基团转移聚合
摘要：介绍了基团转移聚合的机理和近几年来基团转移聚合在聚合单体、引发剂、催化剂、
聚合实施方法等方面的新进展。基团转移聚合技术在各种特定结构高分子合成中起到重要作用。
关键词：基团转移聚合， 活性， 单体，引发剂 ，催化剂
自1956年提出活性聚合的概念以来，活性聚合技术得到迅速发展。活性聚合技术的发展为合成结构和组成可控的聚合物材料提供了可能，使聚合物材料的应用范围进一步扩大，成为21世纪材料科学发展的基础。目前，活性聚合方法主要有活性阴离子聚合、阳离子聚
[1-2]
合、自由基聚合、配位聚合和基团转移聚合等。
1983年美国杜邦公司的O．w．webster在美国化学会186次会上宣读了“基团转移聚
[3]
合反应”(Group Transfer Polymerization简称GTP)“，立即在世界上引起强烈反应。GTP它是以α、β—不饱和酯、酮、酰胺和腈为单体，以带有硅、锗、锡烷基基团的化合物为引发剂，用阴离子型或路易斯酸型化合物作催化剂，选用适当的有机物作溶剂，通过催化剂与引发剂端基的硅、锗、锡原子配位，激发硅、锗、锡原子，使之与单体的羰基氧或氮结合成共价键单体中的双键完成加成反应，硅、锗、锡烷基基团移至末端形成“活性”化合物。以上过程反复进行，得到相应的聚合物。此项反应技术被认为是继本世纪50年代Ziegler发现用配位催化剂使烯烃定向聚合之后的又一重要的新聚合技术。 GTP在这短短的几年里发展迅速，在控制聚合物分子量、分子量分布、端基官能化和反应条件等方面比通常的聚合方法具有更多的优越性，从而为“高分子的分子设计”又增添了新内容；同时已引用此种技术生产汽车面漆、合成液晶聚合物和一些特殊的聚合物，如嵌段、遥爪型高分子材料等。可
[4-5]
以预料，在不久的将来，GTP技术会取得更大的进展。
一、 GTP反应机理
目前基团转移聚合中研究得最多的单体是甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸乙酯(EA)。由于MMA的活性最大，因此研究得更为深入。下面就以MMA为单体，乙烯酮的硅烷缩醛类化合物为引发剂来介绍反应机理。
1. 链引发
亲核性阴离子催化剂Nu-先与引发剂或活性聚合物中活性端基上的硅原子配位，使硅原子活化，然后活化的硅原子与单体中羧基氧原子相连形成六配位硅的中间过渡态，最后形成中间体的端基上连着活性基团。引发剂与单体进行如下Michael加成反应， 在端基上重新
[6]
生成一个三甲基硅氧基和一个双键。
2. 链增长
聚合过程中的每一步，都是从链末端向单体转移一个特定基团：三甲基硅基基团，起着活性传送体的作用，基团转移聚合由此得名。这个过程反复进行，最后得到高聚物。
3. 链终止
在加入终止剂之前，聚合物链均含有三甲基硅氧基，具有向其它单体继续加成的能力，是活性聚合链。为终止其活性可加入带有活泼氢的终止剂。例如最常用的是甲醇，则获得最终需要的产物，其结构非常接近理想的模型化合物。所以GTP与阴离子聚合一样，除非加入甲醇等活泼氢物质，链增长一直保持活性，不会终止。因此，对整个聚合体系的纯度要求十分严格，否则容易使聚合反应提前终止，达不到预期的实验目的。
二、 GTP研究新进展
1、 单体
1.1 大位阻单体
在酯基结构上作文章,引入各种大位阻基团,通过GTP得到具有特殊性能的高分子是此
[8]
类单体的共同特点。如用单体1、2(见图1)可合成具有液晶性能的高聚物。甲基丙烯酸长链酯的聚合物也能通过GTP合成,但由于较大酯基的空间位阻影响反应速率,通常都要提高
[9]
聚合温度。Nakano和Puts还进行了具有光学活性的大侧链高分子的合成,单体分别是3、4。Nakano还比较了单体3在GTP、自由基、阴离子等不同方式下聚合的结果,GTP条件下产率最高,结构也最规整,再一次体现了GTP在分子结构控制上的优势。
1.2 多官能团单体
另一类单体为多官能团单体,通过GTP法得到高分子后,在主链或侧链上留下可供进一步反应的官能团,成为各种功能高分子的预聚物。如单体5、6,进行GTP后再通过高分子反应得到侧链带有羧基和羟基的聚合物,和早年利用多官能团引发剂只在链末端带有羧基和羟基的高分子不同,由于每一结构单元均带有亲水基,在表面活性剂、金属离子络合剂等高度 官能团化的聚合物的控制合成上有重要意义。Mykytiuk等将单体8聚合后再进行水解,得到
[10]
用正常GTP无法得到的聚甲基丙烯酸,分子量分布很窄MW/Mn
[7]
聚合敏感基团的单体9在GTP条件下聚合后,得到可溶性的线型聚合物,侧链上的双键可进行
[11]
交联反应制得互穿网络聚合物。双官能团单体可以进行环状加成聚合或生成梯形聚合物。
[12]
Carothers等用单体11合成了结构单元中含6元环的产物,聚合过程如下
另外,单体10、12也能聚合产生相应环状产物,这些环状聚合产物分子量大约在
[13][14]
5000~10000之间,Mw/Mn在1.2~1.3之间。Sogah等用双官能团单体13合成梯形聚合物。
1.3 其它特殊单体
第三类为各种特殊的GTP单体,充分显示了GTP广泛的适用性。如 硅烷羟醛缩合反应
[15]
(Aldol-GTP)新单体。这种聚合方式是1986年由Sogah和Webster首先发现的。最为典型的Aldol-GTP反应如下：
这种反应单体中含有“转移”基团SiR3,而不需另加含Si引发剂,这一点与普通GTP有 本质区别。产物结构单元中含OSiR3基团,水解后得到聚乙烯醇。反应的催化剂一般用Zn 的卤化盐,其它Lewis酸如AlCl3、SnCl4等产率较低,而Zn盐中以ZnBr2分子量控制最 好。
2、引发剂
近来,开发的新引发剂侧重于特殊结构高分子的合成,尤其重视高分子的官能化。引发剂上带有特殊官能团或特殊结构,可在产物末端得到相应官能团及结构。如19、20可分别在链尾引入羰基及羟基,而21可在链尾留下双键已是众所周知,22可在链尾引入羰基,23链尾引入(OEt)2P=O或(OH)2P=O,如果用含(OEt)2P=O基团化合物中止反应,可生成两端带官能团的
[16]
遥爪型聚合物。Liu等合成了侧链带有类似引发剂结构的高聚物24,并预言它能成为GTP有趣的引发剂。很明显,可由此制得聚有机硅氧烷为主链,聚丙烯酸酯为侧链的接枝共聚物。
3、催化剂
早期的亲核阴离子型催化剂存在制备困难或在THF中溶解性差等缺点。近几年,在催化 剂方面所作的工作主要围绕提高引发效率、降低产物分子量分散性、提高实用性及降低成本 这些方面展开。例如Bandermann等发现TBA+CN-是一种良好的、溶解性能极佳的甲基丙烯
[17]
酸酯与丙烯酸酯GTP催化剂。种类繁多,实用性较强的催化剂是氧阴离子,例如:脂肪芳香类的羧酸盐、酚盐、亚磺酸盐,这些催化剂性能与它们的碱性很有关系,而且能在一个较宽广的范围内催化GTP。
4、溶剂
GTP反应通常是在溶剂中进行。目的是消除聚合时产生的热量和准确配制引发剂和催化剂。按催化剂类型可选用两类不同溶剂。若选择阴离子催化剂时，一般宜采用给电子溶剂。如THF、CH3CN、CH3OCH2、CH2OCH2CH3及甲苯等。若选用Lewis酸催化剂时，则应避免用给电子体的溶剂。因为它易与Lewis酸发生络合配位，妨碍了催化剂与单体羰基中的氧配位，所以宜用卤代烃、芳烃作溶剂。鉴于引发剂和活性质点对水十分敏感，因此聚合所用的溶剂必须绝对无水。
三、 GTP发展前景的展望
GTP技术已在众多具有良好分子量及结构控制的功能高分子的合成中发挥了重要作用。显而易见,随着GTP的发展,研究重点已不再是这个方法本身,而是如何将这一“活性”聚合的新方法用于合成各种新型的、具有特殊结构或特殊功能的高分子。
参考文献
[1] MaS H，Dickre IB，Henlre W R．Aqueouspigment dispersionsoontainingABC triblockpo lmy erdispersants．EP556649．1993
[2] 《基团转移聚合反应中的有机硅引发剂》 [3] 《基团转移聚合反应》
[4] f12]邓云祥．高分子化学物理及应用基础．北京：高等教育 出版社．1997． [5] 《《高分子合成技术的新进展》》 [6] 《聚合物合成反应的新进展》 [7] 《《基团转移聚合新进展》》
[8] 邹友思,林国良,姚青青等.高分子学报,1996,1:116
[9] (1)Nakano T,Sogah D Y, J Am Chem Soc, 1995,117(1 ): 534 ~ 535; ( 2 ) Puts R D, Sogah D Y.Macromolecules, 1995, 28(1):390
[10] Mykytiuk J, Armes S P, Billingham N C. Polymer Bulletin,1992,29(1~2):139 [11]Pugh C,Pecec V.Polymer Bulletin ,1985,14(2):10910 Hertler W R. Walter R,Sutherlin D M, Ovenall D W, etal. J Am Chem Soc, 1988, 110(17):841 [12] Carothers Terrell W ,Mathias Lon, Polym Pre, 1992,33(2):150
[13] (1) Kim Y, Choi W, Choi B, et al. Macromolecules,1991, 24: 5006; ( 2 ) Choi W, Kim Y, Choi S.Macromolecules, 1990, 23:5365 [14] Sogah D Y, Polym Pre, 1991,32(1):307
[15] Sogah D Y, Webster O W. Macromolecules, 1986, 19:1775 [16] Liu J K, Wnek G E. Macromolecules 1994,27(15):4080
基团转移聚合
摘要：介绍了基团转移聚合的机理和近几年来基团转移聚合在聚合单体、引发剂、催化剂、
聚合实施方法等方面的新进展。基团转移聚合技术在各种特定结构高分子合成中起到重要作用。
关键词：基团转移聚合， 活性， 单体，引发剂 ，催化剂
自1956年提出活性聚合的概念以来，活性聚合技术得到迅速发展。活性聚合技术的发展为合成结构和组成可控的聚合物材料提供了可能，使聚合物材料的应用范围进一步扩大，成为21世纪材料科学发展的基础。目前，活性聚合方法主要有活性阴离子聚合、阳离子聚
[1-2]
合、自由基聚合、配位聚合和基团转移聚合等。
1983年美国杜邦公司的O．w．webster在美国化学会186次会上宣读了“基团转移聚
[3]
合反应”(Group Transfer Polymerization简称GTP)“，立即在世界上引起强烈反应。GTP它是以α、β—不饱和酯、酮、酰胺和腈为单体，以带有硅、锗、锡烷基基团的化合物为引发剂，用阴离子型或路易斯酸型化合物作催化剂，选用适当的有机物作溶剂，通过催化剂与引发剂端基的硅、锗、锡原子配位，激发硅、锗、锡原子，使之与单体的羰基氧或氮结合成共价键单体中的双键完成加成反应，硅、锗、锡烷基基团移至末端形成“活性”化合物。以上过程反复进行，得到相应的聚合物。此项反应技术被认为是继本世纪50年代Ziegler发现用配位催化剂使烯烃定向聚合之后的又一重要的新聚合技术。 GTP在这短短的几年里发展迅速，在控制聚合物分子量、分子量分布、端基官能化和反应条件等方面比通常的聚合方法具有更多的优越性，从而为“高分子的分子设计”又增添了新内容；同时已引用此种技术生产汽车面漆、合成液晶聚合物和一些特殊的聚合物，如嵌段、遥爪型高分子材料等。可
[4-5]
以预料，在不久的将来，GTP技术会取得更大的进展。
一、 GTP反应机理
目前基团转移聚合中研究得最多的单体是甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸乙酯(EA)。由于MMA的活性最大，因此研究得更为深入。下面就以MMA为单体，乙烯酮的硅烷缩醛类化合物为引发剂来介绍反应机理。
1. 链引发
亲核性阴离子催化剂Nu-先与引发剂或活性聚合物中活性端基上的硅原子配位，使硅原子活化，然后活化的硅原子与单体中羧基氧原子相连形成六配位硅的中间过渡态，最后形成中间体的端基上连着活性基团。引发剂与单体进行如下Michael加成反应， 在端基上重新
[6]
生成一个三甲基硅氧基和一个双键。
2. 链增长
聚合过程中的每一步，都是从链末端向单体转移一个特定基团：三甲基硅基基团，起着活性传送体的作用，基团转移聚合由此得名。这个过程反复进行，最后得到高聚物。
3. 链终止
在加入终止剂之前，聚合物链均含有三甲基硅氧基，具有向其它单体继续加成的能力，是活性聚合链。为终止其活性可加入带有活泼氢的终止剂。例如最常用的是甲醇，则获得最终需要的产物，其结构非常接近理想的模型化合物。所以GTP与阴离子聚合一样，除非加入甲醇等活泼氢物质，链增长一直保持活性，不会终止。因此，对整个聚合体系的纯度要求十分严格，否则容易使聚合反应提前终止，达不到预期的实验目的。
二、 GTP研究新进展
1、 单体
1.1 大位阻单体
在酯基结构上作文章,引入各种大位阻基团,通过GTP得到具有特殊性能的高分子是此
[8]
类单体的共同特点。如用单体1、2(见图1)可合成具有液晶性能的高聚物。甲基丙烯酸长链酯的聚合物也能通过GTP合成,但由于较大酯基的空间位阻影响反应速率,通常都要提高
[9]
聚合温度。Nakano和Puts还进行了具有光学活性的大侧链高分子的合成,单体分别是3、4。Nakano还比较了单体3在GTP、自由基、阴离子等不同方式下聚合的结果,GTP条件下产率最高,结构也最规整,再一次体现了GTP在分子结构控制上的优势。
1.2 多官能团单体
另一类单体为多官能团单体,通过GTP法得到高分子后,在主链或侧链上留下可供进一步反应的官能团,成为各种功能高分子的预聚物。如单体5、6,进行GTP后再通过高分子反应得到侧链带有羧基和羟基的聚合物,和早年利用多官能团引发剂只在链末端带有羧基和羟基的高分子不同,由于每一结构单元均带有亲水基,在表面活性剂、金属离子络合剂等高度 官能团化的聚合物的控制合成上有重要意义。Mykytiuk等将单体8聚合后再进行水解,得到
[10]
用正常GTP无法得到的聚甲基丙烯酸,分子量分布很窄MW/Mn
[7]
聚合敏感基团的单体9在GTP条件下聚合后,得到可溶性的线型聚合物,侧链上的双键可进行
[11]
交联反应制得互穿网络聚合物。双官能团单体可以进行环状加成聚合或生成梯形聚合物。
[12]
Carothers等用单体11合成了结构单元中含6元环的产物,聚合过程如下
另外,单体10、12也能聚合产生相应环状产物,这些环状聚合产物分子量大约在
[13][14]
5000~10000之间,Mw/Mn在1.2~1.3之间。Sogah等用双官能团单体13合成梯形聚合物。
1.3 其它特殊单体
第三类为各种特殊的GTP单体,充分显示了GTP广泛的适用性。如 硅烷羟醛缩合反应
[15]
(Aldol-GTP)新单体。这种聚合方式是1986年由Sogah和Webster首先发现的。最为典型的Aldol-GTP反应如下：
这种反应单体中含有“转移”基团SiR3,而不需另加含Si引发剂,这一点与普通GTP有 本质区别。产物结构单元中含OSiR3基团,水解后得到聚乙烯醇。反应的催化剂一般用Zn 的卤化盐,其它Lewis酸如AlCl3、SnCl4等产率较低,而Zn盐中以ZnBr2分子量控制最 好。
2、引发剂
近来,开发的新引发剂侧重于特殊结构高分子的合成,尤其重视高分子的官能化。引发剂上带有特殊官能团或特殊结构,可在产物末端得到相应官能团及结构。如19、20可分别在链尾引入羰基及羟基,而21可在链尾留下双键已是众所周知,22可在链尾引入羰基,23链尾引入(OEt)2P=O或(OH)2P=O,如果用含(OEt)2P=O基团化合物中止反应,可生成两端带官能团的
[16]
遥爪型聚合物。Liu等合成了侧链带有类似引发剂结构的高聚物24,并预言它能成为GTP有趣的引发剂。很明显,可由此制得聚有机硅氧烷为主链,聚丙烯酸酯为侧链的接枝共聚物。
3、催化剂
早期的亲核阴离子型催化剂存在制备困难或在THF中溶解性差等缺点。近几年,在催化 剂方面所作的工作主要围绕提高引发效率、降低产物分子量分散性、提高实用性及降低成本 这些方面展开。例如Bandermann等发现TBA+CN-是一种良好的、溶解性能极佳的甲基丙烯
[17]
酸酯与丙烯酸酯GTP催化剂。种类繁多,实用性较强的催化剂是氧阴离子,例如:脂肪芳香类的羧酸盐、酚盐、亚磺酸盐,这些催化剂性能与它们的碱性很有关系,而且能在一个较宽广的范围内催化GTP。
4、溶剂
GTP反应通常是在溶剂中进行。目的是消除聚合时产生的热量和准确配制引发剂和催化剂。按催化剂类型可选用两类不同溶剂。若选择阴离子催化剂时，一般宜采用给电子溶剂。如THF、CH3CN、CH3OCH2、CH2OCH2CH3及甲苯等。若选用Lewis酸催化剂时，则应避免用给电子体的溶剂。因为它易与Lewis酸发生络合配位，妨碍了催化剂与单体羰基中的氧配位，所以宜用卤代烃、芳烃作溶剂。鉴于引发剂和活性质点对水十分敏感，因此聚合所用的溶剂必须绝对无水。
三、 GTP发展前景的展望
GTP技术已在众多具有良好分子量及结构控制的功能高分子的合成中发挥了重要作用。显而易见,随着GTP的发展,研究重点已不再是这个方法本身,而是如何将这一“活性”聚合的新方法用于合成各种新型的、具有特殊结构或特殊功能的高分子。
参考文献
[1] MaS H，Dickre IB，Henlre W R．Aqueouspigment dispersionsoontainingABC triblockpo lmy erdispersants．EP556649．1993
[2] 《基团转移聚合反应中的有机硅引发剂》 [3] 《基团转移聚合反应》
[4] f12]邓云祥．高分子化学物理及应用基础．北京：高等教育 出版社．1997． [5] 《《高分子合成技术的新进展》》 [6] 《聚合物合成反应的新进展》 [7] 《《基团转移聚合新进展》》
[8] 邹友思,林国良,姚青青等.高分子学报,1996,1:116
[9] (1)Nakano T,Sogah D Y, J Am Chem Soc, 1995,117(1 ): 534 ~ 535; ( 2 ) Puts R D, Sogah D Y.Macromolecules, 1995, 28(1):390
[10] Mykytiuk J, Armes S P, Billingham N C. Polymer Bulletin,1992,29(1~2):139 [11]Pugh C,Pecec V.Polymer Bulletin ,1985,14(2):10910 Hertler W R. Walter R,Sutherlin D M, Ovenall D W, etal. J Am Chem Soc, 1988, 110(17):841 [12] Carothers Terrell W ,Mathias Lon, Polym Pre, 1992,33(2):150
[13] (1) Kim Y, Choi W, Choi B, et al. Macromolecules,1991, 24: 5006; ( 2 ) Choi W, Kim Y, Choi S.Macromolecules, 1990, 23:5365 [14] Sogah D Y, Polym Pre, 1991,32(1):307
[15] Sogah D Y, Webster O W. Macromolecules, 1986, 19:1775 [16] Liu J K, Wnek G E. Macromolecules 1994,27(15):4080