技术
进 展 精细与专用化学品 2003年第24期Progress
芳香聚碳酸酯合成工艺进展
中国石油吉林石化分公司研究院 朴贞顺 刘文艳吉化集团公司丙烯腈项目部 齐晓华
摘 要 本文介绍了聚碳酸酯的3种合成工艺, 即界面缩聚法、非光气法、氧化羰基化法。界面缩聚法工艺易
于生成较高分子量聚合物, 产品适于作片材, 界面聚合聚碳酸酯在某些终端应用上具有一定优势, 不会退出市场; 非光气法产品纯度较高、光学性能好、透明度高, 适合光学应用, , 不适用于注模; 氧化羰基化法具有前两种方法没有的优点, , 三废少、产品质量高, 在21世纪必将有大的发展前途。
关键词 聚碳酸酯 界面缩聚法 非光气法 Progress of T Arom a Polycarbonate
PIAO 2Zhens hun
main technologies for producing polycarbonate are introduced i. e. the interfacial poly 2, non 2phosgene method and oxidation 2carbonylation method. Polycarbonate with high molecular weight suited to producing sheet can be produced with interfacial polycondensation method. Polycarbonate based on inter 2facial condensation wouldn ’t exit from market for a definite time because it has proper advantages in some end uses. Prod 2ucts made from non 2phosgene method feature high purity , good optics characters and good transparency suitable in optics application , but it is unstable at high temperature and can ’t be used in injection molding. Oxidation 2carbonylation method is a safe , high effective and green technology with special advantages over the above two methods and it will has great de 2veloping prospect in the 21st century thanks to the wide raw materials sources , low cost , less wastes and high quality.
K ey w ords polycarbonate ,interfacial polycondensation ,non 2phosgene method ,oxidation 2carbonylation method
形、无味、无臭、无毒、透明的热塑性聚合物。具
有优良的抗冲击性能、较高的抗张强度、抗弯强度、伸长率和刚性, 并具有较高的耐热性和耐寒性等综合性能。广泛应用于汽车、电子电器、建筑、办公设备、包装、运动器械、医疗保健、家庭用品等领域。目前,PC 的应用正迅速地扩展到航空、航天、电子计算机、光盘等高新技术领域, 尤其在光盘上的使用发展最快。PC 还可与其它树脂共混形成PC 共聚物或PC 合金, 改善其抗溶剂性和耐磨性较差的缺点, 使之性能更加完善, 能适应多种特定应用领域对成本和性能的要求〔1,2〕。
1890年, 对苯二酚或间苯二酚与光气在吡啶中
聚
碳酸酯(Polycarbonate , 简称PC ) 是一种无定不能进行商业上的应用。1941年, 匹兹堡玻璃公司研究了一种液体树脂, 牌号是CR 239, 该树脂是二乙烯甘油醚碳酸酯, 通过过氧化物引发聚合, 得到无色、透明、耐刮擦的PC , 它可应用于光学方面。到了1958年,Bayer 公司首先实现了芳香族PC 工业化生产,1960年美国GE 公司也实现了工业化生产。
20世纪60年代, 界面缩聚法、酯交换法、溶液
光气法是制备PC 的3个主要工艺路线。目前, 溶液光气法由于它的经济性无法和界面缩聚工艺相竞争而被淘汰, 不再使用。虽然酯交换法成本被认为低于界面缩聚工艺, 但由于其生产出的聚碳酸酯透明度不良、催化剂易污染, 并且存在副产品酚而导致产品分子量较低, 应用范围有限, 而基本被淘汰。绝大多数工业化装置采用界面缩聚法, 该法生产出的产品纯净、易加工、产品质量高, 能满足各种用途。1993年世界第一个非光气法装置由美国GE 公司在
反应, 制得第一个芳香族PC , 该聚合物较脆, 难于成型, 所以没有得到进一步的发展。20世纪3040年代, 进行了脂肪族PC
的研究, 但是聚合物熔点低,
收稿日期:2003209201
作者简介:朴贞顺(19712) , 女, 工程师, 主要从事精细化工方面的研究。
22
精细与专用化学品 2003年第24期
日本投产, 使PC 生产工艺有了新的突破。到20世纪末, 日本国家材料和化学研究院(MCR ) 在试验室中成功地利用双酚A (BPA ) 直接氧化羰基化法合成了分子量为5000的PC , 并进一步缩聚得到商业级PC 。该方法工艺简单、无污染、原子利用率高, 引起
〔3〕了世界各国极大的关注。
技术
进 展Progress
注塑成型。优点是反应可以在低温水溶液中进行, 因此反应原料不需干燥, 反应对杂质不敏感, 较易制得高分子量聚合物, 适于规模化和连续化生产。缺点是很难去除聚合物中的电解质, 必须从相对较稀的溶液中分离聚合物。从长远来看, 光气和二氯甲烷存在安全和健康隐患, 促使人们开发更安全的聚碳酸酯合成工艺。
1 界面缩聚法
3
nNaO
CH 3
3
H αO
CH 3
O
C εOH +2nNaCl
ONa +nCl
Cl
+H 2O
2 非光气法
。非
(DPC ) 的合成, , 和BPA 通过两步PC 。BPA 和过量的DPC 反应的:
(n +1) O 3
nHO
CH 3
O
O αO
3CH 3
+ 2n OH
O
C ε
OH
O
在界面缩聚工艺中釜, , , 在界面上聚合成, 然后加入三乙胺和烧碱溶液, 缩聚成高分子量聚碳酸酯。反应可以间歇或连续操作, 这两种生产方式都已工业化。反应在25～42℃和接近常压条件下进行, 产物为多相混合物, 生成的聚合物溶解在有机相中, 水相中含有烧碱、双酚A 钠盐和氯化钠。分离有机相和水相, 对有机相进行洗涤、干燥、最后成粒就得PC 成品。
界面缩聚工艺使用过量光气, 以加速反应和改善持续的相分离。过量光气容易水解产生副产物, 如氯化钠和碱金属碳酸盐。这样耗费过量的光气, 并影响最终产品的物理性能。到了20世纪90年代, GE 公司采用了相转移催化剂和三乙胺一起使用的办法, 以减少聚合反应所需的过量光气, 并在光气化过程中大大减少了光气的水解。采用的相转移催化剂有甲基三丁基溴化铵、六丁基丁撑溴化二铵及少量多价螯合剂如葡萄糖酸钠, 以促进界面缩聚法合成PC 〔4〕。
在光气化反应中, 控制水含量和反应介质的p H 值可以减少光气的过量消耗。水含量的减少影响三乙胺的分配分数, 在有机相中三乙胺浓度大, 加快反应速度; 在水相中三乙胺的浓度小, 水解也会减少。为了得到高收率的聚合物和加快聚合速度,p H 值应
5〕
控制在10～11〔。
+
第一步反应是制备预聚物, 在搅拌反应器中进行, 在酯交换催化剂存在下,120mmHg 、220～250℃反应条件下, 反应时间为3h , 在反应中产生的苯酚立刻被除去。第二步反应将温度升至270℃, 压力降至015mmHg , 把预聚物输送至薄膜反应器, 如挤
出机(还可以使用双螺杆挤出机或特殊反应器) , 进行最后的缩聚反应, 使反应物在挤出机中停留45min , 厚度保持在1～5mm , 最后得到分子量为30000的PC 。
20世纪90年代以前, 通常使用的催化剂是碱
性催化剂, 这些催化剂残留于产品当中, 对PC 的耐热性、成型稳定性、防水性和耐候性产生严重的不利影响。挥发性碱性催化剂, 如有机氮化合物、有机胺类,
虽然很容易从PC 树脂中除去, 但是往往会产生染色体, 影响聚合物的长期稳定性。
20世纪90年代之后, 使用了新型催化剂克服
界面缩聚工艺是目前世界上PC 的主要生产工
艺, 该工艺得到的聚合物羟基封端含量低, 适合用于
了上述缺点, 具有代表性的催化剂有六氢22H 2嘧啶
6〕
并〔1, 22a 〕嘧啶〔、乙酸四丁基膦、乙酸四苯基
23
技术
进 展 精细与专用化学品 2003年第24期Progress
日本国家材料和化学研究院的一个研究小组对氧化羰基化法合成PC 进行了详细的探讨。在反应器中加入212mg (01012mmol ) PdCl 2、2510mg (01075mmol ) Ce (OAc ) 3、氧化剂氢醌41mg (01375mmol ) 、相转移催化剂溴化四丁铵120mg (01375mmol ) 、3A 分子筛1g , 在真空条件中70℃烘干2h , 得到氧化羰基化催化剂。在高压釜中加入上述催化剂、11945mg (4116mmol ) 双酚A 和5mL 二氯甲烷, 用氮气置换几次高压釜内的空气, 最后用CO 置换, 接着通入CO ℃, , , 得到沉淀物,
7〕9〕膦〔、双酚A 二钠盐〔8〕、22甲基咪唑〔、四苯基硼酸四苯基膦〔10〕等。这些催化剂可提高酯交换率和缩聚反应率, 并且在反应过程中不会分解, 而可以随着反应的进行, 通过高温高真空缩聚反应慢慢地自身分解, 从反应体系中挥发除去, 不污染聚合物产品。GE 公司有些专利采用加入酸性物质的办法来中和碱性催化剂, 之后加入环氧化合物中和过量酸性物质, 使产品加工时具有良好的热稳定性和色泽稳定性以及防水性〔11〕。
PC 中含有硫酸根和氯离子杂质时, 影响PC 的颜色和加工性, 为此可以在挤压机熔混期间向配合料中加入少量的水性物质, 并真空脱去这些离子。这样得到的PC 树脂可以挤压成板或膜、共挤压又可挤吹模制〔12〕。
PC , , 的聚合物。剂合并使用这些催化剂钝化剂, 得到了具有更大稳定性的碳酸酯聚合物。PC 有很好的抗UV (紫外)
, 5000的PC , 最高收, , 为此需加入脱水剂。聚合物末端芳香基与—OH 基和—OCOO —基结合, 所以该方法得到的产品可以与其它化合物反应, 使聚合物得以改性〔13-14〕。
BPA 氧化羰基化法合成PC 具有工艺简单、毒性小、无污染、原子利用率高等特点, 是一种绿色的合成工艺, 很有发展前途。但目前该合成工艺技术还不够成熟、反应时间长、分子量低, 有待于进一步发展。□
参考文献
〔1〕王传行1大力开发非光气法聚碳酸酯的生产(上) 〔J 〕1上海化
工,1999,24(3/4) :11212,16〔2〕曹文鑫1聚碳酸酯的生产与应用现状〔J 〕1新材料产业,2001,
(9) :22225〔3〕孙欲晓1聚碳酸酯的生产及市场〔J 〕1化工科技,2002,10(2) :
65267〔4〕Boden , et al 1Binary Phase Transfer/Amine Catalyst for Making
Aromatic Polycarbonates 〔P 〕1US 5,739,257,1998204214〔5〕Becraft ,et al 1Process for Efficient Phosgene Usage in the Prepara 2
tion of Polycarbonates 〔P 〕
1US 5,416,185,1995205216〔6〕通用电气公司1聚碳酸酯的制备方法〔P 〕1
CN 1098419,19952
02208
性, 但长时间的暴露在UV 下会变黄, 可以通过加入UV 吸收剂来改变此性能。另外, 将排气剂(水、氮气) 加入到双螺杆挤出机中更容易除去挥发性副产物。此外, 经常加入的助剂还包括热稳定剂、着色剂、脱膜剂、阻燃剂等。
非光气法工艺的优点是得到的产品不是稀释的, 可以直接造粒。利用该工艺制得的产品光学性能好, 适合光学应用, 但聚合物羟基封端含量(10%) 高于界面缩聚法(2%3%) , 高温稳定性相对差, 所以适合用于VCD 和汽车头灯及ABS 合金等。缺点是需要耐高温、高真空的设备, 高粘度对分子量有影响, 限制了分子量的增长。3 氧化羰基化法
氧化羰基化法是以钯或其化合物为主催化剂, BPA 与CO 和O 2反应直接生成PC 。其反应方程式如下:
3
(n +1) HO
CH 3
3
H αO
CH 3
C ε3CH 3
OH
OH +nCO +nO 2
催化剂-H 2O
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技术
进 展 精细与专用化学品 2003年第24期Progress
芳香聚碳酸酯合成工艺进展
中国石油吉林石化分公司研究院 朴贞顺 刘文艳吉化集团公司丙烯腈项目部 齐晓华
摘 要 本文介绍了聚碳酸酯的3种合成工艺, 即界面缩聚法、非光气法、氧化羰基化法。界面缩聚法工艺易
于生成较高分子量聚合物, 产品适于作片材, 界面聚合聚碳酸酯在某些终端应用上具有一定优势, 不会退出市场; 非光气法产品纯度较高、光学性能好、透明度高, 适合光学应用, , 不适用于注模; 氧化羰基化法具有前两种方法没有的优点, , 三废少、产品质量高, 在21世纪必将有大的发展前途。
关键词 聚碳酸酯 界面缩聚法 非光气法 Progress of T Arom a Polycarbonate
PIAO 2Zhens hun
main technologies for producing polycarbonate are introduced i. e. the interfacial poly 2, non 2phosgene method and oxidation 2carbonylation method. Polycarbonate with high molecular weight suited to producing sheet can be produced with interfacial polycondensation method. Polycarbonate based on inter 2facial condensation wouldn ’t exit from market for a definite time because it has proper advantages in some end uses. Prod 2ucts made from non 2phosgene method feature high purity , good optics characters and good transparency suitable in optics application , but it is unstable at high temperature and can ’t be used in injection molding. Oxidation 2carbonylation method is a safe , high effective and green technology with special advantages over the above two methods and it will has great de 2veloping prospect in the 21st century thanks to the wide raw materials sources , low cost , less wastes and high quality.
K ey w ords polycarbonate ,interfacial polycondensation ,non 2phosgene method ,oxidation 2carbonylation method
形、无味、无臭、无毒、透明的热塑性聚合物。具
有优良的抗冲击性能、较高的抗张强度、抗弯强度、伸长率和刚性, 并具有较高的耐热性和耐寒性等综合性能。广泛应用于汽车、电子电器、建筑、办公设备、包装、运动器械、医疗保健、家庭用品等领域。目前,PC 的应用正迅速地扩展到航空、航天、电子计算机、光盘等高新技术领域, 尤其在光盘上的使用发展最快。PC 还可与其它树脂共混形成PC 共聚物或PC 合金, 改善其抗溶剂性和耐磨性较差的缺点, 使之性能更加完善, 能适应多种特定应用领域对成本和性能的要求〔1,2〕。
1890年, 对苯二酚或间苯二酚与光气在吡啶中
聚
碳酸酯(Polycarbonate , 简称PC ) 是一种无定不能进行商业上的应用。1941年, 匹兹堡玻璃公司研究了一种液体树脂, 牌号是CR 239, 该树脂是二乙烯甘油醚碳酸酯, 通过过氧化物引发聚合, 得到无色、透明、耐刮擦的PC , 它可应用于光学方面。到了1958年,Bayer 公司首先实现了芳香族PC 工业化生产,1960年美国GE 公司也实现了工业化生产。
20世纪60年代, 界面缩聚法、酯交换法、溶液
光气法是制备PC 的3个主要工艺路线。目前, 溶液光气法由于它的经济性无法和界面缩聚工艺相竞争而被淘汰, 不再使用。虽然酯交换法成本被认为低于界面缩聚工艺, 但由于其生产出的聚碳酸酯透明度不良、催化剂易污染, 并且存在副产品酚而导致产品分子量较低, 应用范围有限, 而基本被淘汰。绝大多数工业化装置采用界面缩聚法, 该法生产出的产品纯净、易加工、产品质量高, 能满足各种用途。1993年世界第一个非光气法装置由美国GE 公司在
反应, 制得第一个芳香族PC , 该聚合物较脆, 难于成型, 所以没有得到进一步的发展。20世纪3040年代, 进行了脂肪族PC
的研究, 但是聚合物熔点低,
收稿日期:2003209201
作者简介:朴贞顺(19712) , 女, 工程师, 主要从事精细化工方面的研究。
22
精细与专用化学品 2003年第24期
日本投产, 使PC 生产工艺有了新的突破。到20世纪末, 日本国家材料和化学研究院(MCR ) 在试验室中成功地利用双酚A (BPA ) 直接氧化羰基化法合成了分子量为5000的PC , 并进一步缩聚得到商业级PC 。该方法工艺简单、无污染、原子利用率高, 引起
〔3〕了世界各国极大的关注。
技术
进 展Progress
注塑成型。优点是反应可以在低温水溶液中进行, 因此反应原料不需干燥, 反应对杂质不敏感, 较易制得高分子量聚合物, 适于规模化和连续化生产。缺点是很难去除聚合物中的电解质, 必须从相对较稀的溶液中分离聚合物。从长远来看, 光气和二氯甲烷存在安全和健康隐患, 促使人们开发更安全的聚碳酸酯合成工艺。
1 界面缩聚法
3
nNaO
CH 3
3
H αO
CH 3
O
C εOH +2nNaCl
ONa +nCl
Cl
+H 2O
2 非光气法
。非
(DPC ) 的合成, , 和BPA 通过两步PC 。BPA 和过量的DPC 反应的:
(n +1) O 3
nHO
CH 3
O
O αO
3CH 3
+ 2n OH
O
C ε
OH
O
在界面缩聚工艺中釜, , , 在界面上聚合成, 然后加入三乙胺和烧碱溶液, 缩聚成高分子量聚碳酸酯。反应可以间歇或连续操作, 这两种生产方式都已工业化。反应在25～42℃和接近常压条件下进行, 产物为多相混合物, 生成的聚合物溶解在有机相中, 水相中含有烧碱、双酚A 钠盐和氯化钠。分离有机相和水相, 对有机相进行洗涤、干燥、最后成粒就得PC 成品。
界面缩聚工艺使用过量光气, 以加速反应和改善持续的相分离。过量光气容易水解产生副产物, 如氯化钠和碱金属碳酸盐。这样耗费过量的光气, 并影响最终产品的物理性能。到了20世纪90年代, GE 公司采用了相转移催化剂和三乙胺一起使用的办法, 以减少聚合反应所需的过量光气, 并在光气化过程中大大减少了光气的水解。采用的相转移催化剂有甲基三丁基溴化铵、六丁基丁撑溴化二铵及少量多价螯合剂如葡萄糖酸钠, 以促进界面缩聚法合成PC 〔4〕。
在光气化反应中, 控制水含量和反应介质的p H 值可以减少光气的过量消耗。水含量的减少影响三乙胺的分配分数, 在有机相中三乙胺浓度大, 加快反应速度; 在水相中三乙胺的浓度小, 水解也会减少。为了得到高收率的聚合物和加快聚合速度,p H 值应
5〕
控制在10～11〔。
+
第一步反应是制备预聚物, 在搅拌反应器中进行, 在酯交换催化剂存在下,120mmHg 、220～250℃反应条件下, 反应时间为3h , 在反应中产生的苯酚立刻被除去。第二步反应将温度升至270℃, 压力降至015mmHg , 把预聚物输送至薄膜反应器, 如挤
出机(还可以使用双螺杆挤出机或特殊反应器) , 进行最后的缩聚反应, 使反应物在挤出机中停留45min , 厚度保持在1～5mm , 最后得到分子量为30000的PC 。
20世纪90年代以前, 通常使用的催化剂是碱
性催化剂, 这些催化剂残留于产品当中, 对PC 的耐热性、成型稳定性、防水性和耐候性产生严重的不利影响。挥发性碱性催化剂, 如有机氮化合物、有机胺类,
虽然很容易从PC 树脂中除去, 但是往往会产生染色体, 影响聚合物的长期稳定性。
20世纪90年代之后, 使用了新型催化剂克服
界面缩聚工艺是目前世界上PC 的主要生产工
艺, 该工艺得到的聚合物羟基封端含量低, 适合用于
了上述缺点, 具有代表性的催化剂有六氢22H 2嘧啶
6〕
并〔1, 22a 〕嘧啶〔、乙酸四丁基膦、乙酸四苯基
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技术
进 展 精细与专用化学品 2003年第24期Progress
日本国家材料和化学研究院的一个研究小组对氧化羰基化法合成PC 进行了详细的探讨。在反应器中加入212mg (01012mmol ) PdCl 2、2510mg (01075mmol ) Ce (OAc ) 3、氧化剂氢醌41mg (01375mmol ) 、相转移催化剂溴化四丁铵120mg (01375mmol ) 、3A 分子筛1g , 在真空条件中70℃烘干2h , 得到氧化羰基化催化剂。在高压釜中加入上述催化剂、11945mg (4116mmol ) 双酚A 和5mL 二氯甲烷, 用氮气置换几次高压釜内的空气, 最后用CO 置换, 接着通入CO ℃, , , 得到沉淀物,
7〕9〕膦〔、双酚A 二钠盐〔8〕、22甲基咪唑〔、四苯基硼酸四苯基膦〔10〕等。这些催化剂可提高酯交换率和缩聚反应率, 并且在反应过程中不会分解, 而可以随着反应的进行, 通过高温高真空缩聚反应慢慢地自身分解, 从反应体系中挥发除去, 不污染聚合物产品。GE 公司有些专利采用加入酸性物质的办法来中和碱性催化剂, 之后加入环氧化合物中和过量酸性物质, 使产品加工时具有良好的热稳定性和色泽稳定性以及防水性〔11〕。
PC 中含有硫酸根和氯离子杂质时, 影响PC 的颜色和加工性, 为此可以在挤压机熔混期间向配合料中加入少量的水性物质, 并真空脱去这些离子。这样得到的PC 树脂可以挤压成板或膜、共挤压又可挤吹模制〔12〕。
PC , , 的聚合物。剂合并使用这些催化剂钝化剂, 得到了具有更大稳定性的碳酸酯聚合物。PC 有很好的抗UV (紫外)
, 5000的PC , 最高收, , 为此需加入脱水剂。聚合物末端芳香基与—OH 基和—OCOO —基结合, 所以该方法得到的产品可以与其它化合物反应, 使聚合物得以改性〔13-14〕。
BPA 氧化羰基化法合成PC 具有工艺简单、毒性小、无污染、原子利用率高等特点, 是一种绿色的合成工艺, 很有发展前途。但目前该合成工艺技术还不够成熟、反应时间长、分子量低, 有待于进一步发展。□
参考文献
〔1〕王传行1大力开发非光气法聚碳酸酯的生产(上) 〔J 〕1上海化
工,1999,24(3/4) :11212,16〔2〕曹文鑫1聚碳酸酯的生产与应用现状〔J 〕1新材料产业,2001,
(9) :22225〔3〕孙欲晓1聚碳酸酯的生产及市场〔J 〕1化工科技,2002,10(2) :
65267〔4〕Boden , et al 1Binary Phase Transfer/Amine Catalyst for Making
Aromatic Polycarbonates 〔P 〕1US 5,739,257,1998204214〔5〕Becraft ,et al 1Process for Efficient Phosgene Usage in the Prepara 2
tion of Polycarbonates 〔P 〕
1US 5,416,185,1995205216〔6〕通用电气公司1聚碳酸酯的制备方法〔P 〕1
CN 1098419,19952
02208
性, 但长时间的暴露在UV 下会变黄, 可以通过加入UV 吸收剂来改变此性能。另外, 将排气剂(水、氮气) 加入到双螺杆挤出机中更容易除去挥发性副产物。此外, 经常加入的助剂还包括热稳定剂、着色剂、脱膜剂、阻燃剂等。
非光气法工艺的优点是得到的产品不是稀释的, 可以直接造粒。利用该工艺制得的产品光学性能好, 适合光学应用, 但聚合物羟基封端含量(10%) 高于界面缩聚法(2%3%) , 高温稳定性相对差, 所以适合用于VCD 和汽车头灯及ABS 合金等。缺点是需要耐高温、高真空的设备, 高粘度对分子量有影响, 限制了分子量的增长。3 氧化羰基化法
氧化羰基化法是以钯或其化合物为主催化剂, BPA 与CO 和O 2反应直接生成PC 。其反应方程式如下:
3
(n +1) HO
CH 3
3
H αO
CH 3
C ε3CH 3
OH
OH +nCO +nO 2
催化剂-H 2O
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