微库仑法测定水中可吸附有机卤素的改进_曹霞霓

第23卷　第4期中国给水排水V o. l 23No. 4

2007年2月CH I NA W ATER ＆WA STE WA TER Feb . 2007

微库仑法测定水中可吸附有机卤素的改进

曹霞霓, 　张立尖, 　张　青

(上海市供水调度监测中心, 上海200002)

　　摘　要:　介绍了总有机卤素(TOX ) 的分类及可吸附有机卤素(AOX ) 的测定步骤, 讨论了AOX 测定过程中的影响因素, 明确了吸附柱所用活性炭的技术要求和测定结果的计算方法。试验结果显示:对于纯水中AOX 加标量为20μgC l /L的水样, 其平均回收率为99. 5%;对于AOX 加标量为100μgC l /L的水样, 平均回收率为97. 6%;对于饮用水中AOX 加标量为50μgC l /L 的水样, 平均回收率为97. 2%。试验结果表明, 活性炭吸附/燃烧/微库仑滴定方法可准确测定水中AOX 的含量。

　　关键词:　可吸附有机卤素; 　微库仑滴定; 　活性炭吸附

中图分类号:TU991　　文献标识码:C 　　文章编号:1000-4602(2007) 04-0079-04

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I mprove m ent ofM i crocoul o m etr i c T itrati on M ethod for D eter m i n ation

Adsorbable O rganic Halogen i n W ater

CAO X ia -ni , 　Z HANG Li -jian , 　Z HANG Q ing

(ShanghaiM unici p alW ater Supply Controlli n g and M onitoring Center , Shanghai 200002,

Ch ina )

　　Abstrac t :　The classification of to tal o r gan ic halogen (T OX ), the principal and detailed procedure for the deter m inati o n of adsor bab l e or ganic ha logen (AOX ) w ere briefly intr oduced , and t h e infl u encing fac t o rs during the deter m inati o n of AOX we r e also discussed . The technical require m ent for the activated car bon used in the adsorpti o n co l u m ns and t h e ca lcula tion m ethod o f the r esultwe r e de fi n it e l y expr essed . The r ecover y r esu lts sho w t h at t h e ave r age r ecover y is 99. 5%at 20μg C l /LAOX and 97. 6%at 100μgC l /L AOX in pure w ater asw e ll as 97. 2%a t 50μgC l /LAOX i n tap w ater . The resu lt indicates t h at the m ethod co m bining activa ted ca r bon adsorption /com bustion /m icrocou l o m e tric titration is a r e liable and accurate one fo rm easuri n g AOX in w ater .

　　K ey w ords :　adso r bable or ganic halogen ; 　m icrocou l o m e tric titration ; 　activated ca r bon adsorp -tion

　　总有机卤素(t o ta l o r ganic ha l o gen , TOX ) 是表征

水中卤代有机物的总量指标, 而卤代有机物又表示了饮用水氯化消毒过程中消毒副产物的水平和一些合成化学品污染的情况。水中卤代有机物包括:氯化消毒副产物, 如三卤甲烷类物质TH M s 和卤代乙酸类物质HAA s ; 有机溶剂, 如三氯乙烯、四氯乙烯、其他卤代烷烃和卤代烯烃; 氯代、溴代的农药和除草

剂; 多氯联苯PCBs ; 氯代芳香烃, 如六氯苯、2, 4-二

氯苯酚以及部分高分子氯代水生腐殖质等。1977年美国EPA 公布了“清洁水法”(C WA ) 管理的129种优先污染物, 其中含氯有机物占有机物的比例>50%,因此检测水中卤代有机物并加以严格控制已成为环境保护、给水处理和消毒技术研究的重要内容。

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第23卷　第4期　　　　　　　　　　　　　　中国给水排水　　　　　　　　　　　　www. w a t e rgashea. t com

炭在玻璃管内的长度约为16mm 。将两根相同规格的吸附柱串联在一起, 水样以3m L /m i n 的流速通过

两根吸附柱。样品预处理流程见图1

。

TOX 依据其测试方法的特点可分为溶解性有机卤素(DOX )、可吸附有机卤素(AOX ) 或碳可吸附有机卤素(CAOX ), 其中AOX 的测定包括4个步骤

[1]

:①首先将水样以一定的流速通过活性炭小柱

以吸附水样中的有机物; ②用N a NO 3溶液洗涤活性炭小柱以去除活性炭上的无机卤化物; ③将活性炭转入高温炉燃烧, 使有机碳转化为CO 2、键合的卤素转化为卤化氢; ④卤化氢随着载气导入微库仑滴定池, 通过微库仑检测器测定从而定量计算出卤素离子的含量。由于GB /T 15959—1995和H J /T 83—2001中吸附柱对活性炭的要求严格、制备过程繁琐且计算方法复杂

[2、3]

, 为此笔者使用Eurog las 分析仪

器对活性炭吸附燃/烧微/库仑滴定法测定AOX 的技术进行了试验, 以期摸索出适合水源水和饮用水不同水质特征的AOX 测定方法。1　试验部分1. 1　仪器和试剂

1. 1. 1　仪器

采用The r m o Eurog las ECS1200Analyzer , 配有ECA1700C olumn Autosa m p l e r 和EFU1700Filtr a tion Un it 。

1. 1. 2　试剂

N a NO 3储备溶液:称取17g 烘干的N a NO 3溶于800m L 水中, 加入65%的HNO 31. 4mL , 用试剂水稀释至1000mL 。

N a NO 3洗涤溶液:将N a NO 3储备液用试剂水稀释20倍。

2, 4, 6-三氯苯酚溶液为500m g /L (Supe lco 公司); N a C l 溶液为2mmo l /L(Eur og las 公司); 亚硫酸钠溶液为0. 2m ol /L ; 冰乙酸为优级纯。1. 2　水样采集和保存

采集水样需使用瓶盖中带有聚四氟乙烯垫片的螺口玻璃瓶。采集的水样若含有余氯则应立即在每100m L 水样中加入0. 2m o l /L 的Na 2SO 3溶液5m L , 并尽快进行分析。如果需要贮存则用浓HNO 3或浓H 2SO 4调p H 值至1. 5～2. 0, 于4℃下避光保存并在14d 内分析完毕。1. 3　水样处理

使用Eu r oglas EFU1700Filtration Unit 进行水样的富集和洗涤。吸附柱由Eur og las 公司提供, 40mg 活性炭装填在长为48mm 、外径为6mm 、内径为3mm 的玻璃管内, 玻璃管两端塞有少许石英棉, 活性

1. 4　水样测定

Eu r oglas ECS1200测定条件的设置:燃烧炉温度为1000℃,出口温度为300℃,氧气转子流量计为50mm (仪器使用手册中的测试条件)。将每个样品的两根吸附柱放在ECA1700自动进样器上分别进行测定。1. 5　定量计算

水样中的AOX 含量计算式如下:(C 1-C 3) +(C 2-C 3)

　C V

-式中　C ———样品的AOX , μgC l /L

　C 1———第1根活性炭柱AOX 测定值, μgC l /L

　C 2———第2根活性炭柱AOX 测定值,

图1　水样预处理流程

F ig . 1　F l ow chart o fAOX sa m ple pre trea t m en t

(1)

www . wa t e rgashea. t com 曹霞霓, 等:微库仑法测定水中可吸附有机卤素的改进第23卷　第4期

μg C l /L

　C 3———活性炭柱经Na NO 3溶液洗涤后测定

的方法空白值, μg C l /L

　V ———水样体积

如果C 2≤C 3, 可用下式计算:C 1-C 3

　C V 2　结果和讨论

2. 1　空白值的测定

由式(1)、(2) 可知, 试剂水和方法空白值对于准确测定AOX 的含量至关重要, 较低的试剂水空白值可保证测定过程中溶液配制、实验器械以及其他环节对AOX 的测定影响较小。方法空白值是活性炭柱经N a NO 3溶液洗涤后测定的AOX 值, 每天在分析样品前和分析10～14个样品后都要测定方法空白值; 试剂水空白值是指用100mL 试剂水流经活性炭小柱后测定的AOX 值, 试验中所用试剂水为市售纯水经M illipo r e 纯水器处理后的出水。对方法空白值和试剂水空白值的测定结果见表1。

表1　试剂水和方法空白值的测定结果T ab . 1　R esults of reagent wa ter ＆me t hod b l ank 方法空白值/

测定次数[μgC l - (40mgC ) -1]

第1根柱

123均值

0. 70. 70. 70. 7

第2根柱0. 70. 70. 70. 7

试剂水空白值/

(μgC l - L -1) 第1根柱7. 37. 47. 27. 3

第2根柱7. 2

7. 17. 17. 1

柱, 再用N a NO 3溶液洗涤后进行测定有机卤素的含量, 并与第二步中所测得的方法空白值相比, 其增加

值应小于0. 5μg /40m g 活性炭, 若增加值>0. 5μg /40m g 活性炭则表明在此无机氯浓度下测定AOX 有严重的干扰。笔者试验中所用的活性炭小柱为Eurog las 公司提供的商品活性炭小柱, 玻璃管两头分别用塑料密封头密封, 临用时去除塑料密封头即可。

采用两根活性炭小柱富集水样, 并测定AOX 含量。其中>90%的AOX 应吸附在第1根炭柱上; 而第2根炭柱的吸附量

[4]

附量>10%则表明可能发生3种情况:①第1根炭柱吸附过载导致发生了滤出现象, 需减少样品量或稀释样品; ②炭柱吸附过程失控或发生了一些其他故障, 样品需重做; ③发生了较大的随机系统偏差, 样品应重做。由于很难判断何种原因, 故样品通常需作多次分析, 判断原则是如果多次重复分析的结果表明第2根炭柱吸附量持续超过10%,则说明AOX 总量较低以致于不能使第1根炭柱吸附饱和, 若此时无机氯离子的含量与有机氯含量的比值

×10, 提供检测数据报告结果的同时将问题通知数据的使用者。

2. 3　方法的精密度和准确度

在纯水中加入2, 4, 6-三氯苯酚配制AOX 分别为20μgC l /L 和100μgC l /L的溶液, 6次测定的结果见表2。

表2　纯水中加标试验的精密度和准确度Tab . 2　P rec ision ＆accu racy of st andard addition test fo r

pure w ater

加标量/测定值/加标量/测定值/

回收测定回收--(μgC l -(μgC l -(μgC l (μgC l

率/%次数/%

L -1) L -1) L -1) L -1)

12018. 592. 510098. 098. 022020. 010010097. 297. 23456均值

20202020

19. 621. 020. 419. 919. 9

10510299. 599. 5

[1**********]0

101. 695. 698. 195. 197. 6

(2)

　　由表1可知, 方法空白值的绝对值约为0. 7

--μgC l /40m gC , 而试剂水空白值为7. 2μg C l /L, 若将其折算成绝对值则与方法空白值相同, 这表明试验所用的试剂水对AOX 几乎没有贡献, 可以用于AOX 的测定。

2. 2　活性炭的影响

[1]

在《水和废水标准检验法》(20版) 中规定, 吸附柱中的活性炭粒径为100～200目; 活性炭是否适于AOX 的测定可通过三个过程检查:①检查活性炭颗粒大小, 用去离子水流过两根串联的装有40m g 活性炭的小柱, 如果流速

　　由表2可知, 当AOX 加标浓度为20μgC l /L 时, 平均回收率为99. 5%,相对标准偏差为4. 2%;

-当AOX 加标浓度为100μgC l /L 时, 平均回收率为97. 6%,相对标准偏差为2. 4%。纯水中的加标试验显示, 无论是低浓度还是高浓度的AOX 加标量,

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　　从表4可以看出, 不同水源地中AOX 背景值的差异充分说明了水源污染情况的不同, 水源水经氯

化消毒处理后形成了大量的卤代有机物, 测得的AOX 含量为水处理过程中加氯点及加氯量的选择提供了非常有用的信息, 根据水源的水质特点, 控制加氯量和氯化反应时间可以有效控制饮用水中的AOX 含量。

试验都取得了满意的结果。

在饮用水中加入2, 4, 6-三氯苯酚, AOX 加标

-浓度为50μgC l /L , 分别测定饮用水和加标水样的AOX , 测定结果见表3。

表3　饮用水中加标试验的精密度和准确度T ab . 3　P recision ＆accuracy o f standa rd additi on t e st for

drinking w ate r

测定次数

23456平均值

饮用水测定加标量加标后测定

回收

值/(μgC l -(μgC l -值/(μgC l -率/%

L -1) L -1) L -1) 116. 950164. 795. 6112. 750160. 495. 4112. 8117. 2112. 4123. 1115. 9

50505050

168. 8164. 9157. 5170. 5164. 5

112. 095. 490. 294. 897. 2

结论3　

可吸附有机卤素AOX 虽不表征某个特定的污

染物, 然而该总量参数已经成为环境保护、给水处理、消毒技术研究的重要指标。在测定AOX 时选择合适的活性炭尤为重要, 同时样品吸附和洗涤过程中应控制好pH 值、流速等, 并消除无机卤素离子的影响。

采用活性炭吸附燃/烧/微库仑滴定法可以准确测定水中可吸附有机卤素AOX 的含量, 其加标回收试验结果显示:对于纯水中AOX 的加标量为20μg /L的水样, 平均加标回收率为99. 5%;对于纯水中AOX 的加标量为100μg /L的水样, 平均加标回收率为97. 6%;对于饮用水中AOX 的加标量为50μg /L的水样, 平均加标回收率为97. 2%。参考文献:

[1]

Leno re S C l e sce rl , A rno ld E G reenberq , Andrew D Ea ton .

S tanda rd M e t hods f o r the Exa m i na tion o f W a t e r and W ast ew ater (20th edn )[M ]. W a s h i ngton D C :A PHA -AWW A -W EF , 1998. [2][3]

GB /T 15959—1995, 可吸附有机卤素(AOX ) 的测定　微库仑法[S ].

H J /T83—2001, 可吸附有机卤素(AOX ) 的测定　离子色谱法[S ].

　　从表3可以看出, 饮用水中的加标回收率为90. 2%～112. 0%,加标后测定的相对标准偏差为3. 0%。这表明饮用水中虽然含有无机卤素离子, 但N a NO 3溶液的洗涤过程完全可以去除它们的干扰。2. 4　样品测定

2006年1月—6月采用该测定方法对上海市水源水和饮用水中的AOX 进行了测定, 水源水的测定频率为1次季/度, 饮用水的测定频率为1次月/。测定结果见表4。

表4　上海市水源水和饮用水中AOX 测定结果T ab . 4　AOX results of sou rce wa ter and drink i ng w a t e r

i n Shangha i

采样时间2006年1月2006年2月2006年3月2006年4月2006年5月2006年6月

47. 4

μgC l - L -1

饮用水(长江) 96. 8

49. 7

60. 465. 0110. 188. 568. 5

水源水饮用水水源水(黄浦江) (黄浦江) (长江)

119. 4113. 4

115. 1134. 3161. 593. 6

[4]　EPA M e t hod 9020B , To ta lO rganic H a lides (TOX )[S ].

电话:(021) 63216078E -ma il :zljsl b @online . sh . cn 收稿日期:2006-09-22

45. 136. 8

工程信息

河北省唐山市危险废物集中处置中心工程

　　工程内容:焚烧、安全填埋、资源综合利用; 处理规模:4. 6×10t /a; 投资总额:2. 3亿元; 进展阶段:可

研; 设计单位:中国市政工程华北设计研究院。

(中国市政工程华北设计研究院设计三所　韩志威)

第23卷　第4期中国给水排水V o. l 23No. 4

2007年2月CH I NA W ATER ＆WA STE WA TER Feb . 2007

微库仑法测定水中可吸附有机卤素的改进

曹霞霓, 　张立尖, 　张　青

(上海市供水调度监测中心, 上海200002)

　　关键词:　可吸附有机卤素; 　微库仑滴定; 　活性炭吸附

中图分类号:TU991　　文献标识码:C 　　文章编号:1000-4602(2007) 04-0079-04

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I mprove m ent ofM i crocoul o m etr i c T itrati on M ethod for D eter m i n ation

Adsorbable O rganic Halogen i n W ater

CAO X ia -ni , 　Z HANG Li -jian , 　Z HANG Q ing

(ShanghaiM unici p alW ater Supply Controlli n g and M onitoring Center , Shanghai 200002,

Ch ina )

　　K ey w ords :　adso r bable or ganic halogen ; 　m icrocou l o m e tric titration ; 　activated ca r bon adsorp -tion

　　总有机卤素(t o ta l o r ganic ha l o gen , TOX ) 是表征

剂; 多氯联苯PCBs ; 氯代芳香烃, 如六氯苯、2, 4-二

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第23卷　第4期　　　　　　　　　　　　　　中国给水排水　　　　　　　　　　　　www. w a t e rgashea. t com

炭在玻璃管内的长度约为16mm 。将两根相同规格的吸附柱串联在一起, 水样以3m L /m i n 的流速通过

两根吸附柱。样品预处理流程见图1

。

TOX 依据其测试方法的特点可分为溶解性有机卤素(DOX )、可吸附有机卤素(AOX ) 或碳可吸附有机卤素(CAOX ), 其中AOX 的测定包括4个步骤

[1]

:①首先将水样以一定的流速通过活性炭小柱

[2、3]

, 为此笔者使用Eurog las 分析仪

1. 1. 1　仪器

采用The r m o Eurog las ECS1200Analyzer , 配有ECA1700C olumn Autosa m p l e r 和EFU1700Filtr a tion Un it 。

1. 1. 2　试剂

N a NO 3储备溶液:称取17g 烘干的N a NO 3溶于800m L 水中, 加入65%的HNO 31. 4mL , 用试剂水稀释至1000mL 。

N a NO 3洗涤溶液:将N a NO 3储备液用试剂水稀释20倍。

2, 4, 6-三氯苯酚溶液为500m g /L (Supe lco 公司); N a C l 溶液为2mmo l /L(Eur og las 公司); 亚硫酸钠溶液为0. 2m ol /L ; 冰乙酸为优级纯。1. 2　水样采集和保存

1. 4　水样测定

水样中的AOX 含量计算式如下:(C 1-C 3) +(C 2-C 3)

　C V

-式中　C ———样品的AOX , μgC l /L

　C 1———第1根活性炭柱AOX 测定值, μgC l /L

　C 2———第2根活性炭柱AOX 测定值,

图1　水样预处理流程

F ig . 1　F l ow chart o fAOX sa m ple pre trea t m en t

(1)

www . wa t e rgashea. t com 曹霞霓, 等:微库仑法测定水中可吸附有机卤素的改进第23卷　第4期

μg C l /L

　C 3———活性炭柱经Na NO 3溶液洗涤后测定

的方法空白值, μg C l /L

　V ———水样体积

如果C 2≤C 3, 可用下式计算:C 1-C 3

　C V 2　结果和讨论

2. 1　空白值的测定

表1　试剂水和方法空白值的测定结果T ab . 1　R esults of reagent wa ter ＆me t hod b l ank 方法空白值/

测定次数[μgC l - (40mgC ) -1]

第1根柱

123均值

0. 70. 70. 70. 7

第2根柱0. 70. 70. 70. 7

试剂水空白值/

(μgC l - L -1) 第1根柱7. 37. 47. 27. 3

第2根柱7. 2

7. 17. 17. 1

柱, 再用N a NO 3溶液洗涤后进行测定有机卤素的含量, 并与第二步中所测得的方法空白值相比, 其增加

采用两根活性炭小柱富集水样, 并测定AOX 含量。其中>90%的AOX 应吸附在第1根炭柱上; 而第2根炭柱的吸附量

[4]

×10, 提供检测数据报告结果的同时将问题通知数据的使用者。

2. 3　方法的精密度和准确度

在纯水中加入2, 4, 6-三氯苯酚配制AOX 分别为20μgC l /L 和100μgC l /L的溶液, 6次测定的结果见表2。

表2　纯水中加标试验的精密度和准确度Tab . 2　P rec ision ＆accu racy of st andard addition test fo r

pure w ater

加标量/测定值/加标量/测定值/

回收测定回收--(μgC l -(μgC l -(μgC l (μgC l

率/%次数/%

L -1) L -1) L -1) L -1)

12018. 592. 510098. 098. 022020. 010010097. 297. 23456均值

20202020

19. 621. 020. 419. 919. 9

10510299. 599. 5

[1**********]0

101. 695. 698. 195. 197. 6

(2)

　　由表1可知, 方法空白值的绝对值约为0. 7

2. 2　活性炭的影响

[1]

　　由表2可知, 当AOX 加标浓度为20μgC l /L 时, 平均回收率为99. 5%,相对标准偏差为4. 2%;

-当AOX 加标浓度为100μgC l /L 时, 平均回收率为97. 6%,相对标准偏差为2. 4%。纯水中的加标试验显示, 无论是低浓度还是高浓度的AOX 加标量,

第23卷　第4期　　　　　　　　　　　　　　中国给水排水　　　　　　　　　　　　www. w a t e rgashea. t com

　　从表4可以看出, 不同水源地中AOX 背景值的差异充分说明了水源污染情况的不同, 水源水经氯

试验都取得了满意的结果。

在饮用水中加入2, 4, 6-三氯苯酚, AOX 加标

-浓度为50μgC l /L , 分别测定饮用水和加标水样的AOX , 测定结果见表3。

表3　饮用水中加标试验的精密度和准确度T ab . 3　P recision ＆accuracy o f standa rd additi on t e st for

drinking w ate r

测定次数

23456平均值

饮用水测定加标量加标后测定

回收

值/(μgC l -(μgC l -值/(μgC l -率/%

L -1) L -1) L -1) 116. 950164. 795. 6112. 750160. 495. 4112. 8117. 2112. 4123. 1115. 9

50505050

168. 8164. 9157. 5170. 5164. 5

112. 095. 490. 294. 897. 2

结论3　

可吸附有机卤素AOX 虽不表征某个特定的污

[1]

Leno re S C l e sce rl , A rno ld E G reenberq , Andrew D Ea ton .

S tanda rd M e t hods f o r the Exa m i na tion o f W a t e r and W ast ew ater (20th edn )[M ]. W a s h i ngton D C :A PHA -AWW A -W EF , 1998. [2][3]

GB /T 15959—1995, 可吸附有机卤素(AOX ) 的测定　微库仑法[S ].

H J /T83—2001, 可吸附有机卤素(AOX ) 的测定　离子色谱法[S ].

2006年1月—6月采用该测定方法对上海市水源水和饮用水中的AOX 进行了测定, 水源水的测定频率为1次季/度, 饮用水的测定频率为1次月/。测定结果见表4。

表4　上海市水源水和饮用水中AOX 测定结果T ab . 4　AOX results of sou rce wa ter and drink i ng w a t e r

i n Shangha i

采样时间2006年1月2006年2月2006年3月2006年4月2006年5月2006年6月

47. 4

μgC l - L -1

饮用水(长江) 96. 8

49. 7

60. 465. 0110. 188. 568. 5

水源水饮用水水源水(黄浦江) (黄浦江) (长江)

119. 4113. 4

115. 1134. 3161. 593. 6

[4]　EPA M e t hod 9020B , To ta lO rganic H a lides (TOX )[S ].

电话:(021) 63216078E -ma il :zljsl b @online . sh . cn 收稿日期:2006-09-22

45. 136. 8

工程信息

河北省唐山市危险废物集中处置中心工程

　　工程内容:焚烧、安全填埋、资源综合利用; 处理规模:4. 6×10t /a; 投资总额:2. 3亿元; 进展阶段:可

研; 设计单位:中国市政工程华北设计研究院。

(中国市政工程华北设计研究院设计三所　韩志威)

微库仑法测定水中可吸附有机卤素的改进_曹霞霓

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