· 18·N ov . 2006 Plating and Finishing V o l . 28N o . 6Seria l N o . 171 文章编号:1001-3849(2006) 06-0018-04
无氰镀银研究进展
①
王春霞, 杜 楠, 赵 晴
(南昌航空工业学院, 江西南昌 330034)
摘要:综述了十种典型的无氰镀银工艺配方和无氰镀银所采用的添加剂类型。根据使用不同的络合剂, 无氰镀银可分为硫代硫酸盐镀银、亚硫酸盐镀银、甲基磺酸镀银、丁二酰亚胺镀银、烟酸镀银等; 无氰镀银通常采用的无机添加剂主要是可溶性金属化合物, 有机添加剂主要是非离子型表面活性剂、聚胺类化合物、含氮杂环化合物、含硫化合物和氨基酸化合物等。关 键 词:无氰镀银; 络合剂; 添加剂中图分类号:TQ153. 16 文献标识码:A
Research Progress in Cyanide -free Silver Plating
W ANG Chun -xia , DU Nan , ZHAO Qing
(Nanchang Institute of Aeronautical Technology , Nanchang 330034, China )
Abstract :Ten typical formulas and some kinds of additiv es used fo r cyanide-free silver pla ting w ere in-troduced. Cyanide-free silv er plating can be classified as :thiosulfate silver plating , sulphite silver plat-ing , methylsulfnicacid silv er plating , succimide silver plating , niacin silv er plating , etc . based on the complexant used. The ino rganic additiv es are soluble metal compounds, and the org anic additiv es are nonionic surfactants, polyamine com pounds, nitrogen heterocyclic compounds, sulfur compounds, amino acid compounds, etc.
Keywords :cyanide -free silv er plating ; complexant ; additiv e
引 言
银是一种银白色、可锻、可塑及有反光能力的贵金属, 镀银广泛应用于电器、电子、通讯设备和仪器仪表制造等工业。迄今为止, 镀银基本上采用氰化物电镀, 氰化物是一种剧毒物质, 对环境造成严重污染, 危害人类健康。于是无氰镀银研究迫在眉睫。无氰镀银的历史表明主要从两方面开展研究:1) 寻找或合成无毒或低毒络合剂, 使其与银离子络合的稳定常数尽可能与银氰络离子接近或相当; 2) 研制有机与无机添加剂, 改善镀液与镀层性能
①
[1,2]
1 无毒或低毒络合剂的研究
根据使用不同的络合剂, 无氰镀银可分为硫代硫酸盐镀银、亚硫酸盐镀银、甲基磺酸镀银、丁二酰亚胺镀银、烟酸镀银、亚氨基二磺酸铵镀银(N-S 镀银) 、硫脲镀银、碘化钾镀银、海因镀银、磺基水杨酸镀银等。其典型的配方如下:
1) 硫代硫酸盐镀银硝酸银硫代硫酸钠亚硫酸氢钾
[3～5]
35～45g /L 200～250g /L 35～45g /L
。
收稿日期:2005-12-02
:(, 女, , , .
2006年11月 电镀与精饰 第28卷第6期(总171期) ·19·
J K
θ
7) 碘化钾镀银[9,15]Ag I KI HI 或HCl 明胶pH J K
θ
[9]
8) 三偏磷酸盐镀银Ag 2HP 3O 9Na 6P 6O 18Na 4P 2O 7EDTA NaF pH J K
θ
[9]
9) 硫脲镀银氯化银硫脲氯化铝pH J K
θ
[16]
10) 海因镀银AgNO 3
海因(C 3H 4N 2O 2) 氯化钾pH J K θ
0. 2～2. 0A /dm 2
室温
20～45g /L300～600g /L
5～15g /L
1～4g /L
5～6
0. 1～1. 5A /dm2
20～60℃3～4. 5g /L 100～160g /L 50～175g /L 34～45g /L 3～5g /L
7. 9～9. 5
0. 5～2. 5A /dm 2
50～60℃10g /L 30g /L10g /L
5～6
室温15～17g /L 34～45g /L7～10g /L
9～101A /dm215～25℃
p H J K
θ
[6～
2) 亚硫酸盐镀银硝酸银亚硫酸钠磷酸二氢钠柠檬酸钠p H J K
θ
3) 丁二酰亚胺镀银[9,10]甲基磺酸银丁二酰亚胺硫酸钾p H J K θ
4) 甲基磺酸镀银甲基磺酸银C 4H 5O 2N
PEI (聚环已亚胺) p H J K
θ
[6,13]
5) 烟酸镀银硝酸银烟酸醋酸铵氨水碳酸钾氢氧化钾p H J K
[11,12]
8]
5. 0～6. 0
0. 1～0. 3A /dm 220～35℃30g /L 220～260g /L 30～40g /L30～40g /L
8. 5～9. 50. 4～2. 0A /dm
2
10～25℃30g /L
11. 5～55. 0g /L45g /L
8. 5
1A /dm
2
25℃92g /L 148g /L0. 5g /L
102. 0A /dm 2
25℃42～50g /L
92～110g /L
77g /L
8m L /L 69～72g /L 40～50g /L7. 9～9. 50. 2～0. 5A /dm 2
室温
40～50g /L 140～180g /L 120～160g /L8～12m L /L4～6m L /L θ
[14]
6) 亚氨基二磺酸铵镀银Ag NO 3N S
(N H 4) 2SO 4光亮剂A 光亮剂B 2 有机和无机添加剂的研究
无氰镀银添加剂主要有无机添加剂和有机添加剂两种, 无机添加剂主要是可溶性金属化合物, 通常为As 、B i 、Co 、Cd 、In 、Ni 、Pb 、Se 、Sb 、Te 和Ti 等金属的硫酸盐、硝酸盐等无机酸盐氧化物和氢氧化物, 其中以As 、Bi 、Sb 、Se 、Te 等的可溶性金属化合物为佳。有机添加剂主要是非离子型表面活性剂、聚胺类
· 20·N ov . 2006 Plating and Finishing V o l . 28N o . 6Seria l N o . 171物。非离子型表面活性剂最好使用亲疏平衡值HLB >11的聚乙二醇(分子量为1000～10000) 、聚氧乙烯烷基醇等; 聚胺类化合物有乙二胺、二乙三胺、EDT A 、二乙三胺五乙酸、三乙四胺六乙酸、聚乙撑亚胺(分子量为1000～10000) 、聚乙胺等, 其中以聚乙醇亚胺和聚乙胺为佳; 环状含氮化合物有咪唑、1-甲基咪唑、苯并咪唑、苯并三氨唑、α, α-联吡啶、邻菲罗啉等。含硫化合物有Na SCN 、Na 2S 2O 3、K 2S 2O 3、硫脲、乙基硫脲、氨基噻唑、巯基苯并噻唑; 氨基酸化合物有酪氨酸、蛋氨酸、组氨酸、色氨酸和丝氨酸等
[17]
研究, 至今为止, 还没有一个可以完全取代氰化物镀银。大致存在的问题有以下几点:1) 镀银层易变色。银在大多数有机酸、强碱及盐溶液中有良好的化学稳定性, 但在含有卤化物、硫化物的空气中, 银表面很快变色。这是所有镀银普遍存在的问题, 所以一般要进行后处理。2) 镀层结合力差。镀银制件一般是铜和铜合金, 由于铜的标准电位比银负得多, 当铜及其合金零件进入镀银液时, 在未通电前即发生置换反应, 表面形成置换银层, 它与基体的结合力差, 同时还有部分的铜杂质污染镀液, 经常采用浸银方式避免此类问题发生。3) 镀液稳定性较差, 寿命较短。主要是镀液中络合剂络合能力不够, Ag 很容易被器壁吸附, 添加剂使用不理想, 很容易引起镀液产生沉淀物。4) 镀液成本较高, 工业实用价值不高。无氰镀银所使用的络合剂和添加剂价格高, 购买困难, 虽然其小槽实验镀液和镀层性能都能接近氰化镀银, 但如果应用于实际生产, 厂家很难接受, 前几年的上海国际表面处理技术展上美国电化学产品公司(Electrochemical Products Inc . ) 在其产品目录中列出了E-Brite50/50环保型、高科技产品, 但是成本非常高。
+
。
上海大学的苏永堂等[18]对添加剂进行了分类,
在酸性条件下对镀层起光亮或半光亮作用的添加剂有:硫代氨基脲、2-巯基苯并噻唑、2-甲基吡啶等含硫化合物和含氮杂环化合物; 在碱性条件下, 对镀层起光亮或半光亮作用的添加剂有:L -组氨酸、L -谷氨酸、聚乙撑亚胺、乙二胺、聚乙胺等氨基酸和聚胺类化合物。
Seishi Masaki 等研究的无氰光亮镀银, 发现增加硼酸有助于提高镀液的稳定性, 增加聚环已亚胺有助于提高镀层的光亮性。酒石酸锑钾、酒石酸钾钠、硫脲、聚乙撑亚胺、丁二酰亚胺、聚乙烯己二醇等有机添加剂能提高镀层的硬度
[19]
[11]
。本课题组正在研
4 结束语
1) 无氰镀银仍处于研发阶段。根据报道, 无氰镀银已研制了十多种工艺, 但至今仍无较成熟的工艺应用于市场, 完全取代氰化镀银。
2) 无氰镀银的研究, 大都侧重于工艺方面, 如络合剂和添加剂对镀层形貌的影响, 而对镀液的电化学性能研究较少。目前, 在各种电镀工艺中都采用了不同类型的络合剂和添加剂, 但对络合剂和添加剂的作用机理研究比较少, 而了解络合剂和添加剂的作用机理, 对电镀工艺的确定及优化具有理论指导意义。参考文献:
[1] 冯绍彬, 孙喜莲, 商士波. 推行无氰工艺, 重塑行业形
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[3] 谷会军. 无氰无汞镀银工艺实践[J ].材料保护, 1997,
30(9):35-36.
究的烟酸镀银溶液, 通过添加硫代硫酸钠, 可获得半光亮镀层。硫代氨基脲可促使硫代硫酸盐镀银溶液阳极溶解, 并使镀层结晶细化[20]。醛类及含氮羧酸的衍生物、含C =S 结构的化合物可提高界面活性、镀层光亮及整平的能力。单价金属的无氰镀液中, 选用有机磺酸盐化合物, 促使镀液中硫代硫酸根离子稳定的氨基酸既具有胺的性质, 又具有羧酸的性质[21]。酚酞和聚烷基氧化烷基酚可以提高镀层的光亮性。Krulik 等提供了一种化学镀银溶液, 除了含有无氰化物的金属络合物, 硫代硫酸盐外, 还添加有机氨基酸, 以达到提高化学镀速的目的。Nes [24]披露了一种金-银合金的镀液, 选用了聚乙撑亚胺这种水溶性化合物为光亮剂, 还选用了柠檬酸或酒石酸为导电盐, 可以镀出均匀、光亮的金-银合金镀层。Perov etz 介绍了一种无毒、抗变色的镀银液, 采用了二乙烯醇、三丙烯醇、乙烯醇作为润湿剂。
[25][22]
[23]
[2]
3 存在问题
2006年11月 电镀与精饰 第28卷第6期(总171期) ·21·
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2001, 21(1):21.
[15] 安茂忠, 张鹏, 刘建一, 等. 磺化物镀液脉冲电镀Ag -
《中国表面工程》2007年征订启事
《中国表面工程》杂志是我国表面工程领域发行较早的工程类学术性期刊, 其办刊宗旨是促进我国表面工程学科发展, 学术交流、促进表面工程转化为生产力、为机电产品提升性能、提高质量和解决维修难题服务。其编委会由81位国内外知名专家学者组成。本刊综合报导国内外表面科学与工程发展方向、现状, 重点刊登我国表面工程的理论研究和实际应用成果, 传播最新科技动态与实用信息。主要内容有热喷涂、电刷镀、
离子渗扩和浸没、高能束熔覆与表面改性、喷丸强化及表面工程技术设计、纳米表面工程方面的理论研究、工艺试验、工程应用及前瞻综述等。本刊办刊理念:“表面工程出效益出生产力”。本刊是高等院校、科研院所、工矿企业中从事表面工程研究、教学、生产的科技人员进行学术交流的园地, 教学科研的助手, 新产品进入市场的载体, 资料查询的知识库。本刊为双月刊, 大16开, 52页, 双月末23日出版, 国内外公开发行。欢迎读者到当地邮局订阅, 也可直接与本刊编辑部联系(可整订, 也可破期订阅) 。
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· 18·N ov . 2006 Plating and Finishing V o l . 28N o . 6Seria l N o . 171 文章编号:1001-3849(2006) 06-0018-04
无氰镀银研究进展
①
王春霞, 杜 楠, 赵 晴
(南昌航空工业学院, 江西南昌 330034)
摘要:综述了十种典型的无氰镀银工艺配方和无氰镀银所采用的添加剂类型。根据使用不同的络合剂, 无氰镀银可分为硫代硫酸盐镀银、亚硫酸盐镀银、甲基磺酸镀银、丁二酰亚胺镀银、烟酸镀银等; 无氰镀银通常采用的无机添加剂主要是可溶性金属化合物, 有机添加剂主要是非离子型表面活性剂、聚胺类化合物、含氮杂环化合物、含硫化合物和氨基酸化合物等。关 键 词:无氰镀银; 络合剂; 添加剂中图分类号:TQ153. 16 文献标识码:A
Research Progress in Cyanide -free Silver Plating
W ANG Chun -xia , DU Nan , ZHAO Qing
(Nanchang Institute of Aeronautical Technology , Nanchang 330034, China )
Abstract :Ten typical formulas and some kinds of additiv es used fo r cyanide-free silver pla ting w ere in-troduced. Cyanide-free silv er plating can be classified as :thiosulfate silver plating , sulphite silver plat-ing , methylsulfnicacid silv er plating , succimide silver plating , niacin silv er plating , etc . based on the complexant used. The ino rganic additiv es are soluble metal compounds, and the org anic additiv es are nonionic surfactants, polyamine com pounds, nitrogen heterocyclic compounds, sulfur compounds, amino acid compounds, etc.
Keywords :cyanide -free silv er plating ; complexant ; additiv e
引 言
银是一种银白色、可锻、可塑及有反光能力的贵金属, 镀银广泛应用于电器、电子、通讯设备和仪器仪表制造等工业。迄今为止, 镀银基本上采用氰化物电镀, 氰化物是一种剧毒物质, 对环境造成严重污染, 危害人类健康。于是无氰镀银研究迫在眉睫。无氰镀银的历史表明主要从两方面开展研究:1) 寻找或合成无毒或低毒络合剂, 使其与银离子络合的稳定常数尽可能与银氰络离子接近或相当; 2) 研制有机与无机添加剂, 改善镀液与镀层性能
①
[1,2]
1 无毒或低毒络合剂的研究
根据使用不同的络合剂, 无氰镀银可分为硫代硫酸盐镀银、亚硫酸盐镀银、甲基磺酸镀银、丁二酰亚胺镀银、烟酸镀银、亚氨基二磺酸铵镀银(N-S 镀银) 、硫脲镀银、碘化钾镀银、海因镀银、磺基水杨酸镀银等。其典型的配方如下:
1) 硫代硫酸盐镀银硝酸银硫代硫酸钠亚硫酸氢钾
[3～5]
35～45g /L 200～250g /L 35～45g /L
。
收稿日期:2005-12-02
:(, 女, , , .
2006年11月 电镀与精饰 第28卷第6期(总171期) ·19·
J K
θ
7) 碘化钾镀银[9,15]Ag I KI HI 或HCl 明胶pH J K
θ
[9]
8) 三偏磷酸盐镀银Ag 2HP 3O 9Na 6P 6O 18Na 4P 2O 7EDTA NaF pH J K
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[9]
9) 硫脲镀银氯化银硫脲氯化铝pH J K
θ
[16]
10) 海因镀银AgNO 3
海因(C 3H 4N 2O 2) 氯化钾pH J K θ
0. 2～2. 0A /dm 2
室温
20～45g /L300～600g /L
5～15g /L
1～4g /L
5～6
0. 1～1. 5A /dm2
20～60℃3～4. 5g /L 100～160g /L 50～175g /L 34～45g /L 3～5g /L
7. 9～9. 5
0. 5～2. 5A /dm 2
50～60℃10g /L 30g /L10g /L
5～6
室温15～17g /L 34～45g /L7～10g /L
9～101A /dm215～25℃
p H J K
θ
[6～
2) 亚硫酸盐镀银硝酸银亚硫酸钠磷酸二氢钠柠檬酸钠p H J K
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3) 丁二酰亚胺镀银[9,10]甲基磺酸银丁二酰亚胺硫酸钾p H J K θ
4) 甲基磺酸镀银甲基磺酸银C 4H 5O 2N
PEI (聚环已亚胺) p H J K
θ
[6,13]
5) 烟酸镀银硝酸银烟酸醋酸铵氨水碳酸钾氢氧化钾p H J K
[11,12]
8]
5. 0～6. 0
0. 1～0. 3A /dm 220～35℃30g /L 220～260g /L 30～40g /L30～40g /L
8. 5～9. 50. 4～2. 0A /dm
2
10～25℃30g /L
11. 5～55. 0g /L45g /L
8. 5
1A /dm
2
25℃92g /L 148g /L0. 5g /L
102. 0A /dm 2
25℃42～50g /L
92～110g /L
77g /L
8m L /L 69～72g /L 40～50g /L7. 9～9. 50. 2～0. 5A /dm 2
室温
40～50g /L 140～180g /L 120～160g /L8～12m L /L4～6m L /L θ
[14]
6) 亚氨基二磺酸铵镀银Ag NO 3N S
(N H 4) 2SO 4光亮剂A 光亮剂B 2 有机和无机添加剂的研究
无氰镀银添加剂主要有无机添加剂和有机添加剂两种, 无机添加剂主要是可溶性金属化合物, 通常为As 、B i 、Co 、Cd 、In 、Ni 、Pb 、Se 、Sb 、Te 和Ti 等金属的硫酸盐、硝酸盐等无机酸盐氧化物和氢氧化物, 其中以As 、Bi 、Sb 、Se 、Te 等的可溶性金属化合物为佳。有机添加剂主要是非离子型表面活性剂、聚胺类
· 20·N ov . 2006 Plating and Finishing V o l . 28N o . 6Seria l N o . 171物。非离子型表面活性剂最好使用亲疏平衡值HLB >11的聚乙二醇(分子量为1000～10000) 、聚氧乙烯烷基醇等; 聚胺类化合物有乙二胺、二乙三胺、EDT A 、二乙三胺五乙酸、三乙四胺六乙酸、聚乙撑亚胺(分子量为1000～10000) 、聚乙胺等, 其中以聚乙醇亚胺和聚乙胺为佳; 环状含氮化合物有咪唑、1-甲基咪唑、苯并咪唑、苯并三氨唑、α, α-联吡啶、邻菲罗啉等。含硫化合物有Na SCN 、Na 2S 2O 3、K 2S 2O 3、硫脲、乙基硫脲、氨基噻唑、巯基苯并噻唑; 氨基酸化合物有酪氨酸、蛋氨酸、组氨酸、色氨酸和丝氨酸等
[17]
研究, 至今为止, 还没有一个可以完全取代氰化物镀银。大致存在的问题有以下几点:1) 镀银层易变色。银在大多数有机酸、强碱及盐溶液中有良好的化学稳定性, 但在含有卤化物、硫化物的空气中, 银表面很快变色。这是所有镀银普遍存在的问题, 所以一般要进行后处理。2) 镀层结合力差。镀银制件一般是铜和铜合金, 由于铜的标准电位比银负得多, 当铜及其合金零件进入镀银液时, 在未通电前即发生置换反应, 表面形成置换银层, 它与基体的结合力差, 同时还有部分的铜杂质污染镀液, 经常采用浸银方式避免此类问题发生。3) 镀液稳定性较差, 寿命较短。主要是镀液中络合剂络合能力不够, Ag 很容易被器壁吸附, 添加剂使用不理想, 很容易引起镀液产生沉淀物。4) 镀液成本较高, 工业实用价值不高。无氰镀银所使用的络合剂和添加剂价格高, 购买困难, 虽然其小槽实验镀液和镀层性能都能接近氰化镀银, 但如果应用于实际生产, 厂家很难接受, 前几年的上海国际表面处理技术展上美国电化学产品公司(Electrochemical Products Inc . ) 在其产品目录中列出了E-Brite50/50环保型、高科技产品, 但是成本非常高。
+
。
上海大学的苏永堂等[18]对添加剂进行了分类,
在酸性条件下对镀层起光亮或半光亮作用的添加剂有:硫代氨基脲、2-巯基苯并噻唑、2-甲基吡啶等含硫化合物和含氮杂环化合物; 在碱性条件下, 对镀层起光亮或半光亮作用的添加剂有:L -组氨酸、L -谷氨酸、聚乙撑亚胺、乙二胺、聚乙胺等氨基酸和聚胺类化合物。
Seishi Masaki 等研究的无氰光亮镀银, 发现增加硼酸有助于提高镀液的稳定性, 增加聚环已亚胺有助于提高镀层的光亮性。酒石酸锑钾、酒石酸钾钠、硫脲、聚乙撑亚胺、丁二酰亚胺、聚乙烯己二醇等有机添加剂能提高镀层的硬度
[19]
[11]
。本课题组正在研
4 结束语
1) 无氰镀银仍处于研发阶段。根据报道, 无氰镀银已研制了十多种工艺, 但至今仍无较成熟的工艺应用于市场, 完全取代氰化镀银。
2) 无氰镀银的研究, 大都侧重于工艺方面, 如络合剂和添加剂对镀层形貌的影响, 而对镀液的电化学性能研究较少。目前, 在各种电镀工艺中都采用了不同类型的络合剂和添加剂, 但对络合剂和添加剂的作用机理研究比较少, 而了解络合剂和添加剂的作用机理, 对电镀工艺的确定及优化具有理论指导意义。参考文献:
[1] 冯绍彬, 孙喜莲, 商士波. 推行无氰工艺, 重塑行业形
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究的烟酸镀银溶液, 通过添加硫代硫酸钠, 可获得半光亮镀层。硫代氨基脲可促使硫代硫酸盐镀银溶液阳极溶解, 并使镀层结晶细化[20]。醛类及含氮羧酸的衍生物、含C =S 结构的化合物可提高界面活性、镀层光亮及整平的能力。单价金属的无氰镀液中, 选用有机磺酸盐化合物, 促使镀液中硫代硫酸根离子稳定的氨基酸既具有胺的性质, 又具有羧酸的性质[21]。酚酞和聚烷基氧化烷基酚可以提高镀层的光亮性。Krulik 等提供了一种化学镀银溶液, 除了含有无氰化物的金属络合物, 硫代硫酸盐外, 还添加有机氨基酸, 以达到提高化学镀速的目的。Nes [24]披露了一种金-银合金的镀液, 选用了聚乙撑亚胺这种水溶性化合物为光亮剂, 还选用了柠檬酸或酒石酸为导电盐, 可以镀出均匀、光亮的金-银合金镀层。Perov etz 介绍了一种无毒、抗变色的镀银液, 采用了二乙烯醇、三丙烯醇、乙烯醇作为润湿剂。
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3 存在问题
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《中国表面工程》2007年征订启事
《中国表面工程》杂志是我国表面工程领域发行较早的工程类学术性期刊, 其办刊宗旨是促进我国表面工程学科发展, 学术交流、促进表面工程转化为生产力、为机电产品提升性能、提高质量和解决维修难题服务。其编委会由81位国内外知名专家学者组成。本刊综合报导国内外表面科学与工程发展方向、现状, 重点刊登我国表面工程的理论研究和实际应用成果, 传播最新科技动态与实用信息。主要内容有热喷涂、电刷镀、
离子渗扩和浸没、高能束熔覆与表面改性、喷丸强化及表面工程技术设计、纳米表面工程方面的理论研究、工艺试验、工程应用及前瞻综述等。本刊办刊理念:“表面工程出效益出生产力”。本刊是高等院校、科研院所、工矿企业中从事表面工程研究、教学、生产的科技人员进行学术交流的园地, 教学科研的助手, 新产品进入市场的载体, 资料查询的知识库。本刊为双月刊, 大16开, 52页, 双月末23日出版, 国内外公开发行。欢迎读者到当地邮局订阅, 也可直接与本刊编辑部联系(可整订, 也可破期订阅) 。
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