甲壳型液晶高分子的研究
摘要：液晶高分子是近十几年迅速发展起来的新型高性能高分子材料，因具有独特的结构和优异的性能而引起世界各国的高度重视。虽然大规模研究工作起步较晚, 但由于其本身无与伦比的优点，以及与信息技术、新材料和生命科学相互促进作用, 已成为世纪之交的热点之一。本文主要就甲壳型液晶高分子的一些性能特点进行了介绍。
关键词：液晶高分子 结构 性能 分类 应用
一、甲壳型液晶高分子的概念
甲壳型液晶高分子( Mesogen-jacketed Liquid Crystalline Polymer) 又被称为刚性链侧链型液晶高分子, 是一类液晶基元只通过一个共价键或很短的间隔基在重心位置(或腰部) 与高分子主链相连的液晶高分子。从化学结构上看, 甲壳型液晶高分子属于侧链型液晶高分子, 可以通过烯类单体的链式聚合反应获得；而从液晶性和链刚性上看, 甲壳型液晶高分子又与主要通过逐步聚合反应得到的主链型液晶高分子相似, 这些特点使得甲壳型液晶高分子独成系统, 成为区别于主链型和侧链型的第三类液晶高分子。从1987年甲壳型液晶高分子的概念被提出并引起液晶高分子科学工作者的广泛注意, 到十几个系列数百种甲壳型液晶高分子单体及聚合物出现和被比较系统地研究, 甲壳型液晶高分子的发展已走过了将近20个年头。
二、甲壳型液晶高分子的结构
液晶高分子的液晶基元可以位于主链之中，也可以作为侧基悬挂在主链之上，前者称为主链型液晶高分子, 后者称为侧链型液晶高分子。对于侧链型液晶高分子，根据德国科学家Finkelmann 和Ringsdorf(F-R)去偶合理论，在主链和液晶基元之间加入柔性成分，排除主链热运动对液晶基元有序排列的干扰是分子设计的关键。不同于传统的侧链型液晶高分子和主链型液晶高分子，甲壳型液晶高分子的液晶基元通过腰部或重心位置与主链连接，主链周围空间被大体积的刚性液晶基元所占有，因此主链被迫采取相对伸直的构象，主链和侧基协同作用构成液晶相的基本结构单元，即使不采用柔性间隔基也能形成液晶。如图是在甲壳型液晶高分子概念指导下最早合成的一类刚型链侧链型液晶高分子:
甲壳型液晶高分子在性质上与刚性较大的主链型液晶高分子相似而与柔性侧链型液晶高分子不同主要表现在以下几个方面： 首先，甲壳型液晶高分子其液晶相经剪切取向可以得到刚性链液晶高分子特征性的条带织构(陈寿羲等研究发现某些侧链型液晶高分子可以在很宽的温度范围内呈现向列相的纹影织构，并在一定的条件下形成剪切诱导条带织构和固化诱导条带织构) ；
其次，研究甲壳型液晶高分子稀溶液粘度性质和高分子链在稀溶液中的持久长度，作为评价高分子链刚性的直接量度，其持久长度接近于刚性链高分子而远大于柔性侧链型高分子；
第三，甲壳型液晶高分子普遍具有较高的玻璃化转变温度( Tg)
及清亮点温度，分子长径比较大，某些甲壳型液晶高分子一定条件下可形成溶致性液晶。
三、甲壳型液晶高分子的种类
3.1 基于乙烯基氢醌的甲壳型液晶高分子
通过对乙烯基氢醌的酯化反应可以得到一类刚性芳香酯结构的液晶基元与乙烯基直接连接而不含有任何柔性过渡成分的甲壳型液晶单体。与最早提出甲壳型液晶高分子概念时的模型化合物不同，基于乙烯基氢醌类的甲壳型液晶高分子中庞大的液晶基元直接连接在高分子主链之上，甲壳效应十分明显。庞大侧基的存在阻碍了聚合物的结晶，这类液晶高分子普遍具有较高的玻璃化转变温度及清亮点, 玻璃化转变温度以上能够生成稳定的向列相液晶。剪切条件下聚合物能够产生刚性链液晶高分子所特有的“条带织构”，说明其高分子链的性质与主链型液晶高分子相似, 而不同于柔性侧链型液晶高分子。
3.2 基于乙烯基对苯二胺的甲壳型液晶高分子
区别于聚乙烯基氢醌类的甲壳型液晶高分子, 基于乙烯基对苯二胺的甲壳型液晶高分子分子链具有更大的刚性。以酰胺键代替酯键, 从液晶基元间氢键形成的可能性来考察结构对液晶相稳定性的影响表明, 由于酰胺基团上的氢原子容易和其它分子上的羰基形成氢键, 使分子间的相互作用力大大加强, 分子间排列紧密, 链段的运动和分子间的相互滑移更加困难, 聚合物的熔点常高于
潜在液晶相的清亮点和热分解温度; 另一方面, 酰胺键作为中心桥键时, 共轭作用弱, 分子的极化程度相对较低, 不利于液晶相的稳定。
3.3 基于乙烯基对氨基苯酚的甲壳型液晶高分子
液晶基元的中心桥键在分子设计中起着重要的作用，乙烯基氢醌类液晶单体与乙烯基对苯二胺类液晶单体具有不同的中心桥键，尽管酰胺键和酯键相似，都能形成棒状的分子结构，但聚合物的液晶性质发生明显变化，前者为双向性液晶，而后者不易形成稳定的热致性液晶。乙烯基对氨基苯酚类甲壳型液晶单体结合了上述两类液晶单体的结构特点，分子设计采取不对称结构。研究表明，随着酰胺键的引入，聚合物的液晶性发生规律性变化, 基于乙烯基对氨基酚类甲壳型液晶高分子液晶性介于两者之间, 为单向性液晶。
3.4 基于乙烯基对苯二甲酸的甲壳型液晶高分子
上述几类甲壳型液晶单体合成上相对困难, 限制了对其结构及性能进行系统的研究。通过不断的探索和改进, 基于乙烯基对苯二甲酸结构的甲壳型液晶单体得到了本课题组的关注。该类甲壳型液晶单体合成周期相对较短, 为甲壳型液晶高分子的理论研究提供了很好的模型化合物。通过改变液晶基元的末端基、调整聚合条件及分子量等方法, 可以对其液晶相结构及相转变随其分子
结构的变化进行系统研究。
研究发现, 这一系列聚合物液晶性与分子量密切相关, 分子量越大, 升高温度聚合物越容易发育出液晶相, 且液晶相较稳定, 降温过程液晶性也可以保持; 聚合物液晶基元末端基结构变化也会导致聚合物液晶性质的明显区别, 随着烷氧基碳原子数目的增加, 聚合物软化消光后进入液晶相的温度升高, 降温过程中消光温度随之提高, 液晶相的温度区间变窄, 聚合物的液晶性逐渐降低。这种现象可认为是升降温过程中聚合物主链与不同侧基偶合作用的结果。
四、甲壳型液晶高分子的控制合成
迄今已合成出的十几类上百种甲壳型液晶高分子大多是通过普通自由基聚合反应得到, 具有预定分子量且分子量分布较窄的甲壳型液晶高分子较难得到。1999年首次将2, 2, 6, 6-四甲基-1-哌啶氧化物(TEMPO)控制的“活性”自由基聚合反应应用于甲壳型液晶高分子的合成，得到聚[乙烯基对苯二甲酸二(对甲氧基苯) 酯] (PMPCS)，并进一步得到了MPCS 与苯乙烯的两嵌段共聚物，为刚柔嵌段共聚物的分子设计、合成及自组装的研究打下了良好的基础。但由于只有少数单体(主要为苯乙烯及其衍生物) 可进行由稳定自由基控制( SFRP)的活性0自由基聚合反应，且聚合温度通常较高, 限制了更丰富多样的甲壳型液晶嵌段共聚物的研究。1995年Matyjaszewski 和Sawamoto 分别发现的原子转移自由基聚合(ATRP)由于具有“活性”可控自由基聚合的特点，且可应用于多种单体
而得到广的认同。利用ATRP 的方法, 在苯甲醚中首次实现了MPCS 的原子转移自由基聚合 。
由于酯键吸电子基团的缘故，基于乙烯基对苯二甲酸的甲壳型液晶单体乙烯基的电荷密度均比苯乙烯上乙烯基的电荷密度低, 导致自由基活性较高, 聚合活性较苯乙烯高。若认为MPCS 、HPCS 和HCS 等单体取代基的电子效应对单体聚合活性的影响相同，研究它们的ATRP 聚合时发现，除了取代基位阻效应外，取代基的刚性也会对聚合速度产生很大影响。
尽管MPCS,HPCS 和HCS 侧基位阻都较大，但MPCS 和HPCS 刚性液晶基元与聚合物主链的强烈作用使得分子链处于半刚性的构象，活性端不会被大分子链包埋，单体容易与活性端接触，从而链增长速率较快；而HCS 的侧基与主链的相互作用较弱，活性端容易被包埋在聚合物中, 单体需要扩散进去才能与活性端反应，导致其链增长速率下降。需要指出的是，上述实验现象与Ober 等采用SFRP 研究基于乙烯基氢醌的单体BBOS 和DAS 的实验现象不同，BBOS 的本体聚合速度大于DAS 和St 是由于BBOS 大体积取代基减小了链终
止速度和BBOS 形成有序排列的液晶相二者综合作用的结果; 而在稀溶液中，由于没有液晶相的影响，BBOS 和DAS 的乙烯基中两个碳原子的电子密度相近，所以二者的聚合速度相近。
五、甲壳型液晶高分子的发展前景
液晶态作为物质重要而普遍的存在形式, 有着深刻的意义和丰富的内涵。深入的研究发现, 不仅超分子结构的形成需要液晶作用力的支持, 生命现象的物质结构基础也包含着液晶态的精神。甲壳型液晶高分子概念的提出和发展为新型高分子材料的设计提供了新的思路, 成为高分子领域一个活跃的研究方向。一方面, 甲壳型液晶高分子在结构上属侧链型液晶高分子，但在性质上更接近于主链型液晶高分子, 研究具有不同结构的甲壳型液晶高分子的性质, 对阐明液晶高分子的分子结构具有重要意义；另一方面, 利用侧链型液晶高分子可以进行“活性”可控聚合的特点, 将甲壳型液晶高分子引入嵌段共聚物合成及性质研究中, 由于甲壳型液晶高分子接近于主链型液晶高分子的性质, 嵌段共聚物表现出复杂的本体相行为及新颖的超分子结构。对于液晶共聚物, 控制不同组分的含量, 可以对聚合物的相结构及相转变进行有效的调控。将甲壳型液晶单体引入到共聚物中, 不仅可以丰富液晶共聚物的种类, 更重要的是可以深入了解甲壳型液晶高分子的甲壳效应, 研究液晶基元微观组装方式对液晶相态的影响。除了分子结构上的变化和液晶性质的研究, 利用甲壳型液晶高分子自由基聚合诱导手性二级螺旋结构也将是一个很有前途的发展方向。在甲壳型液晶单体MBPS 的螺旋选择性自由基聚合中, 侧基的手性因素可以诱导主链形成类似螺旋的二级结构, 即使将侧基上的手性信息利用化学反应从聚合物链上彻底消除, 螺旋的构象仍然
可以保持, 而这种螺旋选择性聚合的本质是聚合反应在液晶单体有序聚集形成的手性受限空间内进行的必然结果。如果能够充分利用甲壳型液晶高分子结构上的可调整性, 把握有序环境对聚合反应的影响, 必定可以大大拓宽光学活性螺旋高分子的研究领域，甚至达到对合成高分子的高级结构进行有效控制的目的。
参考文献
1、周其凤 《高分子通报》1999,3:54
2、武长城、谷勤翠、陈寿羲、黄勇《高分子学报》 2004,4:518
3、涂慧琳、于振宁、宛新华、陈小芳、《高等学校化学学报》2000，21：985
4、于振宁、宛新华、涂慧琳、陈小芳、周其凤
5、周其凤、王新久《液晶高分子》北京科学出版社 1994:237~238
6、张洁、余燕、宛新华、陈小芳、周其凤《高分子学报》 2005,2: 305
7、宛新华、周其凤、张东、张勇《高等学校化学学报》 1998, 19: 1507.
甲壳型液晶高分子的研究
摘要：液晶高分子是近十几年迅速发展起来的新型高性能高分子材料，因具有独特的结构和优异的性能而引起世界各国的高度重视。虽然大规模研究工作起步较晚, 但由于其本身无与伦比的优点，以及与信息技术、新材料和生命科学相互促进作用, 已成为世纪之交的热点之一。本文主要就甲壳型液晶高分子的一些性能特点进行了介绍。
关键词：液晶高分子 结构 性能 分类 应用
一、甲壳型液晶高分子的概念
甲壳型液晶高分子( Mesogen-jacketed Liquid Crystalline Polymer) 又被称为刚性链侧链型液晶高分子, 是一类液晶基元只通过一个共价键或很短的间隔基在重心位置(或腰部) 与高分子主链相连的液晶高分子。从化学结构上看, 甲壳型液晶高分子属于侧链型液晶高分子, 可以通过烯类单体的链式聚合反应获得；而从液晶性和链刚性上看, 甲壳型液晶高分子又与主要通过逐步聚合反应得到的主链型液晶高分子相似, 这些特点使得甲壳型液晶高分子独成系统, 成为区别于主链型和侧链型的第三类液晶高分子。从1987年甲壳型液晶高分子的概念被提出并引起液晶高分子科学工作者的广泛注意, 到十几个系列数百种甲壳型液晶高分子单体及聚合物出现和被比较系统地研究, 甲壳型液晶高分子的发展已走过了将近20个年头。
二、甲壳型液晶高分子的结构
液晶高分子的液晶基元可以位于主链之中，也可以作为侧基悬挂在主链之上，前者称为主链型液晶高分子, 后者称为侧链型液晶高分子。对于侧链型液晶高分子，根据德国科学家Finkelmann 和Ringsdorf(F-R)去偶合理论，在主链和液晶基元之间加入柔性成分，排除主链热运动对液晶基元有序排列的干扰是分子设计的关键。不同于传统的侧链型液晶高分子和主链型液晶高分子，甲壳型液晶高分子的液晶基元通过腰部或重心位置与主链连接，主链周围空间被大体积的刚性液晶基元所占有，因此主链被迫采取相对伸直的构象，主链和侧基协同作用构成液晶相的基本结构单元，即使不采用柔性间隔基也能形成液晶。如图是在甲壳型液晶高分子概念指导下最早合成的一类刚型链侧链型液晶高分子:
甲壳型液晶高分子在性质上与刚性较大的主链型液晶高分子相似而与柔性侧链型液晶高分子不同主要表现在以下几个方面： 首先，甲壳型液晶高分子其液晶相经剪切取向可以得到刚性链液晶高分子特征性的条带织构(陈寿羲等研究发现某些侧链型液晶高分子可以在很宽的温度范围内呈现向列相的纹影织构，并在一定的条件下形成剪切诱导条带织构和固化诱导条带织构) ；
其次，研究甲壳型液晶高分子稀溶液粘度性质和高分子链在稀溶液中的持久长度，作为评价高分子链刚性的直接量度，其持久长度接近于刚性链高分子而远大于柔性侧链型高分子；
第三，甲壳型液晶高分子普遍具有较高的玻璃化转变温度( Tg)
及清亮点温度，分子长径比较大，某些甲壳型液晶高分子一定条件下可形成溶致性液晶。
三、甲壳型液晶高分子的种类
3.1 基于乙烯基氢醌的甲壳型液晶高分子
通过对乙烯基氢醌的酯化反应可以得到一类刚性芳香酯结构的液晶基元与乙烯基直接连接而不含有任何柔性过渡成分的甲壳型液晶单体。与最早提出甲壳型液晶高分子概念时的模型化合物不同，基于乙烯基氢醌类的甲壳型液晶高分子中庞大的液晶基元直接连接在高分子主链之上，甲壳效应十分明显。庞大侧基的存在阻碍了聚合物的结晶，这类液晶高分子普遍具有较高的玻璃化转变温度及清亮点, 玻璃化转变温度以上能够生成稳定的向列相液晶。剪切条件下聚合物能够产生刚性链液晶高分子所特有的“条带织构”，说明其高分子链的性质与主链型液晶高分子相似, 而不同于柔性侧链型液晶高分子。
3.2 基于乙烯基对苯二胺的甲壳型液晶高分子
区别于聚乙烯基氢醌类的甲壳型液晶高分子, 基于乙烯基对苯二胺的甲壳型液晶高分子分子链具有更大的刚性。以酰胺键代替酯键, 从液晶基元间氢键形成的可能性来考察结构对液晶相稳定性的影响表明, 由于酰胺基团上的氢原子容易和其它分子上的羰基形成氢键, 使分子间的相互作用力大大加强, 分子间排列紧密, 链段的运动和分子间的相互滑移更加困难, 聚合物的熔点常高于
潜在液晶相的清亮点和热分解温度; 另一方面, 酰胺键作为中心桥键时, 共轭作用弱, 分子的极化程度相对较低, 不利于液晶相的稳定。
3.3 基于乙烯基对氨基苯酚的甲壳型液晶高分子
液晶基元的中心桥键在分子设计中起着重要的作用，乙烯基氢醌类液晶单体与乙烯基对苯二胺类液晶单体具有不同的中心桥键，尽管酰胺键和酯键相似，都能形成棒状的分子结构，但聚合物的液晶性质发生明显变化，前者为双向性液晶，而后者不易形成稳定的热致性液晶。乙烯基对氨基苯酚类甲壳型液晶单体结合了上述两类液晶单体的结构特点，分子设计采取不对称结构。研究表明，随着酰胺键的引入，聚合物的液晶性发生规律性变化, 基于乙烯基对氨基酚类甲壳型液晶高分子液晶性介于两者之间, 为单向性液晶。
3.4 基于乙烯基对苯二甲酸的甲壳型液晶高分子
上述几类甲壳型液晶单体合成上相对困难, 限制了对其结构及性能进行系统的研究。通过不断的探索和改进, 基于乙烯基对苯二甲酸结构的甲壳型液晶单体得到了本课题组的关注。该类甲壳型液晶单体合成周期相对较短, 为甲壳型液晶高分子的理论研究提供了很好的模型化合物。通过改变液晶基元的末端基、调整聚合条件及分子量等方法, 可以对其液晶相结构及相转变随其分子
结构的变化进行系统研究。
研究发现, 这一系列聚合物液晶性与分子量密切相关, 分子量越大, 升高温度聚合物越容易发育出液晶相, 且液晶相较稳定, 降温过程液晶性也可以保持; 聚合物液晶基元末端基结构变化也会导致聚合物液晶性质的明显区别, 随着烷氧基碳原子数目的增加, 聚合物软化消光后进入液晶相的温度升高, 降温过程中消光温度随之提高, 液晶相的温度区间变窄, 聚合物的液晶性逐渐降低。这种现象可认为是升降温过程中聚合物主链与不同侧基偶合作用的结果。
四、甲壳型液晶高分子的控制合成
迄今已合成出的十几类上百种甲壳型液晶高分子大多是通过普通自由基聚合反应得到, 具有预定分子量且分子量分布较窄的甲壳型液晶高分子较难得到。1999年首次将2, 2, 6, 6-四甲基-1-哌啶氧化物(TEMPO)控制的“活性”自由基聚合反应应用于甲壳型液晶高分子的合成，得到聚[乙烯基对苯二甲酸二(对甲氧基苯) 酯] (PMPCS)，并进一步得到了MPCS 与苯乙烯的两嵌段共聚物，为刚柔嵌段共聚物的分子设计、合成及自组装的研究打下了良好的基础。但由于只有少数单体(主要为苯乙烯及其衍生物) 可进行由稳定自由基控制( SFRP)的活性0自由基聚合反应，且聚合温度通常较高, 限制了更丰富多样的甲壳型液晶嵌段共聚物的研究。1995年Matyjaszewski 和Sawamoto 分别发现的原子转移自由基聚合(ATRP)由于具有“活性”可控自由基聚合的特点，且可应用于多种单体
而得到广的认同。利用ATRP 的方法, 在苯甲醚中首次实现了MPCS 的原子转移自由基聚合 。
由于酯键吸电子基团的缘故，基于乙烯基对苯二甲酸的甲壳型液晶单体乙烯基的电荷密度均比苯乙烯上乙烯基的电荷密度低, 导致自由基活性较高, 聚合活性较苯乙烯高。若认为MPCS 、HPCS 和HCS 等单体取代基的电子效应对单体聚合活性的影响相同，研究它们的ATRP 聚合时发现，除了取代基位阻效应外，取代基的刚性也会对聚合速度产生很大影响。
尽管MPCS,HPCS 和HCS 侧基位阻都较大，但MPCS 和HPCS 刚性液晶基元与聚合物主链的强烈作用使得分子链处于半刚性的构象，活性端不会被大分子链包埋，单体容易与活性端接触，从而链增长速率较快；而HCS 的侧基与主链的相互作用较弱，活性端容易被包埋在聚合物中, 单体需要扩散进去才能与活性端反应，导致其链增长速率下降。需要指出的是，上述实验现象与Ober 等采用SFRP 研究基于乙烯基氢醌的单体BBOS 和DAS 的实验现象不同，BBOS 的本体聚合速度大于DAS 和St 是由于BBOS 大体积取代基减小了链终
止速度和BBOS 形成有序排列的液晶相二者综合作用的结果; 而在稀溶液中，由于没有液晶相的影响，BBOS 和DAS 的乙烯基中两个碳原子的电子密度相近，所以二者的聚合速度相近。
五、甲壳型液晶高分子的发展前景
液晶态作为物质重要而普遍的存在形式, 有着深刻的意义和丰富的内涵。深入的研究发现, 不仅超分子结构的形成需要液晶作用力的支持, 生命现象的物质结构基础也包含着液晶态的精神。甲壳型液晶高分子概念的提出和发展为新型高分子材料的设计提供了新的思路, 成为高分子领域一个活跃的研究方向。一方面, 甲壳型液晶高分子在结构上属侧链型液晶高分子，但在性质上更接近于主链型液晶高分子, 研究具有不同结构的甲壳型液晶高分子的性质, 对阐明液晶高分子的分子结构具有重要意义；另一方面, 利用侧链型液晶高分子可以进行“活性”可控聚合的特点, 将甲壳型液晶高分子引入嵌段共聚物合成及性质研究中, 由于甲壳型液晶高分子接近于主链型液晶高分子的性质, 嵌段共聚物表现出复杂的本体相行为及新颖的超分子结构。对于液晶共聚物, 控制不同组分的含量, 可以对聚合物的相结构及相转变进行有效的调控。将甲壳型液晶单体引入到共聚物中, 不仅可以丰富液晶共聚物的种类, 更重要的是可以深入了解甲壳型液晶高分子的甲壳效应, 研究液晶基元微观组装方式对液晶相态的影响。除了分子结构上的变化和液晶性质的研究, 利用甲壳型液晶高分子自由基聚合诱导手性二级螺旋结构也将是一个很有前途的发展方向。在甲壳型液晶单体MBPS 的螺旋选择性自由基聚合中, 侧基的手性因素可以诱导主链形成类似螺旋的二级结构, 即使将侧基上的手性信息利用化学反应从聚合物链上彻底消除, 螺旋的构象仍然
可以保持, 而这种螺旋选择性聚合的本质是聚合反应在液晶单体有序聚集形成的手性受限空间内进行的必然结果。如果能够充分利用甲壳型液晶高分子结构上的可调整性, 把握有序环境对聚合反应的影响, 必定可以大大拓宽光学活性螺旋高分子的研究领域，甚至达到对合成高分子的高级结构进行有效控制的目的。
参考文献
1、周其凤 《高分子通报》1999,3:54
2、武长城、谷勤翠、陈寿羲、黄勇《高分子学报》 2004,4:518
3、涂慧琳、于振宁、宛新华、陈小芳、《高等学校化学学报》2000，21：985
4、于振宁、宛新华、涂慧琳、陈小芳、周其凤
5、周其凤、王新久《液晶高分子》北京科学出版社 1994:237~238
6、张洁、余燕、宛新华、陈小芳、周其凤《高分子学报》 2005,2: 305
7、宛新华、周其凤、张东、张勇《高等学校化学学报》 1998, 19: 1507.