水性含氟丙烯酸树脂的合成
摘要
水性丙烯酸涂料的研制和应用始于20世纪50年代，70年代初得到了迅速发展。与传统的溶剂型涂料相比，水性涂料具有价格低、使用安全、节省资源和能源、减少环境污染和公害等优点，已成为当前丙烯酸涂料的主要发展方向。针对普通丙烯酸乳液耐沾污性不足的缺陷，我们采用种子乳液聚合技术合成了内软外硬型丙烯酸核壳复合乳液和含氟的丙烯酸核壳复合乳液。
研究了核壳乳液聚合法，制备水性含氟丙烯酸乳液的配方设计，利用单因素实验法得到官能单体用量不能超过6%，否则乳液不能正常聚合，会产生破乳现象；乳化剂在核壳内的配比低于1/2时，乳液性能不稳定；MMA/BA的配比为1：1左右时性能较优；氟碳乳液含量在10—20%耐污性好。通过正交试验法得到各因素对乳液转化率的影响程度关系为：官能单体用量>乳化剂在核壳内的配比>MMA/BA的配比，其优化配方为：AA 的量为2%，乳化剂在核壳内的配比为3：2，MMA/BA的配比为2：3。
关键词：含氟丙烯酸乳液 核壳乳液聚合法 配方 耐污性
FLUORINE-CONTAINING ACRYLIC WATER-BASED
ABSTRACT
Water-based acrylic paint was researched and applied at the beginning of 1950s, it has been
developing rapidly at early 1970s . And compared to traditional solvent-based coatings, waterborne coatings have many advantages of low price, safety, saving resources and energy, reducing
environmental pollution and hazards, so it has become the main developing direction of the acrylic paint. Against ordinary acrylic latex is lack of stain resistance, we have adopted the technology of the seed emulsion polymerization to synthesis the outside and inside soft-hard core-shell composite latex and acrylic acrylic core-shell fluorine-containing compound emulsion.
By studying the method of the core-shell emulsion polymerization and preparing the
formulation of fluorine-containing acrylic water-based emulsion, though the use of single-factor experiment that we find the amount of functional monomer can not exceed 6%, or emulsion
polymerization can not be normal, it would have produced the phenomenon of emulsion-breaking; emulsifiers in the nuclear shell ratio less than 1 / 2 that the emulsion is instable; MMA / BA ratio during1:1 maybe better performance; fluorocarbon emulsion content in the 10-20% tolerance is good. By obtaining orthogonal conversion of various factors on the degree of influence emulsion relationship is: the amount of functional monomer greater to emulsifier within the core-shell ratio greater to MMA / BA ratio, the optimal formula for AA's is 2 % , and the amount of the emulsifier within the core-shell ratio of 3:2, MMA / BA ratio is 2:3.
Key words :Fluoride acrylic emulsion Core-shell emulsion polymerization Formula
Resistance to soiling
目 录
第一章 绪论„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„1
1.1 引言„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„1
1.2 含氟核壳结构丙烯酸乳液的性能„„„„„„„„„„„„„„„„2
1.3 含氟核壳结构丙烯酸乳液的应用„„„„„„„„„„„„„„„„2
1.4 本章小结„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„3
第二章 水性含氟酸乳液合成的配方的研究„„„„„„„„„„„„„„„6
2.1 实验部分„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„6
2.1.1 实验原料„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„6
2.1.2 实验装置„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„6
2.1.3 实验过程„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„6
2.1.3 性能检测方法„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„7
2.2 结果与讨论„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„7
2.2.1 官能单体用量对乳液性能的影响„„„„„„„„„„„„„„7
2.2.2 核壳乳化剂配比对乳液性能的影响„„„„„„„„„„„„„8
2.2.3 甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯配比对乳液的影响„„„„„„„9
2.2.4 含氟乳液对乳液的影响„„„„„„„„„„„„„„„„„„9
2.2.5 丙烯酸乳液反应正交实验„„„„„„„„„„„„„„„„„10
第三章 结论„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„11
参考文献„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„12
致谢„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„13
符 号 对 照 表
MMA 甲基丙烯酸甲酯
AA 丙烯酸
BA 丙烯酸丁酯
HEMA 甲基丙烯酸羟乙酯
ST 苯乙烯
OP-10 烷基酚聚氧乙烯醚
SDS
APS 十二烷基硫酸钠 过硫酸铵
第一章 绪论
1.1 引言
20世纪90年代以来, 随着环保和节能意识的逐步提高，世界各国纷纷制定相应的法规，以限制产品中挥发性有机化合物(VOC)释放量，水性丙烯酸酯涂料作为一种低VOC 环保型涂料，得到了飞速发展, 已经广泛应用于建筑、纺织、木材及皮革等领域。但目前大量使用的常规丙烯酸酯乳液的乳胶粒子为均相结构，尚不能很好解决高硬度和低温成膜性及柔韧性、弹性和易沾污之间的矛盾。近年来，将丙烯酸酯聚合物乳胶粒子形态设计成梯度渐变或核壳类型的异相构型，采用种子乳液聚合工艺，将硬相和软相有机结合起来，合成多层异相结构乳胶粒子，同时利用软硬、极性不同的单体赋予各层不同的功能特性，从而解决均相乳胶粒子存在的软与硬、热与冷的矛盾，一直成为涂料工作者竞相研究的课题[1] 。
随着人们环保意识的增强, 水溶性及水乳胶涂料正逐步取代传统的溶剂型涂料，这不仅可以减少对环境的污染, 改善生产和施工环境, 而且可以节省大量资源。丙烯酸酷及其衍生物所制得的乳胶, 在选用不同的单体会表现出不同的性能, 可用于胶粘剂及涂料, 又可以应用在纺织工业中作织物涂层剂川, 在皮革工业中作皮革涂饰剂川。相对于乙酸乙烯醋乳液或苯乙烯一丙烯酸醋乳液而言, 它在抗水性、附着性和耐候性方面都有提高[2]。
近年来，由于世界性能源和资源的紧缺，以及环境保护法和安全法的颁布，溶剂型胶粘剂的使用受到限制，乳液型胶粘剂则越来越受到人们的重视。与溶剂型胶粘剂相比，乳液型胶粘剂具有无溶剂释放、符合环保要求、成本低、不燃和使用安全等优点，因而倍受全球关注。丙烯酸酯类乳液胶粘剂中因含有酯基、羧基和羟基等官能团，具有很强的极性，故对各种物质的粘接性能良好；另外，该乳液具有良好的耐候性、耐热性、耐油性且原料来源广泛、易合成、基本无毒和无环境污染等特点，因而在涂料、胶粘剂、密封剂和织物等领域中应用广泛[3]。
苯丙乳液是由苯乙烯、丙烯酸酯类等单体共聚的乳液。以苯丙乳液为主要成膜物质的涂料，有良好的耐热性、保色性、耐腐蚀性等各种稳定性，且无毒、无污染，是一种环保型涂料。随着社会的发展，苯丙乳液在国际上的发展越来越快，特别是在美国、日本、欧盟的发展已经了一个非常成熟的地步，在国内的发展也开始变得日趋成熟。苯丙乳液作为一类重要的中间化产品，有着非常广泛的用途，现主要用作建筑涂料、金属表面乳胶涂料、地面涂料、纸张粘合剂、粘胶剂等，有很大的实用价值。但是经过实践证明，苯丙乳液最重要的稳定性却一直是一个难题，其取决于乳液的粒度大小、粒子均匀性以及聚合工艺这些都间接地影响了苯丙乳液最终所制得涂料的稳定性、光泽和耐腐蚀程度。因此对乳液的制备和稳定性的研究具有很重要的实践意义。本实验通过多次实践，采用以SDS 和OP- 10共同混合的乳化剂，用过硫酸钾和过硫酸铵按一定配比混合使用为引发剂，改进一些传统的制备工艺，制得了具有强耐酸、耐碱、耐盐、耐高温、耐寒等稳定性的苯丙乳液。该乳液具有光泽好，光性突出等特点，这对以苯丙乳液为主体的涂料具有十分重要的意义[4]。
核壳乳液聚合是20世纪80年代发展起来的一种新技术。核壳乳液聚合提出了“粒子设计”的新概念，不改变乳液单体组成，使乳液粒子结构发生变化，从而提高乳液的性能。常规乳液聚合得到的乳胶粒子是均相的，核壳乳液聚合得到的乳胶粒子是非均相的，采用特殊工艺可设计乳胶粒子的核和壳结构的组成。首先制备种子乳液，其后加入单体继续聚合形成壳层，最终形成核壳结构的非均相粒子[5]。
现有的外墙乳胶涂料用纯丙烯酸单体选择往往比较单一，通常为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、等，漆膜的表面能较高，黏附灰尘的倾向较大。在涂料聚合中引入适
量氟、硅等功能组分的含量直接相关。含量低，改性效果得不到保障，含量高，必然带来成本的大幅度提高，难以实现大规模产业化。采用核壳乳液聚合技术，在壳层聚合时引入一定量的功能性氟、硅组分，改善乳胶粒子的表面极性，降低漆膜的表面能，从而提高涂膜的耐沾污性。
现有的核壳乳液表征手段主要包括成像法、乳胶粒直径及数目测定法、膜性能测定法、薄层色谱法、乳液最低成膜温度测定法、乳胶粒表面成分分析法和荧光标记法等。其中成像法是测定乳胶粒结构形态最直观、便捷和准确有效的手段，成像法包括透射电镜法(TEM)、扫描电镜法(SEM)、原子力显微镜(AFM)以及核磁显微成像法。其它手段在表征核壳乳液结构时也多与成像法相结合，以进一步判断是正向核壳还是反向核壳。但成像法只能采取离线测定方式，必须通过干燥及染色等预处理步骤才能进行表征。因此，成像法不仅费时，而且测定具有滞后性，无法实时监测反应进程，且无法判断反向核壳粒子发生翻转的时刻。因此，寻找一种可以快速表征核壳结构的方法，对于核壳乳液聚合过程的研究具有重要意义。
近红外光谱分析技术以其分析速度快、高通量、无损和操作方便等特点，已在农业产品、饲料、饮料、药物及石油化工等领域中得到了较为广泛的应用。在高分子材料性质测试方面，近红外光谱分析技术的应用已有很多报道，同时在乳液体系中的应用也有报道帕一引。但尚未见到将近红外光谱分析技术应用于核壳乳液聚合体系的报道。聚合过程中核壳两相上C —H 基团的不同吸收，会引起聚合物光谱信息的改变。采用化学计量学方法町以发现聚合反应过程中近红外光谱的变化规律，从而描述并预测反应的进程[6]。
随着生活水平的提高，人们对涂料的要求越来越高。水性涂料具有技术先进、工艺清洁、低能耗、低排放、安全无害等特点，因而备受人们的青睐。在水性涂料中，丙烯酸树脂合成方法简单、成本低，且具有色浅、透明度高、对颜料润湿性好等特点，被广泛用作涂料成膜剂。但其耐粘污性、耐候性、耐热性、疏水疏油性差，亟待解决。
氟碳聚合物表面能低，具有优良的耐粘污性和疏水疏油性。通过乳液聚合合成的含氟丙烯酸酯聚合物具备了丙烯酸酯聚合物和氟碳聚合物二者的优点，用它作涂料成膜物时既保留了丙烯酸酯聚合物良好的保光保色性、附着力强、光亮丰满等特性，又兼具了氟碳聚合物优良耐候性、耐粘污性、疏水疏油性、耐酸耐碱性和抗辐射性等优点[7]。
1.2 含氟核壳结构丙烯酸乳液的性能
丙烯酸酯乳液作为增稠剂广泛应用于纺织印染、皮革涂饰、造纸涂料工业、建筑涂料等领域。一般采用乳液聚合的方法合成。在丙烯酸酯乳液共聚中，乳化剂的品种及用量对聚合物稳定性具有决定性作用。一般来讲，将非离子型乳化剂和阴离子型乳化剂联合使用，比只使用单一乳化剂常常会取得更好的乳化效果，这是因为单独采用阴离子乳化剂，乳液的粒径小，粘度大，聚合稳定性好，但在电解质中的化学稳定性差， 若是单独使用非离子型乳化剂，虽然乳液对电解质等的化学稳定性良好，但是聚合速度减慢，而且因其乳化能力弱，聚合中易生成凝块[8]。
乳胶涂料是建筑涂料主要类型之一，相对于溶剂型外墙涂料乳胶涂料不存在有机溶剂挥发污染环境的问题，符合建筑外墙涂料发展的环境要求。因此是主要推广的建筑涂料类型。丙烯酸酯乳液因其原料成本低、成膜性能、耐久性、稳定性好等优势最具研发前景，但是该种涂料存在显著的缺陷，高温回粘导致耐沾污性较差。丙烯酸酯核壳聚合物粒子，由于粒子内外成分不同，核壳具有的功能不同，使乳液粒子结构发生变化以提高乳液的综合性能[9]。
核壳乳液聚合和常规乳液聚合得到乳液性能的最大差异在于：核壳乳液聚合得到的乳液抗回粘性好，最低成膜温度低，具有更好的成膜性、稳定性以及更优越的力学性能[5]。
1.3 含氟核壳结构丙烯酸乳液的应用
丙烯酸系乳液具有色浅、保色、保光、耐候、耐腐蚀等优点，广泛应用于家具、金属、塑料、建筑、皮革、纸张、纺织品的涂饰。随着石油化工技术的发展，丙烯酸及其酯类单体
的供应充足，进一步促进了丙烯酸涂料的开发和推广。
由丙烯酸及其酯类制备的聚合物，由于键能高，光化学性质好，抗光、耐老化性强，且高聚物结构易于设计，是纺织品染整加工中应用最广的聚合物，主要用作纺织助剂。虽然丙烯酸及其酯类聚合物具有成膜性好、强度高、黏接性强、光化学稳定和耐油性能突出等优点，且原料来源丰富，成本相对较低，但也存在透湿性、耐碱耐水性、耐溶剂性差，以及对温度较敏感而表现出“冷脆热黏”的缺点，限制了其在织物整理方面的应用。因此，人们不断开发新方法对丙烯酸及其酯类聚合物进行改性，采用有机硅氧烷改性是目前研究的热点之一[10]。 长链氟烷基丙烯酸酯类聚合物是一类重要的含氟整理剂, 广泛应用于织物、皮革、纸张的憎水憎油整理。而长链氟烷基丙烯酸酯单体是此类含氟聚合物中最主要的关键单体, 也是合成含氟整理剂最关键的一步。长链氟烷基丙烯酸酯的合成一般有3种方法。其一, 全氟烷基碘乙烯基加成物与羧酸盐反应, 此反应需在叔戊醇溶剂中进行, 并要保持系统的干燥, 反应条件过于苛刻; 其二, 多氟醇与丙烯酰氯反应, 该反应的原料丙烯酰氯有高腐蚀性和刺激性, 对反应设备和操作都带来了不利。因此, 目前多采用多氟醇和丙烯酸的直接酯化法合成此类含氟单体。浓硫酸是传统常用直接酯化的催化剂, 但浓硫酸易使有机物碳化、氧化, 对设备腐蚀严重, 三废处理麻烦, 而且有利于副反应的发生。探索新型催化剂取代浓硫酸已成为研究热点。其中, 对甲苯磺酸是一种理想的, 引人注目的酯化催化剂, 因为它是有机酸, 具有活性高, 对设备腐蚀相对较轻, 污染较小等优点[11]。
1.4 本章小结
乳胶涂料是建筑涂料主要类型之一，相对于溶剂型外墙涂料乳胶涂料不存在有机溶剂挥发污染环境的问题，符合建筑外墙涂料发展的环保要求。因此是主要推广的建筑涂料类型。丙烯酸酯乳液因其原料成本低、成膜性能、耐久性、稳定性好等优势最具研发前景，但是该种涂料存在显著的缺陷，高温回粘导致耐沾污性较差。丙烯酸酯核壳聚合物粒子，由于粒子内外成分不同，核壳具有不同的功能，使乳液粒子结构发生变化以提高乳液的综合性能[8]。
核壳乳液聚合工艺在乳液聚合中具有重要的作用，其典型的方法是根据核壳的组成，采用分段聚合方法制备聚合物，将核作为种子，然后将壳层单体加到种子聚合物上聚合而成。这种结构的聚合物比共混聚合物或单体均聚物乳液具有更优异的性能，广泛应用于涂料、粘合剂和油墨等领域。例如，内硬外软的核壳聚合物在不改变乳液聚合物单体组成的前提下，可有效降低成膜温度，改善聚合物的柔韧性和弹性。20 世纪80 年代Okubo 提出了“粒子设计”的思想，通过特殊乳液聚合方法制备出一类具有双层或多层结构的复合粒子。可以通过核和壳的不同组合，得到一系列不同形态的乳胶粒子，进而得到不同功能的产品[12]。
核壳乳胶粒结构形态的影响因素：控制胶粒的形态对许多实际应用非常重要，在核壳乳液聚合过程中, 影响较大的因素有壳层单体的加料方式、聚合单体的亲水性及组成、引发剂和乳化剂的种类和用量。
加料方式的影响 壳层单体三种不同的加料方式将造成壳层单体在种子乳胶粒的表面及内部的浓度分布有所不同。采用饥饿态半连续加料时，种子乳胶粒表面及内部的壳层单体浓度均很低，如果将壳层单体一次全部加入，则在种子乳胶粒的表面壳层单体的浓度很高；而采用预溶胀方法加料，不但种子乳胶粒的表面壳层单体浓度很高，而且壳层单体有充分的时间向种子乳胶粒内部渗透，所以种子乳胶粒内部也富含壳层单体。因此，采用预溶胀法或间歇加料方式所形成的乳胶粒，在核、壳之间有可能发生接枝或相互贯穿，可改善核层与壳层聚合物的相容性。张震乾等为了制备大粒径核壳结构复合粒子，采用了在苯乙烯(St)悬浮聚合不同时期滴加甲基丙烯酸甲酯(MMA)乳液聚合组分的悬浮- 耦合聚合方法，发现在聚合初期滴加MMA 乳液聚合组分，形成的是由初级粒子凝并而成的非核壳结构聚合物粒子，粒子粒径分布较宽；而在聚合中期加入则可以得到核壳结构完整的复合粒子；若在聚合后期加入则形成核壳结构不完整的复合粒子。
单体亲水性的影响 单体的亲水性对乳胶粒的结构形态也有较大的影响。亲水性大的单体更倾向于靠近水相进行反应，而疏水性的单体则倾向于远离水相进行反应，故如果以疏水性单体为核层单体，以亲水性单体为壳层单体进行种子乳液聚合，通常能形成正常核壳结构的乳胶粒； 以疏水性单体为壳层单体的种子乳液聚合。在聚合过程中，壳层疏水聚合物可能向种子乳胶粒内部迁移，从而有可能形成非正常的结构形态(如草莓型、雪人型、海岛型、翻转型) 乳胶粒。邓爱民等在聚合中选取由相同单体以不同比例组成的核、壳聚合物，同时为增大壳层混合单体的亲水性，使之在聚合过程中首先具备形成正常的核壳结构状态的能力，在壳单体中加入了一定量的丙烯酸，最后通过最低成膜温度测定仪检测种子乳液和核壳聚合物乳液的最低成膜温度(MFT)。结果显示，两者的MFT 与所设计的核、壳聚合物的玻璃化温度(Tg)有相同的变化规律，说明壳层单体的聚合是在种子微粒表面进行的。
单体组成的影响 除了单体组成不同而使亲水性不同，导致不同形态的乳胶粒核壳结构外，若核层聚合物不溶于壳层单体，则可能形成正常乳胶粒，且核、壳层间界限明显，若核层和壳层聚合物相容，则可能生成正常乳胶粒，但核、壳层相互渗透，两者之间界限不明显。若壳层单体可溶胀核层聚合物，但两种聚合物不相容，则可能发生相分离，生成异形结构的乳胶粒；若核层聚合物交联，与壳层聚合物不相容，则壳层聚合物可能穿透核层聚合物生成富含壳层聚合物的外壳。
潘明旺等人以丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸2- 乙基己酯(2- EHA) 为核层共聚单体，St 、MMA 为壳层共聚单体制备核壳型苯丙乳液时发现St 的亲油性较强，它对核层聚合物有较强的亲合能力。St 量增大，St 分子进入核层引发聚合的机会增多，当壳层苯乙烯含量大于70%时，所合成的乳胶粒结构显现明显的异常核壳形态(夹心型) 。
引发剂的影响 壳聚合过程中，引发剂对乳胶粒的结构形态的影响更为复杂，采用水溶性或油溶性不同引发剂对胶粒形态的影响也不同。例如，以甲基丙烯酸甲酯为核单体，以苯乙烯为壳单体进行乳液聚合，采用油溶性引发剂(如偶氮二异丁腈) 时，会如预期的那样得到“翻转”的核壳乳胶粒, 但当以水溶性引发剂(如过硫酸钾) 引发反应时, 由于大分子链上带有亲水性离子基团，增大了壳层聚苯乙烯分子链的亲水性。引发剂浓度越大，聚苯乙烯分子链离子集团就越多，壳层亲水性就越大，所得乳胶粒就可能不发生“翻转”。
此外，引发剂的量对核壳乳液的厚度也有很大的影响， 壳层厚度随引发剂的增加先减小，后增加，再减小，总体呈下降趋势。直接将引发剂加入种子乳液中引发聚合，效果不好，而将引发剂溶于水中，与壳层单体分别由滴液漏斗加入时，乳液稳定性好。
乳化剂的影响 在核壳结构乳液聚合中，形成“核”时需加一定量的乳化剂，以形成一定数目的胶束，进而形成一定数目的乳胶粒。谢敏等发现当所加的乳化剂量小时，制得的乳胶粒粒径大，且粒径分布比较窄，并得出SDS/OP- 10=1/4配比的复合乳化剂乳化效果最好，聚合物分布指数最小，即聚合物的单分散性最好。随着乳胶粒的逐渐长大，其表面积增大，需要从水相中吸附更多的乳化剂分子，覆盖在新生成的表面上，致使在水中的乳化剂浓度低于临界胶束浓度CMC ，甚至还会出现使部分乳胶粒面积不能被乳化剂分子完全覆盖的现象， 这样就会使乳液稳定性下降，甚至破乳。朱岩等发现在第二阶段壳滴加过程中需补加乳化剂，使乳化剂分子的覆盖率维持在30%以上。但如果乳化剂加得太多，则会产生新的胶束，并生成新的乳胶粒，就不能保证所有乳胶粒均为核壳结构乳胶粒，因此覆盖率应在70%以下，即若要得到稳定而均匀的核壳结构乳液，应始终维持覆盖率在30%～70%之间[13]。
核壳聚合乳液与一般聚合物相比，区别仅在于如胶粒的结构不同。核壳乳液胶粒独特的结构形态大大改善了聚合物乳液的性能[14]
含氟丙烯酸酯聚合物中C —F 的键能较大，比较稳定，氟原子不但与碳原子结合牢固，而且在碳骨架外层排列十分紧密，有效地防止了碳原子和碳原子的暴露，故氟碳聚合物表现出卓越的化学稳定性、耐候性、耐腐蚀性、抗氧化性等性能[15]。
含氟丙烯酸酯聚合物乳液既保留了聚丙烯酸酯乳液良好的成膜性和附着力，又在一定程度上具有了含氟聚合物的优良性能，表现出疏水、疏油、防污的表面特性，在高性能涂层、织物整理等领域具有很好的应用前景[16]。
第二章 水性含氟丙烯酸乳液的合成配方的研究
2.1 实验部分：
2.1.1 实验原料：
甲基丙烯酸甲酯 （MMA ，化学纯） 上海凌峰化学试剂有限公司
丙烯酸 （AA ，化学纯） 上海凌峰化学试剂有限公司
丙烯酸丁酯 （BA, 化学纯） 上海凌峰化学试剂有限公司
丙烯酸羟乙酯 （HEMA ，化学纯） 上海润捷化学剂有限公司
苯乙烯 （ST, 化学纯） 上海润捷化学剂有限公司
OP-10乳化剂 （化学纯） 上海润捷化学剂有限公司
十二烷基硫酸钠 （SDS ，分析纯） 上海润捷化学剂有限公司
过硫酸钾 （分析纯） 爱建德固赛（上海）引发剂有限公司 无水氯化钙 （分析纯） 江苏彤晟化学试剂有限公司
氨水 （分析纯） 无锡市亚盛化工有限公司
2.1.2 实验装置：
反应器为配有恒速电动搅拌器、蛇行冷凝管、温度计的四口烧瓶，在恒温加热中进行反应，反应装置如下：
2.1.3 实验过程
（1） 预乳化液的制备
分别将预先称取好的硬单体和软单体，一定量的乳化剂和去离子水加入到圆底烧瓶中，高速预乳化30min ，制得预乳化液。
（2） 种子核层乳液的制备
在装有搅拌装置、滴液漏斗、冷凝管及温度计的四口烧瓶中，依次加入1/3核单体预乳液、1/3引发剂水溶液，适当的速度搅拌，升温达到78℃左右使之聚合时间为20—30min ，当出现蓝色荧光后，用漏斗滴加剩余的2/3核单体预乳液及1/3引发剂水溶液，在1—1.5h 内滴加完毕后升温至85℃保温约30min ，即得到核乳液。
（3） 壳层乳液的聚合
在上述的种子乳液中，用滴液漏斗滴加1/3引发剂水溶液及壳单体预乳化液，控制温度80℃左右，大约1—1.5h 或者更长的时间滴加完毕，升温至85℃保温1h ，反应结束，降温至
40℃过滤并用氨水调节pH 至8—9，出料。 2.1.4 性能检测方法 （1）外观的测定 外观目测
（2）钙离子稳定性的测定[17]
将质量分数为5%的CaCl2水溶液和乳液按1：4的质量比混合，静止48h 后若不出现凝胶，且无分层现象，则乳液耐钙离子稳定性通过；若有分层现象，量取上层清夜的的高度，清液越高，则乳液耐钙离子稳定性越差。 （3）乳液稀释稳定性的测定 在5g 乳液式样中，边搅拌边加入20g 蒸馏水，搅拌均匀，放置，48h 观察是否破乳分层[18]。 （4）机械稳定性的测定
将乳液置于圆底烧瓶中，按转速为800—1000r/min搅拌1分钟，观察是否破乳分层[18]。 （5）单体转化率的测定[17]
c=（总投料量*固含量-不挥发组分）/单体总量*100% 不挥发组分：乳化剂，引发剂、缓冲剂。
固含量按GB/T14074.5-93测试，将样品搅匀后称取约1.0—1.2g 的试样，置于已称量的培养皿中，使试样均匀的流布于培养皿的底部，然后放入干燥箱内，在120℃的烘箱中烘40min ，除去挥发组分；放入玻璃干燥器中冷却20min 后称重。再将培养皿放入干燥箱内，干燥30min 后，放入干燥器中冷却20min 后称量，重复上述操作，直至前后2次称量差不大于0.01g 为止。按照下式计算固含量：
X=（m 2-m ）/（m 1-m ）*100% （2-1）
式4中X 为固含量，%；m 为培养皿的质量，g ；m 1为干燥前试样和培养皿质量，g ；m 2为干燥后试样的培养皿质量，g 。 （6） 耐沾污性的测定
用水性笔在制好的膜上做记号，等其干后用布擦洗，观察其变化。 （7） 耐候性的测定
用250W 紫外灯烘烤8h ，观察其变化。 （8） 吸水率的测定[15]
准确称取一定量的胶膜M ；在室温下置于去离子水中浸泡72h 后取出，迅速用滤纸吸干表面的水，称其质量为m ，吸水率S ，为：
S （%）=(m-M)/M*100% （2-2）
2.2 结果与讨论：
2.2.1 官能单体用量对乳液性能的影响：
选择带有一定极性基团的官能单体作为反应性功能单体，可使共聚物产生轻微的交联，并形成一定程度的网络结构，用形成分子网络的化学键代替单纯的分子间作用力，在一定程度上提高了共聚物的刚性，且由于极性基团的引入，提高了共聚物乳液的内聚力。本实验选用丙烯酸为官能单体，实验结果如下：
（1）通过实验发现，随着丙烯酸含量的增加，乳液聚合过程的稳定性增加，但当其含量超过一定量（本实验为6%）时，共聚物乳液的聚合过程稳定性又开始下降。因为当其用量达到一定时，体系中交联点数及其分布与引入的极性基团的数量正处于一个最佳状态，再增加用量，就导致分子间发生交联和氢键的几率增大，使共聚物乳液聚合反应体系因凝聚而失稳[18]
。
（2）乳液性能检测结果如下表1：
表1 官能单体用量对乳液性能的影响
官能单体用量（%） 乳 液 性
外观 机械稳定性 稀释稳定性
2
4
6
有淡黄光的乳白色 有微蓝光的乳白色 蓝光较多的乳白色 蓝光较多的乳白色
破乳 稳定 破乳
稳定 稳定 稳定
稳定 稳定 稳定
破乳 破乳 破乳
能 钙离子稳定性
从表1可以看出，随着丙烯酸含量的增加，乳液性能逐步趋于稳定，当超过一定量时，又失去稳定。当丙烯酸含量增加时，乳液的外观从淡黄光的乳白色变为含有微弱蓝光的的乳白色，而且丙烯酸含量越多，蓝光越明显。
2.2.2 核壳乳化剂配比对乳液性能的影响：
固定复合乳化剂用量为单体总质量的4.5%，改变核壳反应两阶段的乳化剂用量比、体系的反应稳定性、化学稳定性和吸水率的变化见表2。
表 2 核壳乳化剂配比对乳液的影响
(乳化剂（核）：乳化剂
2：1
（壳）) 配比
外观 机械稳定性 稀释稳定性 钙离子稳定性 成膜效果 吸水率%
有微蓝光的乳白色
稳定 稳定 稳定 平整透明 10
有微蓝光的乳白色
稳定 稳定 稳定 平整透明 16.7
蓝光较多的乳白色
稳定 稳定 破乳 平整透明 20
1：1
1：2
从表2可以看出，当核壳两阶段的乳化剂配比值比较低时，乳液的钙离子稳定性差，吸水率增加。当核壳乳化剂配比大于或等于1时，乳液的各方面性能都比较稳定。因为壳层加入适量乳化剂，可以使乳胶粒表面吸附一定的乳化剂，这样可以使乳胶粒子稳定地悬浮在体系中。此外，适量的乳化剂还可以补充核成长阶段末期由于乳胶粒子变大而带来的乳胶粒表面乳化剂覆盖变少的缺陷，但是，壳层乳化剂的用量加入过多，会导致壳层单体单独形成胶束，从而增加了如胶粒的数量，增大了如胶粒碰撞的几率，产生凝胶，致使产生的乳胶粒子并不是核壳结构，这样会影响最终乳液的性能。
2.2.3 甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯配比对乳液的影响：
软单体是玻璃化温度Tg 较低的单体，聚合物的强度一般不高。硬单体是那些能产生较高Tg 的单体，其主要作用是与软单体进行共聚后能产生具有较好的内聚强度和较高使用温度的共聚物。提高乳液的成膜稳定性，首先就要降低聚合物的玻璃化温度，则要调整软硬单体的配比。本实验以甲基丙烯酸甲酯MMA 为主要硬单体，丙烯酸丁酯BA 为主要软单体。表3列出了甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯配比对乳液性能的的影响。
表3 甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯配比对乳液性能的影响
(甲基丙烯酸甲酯：丙烯酸丁酯)
3：1
配比
外观
乳 液 及 涂 膜 性 能
钙离子稳定性 机械稳定性 稀释稳定性
硬度 成膜效果
有微蓝光的乳白色
破乳 破乳 破乳 太脆，无法检测 有很多明显裂纹
有微蓝光的乳白色
稳定 稳定 稳定 2B 平整透明
有微蓝光的乳白色
稳定 稳定 稳定 HB 有黏性物
1:1
1:3
从表3可以看出，当甲基丙烯酸甲酯用量较多时，乳液的钙离子稳定性、机械稳定性、稀释稳定性都不好，会产生破乳现象，涂膜过硬而开裂，这是由于硬单体过多，涂膜有明显裂纹，柔韧性差。当丙烯酸丁酯较多时，乳液性能较好，但随着丙烯酸丁酯含量的增加，涂膜的成膜性变差，由于软单体过多，涂膜干燥时间长，成膜后表面有黏性物，耐沾污性差。 2.2.4 含氟乳液对乳液的影响：
含氟丙烯酸酯聚合物中C —F 的键能较大，比较稳定，氟原子不但与碳原子结合牢固，而且在碳骨架外层排列十分紧密，有效地防止了碳原子和碳原子的暴露，故氟碳聚合物表现出卓越的化学稳定性、耐候性、耐腐蚀性、抗氧化性等性能。表4列出了含氟乳液对丙烯酸乳液的影响。
表4 含氟乳液对丙烯酸乳液的影响
含氟乳液含量/% 乳 液 及 涂 膜 性 能
钙离子稳定
稳定
性 成膜效果 耐沾污性 耐侯性
平整透明 差 差
平整透明 较好 好
平整透明 好 好
平整透明 好 好
稳定
稳定
稳定
10
20
30
从表4可以看出，随着含氟乳液含量的增加，耐沾污性与耐侯性逐渐变好，当含氟乳液的含量高于10%时，耐沾污性和耐候性都得到改善，由于氟乳液的成本高，所以我们要选择适当的量，通过实验得到含氟乳液含量在10—20%比较合理。
2.2.5 丙烯酸乳液反应正交实验：
在丙烯酸反应实验中采用正交试验法，选定三个因子：官能团用量（A ）、乳化剂配比（B ）及丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯（C ），每个因子考虑3水平，具体数值见表5。选用正交表L 9（33）, 实验安排及实验结果的极差分析见表6，方差分析结果见表7。通过极差和方差分析，可以确定各因子对指标的影响程度及规律性，并确定优化的配方条件。
表5 丙烯酸乳液反应正交实验因素水平表
因素
官能团用量/%（A ）
水平 1 2 3
2 3 4
2：1 1：1 3：2
表6 丙烯酸乳液反应正交实验安排、结果与计算表
序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 K 1 K 2 K 3 k 1 k 2 k 3 R
A 1 1 1 2 2 2 3 3 3 288.9 274.1 279.2 96.3 91.37 93.07 4.93
B 1 2 3 1 2 3 1 2 3 276.7 281.4 284.1 92.23 93.8 94.7 2.47
C 1 2 3 2 3 1 3 1 2 280.3 279.3 282.6 93.43 93.1 94.2 1.1
转化率% 94.6 98.7 95.6 87.1 92.0 95.0 95.0 90.7 93.5
2：3 1：1 3：2
乳化剂配比（B ）
丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的配比（C ）
经过对正交实验所得到的数据进行分析和计算，结果见表6，从极差分析可以看出：官能单体的量对本反应转化率的影响最大；乳化剂在核与壳内的配比比较显著，甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯的配比对该反应影响不大。即各反应因素对丙烯酸乳液转化率的影响程度关系为：官能单体的量>乳液在核壳内的配比>甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯的配比。就本正交实验而言，其较优配方为：官能单体的量为2%，乳化剂在核壳内的配比为3：2，甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯的配比为2：3。
第三章 结论
3.1 利用单因素法考察了核壳乳液法合成氟丙烯酸乳液的配方：
3.1.1官能单体用量的选择：随着官能单体的用量增多其性能得到改善，但当官能单体的用量超过6%时，乳液不能正常聚合，产生破乳现象。
3.1.2核-壳乳化剂配比的选择：当乳化剂在核壳内的配比不小于1时，其钙离子稳定性、稀释稳定性、机械稳定性都良好，但当其配比低于1/2时，其钙离子稳定性不合格。
3.1.3 甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯的配比的选择：在本实验中甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯的配比为：1：1左右时，较为合理。因为当甲基丙烯酸甲酯过多时，涂膜有裂纹；当丙烯酸丁酯过多时，涂膜后表面有黏性物，耐污性较差。
3.1.4 氟碳乳液的选择：在本实验中含氟乳液含量的应该使丙烯酸乳液的耐沾污性和耐候性都得到合理的改善，综合考虑其生产成本，含氟乳液的含量在10—20%较合理 3. 2 利用正交试验法可以得到各因素对乳液转化率的影响程度关系为：官能单体用量>乳化剂在核壳内的配比>甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯的配比，其优化配方为：官能单体的量为2%，乳化剂在核壳内的配比为3：2，甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯的配比为2：3。
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[18]巨力佩, 李瑞仙, 和振云, 张旺强. 核壳结构丙烯酸酯乳液性能影响因素的研究[J].甘肃省化学会二十六届年会论文集
致谢
感谢刘桂云老师精心指导和庄红同学的全力帮助！
水性含氟丙烯酸树脂的合成
摘要
水性丙烯酸涂料的研制和应用始于20世纪50年代，70年代初得到了迅速发展。与传统的溶剂型涂料相比，水性涂料具有价格低、使用安全、节省资源和能源、减少环境污染和公害等优点，已成为当前丙烯酸涂料的主要发展方向。针对普通丙烯酸乳液耐沾污性不足的缺陷，我们采用种子乳液聚合技术合成了内软外硬型丙烯酸核壳复合乳液和含氟的丙烯酸核壳复合乳液。
研究了核壳乳液聚合法，制备水性含氟丙烯酸乳液的配方设计，利用单因素实验法得到官能单体用量不能超过6%，否则乳液不能正常聚合，会产生破乳现象；乳化剂在核壳内的配比低于1/2时，乳液性能不稳定；MMA/BA的配比为1：1左右时性能较优；氟碳乳液含量在10—20%耐污性好。通过正交试验法得到各因素对乳液转化率的影响程度关系为：官能单体用量>乳化剂在核壳内的配比>MMA/BA的配比，其优化配方为：AA 的量为2%，乳化剂在核壳内的配比为3：2，MMA/BA的配比为2：3。
关键词：含氟丙烯酸乳液 核壳乳液聚合法 配方 耐污性
FLUORINE-CONTAINING ACRYLIC WATER-BASED
ABSTRACT
Water-based acrylic paint was researched and applied at the beginning of 1950s, it has been
developing rapidly at early 1970s . And compared to traditional solvent-based coatings, waterborne coatings have many advantages of low price, safety, saving resources and energy, reducing
environmental pollution and hazards, so it has become the main developing direction of the acrylic paint. Against ordinary acrylic latex is lack of stain resistance, we have adopted the technology of the seed emulsion polymerization to synthesis the outside and inside soft-hard core-shell composite latex and acrylic acrylic core-shell fluorine-containing compound emulsion.
By studying the method of the core-shell emulsion polymerization and preparing the
formulation of fluorine-containing acrylic water-based emulsion, though the use of single-factor experiment that we find the amount of functional monomer can not exceed 6%, or emulsion
polymerization can not be normal, it would have produced the phenomenon of emulsion-breaking; emulsifiers in the nuclear shell ratio less than 1 / 2 that the emulsion is instable; MMA / BA ratio during1:1 maybe better performance; fluorocarbon emulsion content in the 10-20% tolerance is good. By obtaining orthogonal conversion of various factors on the degree of influence emulsion relationship is: the amount of functional monomer greater to emulsifier within the core-shell ratio greater to MMA / BA ratio, the optimal formula for AA's is 2 % , and the amount of the emulsifier within the core-shell ratio of 3:2, MMA / BA ratio is 2:3.
Key words :Fluoride acrylic emulsion Core-shell emulsion polymerization Formula
Resistance to soiling
目 录
第一章 绪论„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„1
1.1 引言„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„1
1.2 含氟核壳结构丙烯酸乳液的性能„„„„„„„„„„„„„„„„2
1.3 含氟核壳结构丙烯酸乳液的应用„„„„„„„„„„„„„„„„2
1.4 本章小结„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„3
第二章 水性含氟酸乳液合成的配方的研究„„„„„„„„„„„„„„„6
2.1 实验部分„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„6
2.1.1 实验原料„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„6
2.1.2 实验装置„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„6
2.1.3 实验过程„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„6
2.1.3 性能检测方法„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„7
2.2 结果与讨论„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„7
2.2.1 官能单体用量对乳液性能的影响„„„„„„„„„„„„„„7
2.2.2 核壳乳化剂配比对乳液性能的影响„„„„„„„„„„„„„8
2.2.3 甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯配比对乳液的影响„„„„„„„9
2.2.4 含氟乳液对乳液的影响„„„„„„„„„„„„„„„„„„9
2.2.5 丙烯酸乳液反应正交实验„„„„„„„„„„„„„„„„„10
第三章 结论„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„11
参考文献„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„12
致谢„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„13
符 号 对 照 表
MMA 甲基丙烯酸甲酯
AA 丙烯酸
BA 丙烯酸丁酯
HEMA 甲基丙烯酸羟乙酯
ST 苯乙烯
OP-10 烷基酚聚氧乙烯醚
SDS
APS 十二烷基硫酸钠 过硫酸铵
第一章 绪论
1.1 引言
20世纪90年代以来, 随着环保和节能意识的逐步提高，世界各国纷纷制定相应的法规，以限制产品中挥发性有机化合物(VOC)释放量，水性丙烯酸酯涂料作为一种低VOC 环保型涂料，得到了飞速发展, 已经广泛应用于建筑、纺织、木材及皮革等领域。但目前大量使用的常规丙烯酸酯乳液的乳胶粒子为均相结构，尚不能很好解决高硬度和低温成膜性及柔韧性、弹性和易沾污之间的矛盾。近年来，将丙烯酸酯聚合物乳胶粒子形态设计成梯度渐变或核壳类型的异相构型，采用种子乳液聚合工艺，将硬相和软相有机结合起来，合成多层异相结构乳胶粒子，同时利用软硬、极性不同的单体赋予各层不同的功能特性，从而解决均相乳胶粒子存在的软与硬、热与冷的矛盾，一直成为涂料工作者竞相研究的课题[1] 。
随着人们环保意识的增强, 水溶性及水乳胶涂料正逐步取代传统的溶剂型涂料，这不仅可以减少对环境的污染, 改善生产和施工环境, 而且可以节省大量资源。丙烯酸酷及其衍生物所制得的乳胶, 在选用不同的单体会表现出不同的性能, 可用于胶粘剂及涂料, 又可以应用在纺织工业中作织物涂层剂川, 在皮革工业中作皮革涂饰剂川。相对于乙酸乙烯醋乳液或苯乙烯一丙烯酸醋乳液而言, 它在抗水性、附着性和耐候性方面都有提高[2]。
近年来，由于世界性能源和资源的紧缺，以及环境保护法和安全法的颁布，溶剂型胶粘剂的使用受到限制，乳液型胶粘剂则越来越受到人们的重视。与溶剂型胶粘剂相比，乳液型胶粘剂具有无溶剂释放、符合环保要求、成本低、不燃和使用安全等优点，因而倍受全球关注。丙烯酸酯类乳液胶粘剂中因含有酯基、羧基和羟基等官能团，具有很强的极性，故对各种物质的粘接性能良好；另外，该乳液具有良好的耐候性、耐热性、耐油性且原料来源广泛、易合成、基本无毒和无环境污染等特点，因而在涂料、胶粘剂、密封剂和织物等领域中应用广泛[3]。
苯丙乳液是由苯乙烯、丙烯酸酯类等单体共聚的乳液。以苯丙乳液为主要成膜物质的涂料，有良好的耐热性、保色性、耐腐蚀性等各种稳定性，且无毒、无污染，是一种环保型涂料。随着社会的发展，苯丙乳液在国际上的发展越来越快，特别是在美国、日本、欧盟的发展已经了一个非常成熟的地步，在国内的发展也开始变得日趋成熟。苯丙乳液作为一类重要的中间化产品，有着非常广泛的用途，现主要用作建筑涂料、金属表面乳胶涂料、地面涂料、纸张粘合剂、粘胶剂等，有很大的实用价值。但是经过实践证明，苯丙乳液最重要的稳定性却一直是一个难题，其取决于乳液的粒度大小、粒子均匀性以及聚合工艺这些都间接地影响了苯丙乳液最终所制得涂料的稳定性、光泽和耐腐蚀程度。因此对乳液的制备和稳定性的研究具有很重要的实践意义。本实验通过多次实践，采用以SDS 和OP- 10共同混合的乳化剂，用过硫酸钾和过硫酸铵按一定配比混合使用为引发剂，改进一些传统的制备工艺，制得了具有强耐酸、耐碱、耐盐、耐高温、耐寒等稳定性的苯丙乳液。该乳液具有光泽好，光性突出等特点，这对以苯丙乳液为主体的涂料具有十分重要的意义[4]。
核壳乳液聚合是20世纪80年代发展起来的一种新技术。核壳乳液聚合提出了“粒子设计”的新概念，不改变乳液单体组成，使乳液粒子结构发生变化，从而提高乳液的性能。常规乳液聚合得到的乳胶粒子是均相的，核壳乳液聚合得到的乳胶粒子是非均相的，采用特殊工艺可设计乳胶粒子的核和壳结构的组成。首先制备种子乳液，其后加入单体继续聚合形成壳层，最终形成核壳结构的非均相粒子[5]。
现有的外墙乳胶涂料用纯丙烯酸单体选择往往比较单一，通常为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、等，漆膜的表面能较高，黏附灰尘的倾向较大。在涂料聚合中引入适
量氟、硅等功能组分的含量直接相关。含量低，改性效果得不到保障，含量高，必然带来成本的大幅度提高，难以实现大规模产业化。采用核壳乳液聚合技术，在壳层聚合时引入一定量的功能性氟、硅组分，改善乳胶粒子的表面极性，降低漆膜的表面能，从而提高涂膜的耐沾污性。
现有的核壳乳液表征手段主要包括成像法、乳胶粒直径及数目测定法、膜性能测定法、薄层色谱法、乳液最低成膜温度测定法、乳胶粒表面成分分析法和荧光标记法等。其中成像法是测定乳胶粒结构形态最直观、便捷和准确有效的手段，成像法包括透射电镜法(TEM)、扫描电镜法(SEM)、原子力显微镜(AFM)以及核磁显微成像法。其它手段在表征核壳乳液结构时也多与成像法相结合，以进一步判断是正向核壳还是反向核壳。但成像法只能采取离线测定方式，必须通过干燥及染色等预处理步骤才能进行表征。因此，成像法不仅费时，而且测定具有滞后性，无法实时监测反应进程，且无法判断反向核壳粒子发生翻转的时刻。因此，寻找一种可以快速表征核壳结构的方法，对于核壳乳液聚合过程的研究具有重要意义。
近红外光谱分析技术以其分析速度快、高通量、无损和操作方便等特点，已在农业产品、饲料、饮料、药物及石油化工等领域中得到了较为广泛的应用。在高分子材料性质测试方面，近红外光谱分析技术的应用已有很多报道，同时在乳液体系中的应用也有报道帕一引。但尚未见到将近红外光谱分析技术应用于核壳乳液聚合体系的报道。聚合过程中核壳两相上C —H 基团的不同吸收，会引起聚合物光谱信息的改变。采用化学计量学方法町以发现聚合反应过程中近红外光谱的变化规律，从而描述并预测反应的进程[6]。
随着生活水平的提高，人们对涂料的要求越来越高。水性涂料具有技术先进、工艺清洁、低能耗、低排放、安全无害等特点，因而备受人们的青睐。在水性涂料中，丙烯酸树脂合成方法简单、成本低，且具有色浅、透明度高、对颜料润湿性好等特点，被广泛用作涂料成膜剂。但其耐粘污性、耐候性、耐热性、疏水疏油性差，亟待解决。
氟碳聚合物表面能低，具有优良的耐粘污性和疏水疏油性。通过乳液聚合合成的含氟丙烯酸酯聚合物具备了丙烯酸酯聚合物和氟碳聚合物二者的优点，用它作涂料成膜物时既保留了丙烯酸酯聚合物良好的保光保色性、附着力强、光亮丰满等特性，又兼具了氟碳聚合物优良耐候性、耐粘污性、疏水疏油性、耐酸耐碱性和抗辐射性等优点[7]。
1.2 含氟核壳结构丙烯酸乳液的性能
丙烯酸酯乳液作为增稠剂广泛应用于纺织印染、皮革涂饰、造纸涂料工业、建筑涂料等领域。一般采用乳液聚合的方法合成。在丙烯酸酯乳液共聚中，乳化剂的品种及用量对聚合物稳定性具有决定性作用。一般来讲，将非离子型乳化剂和阴离子型乳化剂联合使用，比只使用单一乳化剂常常会取得更好的乳化效果，这是因为单独采用阴离子乳化剂，乳液的粒径小，粘度大，聚合稳定性好，但在电解质中的化学稳定性差， 若是单独使用非离子型乳化剂，虽然乳液对电解质等的化学稳定性良好，但是聚合速度减慢，而且因其乳化能力弱，聚合中易生成凝块[8]。
乳胶涂料是建筑涂料主要类型之一，相对于溶剂型外墙涂料乳胶涂料不存在有机溶剂挥发污染环境的问题，符合建筑外墙涂料发展的环境要求。因此是主要推广的建筑涂料类型。丙烯酸酯乳液因其原料成本低、成膜性能、耐久性、稳定性好等优势最具研发前景，但是该种涂料存在显著的缺陷，高温回粘导致耐沾污性较差。丙烯酸酯核壳聚合物粒子，由于粒子内外成分不同，核壳具有的功能不同，使乳液粒子结构发生变化以提高乳液的综合性能[9]。
核壳乳液聚合和常规乳液聚合得到乳液性能的最大差异在于：核壳乳液聚合得到的乳液抗回粘性好，最低成膜温度低，具有更好的成膜性、稳定性以及更优越的力学性能[5]。
1.3 含氟核壳结构丙烯酸乳液的应用
丙烯酸系乳液具有色浅、保色、保光、耐候、耐腐蚀等优点，广泛应用于家具、金属、塑料、建筑、皮革、纸张、纺织品的涂饰。随着石油化工技术的发展，丙烯酸及其酯类单体
的供应充足，进一步促进了丙烯酸涂料的开发和推广。
由丙烯酸及其酯类制备的聚合物，由于键能高，光化学性质好，抗光、耐老化性强，且高聚物结构易于设计，是纺织品染整加工中应用最广的聚合物，主要用作纺织助剂。虽然丙烯酸及其酯类聚合物具有成膜性好、强度高、黏接性强、光化学稳定和耐油性能突出等优点，且原料来源丰富，成本相对较低，但也存在透湿性、耐碱耐水性、耐溶剂性差，以及对温度较敏感而表现出“冷脆热黏”的缺点，限制了其在织物整理方面的应用。因此，人们不断开发新方法对丙烯酸及其酯类聚合物进行改性，采用有机硅氧烷改性是目前研究的热点之一[10]。 长链氟烷基丙烯酸酯类聚合物是一类重要的含氟整理剂, 广泛应用于织物、皮革、纸张的憎水憎油整理。而长链氟烷基丙烯酸酯单体是此类含氟聚合物中最主要的关键单体, 也是合成含氟整理剂最关键的一步。长链氟烷基丙烯酸酯的合成一般有3种方法。其一, 全氟烷基碘乙烯基加成物与羧酸盐反应, 此反应需在叔戊醇溶剂中进行, 并要保持系统的干燥, 反应条件过于苛刻; 其二, 多氟醇与丙烯酰氯反应, 该反应的原料丙烯酰氯有高腐蚀性和刺激性, 对反应设备和操作都带来了不利。因此, 目前多采用多氟醇和丙烯酸的直接酯化法合成此类含氟单体。浓硫酸是传统常用直接酯化的催化剂, 但浓硫酸易使有机物碳化、氧化, 对设备腐蚀严重, 三废处理麻烦, 而且有利于副反应的发生。探索新型催化剂取代浓硫酸已成为研究热点。其中, 对甲苯磺酸是一种理想的, 引人注目的酯化催化剂, 因为它是有机酸, 具有活性高, 对设备腐蚀相对较轻, 污染较小等优点[11]。
1.4 本章小结
乳胶涂料是建筑涂料主要类型之一，相对于溶剂型外墙涂料乳胶涂料不存在有机溶剂挥发污染环境的问题，符合建筑外墙涂料发展的环保要求。因此是主要推广的建筑涂料类型。丙烯酸酯乳液因其原料成本低、成膜性能、耐久性、稳定性好等优势最具研发前景，但是该种涂料存在显著的缺陷，高温回粘导致耐沾污性较差。丙烯酸酯核壳聚合物粒子，由于粒子内外成分不同，核壳具有不同的功能，使乳液粒子结构发生变化以提高乳液的综合性能[8]。
核壳乳液聚合工艺在乳液聚合中具有重要的作用，其典型的方法是根据核壳的组成，采用分段聚合方法制备聚合物，将核作为种子，然后将壳层单体加到种子聚合物上聚合而成。这种结构的聚合物比共混聚合物或单体均聚物乳液具有更优异的性能，广泛应用于涂料、粘合剂和油墨等领域。例如，内硬外软的核壳聚合物在不改变乳液聚合物单体组成的前提下，可有效降低成膜温度，改善聚合物的柔韧性和弹性。20 世纪80 年代Okubo 提出了“粒子设计”的思想，通过特殊乳液聚合方法制备出一类具有双层或多层结构的复合粒子。可以通过核和壳的不同组合，得到一系列不同形态的乳胶粒子，进而得到不同功能的产品[12]。
核壳乳胶粒结构形态的影响因素：控制胶粒的形态对许多实际应用非常重要，在核壳乳液聚合过程中, 影响较大的因素有壳层单体的加料方式、聚合单体的亲水性及组成、引发剂和乳化剂的种类和用量。
加料方式的影响 壳层单体三种不同的加料方式将造成壳层单体在种子乳胶粒的表面及内部的浓度分布有所不同。采用饥饿态半连续加料时，种子乳胶粒表面及内部的壳层单体浓度均很低，如果将壳层单体一次全部加入，则在种子乳胶粒的表面壳层单体的浓度很高；而采用预溶胀方法加料，不但种子乳胶粒的表面壳层单体浓度很高，而且壳层单体有充分的时间向种子乳胶粒内部渗透，所以种子乳胶粒内部也富含壳层单体。因此，采用预溶胀法或间歇加料方式所形成的乳胶粒，在核、壳之间有可能发生接枝或相互贯穿，可改善核层与壳层聚合物的相容性。张震乾等为了制备大粒径核壳结构复合粒子，采用了在苯乙烯(St)悬浮聚合不同时期滴加甲基丙烯酸甲酯(MMA)乳液聚合组分的悬浮- 耦合聚合方法，发现在聚合初期滴加MMA 乳液聚合组分，形成的是由初级粒子凝并而成的非核壳结构聚合物粒子，粒子粒径分布较宽；而在聚合中期加入则可以得到核壳结构完整的复合粒子；若在聚合后期加入则形成核壳结构不完整的复合粒子。
单体亲水性的影响 单体的亲水性对乳胶粒的结构形态也有较大的影响。亲水性大的单体更倾向于靠近水相进行反应，而疏水性的单体则倾向于远离水相进行反应，故如果以疏水性单体为核层单体，以亲水性单体为壳层单体进行种子乳液聚合，通常能形成正常核壳结构的乳胶粒； 以疏水性单体为壳层单体的种子乳液聚合。在聚合过程中，壳层疏水聚合物可能向种子乳胶粒内部迁移，从而有可能形成非正常的结构形态(如草莓型、雪人型、海岛型、翻转型) 乳胶粒。邓爱民等在聚合中选取由相同单体以不同比例组成的核、壳聚合物，同时为增大壳层混合单体的亲水性，使之在聚合过程中首先具备形成正常的核壳结构状态的能力，在壳单体中加入了一定量的丙烯酸，最后通过最低成膜温度测定仪检测种子乳液和核壳聚合物乳液的最低成膜温度(MFT)。结果显示，两者的MFT 与所设计的核、壳聚合物的玻璃化温度(Tg)有相同的变化规律，说明壳层单体的聚合是在种子微粒表面进行的。
单体组成的影响 除了单体组成不同而使亲水性不同，导致不同形态的乳胶粒核壳结构外，若核层聚合物不溶于壳层单体，则可能形成正常乳胶粒，且核、壳层间界限明显，若核层和壳层聚合物相容，则可能生成正常乳胶粒，但核、壳层相互渗透，两者之间界限不明显。若壳层单体可溶胀核层聚合物，但两种聚合物不相容，则可能发生相分离，生成异形结构的乳胶粒；若核层聚合物交联，与壳层聚合物不相容，则壳层聚合物可能穿透核层聚合物生成富含壳层聚合物的外壳。
潘明旺等人以丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸2- 乙基己酯(2- EHA) 为核层共聚单体，St 、MMA 为壳层共聚单体制备核壳型苯丙乳液时发现St 的亲油性较强，它对核层聚合物有较强的亲合能力。St 量增大，St 分子进入核层引发聚合的机会增多，当壳层苯乙烯含量大于70%时，所合成的乳胶粒结构显现明显的异常核壳形态(夹心型) 。
引发剂的影响 壳聚合过程中，引发剂对乳胶粒的结构形态的影响更为复杂，采用水溶性或油溶性不同引发剂对胶粒形态的影响也不同。例如，以甲基丙烯酸甲酯为核单体，以苯乙烯为壳单体进行乳液聚合，采用油溶性引发剂(如偶氮二异丁腈) 时，会如预期的那样得到“翻转”的核壳乳胶粒, 但当以水溶性引发剂(如过硫酸钾) 引发反应时, 由于大分子链上带有亲水性离子基团，增大了壳层聚苯乙烯分子链的亲水性。引发剂浓度越大，聚苯乙烯分子链离子集团就越多，壳层亲水性就越大，所得乳胶粒就可能不发生“翻转”。
此外，引发剂的量对核壳乳液的厚度也有很大的影响， 壳层厚度随引发剂的增加先减小，后增加，再减小，总体呈下降趋势。直接将引发剂加入种子乳液中引发聚合，效果不好，而将引发剂溶于水中，与壳层单体分别由滴液漏斗加入时，乳液稳定性好。
乳化剂的影响 在核壳结构乳液聚合中，形成“核”时需加一定量的乳化剂，以形成一定数目的胶束，进而形成一定数目的乳胶粒。谢敏等发现当所加的乳化剂量小时，制得的乳胶粒粒径大，且粒径分布比较窄，并得出SDS/OP- 10=1/4配比的复合乳化剂乳化效果最好，聚合物分布指数最小，即聚合物的单分散性最好。随着乳胶粒的逐渐长大，其表面积增大，需要从水相中吸附更多的乳化剂分子，覆盖在新生成的表面上，致使在水中的乳化剂浓度低于临界胶束浓度CMC ，甚至还会出现使部分乳胶粒面积不能被乳化剂分子完全覆盖的现象， 这样就会使乳液稳定性下降，甚至破乳。朱岩等发现在第二阶段壳滴加过程中需补加乳化剂，使乳化剂分子的覆盖率维持在30%以上。但如果乳化剂加得太多，则会产生新的胶束，并生成新的乳胶粒，就不能保证所有乳胶粒均为核壳结构乳胶粒，因此覆盖率应在70%以下，即若要得到稳定而均匀的核壳结构乳液，应始终维持覆盖率在30%～70%之间[13]。
核壳聚合乳液与一般聚合物相比，区别仅在于如胶粒的结构不同。核壳乳液胶粒独特的结构形态大大改善了聚合物乳液的性能[14]
含氟丙烯酸酯聚合物中C —F 的键能较大，比较稳定，氟原子不但与碳原子结合牢固，而且在碳骨架外层排列十分紧密，有效地防止了碳原子和碳原子的暴露，故氟碳聚合物表现出卓越的化学稳定性、耐候性、耐腐蚀性、抗氧化性等性能[15]。
含氟丙烯酸酯聚合物乳液既保留了聚丙烯酸酯乳液良好的成膜性和附着力，又在一定程度上具有了含氟聚合物的优良性能，表现出疏水、疏油、防污的表面特性，在高性能涂层、织物整理等领域具有很好的应用前景[16]。
第二章 水性含氟丙烯酸乳液的合成配方的研究
2.1 实验部分：
2.1.1 实验原料：
甲基丙烯酸甲酯 （MMA ，化学纯） 上海凌峰化学试剂有限公司
丙烯酸 （AA ，化学纯） 上海凌峰化学试剂有限公司
丙烯酸丁酯 （BA, 化学纯） 上海凌峰化学试剂有限公司
丙烯酸羟乙酯 （HEMA ，化学纯） 上海润捷化学剂有限公司
苯乙烯 （ST, 化学纯） 上海润捷化学剂有限公司
OP-10乳化剂 （化学纯） 上海润捷化学剂有限公司
十二烷基硫酸钠 （SDS ，分析纯） 上海润捷化学剂有限公司
过硫酸钾 （分析纯） 爱建德固赛（上海）引发剂有限公司 无水氯化钙 （分析纯） 江苏彤晟化学试剂有限公司
氨水 （分析纯） 无锡市亚盛化工有限公司
2.1.2 实验装置：
反应器为配有恒速电动搅拌器、蛇行冷凝管、温度计的四口烧瓶，在恒温加热中进行反应，反应装置如下：
2.1.3 实验过程
（1） 预乳化液的制备
分别将预先称取好的硬单体和软单体，一定量的乳化剂和去离子水加入到圆底烧瓶中，高速预乳化30min ，制得预乳化液。
（2） 种子核层乳液的制备
在装有搅拌装置、滴液漏斗、冷凝管及温度计的四口烧瓶中，依次加入1/3核单体预乳液、1/3引发剂水溶液，适当的速度搅拌，升温达到78℃左右使之聚合时间为20—30min ，当出现蓝色荧光后，用漏斗滴加剩余的2/3核单体预乳液及1/3引发剂水溶液，在1—1.5h 内滴加完毕后升温至85℃保温约30min ，即得到核乳液。
（3） 壳层乳液的聚合
在上述的种子乳液中，用滴液漏斗滴加1/3引发剂水溶液及壳单体预乳化液，控制温度80℃左右，大约1—1.5h 或者更长的时间滴加完毕，升温至85℃保温1h ，反应结束，降温至
40℃过滤并用氨水调节pH 至8—9，出料。 2.1.4 性能检测方法 （1）外观的测定 外观目测
（2）钙离子稳定性的测定[17]
将质量分数为5%的CaCl2水溶液和乳液按1：4的质量比混合，静止48h 后若不出现凝胶，且无分层现象，则乳液耐钙离子稳定性通过；若有分层现象，量取上层清夜的的高度，清液越高，则乳液耐钙离子稳定性越差。 （3）乳液稀释稳定性的测定 在5g 乳液式样中，边搅拌边加入20g 蒸馏水，搅拌均匀，放置，48h 观察是否破乳分层[18]。 （4）机械稳定性的测定
将乳液置于圆底烧瓶中，按转速为800—1000r/min搅拌1分钟，观察是否破乳分层[18]。 （5）单体转化率的测定[17]
c=（总投料量*固含量-不挥发组分）/单体总量*100% 不挥发组分：乳化剂，引发剂、缓冲剂。
固含量按GB/T14074.5-93测试，将样品搅匀后称取约1.0—1.2g 的试样，置于已称量的培养皿中，使试样均匀的流布于培养皿的底部，然后放入干燥箱内，在120℃的烘箱中烘40min ，除去挥发组分；放入玻璃干燥器中冷却20min 后称重。再将培养皿放入干燥箱内，干燥30min 后，放入干燥器中冷却20min 后称量，重复上述操作，直至前后2次称量差不大于0.01g 为止。按照下式计算固含量：
X=（m 2-m ）/（m 1-m ）*100% （2-1）
式4中X 为固含量，%；m 为培养皿的质量，g ；m 1为干燥前试样和培养皿质量，g ；m 2为干燥后试样的培养皿质量，g 。 （6） 耐沾污性的测定
用水性笔在制好的膜上做记号，等其干后用布擦洗，观察其变化。 （7） 耐候性的测定
用250W 紫外灯烘烤8h ，观察其变化。 （8） 吸水率的测定[15]
准确称取一定量的胶膜M ；在室温下置于去离子水中浸泡72h 后取出，迅速用滤纸吸干表面的水，称其质量为m ，吸水率S ，为：
S （%）=(m-M)/M*100% （2-2）
2.2 结果与讨论：
2.2.1 官能单体用量对乳液性能的影响：
选择带有一定极性基团的官能单体作为反应性功能单体，可使共聚物产生轻微的交联，并形成一定程度的网络结构，用形成分子网络的化学键代替单纯的分子间作用力，在一定程度上提高了共聚物的刚性，且由于极性基团的引入，提高了共聚物乳液的内聚力。本实验选用丙烯酸为官能单体，实验结果如下：
（1）通过实验发现，随着丙烯酸含量的增加，乳液聚合过程的稳定性增加，但当其含量超过一定量（本实验为6%）时，共聚物乳液的聚合过程稳定性又开始下降。因为当其用量达到一定时，体系中交联点数及其分布与引入的极性基团的数量正处于一个最佳状态，再增加用量，就导致分子间发生交联和氢键的几率增大，使共聚物乳液聚合反应体系因凝聚而失稳[18]
。
（2）乳液性能检测结果如下表1：
表1 官能单体用量对乳液性能的影响
官能单体用量（%） 乳 液 性
外观 机械稳定性 稀释稳定性
2
4
6
有淡黄光的乳白色 有微蓝光的乳白色 蓝光较多的乳白色 蓝光较多的乳白色
破乳 稳定 破乳
稳定 稳定 稳定
稳定 稳定 稳定
破乳 破乳 破乳
能 钙离子稳定性
从表1可以看出，随着丙烯酸含量的增加，乳液性能逐步趋于稳定，当超过一定量时，又失去稳定。当丙烯酸含量增加时，乳液的外观从淡黄光的乳白色变为含有微弱蓝光的的乳白色，而且丙烯酸含量越多，蓝光越明显。
2.2.2 核壳乳化剂配比对乳液性能的影响：
固定复合乳化剂用量为单体总质量的4.5%，改变核壳反应两阶段的乳化剂用量比、体系的反应稳定性、化学稳定性和吸水率的变化见表2。
表 2 核壳乳化剂配比对乳液的影响
(乳化剂（核）：乳化剂
2：1
（壳）) 配比
外观 机械稳定性 稀释稳定性 钙离子稳定性 成膜效果 吸水率%
有微蓝光的乳白色
稳定 稳定 稳定 平整透明 10
有微蓝光的乳白色
稳定 稳定 稳定 平整透明 16.7
蓝光较多的乳白色
稳定 稳定 破乳 平整透明 20
1：1
1：2
从表2可以看出，当核壳两阶段的乳化剂配比值比较低时，乳液的钙离子稳定性差，吸水率增加。当核壳乳化剂配比大于或等于1时，乳液的各方面性能都比较稳定。因为壳层加入适量乳化剂，可以使乳胶粒表面吸附一定的乳化剂，这样可以使乳胶粒子稳定地悬浮在体系中。此外，适量的乳化剂还可以补充核成长阶段末期由于乳胶粒子变大而带来的乳胶粒表面乳化剂覆盖变少的缺陷，但是，壳层乳化剂的用量加入过多，会导致壳层单体单独形成胶束，从而增加了如胶粒的数量，增大了如胶粒碰撞的几率，产生凝胶，致使产生的乳胶粒子并不是核壳结构，这样会影响最终乳液的性能。
2.2.3 甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯配比对乳液的影响：
软单体是玻璃化温度Tg 较低的单体，聚合物的强度一般不高。硬单体是那些能产生较高Tg 的单体，其主要作用是与软单体进行共聚后能产生具有较好的内聚强度和较高使用温度的共聚物。提高乳液的成膜稳定性，首先就要降低聚合物的玻璃化温度，则要调整软硬单体的配比。本实验以甲基丙烯酸甲酯MMA 为主要硬单体，丙烯酸丁酯BA 为主要软单体。表3列出了甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯配比对乳液性能的的影响。
表3 甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯配比对乳液性能的影响
(甲基丙烯酸甲酯：丙烯酸丁酯)
3：1
配比
外观
乳 液 及 涂 膜 性 能
钙离子稳定性 机械稳定性 稀释稳定性
硬度 成膜效果
有微蓝光的乳白色
破乳 破乳 破乳 太脆，无法检测 有很多明显裂纹
有微蓝光的乳白色
稳定 稳定 稳定 2B 平整透明
有微蓝光的乳白色
稳定 稳定 稳定 HB 有黏性物
1:1
1:3
从表3可以看出，当甲基丙烯酸甲酯用量较多时，乳液的钙离子稳定性、机械稳定性、稀释稳定性都不好，会产生破乳现象，涂膜过硬而开裂，这是由于硬单体过多，涂膜有明显裂纹，柔韧性差。当丙烯酸丁酯较多时，乳液性能较好，但随着丙烯酸丁酯含量的增加，涂膜的成膜性变差，由于软单体过多，涂膜干燥时间长，成膜后表面有黏性物，耐沾污性差。 2.2.4 含氟乳液对乳液的影响：
含氟丙烯酸酯聚合物中C —F 的键能较大，比较稳定，氟原子不但与碳原子结合牢固，而且在碳骨架外层排列十分紧密，有效地防止了碳原子和碳原子的暴露，故氟碳聚合物表现出卓越的化学稳定性、耐候性、耐腐蚀性、抗氧化性等性能。表4列出了含氟乳液对丙烯酸乳液的影响。
表4 含氟乳液对丙烯酸乳液的影响
含氟乳液含量/% 乳 液 及 涂 膜 性 能
钙离子稳定
稳定
性 成膜效果 耐沾污性 耐侯性
平整透明 差 差
平整透明 较好 好
平整透明 好 好
平整透明 好 好
稳定
稳定
稳定
10
20
30
从表4可以看出，随着含氟乳液含量的增加，耐沾污性与耐侯性逐渐变好，当含氟乳液的含量高于10%时，耐沾污性和耐候性都得到改善，由于氟乳液的成本高，所以我们要选择适当的量，通过实验得到含氟乳液含量在10—20%比较合理。
2.2.5 丙烯酸乳液反应正交实验：
在丙烯酸反应实验中采用正交试验法，选定三个因子：官能团用量（A ）、乳化剂配比（B ）及丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯（C ），每个因子考虑3水平，具体数值见表5。选用正交表L 9（33）, 实验安排及实验结果的极差分析见表6，方差分析结果见表7。通过极差和方差分析，可以确定各因子对指标的影响程度及规律性，并确定优化的配方条件。
表5 丙烯酸乳液反应正交实验因素水平表
因素
官能团用量/%（A ）
水平 1 2 3
2 3 4
2：1 1：1 3：2
表6 丙烯酸乳液反应正交实验安排、结果与计算表
序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 K 1 K 2 K 3 k 1 k 2 k 3 R
A 1 1 1 2 2 2 3 3 3 288.9 274.1 279.2 96.3 91.37 93.07 4.93
B 1 2 3 1 2 3 1 2 3 276.7 281.4 284.1 92.23 93.8 94.7 2.47
C 1 2 3 2 3 1 3 1 2 280.3 279.3 282.6 93.43 93.1 94.2 1.1
转化率% 94.6 98.7 95.6 87.1 92.0 95.0 95.0 90.7 93.5
2：3 1：1 3：2
乳化剂配比（B ）
丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的配比（C ）
经过对正交实验所得到的数据进行分析和计算，结果见表6，从极差分析可以看出：官能单体的量对本反应转化率的影响最大；乳化剂在核与壳内的配比比较显著，甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯的配比对该反应影响不大。即各反应因素对丙烯酸乳液转化率的影响程度关系为：官能单体的量>乳液在核壳内的配比>甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯的配比。就本正交实验而言，其较优配方为：官能单体的量为2%，乳化剂在核壳内的配比为3：2，甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯的配比为2：3。
第三章 结论
3.1 利用单因素法考察了核壳乳液法合成氟丙烯酸乳液的配方：
3.1.1官能单体用量的选择：随着官能单体的用量增多其性能得到改善，但当官能单体的用量超过6%时，乳液不能正常聚合，产生破乳现象。
3.1.2核-壳乳化剂配比的选择：当乳化剂在核壳内的配比不小于1时，其钙离子稳定性、稀释稳定性、机械稳定性都良好，但当其配比低于1/2时，其钙离子稳定性不合格。
3.1.3 甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯的配比的选择：在本实验中甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯的配比为：1：1左右时，较为合理。因为当甲基丙烯酸甲酯过多时，涂膜有裂纹；当丙烯酸丁酯过多时，涂膜后表面有黏性物，耐污性较差。
3.1.4 氟碳乳液的选择：在本实验中含氟乳液含量的应该使丙烯酸乳液的耐沾污性和耐候性都得到合理的改善，综合考虑其生产成本，含氟乳液的含量在10—20%较合理 3. 2 利用正交试验法可以得到各因素对乳液转化率的影响程度关系为：官能单体用量>乳化剂在核壳内的配比>甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯的配比，其优化配方为：官能单体的量为2%，乳化剂在核壳内的配比为3：2，甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯的配比为2：3。
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致谢
感谢刘桂云老师精心指导和庄红同学的全力帮助！