第37卷第6期2015年11月
文章编号：1001－6112（2015）06－0796－06
石油实验地质
PETＲOLEUMGEOLOGY＆EXPEＲIMENT
Vol．37，No．6Nov．，2015
doi：10．11781/sysydz201506796
原油中金刚烷化合物的高效分析方法
张万峰
1，2，3
，童1，24
婷，李东浩，代1，21
威，国朋飞，何11，2
生，朱书奎
（1．中国地质大学（武汉）构造与油气资源教育部重点实验室，武汉430074；2．中国地质大学（武汉）生物地质
与环境地质国家重点实验室，武汉430074；3．中国科学院广州地球化学研究所同位素地球化学
广州510640；4．延边大学长白山生物资源与功能分子教育部重点实验室，吉林延吉133002）国家重点实验室，
——气流吹扫—注射器微萃取仪（GP－MSE），摘要：应用一种新型高效的预处理装置—对原油样品进行预处理，并利用全二维气相GP－MSE与传统柱层析法相比，色谱—飞行时间质谱对样品中金刚烷化合物进行了定性定量分析。结果表明，具有快速、操作简回收率高、重现性好等优点。单金刚烷、双金刚烷的相对标准偏差分别为1．57%和2．63%，能有效对原油样品进行净化和富便、
相对偏差均小于9%，相关系数均大于0．997。集；与直接进样相比，
关键词：注射器微萃取；全二维气相色谱—飞行时间质谱；金刚烷化合物；地球化学参数；原油；珠江口盆地中图分类号：TE222．1
文献标志码：A
Anovelmethodforthedeterminationofdiamondoidsincrudeoils
2，3222
ZhangWanfeng1，，TongTing1，，LiDonghao4，DaiWei1，，GuoPengfei1，HeSheng1，ZhuShukui1，
（1．KeyLaboratoryofTectonicsandPetroleumＲesourcesofMinistryofEducation，ChinaUniversityofGeosciences，Wuhan，Hubei430074，China；2．StateKeyLaboratoryofBiogeologyandEnvironmentalGeology，ChinaUniversityofGeosciences，Wuhan，Hubei430074，China；3．StateKeyLaboratoryofIsotopeGeochemistry，GuangzhouInstituteofGeochemistry，ChineseAcademyofGeosciences，Guangzhou，Guangdong510640，China；4．KeyLaboratoryofNatureＲesourceofYanbianUniversity，Yanji，Jilin133002，China）theChangbaiMountainandFunctionalMolecularofMinistryofEducation，
Abstract：Anoveldevice，termedasgaspurgemicrosyringeextraction（GP－MSE），hasbeendevelopedandappliedtothepreparationofdifferentkindsofoilsamples，includingcondensates，lightandnormaloilsforthefirsttime．OilsfromthePearlＲiverMouthBasinwerefirstlyextractedbyGP－MSEandthenqualitativelyandquantitativelyanalyzedbycomprehensivetwo-dimensionalgaschromatographywithtime-of-flightmassspectrometry（GC×GC－TOFMS）．Theproposedmethodhasmanyadvantagesovertraditionalcolumnchromatography，suchassimpleandfaststeps，satis-factoryrecoveries，andlowerconsumptionofsolventsandsamples．Therelativestandarddeviations（ＲSD%）ofada-mantaneanddiamantaneare1．57%and2．63%，respectively．Crudeoilsamplesarepurifiedandenrichedeffective-ly．Therelativedeviationislessthan9%，andthecorrelationcoefficientisover0．997．
Keywords：gaspurgemicrosyringeextraction（GP－MSE）；comprehensivetwo-dimensionalgaschromatographywithtime-of-flightmassspectrometry（GC×GC－TOFMS）；diamondoids；geochemicalparameters；crudeoils；PearlＲiverMouthBasin
金刚烷是具有类似金刚石结构的一类刚性聚
具有很强的抗热降解和抗生物合环状烃类化合物，
降解能力，且地质色层作用对他们的分布影响不
因此金刚烷地球化学参数可用于油源对大，［1－4］［5－7］
、、比指示原油成熟度划分有机质类型和确
［8－10］
。定油气的裂解程度
众所周知，原油样品预处理将直接影响分析测试结果的准确性与精密度，尤其对金刚烷这种具有
收稿日期：2014－10－08；修订日期：2015－09－12。
mail：wfzhang@gig．ac．cn。作者简介：张万峰（1990—），男，工程师，从事有机地球化学和稀有气体同位素地球化学研究。E-mail：shukuizhu@126．com。通信作者：朱书奎（1972—），男，教授，从事有机地球化学和环境地球化学方向的研究。E-基金项目：国家自然科学基金项目（21077039）和高等学校学科创新引智计划（B14031）资助。
挥发性的轻组分。对于凝析油中金刚烷的检测，目
［11－14］
；对于轻质油、正前采用直接进样的方法居多
［5，7，15－18］
常原油和抽提物主要采用柱层析法对样品
且长进行处理。直接进样法仅适用于凝析油分析，
期使用会损害检测仪器，而柱层析法预处理过程繁琐、重复性较差、周期长、需要消耗大量有机溶剂、污染环境并且危害实验员身体健康，而且在浓缩过程中轻组分易损失，严重影响测试结果的准确性与
［19］
提出了使用微量试剂滴管分
离的方法对原油进行族组分分离，同时也指出该方使用改良的柱层析法也无法避免金刚烷化合物的损失（损失最高可达37%）。显然，传统原油样品预处理方法不能高效、精确对样品进行处理，无法保留样品中金刚烷化合物真实组分信息，降低了金刚烷地球化学参数的实用性。
针对上述情况，使用一种新型绿色环保的预处
——气流吹扫—注射器微萃取仪（GP－理装置—
MSE），该装置集萃取和富集于一体，操作简便、富
集效率高、对组分无歧视、预处理时间短，目前已用
［20］［21］于研究环境中水样品、植物和土壤样品等的高灵敏度痕量分析中。本文使用GP－MSE与全二
精密度。Bastow等
20，5，10，储备液②到棕色容量瓶中，分别加入10，
15，5，10，15，15mL正己烷，配制9个质量浓度水平（单金刚烷及双金刚烷浓度分别为20～586μg/L和29～841μg/L）的校正标样液，用于制作标准工作曲线。
1．2样品预处理法1．2．1
GP－MSE预处理方法
（1）取适量玻璃棉放入样品管中，移取20μL标样储备液①，加入到样品管中的玻璃棉上，将样品塞上密封垫；（2）将500μL管放入样品加热槽中，
微型注射器（正己烷洗涤）通过冷凝器刺透密封垫；（3）将清洗干净的细铁丝插入到注射器筒体里。（4）打开载气并调整流速，加入萃取溶剂，设定萃取温度和冷凝温度后开始萃取。（5）萃取结束后，定容至0．5mL，并密封保存。1．2．2
GP－MSE法重复性及准确性分析
为了验证该方法的可靠性，选择混合标样储备液①，依据确定的最佳条件，平行处理7次并进行评价所建立的单金刚烷、双金刚烷分析方法测试，
的重复性。为了验证该方法的准确性，利用直接进样法预处理后测试与GP－MSE法预处理后测试所得结果进行对比。1．3
GC×GC－TOFMS分析
全二维气相色谱系统由带氢火焰离子化检测器（FID）的安捷伦7890A气相色谱仪和双喷口热调制器组成组成。PegasusⅣ型飞行时间质谱仪采用70eV电子轰击电离源，系统为ChromaTOF软
NIST08谱库。件，
GC×GC－TOFMS分析条件为：一维柱为HP－5MS色谱柱（60m×0．25mm×0．25μm），初始温度50℃，恒温3min后以2℃/min升温到300℃，保持30min；二维柱为DB－17HT色谱柱（2m×0．25mm×0．15μm），初始温度60℃，恒温3min后以2℃/min升温到310℃，保持30min；进样口温度300℃，进样量为1μL，不分流。载气：氦气；流速：1mL/min。调制周期5s，热吹1．25s。传输线温度为280℃；离子源温度为230℃；以每秒100张全谱图的采集频率采集50～550u的质谱数据。
法所得轻组分数据不可信。Liang等
［12］
维气相色谱—飞行时间质谱（GC×GC－TOFMS），建
立了原油中金刚烷化合物的高效分析方法。该方法能有效净化原油样品，方法重现性好，适用于原油中金刚烷的准确定性定量分析，得到可靠的金刚烷参数。该方法还可以扩展至原油中其他组分的快速定量分析中，可为油气勘探提供重要信息。
1
1．1
实验
试剂与样品
单金刚烷和双金刚烷标样（纯度分别为99%，98%）购自上海安谱实验科技股份有限公司，二氯甲烷、正己烷、氯仿（色谱纯，安徽时联特种溶剂有限公司）。实际样品均来自于珠江口盆地，原油类型包括正常原油、轻质油和凝析油（表1）。
标样储备液的制备：（1）准确分别称取9．9mg和14．2mg单金刚烷和双金刚烷标准样品，用正己烷溶解，转移至25mL容量瓶中并定容，配置成浓度0．568mg/mL的混合标样储备液①，于分别为0．396，
－4℃下保存；（2）校正标准液为正己烷稀释标样储备液①，用微量注射器准确移取20μL标样储备液①到棕色容量瓶中，加入0．5mL正己烷，配置成单金刚烷和双金刚烷浓度分别为0．015mg/mL和0．022mg/mL的校正标样储备液②；（3）准确移取100，100，200，200，200，60，60，60，20μL校正标样
表1
Table1
井号Oil－1Oil－2Oil－3
深度/m
原油样品基本信息
BasicinformationofcrudeoilsfromthePearlPearlＲiverMouthBasin
原油类型
密度（d204）/黏度（50℃）/
饱芳比
（mPa·s）（g·mL－1）
0．880．780．75
37．70．16
1．74
Pr/Ph2．726．163．25
Pr/C171．190．730．25
Ph/C180．440．130．09
甲基金刚烷
指数0．650．870．19
1990～2025正常原油3578～3598轻质原油3462～3534
凝析油
利用GC×GC－TOFMS对原油样品中金刚烷化合物进行测试，能有效解决单环芳烃、多环烷烃和萘系列化合物与金刚烷化合物共溜出等问［22－23］
。金刚烷化合物的定性分析主要根据单金题
刚烷和双金刚烷标准物质测试结果、各化合物的质
［7，11－12，24］
，谱图以及前人研究成果采用外标曲线方法对单金刚烷化合物和双金刚烷化合物进行定量，
并应用于实际原油样品中金刚烷化合物的分析。金刚烷地球化学参数通过峰面积计算求得。
2
2．1
结果与讨论
GP－MSE条件优化
图1样品萃取温度对监测化合物回收率的影响
萃取溶剂：正己烷；萃取流速：2．5mL/min；
萃取时间：4min；冷凝温度：－2℃。
原油样品的沥青质、饱和烃、芳烃、胶质具有较宽的沸程，预处理条件对原油样品的净化及目标化合物的富集具有决定性作用。在GP－MSE法对原油样品进行前处理时，利用加热槽对样品进行程序升温，并使沸程范围内化合物挥发，利用载气将挥发的目标化合物吹扫进入萃取溶剂中，利用冷凝器一定时间后停止加对萃取溶剂和热载气进行冷凝，热，将萃取液转移到进样瓶中并定量。因此在整个预处理过程中萃取温度、萃取时间、载气流速和冷凝温度是关键参数。2．1．1
萃取温度
萃取温度是影响回收率的重要条件之一。随着温度的升高，回收率也呈现增长的趋势。据预实验结果，设定萃取时间为4min，流速为2．5mL/min，
230，冷凝温度为－2℃，萃取温度分别设定为200，260，280，300，320，340，350℃进行实验。由图1可知，温度从200～300℃变化时，单金刚烷和双金
刚烷回收率逐渐增加，其中当萃取温度为260℃时单金刚烷回收率已达到90%以上；当萃取温度达到300℃时双金刚烷回收率达到90%以上。当萃取温度超过300℃后，单金刚烷与双金刚烷回收率变化不显著。但当萃取温度高于340℃时，高温热载气加快萃取溶剂挥发，降低萃取效率。因此结合预处理实验结果与色谱测试方法选定最佳萃取温度为300℃。2．1．2
萃取时间
随着萃取时间的增加，回收率也呈现增长的趋势。根据初期判断，设定流速为2．5mL/min，冷凝温度为－2℃，萃取温度为300℃，设定萃取时间分4，7，10，13，16，19，22min进行实验。由图2可别为，知，当萃取时间为4min时，单金刚烷与双金刚烷回收率达90%以上；当萃取时间为7min时，单金刚烷与双金刚烷回收率最高，分别为91．1%和94．7%
，
Fig．1
Effectofevaporationtemperature
onextraction
efficiency
图2萃取时间对监测化合物回收率的影响
冷凝温度：－2℃；萃取温度：300℃。
萃取溶剂：正己烷；萃取流速：2．5mL/min；
Fig．2Effectofextractiontimeonextractionefficiency
表明增加萃取时间有利于提高高沸点化合物的回收率。载气的吹扫会加快萃取溶剂的挥发，因此当随着萃取时间的增加，加萃取时间超过7min时，速了萃取溶剂的挥发，将导致单金刚烷与双金刚烷回收率逐渐降低，因此最佳萃取时间为7min。2．1．3载气流速
在整个预处理过程中，载气的作用是将样品槽中萃取挥发的物质吹至捕集液中，挥发性物质被萃取进入液相。载气流速的大小会影响目标化合物在萃取溶剂与气体中的分配。载气流速过大会导致挥发性物质快速通过萃取槽，特别是目标化合物在萃取溶剂中溶解度较小，且萃取剂目标化合物浓度较大时，未完全被萃取便排出，降低了回收率；载
热载气及相应的化合物不能迅速通过气流速过小，
针管进入到萃取液中，目标化合物易在针管中冷
凝，堵塞针管。当温度继续升高时，则热载气及聚
表2
集的压力突破堵塞处，易形成爆沸，尤其易发生于
处理组分较多且复杂的样品时，爆沸将会造成严重萃取损失。实验结果表明，当其他条件为最优时，
2，3，4，5mL/min时，载气流速分别为1，单金刚烷回收率逐渐增加，而双金刚烷回收率先增加后减
少，当载气流速为1～3mL/min时，单金刚烷与双金刚烷回收率达88%以上（表2）。因此结合以上因素选择最优载气流速为2．5mL/min。2．1．4
萃取冷凝温度
冷凝器的作用是降低萃取溶剂、载气及携带的目标化合物的温度，减少目标化合物的损失。热载气在通过萃取溶剂期间将会释放热量，冷凝温度的降低有利于吸收释放的热量，并使目标化合物被萃取溶剂所萃取，提高回收率。在设定萃取时间为7min，萃取温度为300℃，载气流速为2．5mL/min，分别－2，－4，－6，－8℃进行实验。设定冷凝温度为0，
从表3可以得知冷凝温度的变化对回收率影响不大，当冷凝温度在0℃以下时，单金刚烷及双金刚烷回收率均在90%以上。考虑到冷凝器的降温速率及热载气对萃取溶剂的加热效应，为避免萃取溶剂高于0℃，因此选择最优的冷凝温度为－2℃。2．2
分析结果的重现性
取标样储备液①20μL，将微萃取仪的工作参
载气流速对监测化合物回收率的影响
Table2Effectofgasflowrateonextractionefficiency
载气流速/（mL·min－1）
12345
单金刚烷
回收率/%89．0293．6693．8992．0193．35
双金刚烷回收率/%88．3291．6790．3776．7681．74
注：萃取溶剂：正己烷；萃取时间：7min；冷凝温度：
－2℃；萃取温度：300℃。
表3冷凝温度对监测化合物回收率的影响
Effectofcondensatetemperatureonextractionefficiency
单金刚烷回收率/%89．0890．3495．9299．7498．12
双金刚烷回收率/%88．4491．3291．0596．6895．28
Table3
冷凝温度/℃
0－2－4－6－8
注：萃取溶剂：正己烷；萃取时间：7min；载气流速：2．5mL/min；萃取温度：300℃。
表4
Table4
回收率
回收率与重现性实验结果
Ｒesultoftherecoveriesandrepeatabilities
实验次数
1
2
3
4
5
6
7
标准偏差/%1．572．63
数设定如下：萃取时间为7min、载气流速为2．5mL/min、萃取温度为300℃、冷凝温度为－2℃，进行GP－MSE法萃取，萃取完毕定容后利用GC×GC－TOFMS测试。重复以上实验7次（表4）。采用相对标准偏差（ＲSD）对预处理效果重现性进行评价。重现性实验中单金刚烷的平均回收率为90．72%，n=7）为1．57%；双金刚烷精密度（ＲSD，的平均回收率为89．67%，标准偏差为2．63%。单这是由金刚烷的回收率与精密度均比双金刚烷高，于单金刚烷含量比双金刚烷高，而含量高化合物色谱积分误差较小。根据实验结果表明，该方法对标样具有良好的重现性。2．3
分析方法在实际原油样品中的应用为了检验方法的实际可行性，选取3个原油样
单金刚
89．0991．6088．6091．2990．2892．1692．03
烷/%
双金刚
85．8191．5386．7490．5691．2391．0090．79
烷/%
化合物在nC14－nC16之间出峰，由图可知各化合物
h）。基线分离，分离效果较佳（图3g，根据GC×GC－TOFMS分析结果，利用峰面积并根据单金刚烷及归一化计算相关地球化学参数，
双金刚烷外标曲线，对单金刚烷及双金刚烷进行定
量分析。从表5可以看出GP－MSE法与直接进样法相对偏差均小于8．33%，其单金刚烷和双金刚烷损失量与样品中单金刚烷与双金刚烷的绝对含量有关。单金刚烷化合物参数（MAI和EAI）相对双金刚类烷化合物参数（MDI和偏差均小于5%，
DMDI）小于8%。Liang［12］的研究结果表明柱层析与直接进样相比，混合标样中单金刚烷的损失率为13．1%，双金刚烷损失率为10．9%；来自LN14井的凝析油样品中单金刚烷损失率为26．1%。标样与实际样品中单金刚烷的损失率差别较大，方法重复性较差。图4显示同一个样品使用GP－MSE法平行处理4次，结果与直接进样相比，相关系数均在
品（表1）分别进行直接进样分析金刚烷类化合物
和GP－MSE预处理后分析金刚烷类化合物。三样品中均清晰检测出完整的金刚烷系列化合物，其中单金刚烷与双金刚烷是依靠未知组分是否与标准物质保留时间和质谱图匹配来确定的（图3a－f分别为单金刚烷及双金刚烷标样加入经过GP－MSE预处理的原油基质中，匹配度分别为981和935）。单金刚烷化合物在nC10－nC13之间出峰，双金刚烷
图3单金刚烷及双金刚烷标样及典型样品GC×GC－TOFMS测试结果
a，d为单金刚烷及双金刚烷标样进行GC×GC－TOFMS分析所得的质量色谱图；1．单金刚烷；2．1－甲基金刚烷；3．1，3－二甲基金刚
3，5－三甲基金刚烷；5．1，3，5，7－四甲基金刚烷；6．2－甲基金刚烷；7．1，4－二甲基金刚烷（顺）；8．1，4－二甲基金刚烷（反）；9．烷；4．1，
1，3，6－三甲基金刚烷；10．1，2－二甲基金刚烷；11．1，3，4－三甲基金刚烷（顺）；12．1，3，4－三甲基金刚烷（反）；13．1，2，5，7－四甲基金
5－二甲基金刚烷；17．2－乙基金刚烷；18．双刚烷；14．1－乙基金刚烷；15．1－乙基－3甲基金刚烷；15A．三甲基金刚烷；16．1－乙基－3，
；19．4－；20．4，9－；21．1－；22．1，4甲基双金刚烷二甲基双金刚烷甲基双金刚烷和金刚烷2，4－二甲基双金刚烷；23．4，8－二甲基双金刚烷；24．1，4，9－三甲基双金刚烷；25．3－甲基双金刚烷；26．3，4－二甲基双金刚烷
Fig．3表5
GC×GC－TOFMSanalysisofadamantaneanddiamantanestandardsampleandoilsample采用GP－MSE预处理法和直接进样测试所得金刚烷地球化学参数的结果对比Table5
Geochemicalindicesofadamantaneanddiamantaneobtained
fromdirectinjectionandGP－MSEmethods
MAI0．560．592．610．630．6300．700．720．92
EAI0．280．263．700．290．281．750．370．380．98
MDI0．100．1000．230．242．130．420．385．04
DMDI－10．240．223．400．460．504．170．410．383．71
DMDI－20．210．247．120．290．347．940．320．286．02
单金刚烷含量/（μg·g－1）
0．140．153．452．262．413．217．157．713．75
双金刚烷含量/（μg·g－1）
0．110．138．330．490．533．921．711．874．67
井号预处理方法GP－MSE法
Oil－1直接进样法
Δ/%GP－MSE法
Oil－2直接进样法
Δ/%GP－MSE法
Oil－3直接进样法
Δ/%
注：MAI=1－MA/（1－MA+2－MA）；EAI=1－EA/（1－EA+2－EA）；MDI=4－MD/（1－MD+3－MD+4－MD）；
DMDI－1=4，9－DMD/（4，9－DMD+3，4－DMD）；DMDI－2=4，9－DMD/（4，8－DMD+4，9－DMD）。=（A－A）/（A+A）×100%，A、AGP－MSE、Δ其中12分别为预处理法直接进样后检测的1212相关结果。
0．997以上，所得结果与直接进样测试所得结果吻合度高。表5显示3个油样中单金刚烷损失率不重复性较好，绝对量损失为0．01～超过7．3%，
0．56μg/g，损失率较低；其中来自Oil－3的凝析油样品金刚烷的损失率为3．75%，绝对量损失为0．56μg/g，表明该方法具有很强的实用性。
GP－MSE法能有效的将高沸点化合物与低沸点化合物进行分离，富集金刚烷化合物的同时，有效
地避免目标化合物的损失，所得金刚烷地球化学参数及单金刚烷和双金刚烷绝对含量接近真实值，预分析精度高、能有效保护检测仪器并且处理时间短、
完整表达样品的金刚烷地球化学信息。根据本文GP－MSE法是一种非常高效的预前面的讨论可知，
处理技术，与GC×GC－TOFMS联用，将为金刚烷化合物以及其他轻烃组分的研究发挥重要的作用。
不同类型原油样品中单金刚烷和双金刚烷化
Sea［J］．OrganicGeochemistry，2011，42（2）：134－145．［2］WangZD，YangC，HolleboneB，etal．Forensicfingerprintingof
diamondoidsforcorrelationanddifferentiationofspilledoiland．EnvironmentalScience＆Technology，petroleumproducts［J］2006，40（18）：5636－5646．
［3］ZhangSC，HuangHP，XiaoZY，etal．GeochemistryofPalaeozoic
NWChina．Part2：MaturitymarinepetroleumfromtheTarimBasin，
assessment［J］．OrganicGeochemistry，2005，36（8）：1215－1225．［4］崔景伟，王铁冠，胡健，等．塔里木盆地和田河气田轻质油成
2013，熟度判定及其油源意义［J］．石油与天然气地质，34（1）：27－36．
WangTieguan，HuJian，etal．MaturityoflightoilCuiJingwei，
anditssignificanceinindicatingoilsourceinHetianhegasfield，
图4原油样品直接进样测试与
GP－MSE处理后测试相关化合物指纹分布Fig．4FingerprintgraphofdiamondoidbydirectinjectionandGP－MSEpretreatment
TarimBasin［J］．Oil＆GasGeology，2013，34（1）：27－36．［5］LiJG，PhilpP，CuiMZ．Methyldiamantaneindex（MDI）asa
maturityparameterforLowerPalaeozoiccarbonaterocksathighmaturityandovermaturity［J］．OrganicGeochemistry，2000，31（4）：267－272．
［6］SchulzLK，WilhelmsA，ＲeinE，etal．Applicationofdiamon-doidstodistinguishsourcerockfacies［J］．OrganicGeochemis-try，2001，32（3）：365－375．
［7］WeiZB，MoldowanJM，ZhangSC，etal．Diamondoidhydrocar-bonsasamolecularproxyforthermalmaturityandoilcracking：Geochemicalmodelsfromhydrouspyrolysis［J］．OrganicGeo-chemistry，2007，38（2）：227－249．
［8］DahlJE，LiuSG，CarlsonＲMK．Isolationandstructureof
higherdiamondoids，nanometer-sizeddiamondmolecules［J］．Sci-ence，2003，299（5603）：96－99．
［9］DahlJE，MoldowanJM，PetersKE，etal．Diamondoidhydrocar-bonsasindicatorsofnaturaloilcracking［J］．Nature，1999，399（6731）：54－57．
［10］FangCC，XiongYQ，LiangQY，etal．Variationinabundance
anddistributionofdiamondoidsduringoilcracking［J］．Organic2012，47：1－8．Geochemistry，
［11］LiSF，HuSZ，CaoJ，etal．Diamondoidcharacterizationincon-densatebycomprehensivetwo-dimensionalgaschromatographywithtime-of-flightmassspectrometry：theJunggarbasinofNorthwestChina［J］．InternationalJournalofMolecularSciences，2012，13（9）：11399－11410．
［12］LiangQY，XiongYQ，FangCC，etal．Quantitativeanalysisofdia-mondoidsincrudeoilsusinggaschromatography-triplequadrupoleJ］．OrganicGeochemistry，2012，43：83－91．massspectrometry［
［13］WangGL，ShiSB，WangPＲ，etal．Analysisofdiamondoidsin
crudeoilsusingcomprehensivetwo-dimensionalgaschromatog-［J］．Fuel，2013，107：706－714．raphy/time-of-flightmassspectrometry
［14］马安来，金之钧，朱翠山，等．塔河油田原油中金刚烷化合物
J］．石油学报，2009，30（2）：214－218．绝对定量分析［
MaAnlai，JinZhijun，ZhuCuishan，etal．QuantitativeanalysisonabsoluteconcentrationofdiamondoidsinoilsfromTaheOil-field［J］．ActaPetroleiSinica，2009，30（2）：214－218．
［15］GriceK，AlexanderＲ，KagiＲI．Diamondoidhydrocarbonratios
asindicatorsofbiodegradationinAustraliancrudeoils［J］．OrganicGeochemistry，2000，31（1）：67－73．
合物的含量、分布特征及相关地球化学参数有一定
的差异。不同原油类型中单金刚烷及双金刚烷化合物的含量关系为：凝析油＞轻质油＞正常原油，根据各样品甲基菲指数计算其成熟度，关系如下：Oil－1（凝析油）＞Oil－2（轻质油）＞Oil－3（正常原
其相对应的地球化学参数也呈现该规律（例油），
EAI）。成熟度关系与不同类型原油中金如：MAI，
刚烷类化合物含量关系吻合，表明能用金刚烷地球化学参数对该地区原油成熟度进行判别。
3结论
（1）使用GP－MSE对样品进行预处理并使用GC×GC－TOFMS对原油中金刚烷化合物的进行定性定量的测试方法具有快速、操作简单、消耗少、回
还能有效的对样收率高和重复性好等优异的性能，
品进行净化，保护检测仪器。且中间过程容易控
定量准确。制，
（2）该方法中微萃取仪的最优工作参数为：萃取温度300℃、萃取时间7min、载气流速2．5mL/min、冷凝温度－2℃。标样实验中单金刚烷、双金刚烷的绝对含量ＲSD分别为1．57%和2．63%，实际样品中的相关地球化学参数相对偏差均小于8%，具有很好的重现性，能够满足油气地化中对金刚烷化合物的分析要求。
（3）GP－MSE法与直接进样法相比，金刚烷损失绝对量损失为0．01～0．56μg/g，与直率小于7．3%，
接进样结果高度相关，该方法具有很强的实用性。
参考文献：
［1］HuangBJ，XiaoXM，CaiDS，etal．Oilfamiliesandtheirsource
rocksintheWeixinanSub-basin，BeibuwanBasin，SouthChina
（下转第808页）
effectsinhypotoniccoalreservoir［J］．ChineseJournalofＲockMechanicsandEngineering，2008，27（S2）：3509－3515．
［15］MckeeCＲ，BumbAC，KoenigＲA．Stress-dependentpermeability
andporosityofcoalandothergeologicformations［J］．SPEForma-tionEvaluation，1988，3（1）：81－91．
［16］傅雪海，秦勇，张万红．高煤级煤基质力学效应与煤储层渗透
J］．高校地质学报，2003，9（3）：373－377．率耦合关系分析［
QinYong，ZhangWanhong．Couplingcorrelationbe-FuXuehai，
tweenhigh-rankcoalmatrixmechaniceffectandcoalreservoirpermeability［J］．GeologicalJournalofChinaUniversities，2003，9（3）：373－377．
［17］CuiXJ，BustinＲM．Volumetricstrainassociatedwithmethanede-sorptionanditsimpactoncoalbedgasproductionfromdeepcoalseams［J］．AAPGBulletin，2005，89（9）：1181－1202．
［18］ShiJQ，DurucanS．Amodelforchangesincoalbedpermeability
duringprimaryandenhancedmethanerecovery［J］．SPEＲeservoir2005，8（4）：291－299．Evaluation＆Engineering，
［19］PalmerI．Permeabilitychangesincoal：Analyticalmodeling［J］．In-ternationalJournalofCoalGeology，2009，77（1－2）：119－126．
［20］ConnellLD，LuM，PanZJ．Ananalyticalcoalpermeabilitymodel
J］．InternationalJournalfortri-axialstrainandstressconditions［ofCoalGeology，2010，84（2）：103－114．
［21］陈振宏，陈艳鹏，杨焦生，等．高煤阶煤层气储层动态渗透率特
J］．石油学报，2010，31（6）：966－征及其对煤层气产量的影响［969．
ChenYanpeng，YangJiaosheng，etal．Ｒeser-ChenZhenhong，
voirdynamicpermeabilityofhighrankcoalbedmethaneandits
effectonthecoalbedmethaneoutput［J］．ActaPetroleiSinica，2010，31（6）：966－969．
［22］LiuSM，HarpalaniS，PillalamarryM．Laboratorymeasurementand
modelingofcoalpermeabilitywithcontinuedmethaneproduction：Part2，modelingresults［J］．Fuel，2012，94：117－124．
［23］邵先杰，董新秀，汤达祯，等．煤层气开发过程中渗透率动态变
J］．煤炭学报，2014，39（S1）：146－化规律及对产能的影响［151．
ShaoXianjie，DongXinxiu，TangDazhen，etal．Permeabilitydyna-micchangelawanditseffectonproductivityduringcoalbedme-．JournalofChinaCoalSociety，2014，thanedevelopment［J］39（S1）：146－151．
［24］李俊乾，刘大锰，姚艳斌，等．气体滑脱及有效应力对煤岩气相
2013，24（5）：渗透率的控制作用［J］．天然气地球科学，1074－1078．
LiJunqian，LiuDameng，YaoYanbin，etal．ControlsofgasslippageJ］．NaturalGasandeffectivestressonthegaspermeabilityofcoal［Geoscience，2013，24（5）：1074－1078．
［25］LiJQ，LiuDM，YaoYB，etal．InfluencingfactorsoftheYoung＇s
J］．AppliedMechanicsandMateri-modulusofanthracitecoals［2013，295－298：2762－2765．als，
［26］李俊乾，姚艳斌，蔡益栋，等．华北地区不同变质程度煤的物性
［J］．煤炭科学技术，2012，40（4）：111－115．特征及成因探讨
LiJunqian，YaoYanbin，CaiYidong，etal．Discussiononcoalphysi-calpropertiesandformationwithdifferentmetamorphicdegreein［J］．CoalScienceandTechnology，2012，40（4）：111－NorthChina115．
（编辑韩彧）
櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰（上接第801页）
［16］ChenJH，FuJM，ShengGY，etal．Diamondoidhydrocarbon
ratios：Novelmaturityindicesforhighlymaturecrudeoils［J］．1996，25（3/4）：179－190．OrganicGeochemistry，
［17］SilvaＲC，SilvaＲSF，deCastroEVＲ，etal．Extendeddia-mondoidassessmentincrudeoilusingcomprehensivetwo-di-mensionalgaschromatographycoupledtotime-of-flightmass2013，112：125－133．spectrometry［J］．Fuel，
［18］WeiZB，MoldowanJM，JarvieDM，etal．Thefateofdiamon-．Geology，2006，doidsincoalsandsedimentaryrocks［J］34（12）：1013－1016．
［19］BastowTP，VanAarssenBGK，LangD．Ｒapidsmall-scalesepara-tionofsaturate，aromaticandpolarcomponentsinpetroleum［J］．OrganicGeochemistry，2007，38（8）：1235－1250．
［20］QiuJX，WuCM，FangYY，etal．Derivatizationandliquid
chromatography-UV-tandemmassspectrometricanalysisofper-．JournalofChromatographyA，fluorinatedcarboxylicacids［J］
2012，1235：132－140．
［21］YangC，PiaoXF，QiuJX，etal．Gaspurgemicrosyringeextrac-tionforquantitativedirectgaschromatographic-massspectrome-tricanalysisofvolatileandsemivolatilechemicals［J］．Journal2011，1218（12）：1549－1555．ofChromatographyA，
［22］ZhuSK，ZhangWF，DaiW，etal．Asimplemodelforsepara-tionpredictionofcomprehensivetwo-dimensionalgaschroma-tographyanditsapplicationsinpetroleumanalysis［J］．Analy-2014，6（8）：2608－2620．ticalMethods，
［23］梁前勇，熊永强，房忱琛，等．两种测定原油中金刚烷类化合
．地球化学，2012，41（5）：433－441．物方法的对比研究［J］
LiangQianyong，XiongYongqiang，FangChenchen，etal．Com-parisonoftwomethodsforthedeterminationofdiamondoidsincrudeoils［J］．Geochimica，2012，41（5）：433－441．
［24］WingertWS．GC-MSanalysisofdiamondoidhydrocarbonsin
Smackoverpetroleums［J］．Fuel，1992，71（1）：37－43．
（编辑黄娟）
第37卷第6期2015年11月
文章编号：1001－6112（2015）06－0796－06
石油实验地质
PETＲOLEUMGEOLOGY＆EXPEＲIMENT
Vol．37，No．6Nov．，2015
doi：10．11781/sysydz201506796
原油中金刚烷化合物的高效分析方法
张万峰
1，2，3
，童1，24
婷，李东浩，代1，21
威，国朋飞，何11，2
生，朱书奎
（1．中国地质大学（武汉）构造与油气资源教育部重点实验室，武汉430074；2．中国地质大学（武汉）生物地质
与环境地质国家重点实验室，武汉430074；3．中国科学院广州地球化学研究所同位素地球化学
广州510640；4．延边大学长白山生物资源与功能分子教育部重点实验室，吉林延吉133002）国家重点实验室，
——气流吹扫—注射器微萃取仪（GP－MSE），摘要：应用一种新型高效的预处理装置—对原油样品进行预处理，并利用全二维气相GP－MSE与传统柱层析法相比，色谱—飞行时间质谱对样品中金刚烷化合物进行了定性定量分析。结果表明，具有快速、操作简回收率高、重现性好等优点。单金刚烷、双金刚烷的相对标准偏差分别为1．57%和2．63%，能有效对原油样品进行净化和富便、
相对偏差均小于9%，相关系数均大于0．997。集；与直接进样相比，
关键词：注射器微萃取；全二维气相色谱—飞行时间质谱；金刚烷化合物；地球化学参数；原油；珠江口盆地中图分类号：TE222．1
文献标志码：A
Anovelmethodforthedeterminationofdiamondoidsincrudeoils
2，3222
ZhangWanfeng1，，TongTing1，，LiDonghao4，DaiWei1，，GuoPengfei1，HeSheng1，ZhuShukui1，
（1．KeyLaboratoryofTectonicsandPetroleumＲesourcesofMinistryofEducation，ChinaUniversityofGeosciences，Wuhan，Hubei430074，China；2．StateKeyLaboratoryofBiogeologyandEnvironmentalGeology，ChinaUniversityofGeosciences，Wuhan，Hubei430074，China；3．StateKeyLaboratoryofIsotopeGeochemistry，GuangzhouInstituteofGeochemistry，ChineseAcademyofGeosciences，Guangzhou，Guangdong510640，China；4．KeyLaboratoryofNatureＲesourceofYanbianUniversity，Yanji，Jilin133002，China）theChangbaiMountainandFunctionalMolecularofMinistryofEducation，
Abstract：Anoveldevice，termedasgaspurgemicrosyringeextraction（GP－MSE），hasbeendevelopedandappliedtothepreparationofdifferentkindsofoilsamples，includingcondensates，lightandnormaloilsforthefirsttime．OilsfromthePearlＲiverMouthBasinwerefirstlyextractedbyGP－MSEandthenqualitativelyandquantitativelyanalyzedbycomprehensivetwo-dimensionalgaschromatographywithtime-of-flightmassspectrometry（GC×GC－TOFMS）．Theproposedmethodhasmanyadvantagesovertraditionalcolumnchromatography，suchassimpleandfaststeps，satis-factoryrecoveries，andlowerconsumptionofsolventsandsamples．Therelativestandarddeviations（ＲSD%）ofada-mantaneanddiamantaneare1．57%and2．63%，respectively．Crudeoilsamplesarepurifiedandenrichedeffective-ly．Therelativedeviationislessthan9%，andthecorrelationcoefficientisover0．997．
Keywords：gaspurgemicrosyringeextraction（GP－MSE）；comprehensivetwo-dimensionalgaschromatographywithtime-of-flightmassspectrometry（GC×GC－TOFMS）；diamondoids；geochemicalparameters；crudeoils；PearlＲiverMouthBasin
金刚烷是具有类似金刚石结构的一类刚性聚
具有很强的抗热降解和抗生物合环状烃类化合物，
降解能力，且地质色层作用对他们的分布影响不
因此金刚烷地球化学参数可用于油源对大，［1－4］［5－7］
、、比指示原油成熟度划分有机质类型和确
［8－10］
。定油气的裂解程度
众所周知，原油样品预处理将直接影响分析测试结果的准确性与精密度，尤其对金刚烷这种具有
收稿日期：2014－10－08；修订日期：2015－09－12。
mail：wfzhang@gig．ac．cn。作者简介：张万峰（1990—），男，工程师，从事有机地球化学和稀有气体同位素地球化学研究。E-mail：shukuizhu@126．com。通信作者：朱书奎（1972—），男，教授，从事有机地球化学和环境地球化学方向的研究。E-基金项目：国家自然科学基金项目（21077039）和高等学校学科创新引智计划（B14031）资助。
挥发性的轻组分。对于凝析油中金刚烷的检测，目
［11－14］
；对于轻质油、正前采用直接进样的方法居多
［5，7，15－18］
常原油和抽提物主要采用柱层析法对样品
且长进行处理。直接进样法仅适用于凝析油分析，
期使用会损害检测仪器，而柱层析法预处理过程繁琐、重复性较差、周期长、需要消耗大量有机溶剂、污染环境并且危害实验员身体健康，而且在浓缩过程中轻组分易损失，严重影响测试结果的准确性与
［19］
提出了使用微量试剂滴管分
离的方法对原油进行族组分分离，同时也指出该方使用改良的柱层析法也无法避免金刚烷化合物的损失（损失最高可达37%）。显然，传统原油样品预处理方法不能高效、精确对样品进行处理，无法保留样品中金刚烷化合物真实组分信息，降低了金刚烷地球化学参数的实用性。
针对上述情况，使用一种新型绿色环保的预处
——气流吹扫—注射器微萃取仪（GP－理装置—
MSE），该装置集萃取和富集于一体，操作简便、富
集效率高、对组分无歧视、预处理时间短，目前已用
［20］［21］于研究环境中水样品、植物和土壤样品等的高灵敏度痕量分析中。本文使用GP－MSE与全二
精密度。Bastow等
20，5，10，储备液②到棕色容量瓶中，分别加入10，
15，5，10，15，15mL正己烷，配制9个质量浓度水平（单金刚烷及双金刚烷浓度分别为20～586μg/L和29～841μg/L）的校正标样液，用于制作标准工作曲线。
1．2样品预处理法1．2．1
GP－MSE预处理方法
（1）取适量玻璃棉放入样品管中，移取20μL标样储备液①，加入到样品管中的玻璃棉上，将样品塞上密封垫；（2）将500μL管放入样品加热槽中，
微型注射器（正己烷洗涤）通过冷凝器刺透密封垫；（3）将清洗干净的细铁丝插入到注射器筒体里。（4）打开载气并调整流速，加入萃取溶剂，设定萃取温度和冷凝温度后开始萃取。（5）萃取结束后，定容至0．5mL，并密封保存。1．2．2
GP－MSE法重复性及准确性分析
为了验证该方法的可靠性，选择混合标样储备液①，依据确定的最佳条件，平行处理7次并进行评价所建立的单金刚烷、双金刚烷分析方法测试，
的重复性。为了验证该方法的准确性，利用直接进样法预处理后测试与GP－MSE法预处理后测试所得结果进行对比。1．3
GC×GC－TOFMS分析
全二维气相色谱系统由带氢火焰离子化检测器（FID）的安捷伦7890A气相色谱仪和双喷口热调制器组成组成。PegasusⅣ型飞行时间质谱仪采用70eV电子轰击电离源，系统为ChromaTOF软
NIST08谱库。件，
GC×GC－TOFMS分析条件为：一维柱为HP－5MS色谱柱（60m×0．25mm×0．25μm），初始温度50℃，恒温3min后以2℃/min升温到300℃，保持30min；二维柱为DB－17HT色谱柱（2m×0．25mm×0．15μm），初始温度60℃，恒温3min后以2℃/min升温到310℃，保持30min；进样口温度300℃，进样量为1μL，不分流。载气：氦气；流速：1mL/min。调制周期5s，热吹1．25s。传输线温度为280℃；离子源温度为230℃；以每秒100张全谱图的采集频率采集50～550u的质谱数据。
法所得轻组分数据不可信。Liang等
［12］
维气相色谱—飞行时间质谱（GC×GC－TOFMS），建
立了原油中金刚烷化合物的高效分析方法。该方法能有效净化原油样品，方法重现性好，适用于原油中金刚烷的准确定性定量分析，得到可靠的金刚烷参数。该方法还可以扩展至原油中其他组分的快速定量分析中，可为油气勘探提供重要信息。
1
1．1
实验
试剂与样品
单金刚烷和双金刚烷标样（纯度分别为99%，98%）购自上海安谱实验科技股份有限公司，二氯甲烷、正己烷、氯仿（色谱纯，安徽时联特种溶剂有限公司）。实际样品均来自于珠江口盆地，原油类型包括正常原油、轻质油和凝析油（表1）。
标样储备液的制备：（1）准确分别称取9．9mg和14．2mg单金刚烷和双金刚烷标准样品，用正己烷溶解，转移至25mL容量瓶中并定容，配置成浓度0．568mg/mL的混合标样储备液①，于分别为0．396，
－4℃下保存；（2）校正标准液为正己烷稀释标样储备液①，用微量注射器准确移取20μL标样储备液①到棕色容量瓶中，加入0．5mL正己烷，配置成单金刚烷和双金刚烷浓度分别为0．015mg/mL和0．022mg/mL的校正标样储备液②；（3）准确移取100，100，200，200，200，60，60，60，20μL校正标样
表1
Table1
井号Oil－1Oil－2Oil－3
深度/m
原油样品基本信息
BasicinformationofcrudeoilsfromthePearlPearlＲiverMouthBasin
原油类型
密度（d204）/黏度（50℃）/
饱芳比
（mPa·s）（g·mL－1）
0．880．780．75
37．70．16
1．74
Pr/Ph2．726．163．25
Pr/C171．190．730．25
Ph/C180．440．130．09
甲基金刚烷
指数0．650．870．19
1990～2025正常原油3578～3598轻质原油3462～3534
凝析油
利用GC×GC－TOFMS对原油样品中金刚烷化合物进行测试，能有效解决单环芳烃、多环烷烃和萘系列化合物与金刚烷化合物共溜出等问［22－23］
。金刚烷化合物的定性分析主要根据单金题
刚烷和双金刚烷标准物质测试结果、各化合物的质
［7，11－12，24］
，谱图以及前人研究成果采用外标曲线方法对单金刚烷化合物和双金刚烷化合物进行定量，
并应用于实际原油样品中金刚烷化合物的分析。金刚烷地球化学参数通过峰面积计算求得。
2
2．1
结果与讨论
GP－MSE条件优化
图1样品萃取温度对监测化合物回收率的影响
萃取溶剂：正己烷；萃取流速：2．5mL/min；
萃取时间：4min；冷凝温度：－2℃。
原油样品的沥青质、饱和烃、芳烃、胶质具有较宽的沸程，预处理条件对原油样品的净化及目标化合物的富集具有决定性作用。在GP－MSE法对原油样品进行前处理时，利用加热槽对样品进行程序升温，并使沸程范围内化合物挥发，利用载气将挥发的目标化合物吹扫进入萃取溶剂中，利用冷凝器一定时间后停止加对萃取溶剂和热载气进行冷凝，热，将萃取液转移到进样瓶中并定量。因此在整个预处理过程中萃取温度、萃取时间、载气流速和冷凝温度是关键参数。2．1．1
萃取温度
萃取温度是影响回收率的重要条件之一。随着温度的升高，回收率也呈现增长的趋势。据预实验结果，设定萃取时间为4min，流速为2．5mL/min，
230，冷凝温度为－2℃，萃取温度分别设定为200，260，280，300，320，340，350℃进行实验。由图1可知，温度从200～300℃变化时，单金刚烷和双金
刚烷回收率逐渐增加，其中当萃取温度为260℃时单金刚烷回收率已达到90%以上；当萃取温度达到300℃时双金刚烷回收率达到90%以上。当萃取温度超过300℃后，单金刚烷与双金刚烷回收率变化不显著。但当萃取温度高于340℃时，高温热载气加快萃取溶剂挥发，降低萃取效率。因此结合预处理实验结果与色谱测试方法选定最佳萃取温度为300℃。2．1．2
萃取时间
随着萃取时间的增加，回收率也呈现增长的趋势。根据初期判断，设定流速为2．5mL/min，冷凝温度为－2℃，萃取温度为300℃，设定萃取时间分4，7，10，13，16，19，22min进行实验。由图2可别为，知，当萃取时间为4min时，单金刚烷与双金刚烷回收率达90%以上；当萃取时间为7min时，单金刚烷与双金刚烷回收率最高，分别为91．1%和94．7%
，
Fig．1
Effectofevaporationtemperature
onextraction
efficiency
图2萃取时间对监测化合物回收率的影响
冷凝温度：－2℃；萃取温度：300℃。
萃取溶剂：正己烷；萃取流速：2．5mL/min；
Fig．2Effectofextractiontimeonextractionefficiency
表明增加萃取时间有利于提高高沸点化合物的回收率。载气的吹扫会加快萃取溶剂的挥发，因此当随着萃取时间的增加，加萃取时间超过7min时，速了萃取溶剂的挥发，将导致单金刚烷与双金刚烷回收率逐渐降低，因此最佳萃取时间为7min。2．1．3载气流速
在整个预处理过程中，载气的作用是将样品槽中萃取挥发的物质吹至捕集液中，挥发性物质被萃取进入液相。载气流速的大小会影响目标化合物在萃取溶剂与气体中的分配。载气流速过大会导致挥发性物质快速通过萃取槽，特别是目标化合物在萃取溶剂中溶解度较小，且萃取剂目标化合物浓度较大时，未完全被萃取便排出，降低了回收率；载
热载气及相应的化合物不能迅速通过气流速过小，
针管进入到萃取液中，目标化合物易在针管中冷
凝，堵塞针管。当温度继续升高时，则热载气及聚
表2
集的压力突破堵塞处，易形成爆沸，尤其易发生于
处理组分较多且复杂的样品时，爆沸将会造成严重萃取损失。实验结果表明，当其他条件为最优时，
2，3，4，5mL/min时，载气流速分别为1，单金刚烷回收率逐渐增加，而双金刚烷回收率先增加后减
少，当载气流速为1～3mL/min时，单金刚烷与双金刚烷回收率达88%以上（表2）。因此结合以上因素选择最优载气流速为2．5mL/min。2．1．4
萃取冷凝温度
冷凝器的作用是降低萃取溶剂、载气及携带的目标化合物的温度，减少目标化合物的损失。热载气在通过萃取溶剂期间将会释放热量，冷凝温度的降低有利于吸收释放的热量，并使目标化合物被萃取溶剂所萃取，提高回收率。在设定萃取时间为7min，萃取温度为300℃，载气流速为2．5mL/min，分别－2，－4，－6，－8℃进行实验。设定冷凝温度为0，
从表3可以得知冷凝温度的变化对回收率影响不大，当冷凝温度在0℃以下时，单金刚烷及双金刚烷回收率均在90%以上。考虑到冷凝器的降温速率及热载气对萃取溶剂的加热效应，为避免萃取溶剂高于0℃，因此选择最优的冷凝温度为－2℃。2．2
分析结果的重现性
取标样储备液①20μL，将微萃取仪的工作参
载气流速对监测化合物回收率的影响
Table2Effectofgasflowrateonextractionefficiency
载气流速/（mL·min－1）
12345
单金刚烷
回收率/%89．0293．6693．8992．0193．35
双金刚烷回收率/%88．3291．6790．3776．7681．74
注：萃取溶剂：正己烷；萃取时间：7min；冷凝温度：
－2℃；萃取温度：300℃。
表3冷凝温度对监测化合物回收率的影响
Effectofcondensatetemperatureonextractionefficiency
单金刚烷回收率/%89．0890．3495．9299．7498．12
双金刚烷回收率/%88．4491．3291．0596．6895．28
Table3
冷凝温度/℃
0－2－4－6－8
注：萃取溶剂：正己烷；萃取时间：7min；载气流速：2．5mL/min；萃取温度：300℃。
表4
Table4
回收率
回收率与重现性实验结果
Ｒesultoftherecoveriesandrepeatabilities
实验次数
1
2
3
4
5
6
7
标准偏差/%1．572．63
数设定如下：萃取时间为7min、载气流速为2．5mL/min、萃取温度为300℃、冷凝温度为－2℃，进行GP－MSE法萃取，萃取完毕定容后利用GC×GC－TOFMS测试。重复以上实验7次（表4）。采用相对标准偏差（ＲSD）对预处理效果重现性进行评价。重现性实验中单金刚烷的平均回收率为90．72%，n=7）为1．57%；双金刚烷精密度（ＲSD，的平均回收率为89．67%，标准偏差为2．63%。单这是由金刚烷的回收率与精密度均比双金刚烷高，于单金刚烷含量比双金刚烷高，而含量高化合物色谱积分误差较小。根据实验结果表明，该方法对标样具有良好的重现性。2．3
分析方法在实际原油样品中的应用为了检验方法的实际可行性，选取3个原油样
单金刚
89．0991．6088．6091．2990．2892．1692．03
烷/%
双金刚
85．8191．5386．7490．5691．2391．0090．79
烷/%
化合物在nC14－nC16之间出峰，由图可知各化合物
h）。基线分离，分离效果较佳（图3g，根据GC×GC－TOFMS分析结果，利用峰面积并根据单金刚烷及归一化计算相关地球化学参数，
双金刚烷外标曲线，对单金刚烷及双金刚烷进行定
量分析。从表5可以看出GP－MSE法与直接进样法相对偏差均小于8．33%，其单金刚烷和双金刚烷损失量与样品中单金刚烷与双金刚烷的绝对含量有关。单金刚烷化合物参数（MAI和EAI）相对双金刚类烷化合物参数（MDI和偏差均小于5%，
DMDI）小于8%。Liang［12］的研究结果表明柱层析与直接进样相比，混合标样中单金刚烷的损失率为13．1%，双金刚烷损失率为10．9%；来自LN14井的凝析油样品中单金刚烷损失率为26．1%。标样与实际样品中单金刚烷的损失率差别较大，方法重复性较差。图4显示同一个样品使用GP－MSE法平行处理4次，结果与直接进样相比，相关系数均在
品（表1）分别进行直接进样分析金刚烷类化合物
和GP－MSE预处理后分析金刚烷类化合物。三样品中均清晰检测出完整的金刚烷系列化合物，其中单金刚烷与双金刚烷是依靠未知组分是否与标准物质保留时间和质谱图匹配来确定的（图3a－f分别为单金刚烷及双金刚烷标样加入经过GP－MSE预处理的原油基质中，匹配度分别为981和935）。单金刚烷化合物在nC10－nC13之间出峰，双金刚烷
图3单金刚烷及双金刚烷标样及典型样品GC×GC－TOFMS测试结果
a，d为单金刚烷及双金刚烷标样进行GC×GC－TOFMS分析所得的质量色谱图；1．单金刚烷；2．1－甲基金刚烷；3．1，3－二甲基金刚
3，5－三甲基金刚烷；5．1，3，5，7－四甲基金刚烷；6．2－甲基金刚烷；7．1，4－二甲基金刚烷（顺）；8．1，4－二甲基金刚烷（反）；9．烷；4．1，
1，3，6－三甲基金刚烷；10．1，2－二甲基金刚烷；11．1，3，4－三甲基金刚烷（顺）；12．1，3，4－三甲基金刚烷（反）；13．1，2，5，7－四甲基金
5－二甲基金刚烷；17．2－乙基金刚烷；18．双刚烷；14．1－乙基金刚烷；15．1－乙基－3甲基金刚烷；15A．三甲基金刚烷；16．1－乙基－3，
；19．4－；20．4，9－；21．1－；22．1，4甲基双金刚烷二甲基双金刚烷甲基双金刚烷和金刚烷2，4－二甲基双金刚烷；23．4，8－二甲基双金刚烷；24．1，4，9－三甲基双金刚烷；25．3－甲基双金刚烷；26．3，4－二甲基双金刚烷
Fig．3表5
GC×GC－TOFMSanalysisofadamantaneanddiamantanestandardsampleandoilsample采用GP－MSE预处理法和直接进样测试所得金刚烷地球化学参数的结果对比Table5
Geochemicalindicesofadamantaneanddiamantaneobtained
fromdirectinjectionandGP－MSEmethods
MAI0．560．592．610．630．6300．700．720．92
EAI0．280．263．700．290．281．750．370．380．98
MDI0．100．1000．230．242．130．420．385．04
DMDI－10．240．223．400．460．504．170．410．383．71
DMDI－20．210．247．120．290．347．940．320．286．02
单金刚烷含量/（μg·g－1）
0．140．153．452．262．413．217．157．713．75
双金刚烷含量/（μg·g－1）
0．110．138．330．490．533．921．711．874．67
井号预处理方法GP－MSE法
Oil－1直接进样法
Δ/%GP－MSE法
Oil－2直接进样法
Δ/%GP－MSE法
Oil－3直接进样法
Δ/%
注：MAI=1－MA/（1－MA+2－MA）；EAI=1－EA/（1－EA+2－EA）；MDI=4－MD/（1－MD+3－MD+4－MD）；
DMDI－1=4，9－DMD/（4，9－DMD+3，4－DMD）；DMDI－2=4，9－DMD/（4，8－DMD+4，9－DMD）。=（A－A）/（A+A）×100%，A、AGP－MSE、Δ其中12分别为预处理法直接进样后检测的1212相关结果。
0．997以上，所得结果与直接进样测试所得结果吻合度高。表5显示3个油样中单金刚烷损失率不重复性较好，绝对量损失为0．01～超过7．3%，
0．56μg/g，损失率较低；其中来自Oil－3的凝析油样品金刚烷的损失率为3．75%，绝对量损失为0．56μg/g，表明该方法具有很强的实用性。
GP－MSE法能有效的将高沸点化合物与低沸点化合物进行分离，富集金刚烷化合物的同时，有效
地避免目标化合物的损失，所得金刚烷地球化学参数及单金刚烷和双金刚烷绝对含量接近真实值，预分析精度高、能有效保护检测仪器并且处理时间短、
完整表达样品的金刚烷地球化学信息。根据本文GP－MSE法是一种非常高效的预前面的讨论可知，
处理技术，与GC×GC－TOFMS联用，将为金刚烷化合物以及其他轻烃组分的研究发挥重要的作用。
不同类型原油样品中单金刚烷和双金刚烷化
Sea［J］．OrganicGeochemistry，2011，42（2）：134－145．［2］WangZD，YangC，HolleboneB，etal．Forensicfingerprintingof
diamondoidsforcorrelationanddifferentiationofspilledoiland．EnvironmentalScience＆Technology，petroleumproducts［J］2006，40（18）：5636－5646．
［3］ZhangSC，HuangHP，XiaoZY，etal．GeochemistryofPalaeozoic
NWChina．Part2：MaturitymarinepetroleumfromtheTarimBasin，
assessment［J］．OrganicGeochemistry，2005，36（8）：1215－1225．［4］崔景伟，王铁冠，胡健，等．塔里木盆地和田河气田轻质油成
2013，熟度判定及其油源意义［J］．石油与天然气地质，34（1）：27－36．
WangTieguan，HuJian，etal．MaturityoflightoilCuiJingwei，
anditssignificanceinindicatingoilsourceinHetianhegasfield，
图4原油样品直接进样测试与
GP－MSE处理后测试相关化合物指纹分布Fig．4FingerprintgraphofdiamondoidbydirectinjectionandGP－MSEpretreatment
TarimBasin［J］．Oil＆GasGeology，2013，34（1）：27－36．［5］LiJG，PhilpP，CuiMZ．Methyldiamantaneindex（MDI）asa
maturityparameterforLowerPalaeozoiccarbonaterocksathighmaturityandovermaturity［J］．OrganicGeochemistry，2000，31（4）：267－272．
［6］SchulzLK，WilhelmsA，ＲeinE，etal．Applicationofdiamon-doidstodistinguishsourcerockfacies［J］．OrganicGeochemis-try，2001，32（3）：365－375．
［7］WeiZB，MoldowanJM，ZhangSC，etal．Diamondoidhydrocar-bonsasamolecularproxyforthermalmaturityandoilcracking：Geochemicalmodelsfromhydrouspyrolysis［J］．OrganicGeo-chemistry，2007，38（2）：227－249．
［8］DahlJE，LiuSG，CarlsonＲMK．Isolationandstructureof
higherdiamondoids，nanometer-sizeddiamondmolecules［J］．Sci-ence，2003，299（5603）：96－99．
［9］DahlJE，MoldowanJM，PetersKE，etal．Diamondoidhydrocar-bonsasindicatorsofnaturaloilcracking［J］．Nature，1999，399（6731）：54－57．
［10］FangCC，XiongYQ，LiangQY，etal．Variationinabundance
anddistributionofdiamondoidsduringoilcracking［J］．Organic2012，47：1－8．Geochemistry，
［11］LiSF，HuSZ，CaoJ，etal．Diamondoidcharacterizationincon-densatebycomprehensivetwo-dimensionalgaschromatographywithtime-of-flightmassspectrometry：theJunggarbasinofNorthwestChina［J］．InternationalJournalofMolecularSciences，2012，13（9）：11399－11410．
［12］LiangQY，XiongYQ，FangCC，etal．Quantitativeanalysisofdia-mondoidsincrudeoilsusinggaschromatography-triplequadrupoleJ］．OrganicGeochemistry，2012，43：83－91．massspectrometry［
［13］WangGL，ShiSB，WangPＲ，etal．Analysisofdiamondoidsin
crudeoilsusingcomprehensivetwo-dimensionalgaschromatog-［J］．Fuel，2013，107：706－714．raphy/time-of-flightmassspectrometry
［14］马安来，金之钧，朱翠山，等．塔河油田原油中金刚烷化合物
J］．石油学报，2009，30（2）：214－218．绝对定量分析［
MaAnlai，JinZhijun，ZhuCuishan，etal．QuantitativeanalysisonabsoluteconcentrationofdiamondoidsinoilsfromTaheOil-field［J］．ActaPetroleiSinica，2009，30（2）：214－218．
［15］GriceK，AlexanderＲ，KagiＲI．Diamondoidhydrocarbonratios
asindicatorsofbiodegradationinAustraliancrudeoils［J］．OrganicGeochemistry，2000，31（1）：67－73．
合物的含量、分布特征及相关地球化学参数有一定
的差异。不同原油类型中单金刚烷及双金刚烷化合物的含量关系为：凝析油＞轻质油＞正常原油，根据各样品甲基菲指数计算其成熟度，关系如下：Oil－1（凝析油）＞Oil－2（轻质油）＞Oil－3（正常原
其相对应的地球化学参数也呈现该规律（例油），
EAI）。成熟度关系与不同类型原油中金如：MAI，
刚烷类化合物含量关系吻合，表明能用金刚烷地球化学参数对该地区原油成熟度进行判别。
3结论
（1）使用GP－MSE对样品进行预处理并使用GC×GC－TOFMS对原油中金刚烷化合物的进行定性定量的测试方法具有快速、操作简单、消耗少、回
还能有效的对样收率高和重复性好等优异的性能，
品进行净化，保护检测仪器。且中间过程容易控
定量准确。制，
（2）该方法中微萃取仪的最优工作参数为：萃取温度300℃、萃取时间7min、载气流速2．5mL/min、冷凝温度－2℃。标样实验中单金刚烷、双金刚烷的绝对含量ＲSD分别为1．57%和2．63%，实际样品中的相关地球化学参数相对偏差均小于8%，具有很好的重现性，能够满足油气地化中对金刚烷化合物的分析要求。
（3）GP－MSE法与直接进样法相比，金刚烷损失绝对量损失为0．01～0．56μg/g，与直率小于7．3%，
接进样结果高度相关，该方法具有很强的实用性。
参考文献：
［1］HuangBJ，XiaoXM，CaiDS，etal．Oilfamiliesandtheirsource
rocksintheWeixinanSub-basin，BeibuwanBasin，SouthChina
（下转第808页）
effectsinhypotoniccoalreservoir［J］．ChineseJournalofＲockMechanicsandEngineering，2008，27（S2）：3509－3515．
［15］MckeeCＲ，BumbAC，KoenigＲA．Stress-dependentpermeability
andporosityofcoalandothergeologicformations［J］．SPEForma-tionEvaluation，1988，3（1）：81－91．
［16］傅雪海，秦勇，张万红．高煤级煤基质力学效应与煤储层渗透
J］．高校地质学报，2003，9（3）：373－377．率耦合关系分析［
QinYong，ZhangWanhong．Couplingcorrelationbe-FuXuehai，
tweenhigh-rankcoalmatrixmechaniceffectandcoalreservoirpermeability［J］．GeologicalJournalofChinaUniversities，2003，9（3）：373－377．
［17］CuiXJ，BustinＲM．Volumetricstrainassociatedwithmethanede-sorptionanditsimpactoncoalbedgasproductionfromdeepcoalseams［J］．AAPGBulletin，2005，89（9）：1181－1202．
［18］ShiJQ，DurucanS．Amodelforchangesincoalbedpermeability
duringprimaryandenhancedmethanerecovery［J］．SPEＲeservoir2005，8（4）：291－299．Evaluation＆Engineering，
［19］PalmerI．Permeabilitychangesincoal：Analyticalmodeling［J］．In-ternationalJournalofCoalGeology，2009，77（1－2）：119－126．
［20］ConnellLD，LuM，PanZJ．Ananalyticalcoalpermeabilitymodel
J］．InternationalJournalfortri-axialstrainandstressconditions［ofCoalGeology，2010，84（2）：103－114．
［21］陈振宏，陈艳鹏，杨焦生，等．高煤阶煤层气储层动态渗透率特
J］．石油学报，2010，31（6）：966－征及其对煤层气产量的影响［969．
ChenYanpeng，YangJiaosheng，etal．Ｒeser-ChenZhenhong，
voirdynamicpermeabilityofhighrankcoalbedmethaneandits
effectonthecoalbedmethaneoutput［J］．ActaPetroleiSinica，2010，31（6）：966－969．
［22］LiuSM，HarpalaniS，PillalamarryM．Laboratorymeasurementand
modelingofcoalpermeabilitywithcontinuedmethaneproduction：Part2，modelingresults［J］．Fuel，2012，94：117－124．
［23］邵先杰，董新秀，汤达祯，等．煤层气开发过程中渗透率动态变
J］．煤炭学报，2014，39（S1）：146－化规律及对产能的影响［151．
ShaoXianjie，DongXinxiu，TangDazhen，etal．Permeabilitydyna-micchangelawanditseffectonproductivityduringcoalbedme-．JournalofChinaCoalSociety，2014，thanedevelopment［J］39（S1）：146－151．
［24］李俊乾，刘大锰，姚艳斌，等．气体滑脱及有效应力对煤岩气相
2013，24（5）：渗透率的控制作用［J］．天然气地球科学，1074－1078．
LiJunqian，LiuDameng，YaoYanbin，etal．ControlsofgasslippageJ］．NaturalGasandeffectivestressonthegaspermeabilityofcoal［Geoscience，2013，24（5）：1074－1078．
［25］LiJQ，LiuDM，YaoYB，etal．InfluencingfactorsoftheYoung＇s
J］．AppliedMechanicsandMateri-modulusofanthracitecoals［2013，295－298：2762－2765．als，
［26］李俊乾，姚艳斌，蔡益栋，等．华北地区不同变质程度煤的物性
［J］．煤炭科学技术，2012，40（4）：111－115．特征及成因探讨
LiJunqian，YaoYanbin，CaiYidong，etal．Discussiononcoalphysi-calpropertiesandformationwithdifferentmetamorphicdegreein［J］．CoalScienceandTechnology，2012，40（4）：111－NorthChina115．
（编辑韩彧）
櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰（上接第801页）
［16］ChenJH，FuJM，ShengGY，etal．Diamondoidhydrocarbon
ratios：Novelmaturityindicesforhighlymaturecrudeoils［J］．1996，25（3/4）：179－190．OrganicGeochemistry，
［17］SilvaＲC，SilvaＲSF，deCastroEVＲ，etal．Extendeddia-mondoidassessmentincrudeoilusingcomprehensivetwo-di-mensionalgaschromatographycoupledtotime-of-flightmass2013，112：125－133．spectrometry［J］．Fuel，
［18］WeiZB，MoldowanJM，JarvieDM，etal．Thefateofdiamon-．Geology，2006，doidsincoalsandsedimentaryrocks［J］34（12）：1013－1016．
［19］BastowTP，VanAarssenBGK，LangD．Ｒapidsmall-scalesepara-tionofsaturate，aromaticandpolarcomponentsinpetroleum［J］．OrganicGeochemistry，2007，38（8）：1235－1250．
［20］QiuJX，WuCM，FangYY，etal．Derivatizationandliquid
chromatography-UV-tandemmassspectrometricanalysisofper-．JournalofChromatographyA，fluorinatedcarboxylicacids［J］
2012，1235：132－140．
［21］YangC，PiaoXF，QiuJX，etal．Gaspurgemicrosyringeextrac-tionforquantitativedirectgaschromatographic-massspectrome-tricanalysisofvolatileandsemivolatilechemicals［J］．Journal2011，1218（12）：1549－1555．ofChromatographyA，
［22］ZhuSK，ZhangWF，DaiW，etal．Asimplemodelforsepara-tionpredictionofcomprehensivetwo-dimensionalgaschroma-tographyanditsapplicationsinpetroleumanalysis［J］．Analy-2014，6（8）：2608－2620．ticalMethods，
［23］梁前勇，熊永强，房忱琛，等．两种测定原油中金刚烷类化合
．地球化学，2012，41（5）：433－441．物方法的对比研究［J］
LiangQianyong，XiongYongqiang，FangChenchen，etal．Com-parisonoftwomethodsforthedeterminationofdiamondoidsincrudeoils［J］．Geochimica，2012，41（5）：433－441．
［24］WingertWS．GC-MSanalysisofdiamondoidhydrocarbonsin
Smackoverpetroleums［J］．Fuel，1992，71（1）：37－43．
（编辑黄娟）