中国有色金属学报第7卷第4期1997年12月
Vol. 7 No. 4Dec. 1997The Chinese Journal of N onferrous Metals
C/C 复合材料的导热系数
(中南工业大学粉末冶金国家重点实验室, 长沙410083)
①
邹林华 黄伯云 黄启忠 邹志强 谭明福 蒋建纯
摘 要 用热物性综合测试仪测定了不同热处理温度下C/C 复合材料的导热系数, 通过X 射线衍
射石墨化度的测定及晶粒尺寸计算, 分析了材料的材质。进一步讨论了热处理温度、石墨化度与导热系数之间的关系。表明试样中存在性质不同的3个组元, 随热处理温度的升高, 平行于碳纤维长向的导热系数值从2200℃的147W/m ・K 升高到2800℃的180W/m ・K 左右, 而垂直方向从相应的49W/m ・K 升高到70W/m ・K 。
导热系数 石墨化度关键词 C/C 复合材料
C/C 复合材料, 即碳纤维增强的炭基体材料因具有比强度、比模量和断裂韧性高, 密度低, 热容量大及良好的抗热震性、化学稳定性等优良性能, 3], 优良的热, 而其中尤以导热系数最为重要[4]。研究C/C 复合材料导热系数的测定及如何提高导热系数, 具有实际的意义。C/C 复合材料导热系数的测定还没有统一的标准, 本文参考了ASTM 中关于炭素和石墨制品导热系数测定的C714285标准[5], 采用测硬质合金热扩散率的G B11108289标准[6]测定了3组不同石墨化度C/C 复合材料的导热系数,
别对其进行石墨化处理#、2#、3#样品3d , 每组试。
图1 生产C/C 复合材料的流程方块图
1. 2 实验方法
首先测得不同试样的热扩散率、热容, 经计算得到导热系数。然后测定试样的石墨化度并算出相应的微晶尺寸L c , 在51°～57°的2θ角的范围衍射, 用计算机把(004) 峰分解为3个峰, 以峰顶法确定2θ角。1. 3 实验设备
用测石墨化度和微晶尺寸的方法研究了材料的
特性, 分析了这些因素对导热系数的影响。
用热物性综合测试仪测热扩散率, 其主要结构如图2所示。用3014型X 射线衍射仪测石墨化度, 用中频感应石墨化炉进行石墨化处理。
1. 4 实验原理
1 实验
1. 1 试样制备
原始样品按图1的工艺流程方块图, 经碳
纤维切短、成型、化学气相沉积
, 反复浸渍和炭化制得。再以2200℃、2500℃、2700℃分
传统的测量热扩散率的方法为闪光法。由于激光技术迅速发展, 脉冲激光已被用来代替闪光灯, 其测量原理仍与闪光法相同。根据闪
①中国科学院腐蚀科学开放实验室资助项目 收稿日期:1996-10-11; 修回日期:1997-04-15
邹林华, 男, 30岁, 博士
第7卷第4期 邹林华等:C/C 复合材料的导热系数・133・
光法测量热扩散率的基本方程[7], 可以推出求算扩散率和导热系数的公式。
固体脉冲加热炉与温度组元的微晶尺寸偏低, 总的加权平均值也不高。图4表明:随石墨化温度增大, 一、三组元的微晶尺寸L c 都大幅度增大, 只有第二组元增加很小, 基本未变
, 这样一种多尺寸微晶分布, 使材料很不均匀。2. 3 试样的导热系数和石墨化度的关系
试样的热扩散率和导热系数偏低, 正是由于材料的石墨化度低、材质不均匀造成的。石
微机系统图2 热物性综合测试仪结构原理
2 实验结果与讨论
2. 1 试样导热系数
导热系数测定结果见表1, 它表明该系数
随石墨化温度的升高而增大, 但增幅不大。平行方向的导热系数远大于垂直方向, 且两个方向的导热系数随温度升高而增大到一程度后, 便趋于稳定(见图3) 。平行方向碳纤维取向占优势, 导热性大于垂直方向, 热的主要因素试样性能
1#2
#
g
C p /J ・-1-1
・K
ρ/
g ・cm -3
1. 851. 851. 85
α/
2cm ・s -1
1. 120. 371. 400. 491. 380. 53
λ/W ・-1m ・K -1
147
[1**********]0
∥方向⊥方向∥方向⊥方向∥方向⊥方向
0. 710. 710. 71
图3 石墨化温度与导热系数的关系
1—⊥方向; 2—∥方向
3#
2. 2 试样的石墨化度和微晶尺寸
X 射线衍射结果见表2。表明样品中存在
组织结构不同的3个组元, 为三相石墨化; 一组元为树脂炭, 最难石墨化; 二组元为碳纤维, 较难石墨化; 三组元为热解碳, 易石墨化。随石墨化温度的升高, 石墨化程度有所增加, 一组元增幅较大, 二、三组元增幅不大。试样加权平均石墨化度仍然很低。由此可见, 这些试样石墨化度较低, 材质很不均匀。
θ
, 计算了微晶尺根据L c =0. 89λ/B cos
寸, 结果见表3。石墨化温度与每一组元微晶尺寸L c 的关系则见图
4。可见随石墨化温度增加, 三种组元的微晶尺寸都在长大。一、二
图4 石墨化温度与微晶尺寸的关系
1—树脂炭; 2—碳纤维; 3—热解碳
・134・中国有色金属学报 1997年12
月
表2 试样X 射线衍射结果
第一组元
试样
d 1
第二组元
石墨化度
/%-93-40-35. 9
d 2
第三组元
石墨化度
/%12. 719. 027. 0
d 3
含量
/%22. 319. 519. 3
含量
/%36. 543. 847. 8
含量
/%41. 236. 732. 9
石墨化度
/%83. 676. 590. 9
平均石墨
化度/%
18. 328. 635. 6
/!
1#2
#
/! 3. 42913. 42373. 4163
/! 3. 36813. 37423. 3618
3. 51453. 47443. 4709
#
表3 试样微晶尺寸
第一组元
试样
θ校
26. 020526. 321526. 3485
第二组元
L c
第三组元
L c
半高宽
/rad 0. 11560. 03810. 0196
/! 13. 2040. 1578. 06
θ校
26. 69526. 74126. 803
半高宽
/rad 0. 02260. 02340. 0217
/! 67. 9065. 6170. 79
θ校
27. 218527. 164527. 273
半高宽
/rad 0. 02230. 01760. 0130
L c
/! 69. 1487. 56118. 66
平均
L c /!
56. 2268. 7087. 94
1#2#3
#
墨化度低, 碳的结构偏离理想石墨晶体结构较远, 呈一种乱层排布结构, 晶格振动方向不一, 相互间作用抵消, 传热性差; 使温度梯度不均恒, 衡, , 振动导热, 导热系数可用Debye 公式来表示[8]:
K =1/3ρCV L 式中 V 是晶格波传递热能速率, L 是晶格波散射的平均自由程。一般导热系数K 的大小正比于L , 而在常温和低于常温的温度下, L 大体上与微晶尺寸成正比, 所以石墨化程度越高, 微晶越大, K 也越大。同时, 在石墨化过程中, 位借、交联键、锥形边界等缺陷的消除, 有利于紊乱层平面的排列, 使其晶体结构更为完整, 也导致导热系数的提高。
(2) C/C 复合材料
, 。
() C/C 复合材料的热物理性能深受材质均匀性的影响, 材质不均匀, 则温度梯度也不均匀, 使材料达到热平衡的速度减慢, 热扩散率变小, 导热系数也低。
参考文献
1 Stoller H M , Irwin J L , Wright G E et al. In :Properties of
Flight 2Tested CVD/Felt and CVD/FW Composites , Summa 2ry of Papers of Biennial Conference on Carbon. 1971:90. 2 Ruppe J P. Canadian Aeronautics and Space Journal , 1980,
26:209.
3 Awasthi S , Wood J L. Adv Ceramic Materials , 1988, 3:
449.
4 Thomas C R. Essentials of Carbon 2Carbon Composites. Great
Britain :Royal Society of Chemistry , 1993:34.
5 Annual Book of ASTM Standards , 1991, Volume 15. 01,
C714-85, 191.
6 G B 11108-89, 硬质合金热扩散率的测定方法, 1990. 7 薛 健. 激光在理化检测中的应用, 上册. 中南工业大学
3 结论
(1) 用闪光法, 热物性综合测试仪可以较
粉冶所, 1986.
8 Johnson W. Nature , 1967, 215(5099) :384.
快地测出C/C 复合材料的导热系数。
第7卷第4期
邹林华等:C/C 复合材料的导热系数・135・
THERMAL CON D UCTIVIT Y FOR C/C COMPOSITES
Z ou Linhua , Huang Baiyun , Huang Qizhong , Z ou Zhiqiang , Tan Minfu , Jiang Jianchun
N ational Key L aboratory f or Pow der Metall urgy i n Cent ral South U niversity of Technology , Changsha 410083
ABSTRACT Thermal conductivity values of C/C composite were obtained with comprehensive measurement apparatus
of thermal physical properties under different heat treatment temperatures. The material quality was analyzed through measurement of degree of graphitization with XRD and calculation of microcrystal sizes. Furthermore , the relationship a 2mong heat treatment temperature , degree of graphitization and thermal conductivity was discussed.
K ey w ord C/C composite thermal conductivity degree of graphitization
(编辑 朱忠国)
(From page 122)
2 李益民, 黄伯云, 曲选辉等. 稀有, 25(1) .
3 邱光汉, ,
1996, 1(1) :4 Rease L F. Powder Report ,1993,48(10) :38. 5 G erman R M. Powder Injection Moulding , MPIF. Prince 2
, , :349-420.
6G erman R M , Hens K F. In :Powder Injection Moulding
Symposium , MPIF. Princeton , New Jersey , 1992:1-15. 7 曾德麟主编, 粉末冶金材料, 北京:冶金工业出版社,
1989:5-37.
8 邱光汉, 曾舟山, 李益民等. 粉末冶金材料科学与工程,
1997, 2(2) :131.
ALLOYING STRENGTHENING FOR MIM
Fe 2BASED ALLOYS
Qui Guanghan , Zeng Zhoushan , Li Y imin , Lin Haozhuang , Qu Xuanhui , Huang Baiyun
N ational Key L aboratory f or Pow der Metall urgy , Cent ral South U niversity of Technology , Changsha 410083
ABSTRACT Alloying strengthening for Fe 2based alloys had been investigated , which prepared by metal powder injec 2
tion moulding technology (MIM ) and sintered under a strong reduction atmosphere. The results showed that the addition of Cu , Ni and Mo elements can make an appreciable solid solution strengthening , the alloy with composition of Fe 22Ni 22Cu 20. 45Mo has mechanical properties as follows :σb =484MPa , σs =340MPa , δ=9%and HRB83.
K ey w ords metal powder injection moulding (MIM ) Fe 2based sintering alloy solid solution strengthening
(编辑 朱忠国)
中国有色金属学报第7卷第4期1997年12月
Vol. 7 No. 4Dec. 1997The Chinese Journal of N onferrous Metals
C/C 复合材料的导热系数
(中南工业大学粉末冶金国家重点实验室, 长沙410083)
①
邹林华 黄伯云 黄启忠 邹志强 谭明福 蒋建纯
摘 要 用热物性综合测试仪测定了不同热处理温度下C/C 复合材料的导热系数, 通过X 射线衍
射石墨化度的测定及晶粒尺寸计算, 分析了材料的材质。进一步讨论了热处理温度、石墨化度与导热系数之间的关系。表明试样中存在性质不同的3个组元, 随热处理温度的升高, 平行于碳纤维长向的导热系数值从2200℃的147W/m ・K 升高到2800℃的180W/m ・K 左右, 而垂直方向从相应的49W/m ・K 升高到70W/m ・K 。
导热系数 石墨化度关键词 C/C 复合材料
C/C 复合材料, 即碳纤维增强的炭基体材料因具有比强度、比模量和断裂韧性高, 密度低, 热容量大及良好的抗热震性、化学稳定性等优良性能, 3], 优良的热, 而其中尤以导热系数最为重要[4]。研究C/C 复合材料导热系数的测定及如何提高导热系数, 具有实际的意义。C/C 复合材料导热系数的测定还没有统一的标准, 本文参考了ASTM 中关于炭素和石墨制品导热系数测定的C714285标准[5], 采用测硬质合金热扩散率的G B11108289标准[6]测定了3组不同石墨化度C/C 复合材料的导热系数,
别对其进行石墨化处理#、2#、3#样品3d , 每组试。
图1 生产C/C 复合材料的流程方块图
1. 2 实验方法
首先测得不同试样的热扩散率、热容, 经计算得到导热系数。然后测定试样的石墨化度并算出相应的微晶尺寸L c , 在51°～57°的2θ角的范围衍射, 用计算机把(004) 峰分解为3个峰, 以峰顶法确定2θ角。1. 3 实验设备
用测石墨化度和微晶尺寸的方法研究了材料的
特性, 分析了这些因素对导热系数的影响。
用热物性综合测试仪测热扩散率, 其主要结构如图2所示。用3014型X 射线衍射仪测石墨化度, 用中频感应石墨化炉进行石墨化处理。
1. 4 实验原理
1 实验
1. 1 试样制备
原始样品按图1的工艺流程方块图, 经碳
纤维切短、成型、化学气相沉积
, 反复浸渍和炭化制得。再以2200℃、2500℃、2700℃分
传统的测量热扩散率的方法为闪光法。由于激光技术迅速发展, 脉冲激光已被用来代替闪光灯, 其测量原理仍与闪光法相同。根据闪
①中国科学院腐蚀科学开放实验室资助项目 收稿日期:1996-10-11; 修回日期:1997-04-15
邹林华, 男, 30岁, 博士
第7卷第4期 邹林华等:C/C 复合材料的导热系数・133・
光法测量热扩散率的基本方程[7], 可以推出求算扩散率和导热系数的公式。
固体脉冲加热炉与温度组元的微晶尺寸偏低, 总的加权平均值也不高。图4表明:随石墨化温度增大, 一、三组元的微晶尺寸L c 都大幅度增大, 只有第二组元增加很小, 基本未变
, 这样一种多尺寸微晶分布, 使材料很不均匀。2. 3 试样的导热系数和石墨化度的关系
试样的热扩散率和导热系数偏低, 正是由于材料的石墨化度低、材质不均匀造成的。石
微机系统图2 热物性综合测试仪结构原理
2 实验结果与讨论
2. 1 试样导热系数
导热系数测定结果见表1, 它表明该系数
随石墨化温度的升高而增大, 但增幅不大。平行方向的导热系数远大于垂直方向, 且两个方向的导热系数随温度升高而增大到一程度后, 便趋于稳定(见图3) 。平行方向碳纤维取向占优势, 导热性大于垂直方向, 热的主要因素试样性能
1#2
#
g
C p /J ・-1-1
・K
ρ/
g ・cm -3
1. 851. 851. 85
α/
2cm ・s -1
1. 120. 371. 400. 491. 380. 53
λ/W ・-1m ・K -1
147
[1**********]0
∥方向⊥方向∥方向⊥方向∥方向⊥方向
0. 710. 710. 71
图3 石墨化温度与导热系数的关系
1—⊥方向; 2—∥方向
3#
2. 2 试样的石墨化度和微晶尺寸
X 射线衍射结果见表2。表明样品中存在
组织结构不同的3个组元, 为三相石墨化; 一组元为树脂炭, 最难石墨化; 二组元为碳纤维, 较难石墨化; 三组元为热解碳, 易石墨化。随石墨化温度的升高, 石墨化程度有所增加, 一组元增幅较大, 二、三组元增幅不大。试样加权平均石墨化度仍然很低。由此可见, 这些试样石墨化度较低, 材质很不均匀。
θ
, 计算了微晶尺根据L c =0. 89λ/B cos
寸, 结果见表3。石墨化温度与每一组元微晶尺寸L c 的关系则见图
4。可见随石墨化温度增加, 三种组元的微晶尺寸都在长大。一、二
图4 石墨化温度与微晶尺寸的关系
1—树脂炭; 2—碳纤维; 3—热解碳
・134・中国有色金属学报 1997年12
月
表2 试样X 射线衍射结果
第一组元
试样
d 1
第二组元
石墨化度
/%-93-40-35. 9
d 2
第三组元
石墨化度
/%12. 719. 027. 0
d 3
含量
/%22. 319. 519. 3
含量
/%36. 543. 847. 8
含量
/%41. 236. 732. 9
石墨化度
/%83. 676. 590. 9
平均石墨
化度/%
18. 328. 635. 6
/!
1#2
#
/! 3. 42913. 42373. 4163
/! 3. 36813. 37423. 3618
3. 51453. 47443. 4709
#
表3 试样微晶尺寸
第一组元
试样
θ校
26. 020526. 321526. 3485
第二组元
L c
第三组元
L c
半高宽
/rad 0. 11560. 03810. 0196
/! 13. 2040. 1578. 06
θ校
26. 69526. 74126. 803
半高宽
/rad 0. 02260. 02340. 0217
/! 67. 9065. 6170. 79
θ校
27. 218527. 164527. 273
半高宽
/rad 0. 02230. 01760. 0130
L c
/! 69. 1487. 56118. 66
平均
L c /!
56. 2268. 7087. 94
1#2#3
#
墨化度低, 碳的结构偏离理想石墨晶体结构较远, 呈一种乱层排布结构, 晶格振动方向不一, 相互间作用抵消, 传热性差; 使温度梯度不均恒, 衡, , 振动导热, 导热系数可用Debye 公式来表示[8]:
K =1/3ρCV L 式中 V 是晶格波传递热能速率, L 是晶格波散射的平均自由程。一般导热系数K 的大小正比于L , 而在常温和低于常温的温度下, L 大体上与微晶尺寸成正比, 所以石墨化程度越高, 微晶越大, K 也越大。同时, 在石墨化过程中, 位借、交联键、锥形边界等缺陷的消除, 有利于紊乱层平面的排列, 使其晶体结构更为完整, 也导致导热系数的提高。
(2) C/C 复合材料
, 。
() C/C 复合材料的热物理性能深受材质均匀性的影响, 材质不均匀, 则温度梯度也不均匀, 使材料达到热平衡的速度减慢, 热扩散率变小, 导热系数也低。
参考文献
1 Stoller H M , Irwin J L , Wright G E et al. In :Properties of
Flight 2Tested CVD/Felt and CVD/FW Composites , Summa 2ry of Papers of Biennial Conference on Carbon. 1971:90. 2 Ruppe J P. Canadian Aeronautics and Space Journal , 1980,
26:209.
3 Awasthi S , Wood J L. Adv Ceramic Materials , 1988, 3:
449.
4 Thomas C R. Essentials of Carbon 2Carbon Composites. Great
Britain :Royal Society of Chemistry , 1993:34.
5 Annual Book of ASTM Standards , 1991, Volume 15. 01,
C714-85, 191.
6 G B 11108-89, 硬质合金热扩散率的测定方法, 1990. 7 薛 健. 激光在理化检测中的应用, 上册. 中南工业大学
3 结论
(1) 用闪光法, 热物性综合测试仪可以较
粉冶所, 1986.
8 Johnson W. Nature , 1967, 215(5099) :384.
快地测出C/C 复合材料的导热系数。
第7卷第4期
邹林华等:C/C 复合材料的导热系数・135・
THERMAL CON D UCTIVIT Y FOR C/C COMPOSITES
Z ou Linhua , Huang Baiyun , Huang Qizhong , Z ou Zhiqiang , Tan Minfu , Jiang Jianchun
N ational Key L aboratory f or Pow der Metall urgy i n Cent ral South U niversity of Technology , Changsha 410083
ABSTRACT Thermal conductivity values of C/C composite were obtained with comprehensive measurement apparatus
of thermal physical properties under different heat treatment temperatures. The material quality was analyzed through measurement of degree of graphitization with XRD and calculation of microcrystal sizes. Furthermore , the relationship a 2mong heat treatment temperature , degree of graphitization and thermal conductivity was discussed.
K ey w ord C/C composite thermal conductivity degree of graphitization
(编辑 朱忠国)
(From page 122)
2 李益民, 黄伯云, 曲选辉等. 稀有, 25(1) .
3 邱光汉, ,
1996, 1(1) :4 Rease L F. Powder Report ,1993,48(10) :38. 5 G erman R M. Powder Injection Moulding , MPIF. Prince 2
, , :349-420.
6G erman R M , Hens K F. In :Powder Injection Moulding
Symposium , MPIF. Princeton , New Jersey , 1992:1-15. 7 曾德麟主编, 粉末冶金材料, 北京:冶金工业出版社,
1989:5-37.
8 邱光汉, 曾舟山, 李益民等. 粉末冶金材料科学与工程,
1997, 2(2) :131.
ALLOYING STRENGTHENING FOR MIM
Fe 2BASED ALLOYS
Qui Guanghan , Zeng Zhoushan , Li Y imin , Lin Haozhuang , Qu Xuanhui , Huang Baiyun
N ational Key L aboratory f or Pow der Metall urgy , Cent ral South U niversity of Technology , Changsha 410083
ABSTRACT Alloying strengthening for Fe 2based alloys had been investigated , which prepared by metal powder injec 2
tion moulding technology (MIM ) and sintered under a strong reduction atmosphere. The results showed that the addition of Cu , Ni and Mo elements can make an appreciable solid solution strengthening , the alloy with composition of Fe 22Ni 22Cu 20. 45Mo has mechanical properties as follows :σb =484MPa , σs =340MPa , δ=9%and HRB83.
K ey w ords metal powder injection moulding (MIM ) Fe 2based sintering alloy solid solution strengthening
(编辑 朱忠国)