64. 1
400h 12. 06. 86. 44. 8
600h 14. 87. 37. 35. 4
1000h 19. 610. 0―6. 8
反应式如下
:
66特种橡胶制品第30卷 第5期
测量氟硅橡胶连续应力松弛的速度, 可以了解硫化胶交联网的裂解速度。结果表明, 其耐老化顺序同失重测定结果是一致的。
不同过氧化物交联的氟硅橡胶, 老化机理也有很大差别。在250℃空气中老化的氟硅橡胶, 用DCBP 和VX 硫化的橡胶, 老化时变硬发脆, 在老化过程中, 交联和裂解反应同时存在, 总的效果是交联反应占主导地位; 而用DCP 和BP 硫化的橡胶, 老化时变软发粘, 在老化过程中裂解反应占主导地位。
热老化和平衡溶胀的关系表明:交联网链节浓度的一切变化, 根源在交联和裂解反应。可以确定氟硅橡胶比甲基乙烯基硅橡胶在高温时更容易氧化老化, 原因是氟硅橡胶结构中存在有高比例的三氟丙基, 这种基团的氧化导致反应的发生。
由于加热时形成三氟丙醛, 这是反应产生失重的主要成分。9 氟橡胶
氟橡胶的热分解链式游离基过程, 引发的途径是由于弱键(分子链中的端基或异类基及未作用的催化剂分子) 的断裂, 或由于聚合物分子链上的C -C 键断裂。在较低温度下老化时, 弱键断开起主要作用; 而在高温时氟橡胶分子链断裂是主要的。
氟烷基游离基在取代及加成反应中有很高的反应能力。如三氟甲基和甲基游离基从链烷烃脱氢原子的反应速度有2个数量级的差别, 而与链烯烃的加成反应速度有4个数量级的差别(丁烯除外) 。三氟甲基游离基从链烷烃脱氢原子的反应的活化能比甲基游离基低(8. 4kJ /m ol ) , 这与CF 3·的高电负性有关。因此, 在氟橡胶分解时, 在含氟游离基的作用下, 以明显的速度进行脱氢原子或氟原子的链转移反应。
氟橡胶23-11, 在低于300℃下的老化分解, 除卤化氢外, 还有1%～3%的气体产物和8%的液体产物(低分子氟氯烃) 。在高分子分解产物中及聚合物残留物中有共轭双键存在。在高于
300℃时的老化分解, 初始阶段链的断裂占优势; 刚分解到20%～25%之后, 橡胶的溶解度下降, 直到生成凝胶的不溶性残留物, 这是在所生成的双键物质作用下及H F 的影响下发生了交联反应
所致。
氟橡胶-26(Viton A ) , 在高于340℃时, 随着裂解程度的加大, 在较大的裂解链段和残留物中, 发现共轭双键物质增加, 而其他双键物质的数量减少。
在360℃时, 橡胶的相对分子质量从20万降到1. 6万, 而样品的质量仅损失3. 5%。这是橡胶分子链急剧断裂的结果, 直到生成分子链碎段。在橡胶分解时, 除生成大的链段产物外, 还生成10%的液体产物, 主要是8～9个碳原子的10～12种氟碳化合物; 还有20%轻组分产物, 其中有H F 、CO 、CH F 3、CF 2=CH 2和7～8种氟烃化合物, 既有饱和化合物, 也有带双键的化合物。与FPM23-11的分解相比, 析出的H F 总量较少。这是因为聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物分解时, 其脱HF 的速度较低, 而解聚合分子内链转移的速度较高。
实验表明:FPM -26的老化分解, 按照分子机理析出HF , 而解聚合链转移则按照游离基机理进行。在这种状况下, 对偏氟乙烯的规整性的任何破坏, 都会使脱HF 的链式分子过程终止, 并生成I 型结构。后者由于丙烯基的活化, 可能分解产生-CF 3。-CF 3可以从邻近聚合物分子上夺取氢原子, 生成CHF 3和II 型聚合物游离基, 从而引发了分解游离基过程。II 型游离基在β-位置裂解可能会导致解聚、分子间和分子内的链转移的反应。由于这些反应而生成了各种分解产物, 如链断裂生成的大链段、H F 、CH F 3、CH 2=CF 2和其他低分子氟烃。
由于共聚物中的全氟丙烯链节导致脱H F 过程的终止, 但是系统中产生的反应能力很强的三氟甲基游离基, 又促进了引发共聚物分解的游离基过程。I 型链结构及II 型链游离基产生的反应式如下:
2009年 李 昂 橡胶的老化现象及其老化机理 67
橡胶的老化现象及老化过程中的化学反应见
橡胶名称天然橡胶合成天然橡胶丁基橡胶聚氨酯橡胶氯醚橡胶硅橡胶氯丁橡胶丁苯橡胶丁腈橡胶顺丁橡胶三元乙丙橡胶氟橡胶23-11氟硅橡胶DCBP 和VX 硫化DCP , BP 硫化
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[5], . [J ]变硬发脆变软发粘老化现象变软发粘变软发粘变软发粘像蜡一样变软发粘像干酪一样变硬发脆变硬发脆变硬发脆变硬发脆变硬发脆变硬发脆变硬发脆
表3。
化学反应断链, 交联断链, 交联断链, 交联水解断链, 交联断链, 交联常温水解断链, 交联高温, 断链, 交联断链, 交联断链, 交联断链, 交联断链, 交联断链, 交联断链, 交联断链, 交联断链, 交联参考资料, 1982,(6) :1.
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断链断链断链断链断链断链交联交联交联交联交联交联交联交联断链
表3 橡胶的老化现象及老化过程中的化学反应