第二章 半导体中杂质和缺陷能级
z重点
理想半导体的能带
禁带无能级
Ec 禁带
z 2.1
硅、锗晶体中的杂质能级
允带
禁带
Ev
z 2.2 Ⅲ－Ⅴ族化合物中的杂质能级
理想半导体：晶体中原子周期性规则排列在固定的格点。
2
非理想（实际）半导体特征： 1. 原子并非静止在格点，而在平衡位置附近振动；
点缺陷 空位等 位错 层错
杂质和缺陷的影响： 杂质和缺陷破坏原周期性势场，在禁带 中引入能级，对半导体的性质产生决定 性的影响。
Ec
2. 晶格结构存在缺陷
线缺陷 面缺陷
无意掺杂
源材料 工艺 控制材料性质 制成各类器件
3. 半导体内有杂质
有意掺杂
杂质能级
Ev
3 4
杂质：半导体中与晶体基质原子不同的原子
2.1 硅、锗晶体中的杂质能级
2.1.1 替位式杂质和间隙式杂质
以杂质在半导体中所处位置，分为：
替位式杂质和间隙式杂质
a
间隙式杂质
4πr 3 ×8 = 3a / 8 ⎯r ⎯ ⎯ ⎯→ = 0.34 η= 3 3 a
说明半导体中原 子间存在空隙 5
替位式杂质
6
2.1.2. 施主杂质 施主能级
间隙式杂质
杂质原子位于晶格间隙位置。
杂质原子较基质原子小。 剩余电子
替位式杂质
杂质原子取代晶格原子的位置。
P＋
可挣脱束缚在晶体中自 由运动
原子大小与基质原子接近， 且价电子壳层相近
正电中心 (不能移动)
Si中的施主杂质
7
正电中心对剩余电子的束缚作用比共价键弱很多 8
类氢模型
束缚态
Si Si Si Si Si Si P+ Si Si Si Si Si
施主杂质和施主能级
电离 离化态
＋ ＋ 正电中心 导电电子
\
Si
ED
ΔE D
Eg
施主杂质能级ED:被施主杂质束缚的电子的能量状态。
9
掺杂浓度比基质原子浓度低很多，杂质原子间相互作用很 弱，杂质能级是一些孤立能级。 10
施主杂质的电离能 ΔE D
束缚在杂质原子的电子被激发到导带成为导电电子， 该原子变为正电中心，该过程叫施主电离。这种杂质 叫作施主杂质。
因为 ΔE D = E c − E D 〈〈 E g
z杂质电离比本征激发容易得多; z施主杂质电离，导带电子增多.
Ⅴ族杂质在Si/Ge中的电离能（单位：eV） 晶体 P 0.04 0.0126 杂 质 As 0.049 0.0127 Sb 0.039 0.0096
束缚态：杂质未电离，中性 施主杂质： 离化态：电离后成为正电中心， 并释放电子
Si Ge
11
z主要靠电子导电(n>>p)的半导体叫n型半导体 12
2.1.3.受主杂质 受主能级
束缚态 空穴 BEg EA
受主能级和受主电离
电离 离化态
负电中心
－ － (不能移动)
负电中心
ΔE A
空穴（导电）
受主杂质能级EA : 被受主杂质束缚的空穴能量状态
注意：
Si中的受主杂质
13
1. 能带图中表示空穴的能量是越向下越高。 2. 受主电离实际是电子从价带跃迁到EA ，价带中产生导电空穴, 14 杂质形成不能移动的负电中心。
z受主电离：
束缚在杂质能级上的空穴被激发到价带成为价带空穴， 该原子变为负电中心，这种杂质叫受主杂质。 受主杂质的电离能 ΔE A
Ⅲ族杂质在Si/Ge中的电离能（单位：eV）
晶体 B Si Ge 0.045 0.01 Al 0.057 0.01 杂质 Ga 0.065 0.011 In 0.16 0.011
因为 ΔEA = E A − Ev 〈〈 E g
z杂质电离结果,价带空穴增多。 主要靠空穴导电的半导体(p>>n)叫p型半导体 15
16
浅能级杂质
施主杂质 受主杂质
结论：
1、 Ⅲ 、 Ⅴ族杂质在Si、Ge中分别形成受主和施主杂质， 受主能级比价带高 ΔE A ，施主能级比导带低 ΔED 。 2、 杂质可处于束缚态和离化态。束缚态，杂质为中性； 杂质电离，施主向导带提供导电电子而成为正电中心；受 主向价带提供导电空穴而成为负电中心。 3、浅能级杂质满足 ΔE D 〈〈 E g 或 ΔE A 〈〈 E g ，常温下杂质
ΔE D 〈〈 E g
ΔE A 〈〈 E g
浅能级杂质
束缚态
（中性）
离化态
（带电）
17
全部电离，掺杂浓度决定导带电子浓度和价带空穴浓度。
18
2.1.4. 浅能级杂质电离的简单计算
Si
类氢模型
Si Si Si P+ Si Si Si
Si
\
Si
对浅能级杂质，电子或空穴受 带电
Si
中心 的束缚很弱，可用 类氢模型 估算其电离能。
Si
Si
19
20
氢原子中电子的能量：
晶体中荷电离子
mq E n＝－ 20 2 2 8ε 0 h n
量子数
4
n=1 基态 n=
E1＝－
m0 q 4 8ε 02 h 2
ε 0 ⇒ ε 0ε r
∗ m0 ⇒ mn
库仑力减小为 1 / ε r 束缚能量减小为 1 ε r2
* 4 * mn q mn E0 ＝ 2 2 2 m0 ε r2 8ε r ε 0 h
∞
电离态
E∞＝0
施主杂质电离能： ΔE D＝
氢原子基态电离能：
m q4 E 0 = E ∞－E1＝ 02 2 ＝13.6 (eV ) 8ε 0 h
受主杂质电离能： ΔE ＝ mn q A 2 2
21
*
4
8ε r ε 0 h
＝ 2
m* p E0 m0 ε r2
22
硅、锗的施主杂质电离能
硅 ε r ＝12
电导有效质量：
1 1 = (1 mt + 2 ml ) * mn 3
m* q 4 m* E0 ΔE D＝ 2n 2 2 ＝ n 2 m0 ε r 8ε r ε 0 h
* ΔE D＝0.1 mn m0 〈 0.1eV
锗 锗 ε r ＝16
* ΔE D＝0.05 m n m0 〈 0.05eV
23
mt=1.64m0 ml=0.819m0 mt=0.98m0 ml=0.19m0
* mn = 0.12m0 ΔE = 0.0064 eV
硅
* mn = 0.26m0
ΔE = 0.025 eV
24 类氢模型未考虑杂质原子的影响，故其只是近似
氢原子中电子的轨道半径：
rn =
5.杂质的补偿作用
ε 0h2n2 πm0 q 2
n为主量子数
如果半导体中既掺有施主杂质又有受主杂 质，半导体是n型还是p型？？ 因为, 施主杂质和受主杂质之间有相互抵消的作用 所以，
25
n=1, r1称为玻尔半径， r1 =0.529Å 晶体中类氢模型弱束缚杂质电离电子的轨道半径：
ε ε h2 n2 ε m n2 rn = r 0 * 2 = 0.529 r 0 单位：Å * mn π mn q
半导体是n型还是p型取决于哪一种杂质浓度大 26
杂质的补偿作用
Ec
Ec ND>>NA
EA Ev
有效杂质浓度
ED
杂质补偿
n = N D − N A 〉 ni
n型半导体
Ev
NA>>ND
p = N A − N D 〉 ni
p型半导体
n型半导体
p型半导体
NA＝ND n = N A − N D 〉＝ni 高度补偿 半导体性能差
施主杂质和受主杂质之间相互抵消的作用，叫 杂质的补偿作用 27
28
杂质补偿的应用： 改变半导体局部的导电类型以制成各种器件。
半导体的分类
a.本征半导体： n0 = p 0 = ni 室温下ni
ni (Ge) ≅ 2.4 × 1013 cm −3 ni ( Si ) ≅ 1.5 × 1010 cm −3 ni (GaAs) ≅ 1.6 × 10 6 cm −3
n0>ni>p0 n型半导体 E 〉 E 电子导电 F i
杂质补偿的危害： 高度补偿半导体会被误以为高纯半导体，但导 电性能很差。
b.杂质半导体
29
p0>ni>n0
p型半导体 E F 〈 Ei空穴导电
30
NA=ND 高度补偿半导体
6. 深能级杂质
Ec
深能级杂质的能级示例
施主杂质不满足：
△E D
EA3 EA2 △EA3
△EA2
ΔE D 〈〈 E g
受主杂质不满足：
Ei
EA1 △EA1
ΔE A 〈〈 E g
这种杂质叫深能级杂质。相应能级称深能级。
31
ED
Ev
32
深能级杂质的特点
A. 杂质能级深; B. 杂质可多次电离，在禁带中引入多个能级; C. 有的属于两性杂质。 如占据同一位置，则施 主总在受主下方； D. 深能级杂质的行为与杂质的电子层结构、原子 大小、杂质在晶格中的位置等有关。
33
Au在Ge中可能的电离状态：
（1） Au三 （2） Au二 ； （3） Au一 ； （4）Au—Au+
34
金在锗中的能级
Ec EA3 EA2 Ei EA1 ED Ev 0.15 0.04 0.04eV 0.20
Au在Si中产生一施主一受主
电子间的排 斥力使得：
EC 0.54
EA ED
A－
A＝
A≡
EA1
0.29
0.35
EV
施主在受主下方，∆ED较大
35 36
1、深能级杂质含量极少，且杂质能级深，室温 下不易电离，不显著影响 载流子浓度，但对载 流子的复合作用较强，常称这类杂质为复合中
心。制造高速开关器件时，有意掺入金以提高 器件速度。
2、采用深能级瞬态谱(Deep-level transient
§2.2 Ⅲ－Ⅴ族化合物中的杂质能级
spectroscopy, DLTS)测量杂质的深能级
37 38
GaAs中的杂质
Ga As 2 1 3
GaAs中的杂质
1、Ⅰ、Ⅱ族元素常取代Ga作受主杂质 。 2、Ⅲ、Ⅴ族元素不引入杂质能级或作为等电子杂质。
等电子陷阱：等电子杂质因电负性的差将俘获某种 载流子而成为带电中心，此带电中心叫等电子陷阱。
杂质电负性较本体原子大，俘获电子，形成电子陷阱.
¾ 杂质可取代Ⅲ族，也可取代Ⅴ族； ¾ 同一杂质可形成不同的掺杂类型。 ¾ 替位式杂质原子周围可以是4个Ⅲ族或Ⅴ族原子 39
杂质电负性较本体原子小，俘获空穴，形成空穴陷阱.
注意：杂质原子与基质原子在电负性、共价半径
差异较大时，才形成等电子陷阱.
40
等电子杂质的特点：
A. 与基质原子同族，但原子序数、电负性差别较大
如： GaP中, N取代P，成为负电中心；Bi取代P，为正电中心。
GaP中的ZnGa－OP等电 子陷阱形成束缚激子
－
B. 能俘获某种载流子而成为带电中心，带电中心又 能俘获另一种载流子而成为束缚激子。
束缚激子在间接带隙半导体发光器件中很重要
Zn-O 复合体
+
C. 等电子络合物也能形成等电子陷阱。
41
3、Ⅳ族元素起两性杂质作用
双性杂质：既可起施主作用，又能起受主杂质作用。 如GaAs中Si，Si浓度大于1018cm-3，施主:受主=5.3
Ec ED
0. 002eV
4、Ⅵ族元素常取代P作为施主杂质。
常用碲，硒作为浅施主掺杂剂
: 1。
5、过渡元素
n型GaAs中掺入钒，杂质补偿作用可制得高阻半 绝缘GaAs晶体。
复合体能级
0.22eV
Ev
EA
0.035eV
0.1eV
6、GaAs中常用掺杂剂
p型杂质：镁，锌，镉 n型杂质：锗、锡（代替Ga）， 碲，硒（代替As）.
44
(Ev+0.1)Ev: 可能是（SiGa-SiAs）或（SiGa-VGa） 43
Ⅲ－Ⅴ族化合物中浅能级杂质电离能 仍采用类氢模型计算
45
第二章 半导体中杂质和缺陷能级
z重点
理想半导体的能带
禁带无能级
Ec 禁带
z 2.1
硅、锗晶体中的杂质能级
允带
禁带
Ev
z 2.2 Ⅲ－Ⅴ族化合物中的杂质能级
理想半导体：晶体中原子周期性规则排列在固定的格点。
2
非理想（实际）半导体特征： 1. 原子并非静止在格点，而在平衡位置附近振动；
点缺陷 空位等 位错 层错
杂质和缺陷的影响： 杂质和缺陷破坏原周期性势场，在禁带 中引入能级，对半导体的性质产生决定 性的影响。
Ec
2. 晶格结构存在缺陷
线缺陷 面缺陷
无意掺杂
源材料 工艺 控制材料性质 制成各类器件
3. 半导体内有杂质
有意掺杂
杂质能级
Ev
3 4
杂质：半导体中与晶体基质原子不同的原子
2.1 硅、锗晶体中的杂质能级
2.1.1 替位式杂质和间隙式杂质
以杂质在半导体中所处位置，分为：
替位式杂质和间隙式杂质
a
间隙式杂质
4πr 3 ×8 = 3a / 8 ⎯r ⎯ ⎯ ⎯→ = 0.34 η= 3 3 a
说明半导体中原 子间存在空隙 5
替位式杂质
6
2.1.2. 施主杂质 施主能级
间隙式杂质
杂质原子位于晶格间隙位置。
杂质原子较基质原子小。 剩余电子
替位式杂质
杂质原子取代晶格原子的位置。
P＋
可挣脱束缚在晶体中自 由运动
原子大小与基质原子接近， 且价电子壳层相近
正电中心 (不能移动)
Si中的施主杂质
7
正电中心对剩余电子的束缚作用比共价键弱很多 8
类氢模型
束缚态
Si Si Si Si Si Si P+ Si Si Si Si Si
施主杂质和施主能级
电离 离化态
＋ ＋ 正电中心 导电电子
\
Si
ED
ΔE D
Eg
施主杂质能级ED:被施主杂质束缚的电子的能量状态。
9
掺杂浓度比基质原子浓度低很多，杂质原子间相互作用很 弱，杂质能级是一些孤立能级。 10
施主杂质的电离能 ΔE D
束缚在杂质原子的电子被激发到导带成为导电电子， 该原子变为正电中心，该过程叫施主电离。这种杂质 叫作施主杂质。
因为 ΔE D = E c − E D 〈〈 E g
z杂质电离比本征激发容易得多; z施主杂质电离，导带电子增多.
Ⅴ族杂质在Si/Ge中的电离能（单位：eV） 晶体 P 0.04 0.0126 杂 质 As 0.049 0.0127 Sb 0.039 0.0096
束缚态：杂质未电离，中性 施主杂质： 离化态：电离后成为正电中心， 并释放电子
Si Ge
11
z主要靠电子导电(n>>p)的半导体叫n型半导体 12
2.1.3.受主杂质 受主能级
束缚态 空穴 BEg EA
受主能级和受主电离
电离 离化态
负电中心
－ － (不能移动)
负电中心
ΔE A
空穴（导电）
受主杂质能级EA : 被受主杂质束缚的空穴能量状态
注意：
Si中的受主杂质
13
1. 能带图中表示空穴的能量是越向下越高。 2. 受主电离实际是电子从价带跃迁到EA ，价带中产生导电空穴, 14 杂质形成不能移动的负电中心。
z受主电离：
束缚在杂质能级上的空穴被激发到价带成为价带空穴， 该原子变为负电中心，这种杂质叫受主杂质。 受主杂质的电离能 ΔE A
Ⅲ族杂质在Si/Ge中的电离能（单位：eV）
晶体 B Si Ge 0.045 0.01 Al 0.057 0.01 杂质 Ga 0.065 0.011 In 0.16 0.011
因为 ΔEA = E A − Ev 〈〈 E g
z杂质电离结果,价带空穴增多。 主要靠空穴导电的半导体(p>>n)叫p型半导体 15
16
浅能级杂质
施主杂质 受主杂质
结论：
1、 Ⅲ 、 Ⅴ族杂质在Si、Ge中分别形成受主和施主杂质， 受主能级比价带高 ΔE A ，施主能级比导带低 ΔED 。 2、 杂质可处于束缚态和离化态。束缚态，杂质为中性； 杂质电离，施主向导带提供导电电子而成为正电中心；受 主向价带提供导电空穴而成为负电中心。 3、浅能级杂质满足 ΔE D 〈〈 E g 或 ΔE A 〈〈 E g ，常温下杂质
ΔE D 〈〈 E g
ΔE A 〈〈 E g
浅能级杂质
束缚态
（中性）
离化态
（带电）
17
全部电离，掺杂浓度决定导带电子浓度和价带空穴浓度。
18
2.1.4. 浅能级杂质电离的简单计算
Si
类氢模型
Si Si Si P+ Si Si Si
Si
\
Si
对浅能级杂质，电子或空穴受 带电
Si
中心 的束缚很弱，可用 类氢模型 估算其电离能。
Si
Si
19
20
氢原子中电子的能量：
晶体中荷电离子
mq E n＝－ 20 2 2 8ε 0 h n
量子数
4
n=1 基态 n=
E1＝－
m0 q 4 8ε 02 h 2
ε 0 ⇒ ε 0ε r
∗ m0 ⇒ mn
库仑力减小为 1 / ε r 束缚能量减小为 1 ε r2
* 4 * mn q mn E0 ＝ 2 2 2 m0 ε r2 8ε r ε 0 h
∞
电离态
E∞＝0
施主杂质电离能： ΔE D＝
氢原子基态电离能：
m q4 E 0 = E ∞－E1＝ 02 2 ＝13.6 (eV ) 8ε 0 h
受主杂质电离能： ΔE ＝ mn q A 2 2
21
*
4
8ε r ε 0 h
＝ 2
m* p E0 m0 ε r2
22
硅、锗的施主杂质电离能
硅 ε r ＝12
电导有效质量：
1 1 = (1 mt + 2 ml ) * mn 3
m* q 4 m* E0 ΔE D＝ 2n 2 2 ＝ n 2 m0 ε r 8ε r ε 0 h
* ΔE D＝0.1 mn m0 〈 0.1eV
锗 锗 ε r ＝16
* ΔE D＝0.05 m n m0 〈 0.05eV
23
mt=1.64m0 ml=0.819m0 mt=0.98m0 ml=0.19m0
* mn = 0.12m0 ΔE = 0.0064 eV
硅
* mn = 0.26m0
ΔE = 0.025 eV
24 类氢模型未考虑杂质原子的影响，故其只是近似
氢原子中电子的轨道半径：
rn =
5.杂质的补偿作用
ε 0h2n2 πm0 q 2
n为主量子数
如果半导体中既掺有施主杂质又有受主杂 质，半导体是n型还是p型？？ 因为, 施主杂质和受主杂质之间有相互抵消的作用 所以，
25
n=1, r1称为玻尔半径， r1 =0.529Å 晶体中类氢模型弱束缚杂质电离电子的轨道半径：
ε ε h2 n2 ε m n2 rn = r 0 * 2 = 0.529 r 0 单位：Å * mn π mn q
半导体是n型还是p型取决于哪一种杂质浓度大 26
杂质的补偿作用
Ec
Ec ND>>NA
EA Ev
有效杂质浓度
ED
杂质补偿
n = N D − N A 〉 ni
n型半导体
Ev
NA>>ND
p = N A − N D 〉 ni
p型半导体
n型半导体
p型半导体
NA＝ND n = N A − N D 〉＝ni 高度补偿 半导体性能差
施主杂质和受主杂质之间相互抵消的作用，叫 杂质的补偿作用 27
28
杂质补偿的应用： 改变半导体局部的导电类型以制成各种器件。
半导体的分类
a.本征半导体： n0 = p 0 = ni 室温下ni
ni (Ge) ≅ 2.4 × 1013 cm −3 ni ( Si ) ≅ 1.5 × 1010 cm −3 ni (GaAs) ≅ 1.6 × 10 6 cm −3
n0>ni>p0 n型半导体 E 〉 E 电子导电 F i
杂质补偿的危害： 高度补偿半导体会被误以为高纯半导体，但导 电性能很差。
b.杂质半导体
29
p0>ni>n0
p型半导体 E F 〈 Ei空穴导电
30
NA=ND 高度补偿半导体
6. 深能级杂质
Ec
深能级杂质的能级示例
施主杂质不满足：
△E D
EA3 EA2 △EA3
△EA2
ΔE D 〈〈 E g
受主杂质不满足：
Ei
EA1 △EA1
ΔE A 〈〈 E g
这种杂质叫深能级杂质。相应能级称深能级。
31
ED
Ev
32
深能级杂质的特点
A. 杂质能级深; B. 杂质可多次电离，在禁带中引入多个能级; C. 有的属于两性杂质。 如占据同一位置，则施 主总在受主下方； D. 深能级杂质的行为与杂质的电子层结构、原子 大小、杂质在晶格中的位置等有关。
33
Au在Ge中可能的电离状态：
（1） Au三 （2） Au二 ； （3） Au一 ； （4）Au—Au+
34
金在锗中的能级
Ec EA3 EA2 Ei EA1 ED Ev 0.15 0.04 0.04eV 0.20
Au在Si中产生一施主一受主
电子间的排 斥力使得：
EC 0.54
EA ED
A－
A＝
A≡
EA1
0.29
0.35
EV
施主在受主下方，∆ED较大
35 36
1、深能级杂质含量极少，且杂质能级深，室温 下不易电离，不显著影响 载流子浓度，但对载 流子的复合作用较强，常称这类杂质为复合中
心。制造高速开关器件时，有意掺入金以提高 器件速度。
2、采用深能级瞬态谱(Deep-level transient
§2.2 Ⅲ－Ⅴ族化合物中的杂质能级
spectroscopy, DLTS)测量杂质的深能级
37 38
GaAs中的杂质
Ga As 2 1 3
GaAs中的杂质
1、Ⅰ、Ⅱ族元素常取代Ga作受主杂质 。 2、Ⅲ、Ⅴ族元素不引入杂质能级或作为等电子杂质。
等电子陷阱：等电子杂质因电负性的差将俘获某种 载流子而成为带电中心，此带电中心叫等电子陷阱。
杂质电负性较本体原子大，俘获电子，形成电子陷阱.
¾ 杂质可取代Ⅲ族，也可取代Ⅴ族； ¾ 同一杂质可形成不同的掺杂类型。 ¾ 替位式杂质原子周围可以是4个Ⅲ族或Ⅴ族原子 39
杂质电负性较本体原子小，俘获空穴，形成空穴陷阱.
注意：杂质原子与基质原子在电负性、共价半径
差异较大时，才形成等电子陷阱.
40
等电子杂质的特点：
A. 与基质原子同族，但原子序数、电负性差别较大
如： GaP中, N取代P，成为负电中心；Bi取代P，为正电中心。
GaP中的ZnGa－OP等电 子陷阱形成束缚激子
－
B. 能俘获某种载流子而成为带电中心，带电中心又 能俘获另一种载流子而成为束缚激子。
束缚激子在间接带隙半导体发光器件中很重要
Zn-O 复合体
+
C. 等电子络合物也能形成等电子陷阱。
41
3、Ⅳ族元素起两性杂质作用
双性杂质：既可起施主作用，又能起受主杂质作用。 如GaAs中Si，Si浓度大于1018cm-3，施主:受主=5.3
Ec ED
0. 002eV
4、Ⅵ族元素常取代P作为施主杂质。
常用碲，硒作为浅施主掺杂剂
: 1。
5、过渡元素
n型GaAs中掺入钒，杂质补偿作用可制得高阻半 绝缘GaAs晶体。
复合体能级
0.22eV
Ev
EA
0.035eV
0.1eV
6、GaAs中常用掺杂剂
p型杂质：镁，锌，镉 n型杂质：锗、锡（代替Ga）， 碲，硒（代替As）.
44
(Ev+0.1)Ev: 可能是（SiGa-SiAs）或（SiGa-VGa） 43
Ⅲ－Ⅴ族化合物中浅能级杂质电离能 仍采用类氢模型计算
45