管线钢硫化氢应力腐蚀的影响因素

　第37卷　第4期2004年4月天　津　大　学　学　报Journal of Tianjin U niversity Vol. 37　No. 4Apr. 2004

管线钢硫化氢应力腐蚀的影响因素Ξ

陶勇寅, 杜则裕, 李云涛

(天津大学材料科学与工程学院, 天津300072)

摘　要:为了解决国产高强钢的H 2S 应力腐蚀开裂(sulfide ) , 采用恒载荷拉伸法(constant load tensile ) 和慢应变速率法(slow strain H 2S 的介质中不同焊接匹配及. , 不同的焊接匹配导致管线钢具有不同的耐腐蚀性能; ; 随着冷变形度的增加, . , SSCC 的重要因素. 关键词:管线钢; ; ; H 2S 应力腐蚀开裂

中图分类号:TG 142　　　文献标志码:A 　　　文章编号:049322137(2004) 0420358205

Influencing F actors of SSCC for Domestic Pipeline Steels

TAO Y ong 2yin , DU Ze 2yu , L I Yun 2tao

(School of Materials Science and Engineering , Tianjin University , Tianjin 300072, China )

Abstract :With the application of domestic pipeline steel in ”G as Transmitting from West to East ”engineer 2ing , it is urgent to study sulfide stress corrosion cracking (SSCC ) properties of domestic high strength pipeline steels. The constant load tensile test and slow strain rate test (SSRT ) were adopted to study the effect of weld 2ing materials and cold work on the SSCC of pipeline steels in the solution with H 2S. The results suggested that different welding matches lead to different corrosive resistances of pipeline steels. A great deal of microstructure changes caused by cold work are in the state of high energy. With the increase of cold work of pipeline steels , consequently , the corrosion resistance for pipeline steels will decrease. In a word , welding match and cold work play an important role in corrosive properties of domestic high strength pipeline steels. K eyw ords :pipelinesteels ; welding match ; cold work ; sulfide stress corrosion cracking

　　石油和天然气作为国民经济发展的重要基础已被世界各国所重视. 管道输送石油或天然气是最经济和最安全的运输方法. 尤其是近年来天然气探明的储量急剧上升, 使得输气管线在整个管道工程中所占的比例不断增加, 从而输气管道的铺设量正在大幅度增加. 　　输气管道的铺设主要依靠焊接工艺来完成. 由于焊接时管线钢经历着一系列复杂的非平衡的物理化学过程, 造成焊缝和热影响区化学成分的不均匀性、出现淬硬组织、力学性能的不均质性及焊接接头区域电化学腐蚀特性的不同等, 这些都将影响焊接接头处的腐蚀抗力. 此外, 管道的冷变形将导致材料发生一系列的微观缺陷, 如滑移台阶、位错密度增大和空位增多等,

这些是极易捕捉氢的地方, 从氢脆腐蚀机理的角度分析, 它们都会导致管线钢抗SSCC (sulfide stress corro 2sion cracking ) 性能的下降.

　　输气管道的服役条件多为潮湿环境, 输送介质含H 2S 和酸性物质较多. 腐蚀是影响管道系统可靠性和

使用寿命的关键因素, 其中硫化氢应力腐蚀是管线钢腐蚀的重要形式之一. 它不仅造成穿孔而引起油、气和水的泄漏, 而且往往造成重大的经济损失、人员伤亡、环境污染以及油气输送中断.

　　由于世界各国能源出现了紧张状况,20世纪70年代以来, 石油开发出现了明显的变化, 其中深井和超

Ξ收稿日期:2002201217; 修回日日期:2003209218.

) , 男, 博士, 副教授, 现在河北石油技术学院工作. 　　　作者简介:陶勇寅(1962—　　

　2004年4月　　　　　　　　　陶勇寅等:管线钢硫化氢应力腐蚀的影响因素・359・

深井含H 2S 腐蚀介质的油气田得到了迅速开发. 国外出现了不少含H 2S 和CO 2较多的酸性油气田, 我国的一些油气田H 2S 和CO 2的含量也是很高的. 因此近年来, 不少学者对管线钢SSCC 进行了研究[1～4]. 　　基于上述原因, 笔者采用恒载荷拉伸法, 慢应变率法法测试在含H 2S 的介质中, 不同焊接匹配及不同冷变形度条件对管线钢母材及其焊接接头的SSCC 性能的影响.

1　试验设计

　　试验分别选用两种材质的管线钢, 化学成分见表1. A 编号的管线钢通过采用不同的焊接材料匹配, 研究焊接匹配(表2～4, 图1～3) 对管线钢SSCC 性能的影响; 对B , 研(表) SSCC 性能的影响.

表11of pipeline steels 　　　　　　　　　　　　　　　%

编号

A B

C 0. 140. 16

Si 0. 020. 92

0. 0030. 080

P 0. 0050. 040

Ni 0. 0220. 160

Cr 0. 030. 13

Mo 0. 1230. 130

Cu 0. 060. 04

Fe Balance Balance

表2　A 试验材料匹配及取样位置

T ab. 2　Welding m aterials and sample location of specimen A

编号

A1A2

取样位置板取样板取样板取样

研究部位母材焊缝焊缝

焊丝—

H08C W60K

焊剂—

S J101Km 215L HS

表3　焊缝的化学成分

T ab. 3　Chemical compositions of w eld 　　　　　　　　　　　　　　　　　　%

编号

A1A2

C 0. 130. 13

Si 0. 260. 22

Mn 0. 961. 32

P 0. 02000. 0019

S 0. 00790. 0058

Ni 0. 0240. 028

Cr 0. 0230. 023

Cu 0. 0060. 053

Nb 0. 0200. 019

V 0. 0110. 010

Ti 0. 01500. 0038

Mo 0. 1240. 122

Fe Balance Balance

表4　母材及焊接接头力学性能(拉伸试验)

T ab. 4　Mechanical properties of b ase metal and w eld (tensile test )

编号

A A1A2

试样类型板母横向板母纵向

焊接接头焊接接头

σs /MPa

[1**********]8

σb /MPa

[1**********]7

δ/%

36333333

断裂部位母材母材母材母材

表5　冷变形管线钢的力学性能

T ab. 5　Mechanical properties of cold w orked pipeline steels

编号

B2B3B4B5B6B7冷变形度/%

[1**********]60σs /MPa

[***********]934σb /MPa

[***********]942δ/%

25. 815. 911. 312. 111. 07. 98. 1硬度/HRC

5. 513. 615. 918. 721. 126. 527. 1

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　　图1～图3为A 母材及其两种焊接匹配所得焊接接头冲击韧性与试验温度的关系曲线

率法SSR T (slow strain rate test ) 3种[5]. 恒载荷试验法可以克服恒变形法中的一些缺点. SSR T 为动荷试验

方法, 在20世纪60年代初已经出现. 自60年代后期到70年代, 由于Parkins [6]教授的改进和发展, 该试验方法得到了越来越广泛的应用. 2. 1　试验过程2. 1. 1　　　A2均采用直径3mm 的圆, 每组平行试样3150#～700#金相砂纸打磨, 求出承受

图1　试样A Fig. 1　R ductility and

temperature of specimen

载荷截面积, 然后用无水乙醇清洗, 丙酮脱脂, 放入干

燥器内备用. 　　试验溶液为5%NaCl+0. 5%CH3COOH 的饱和H 2S (p H :3.5～4. 0) . 试验温度为(24±3) ℃. 试验设备为恒载荷拉伸试验机. 　　试验在恒载荷拉伸机上进行. 试验开始时, 先挂上试样, 按预定的载荷加载, 腐蚀溶液容器两端密封, 再向溶液内通入纯N 2约20min , 然后通入100%H2S 气体30min , 开始记录试验数据. 2. 1. 2　SSR T 试验过程　　试样制备时B 试样尺寸及形状见图4所示

图2　试样A1的冲击韧度与试验温度的关系曲线

Fig. 2　R elationship of ductility and

temperature of specimen

图4　SSRT 试样尺寸及形状

Fig. 4　Dimension and shape of specimen for SSRT

　　试验所用3种试验介质分别为:NACE即5%NaCl+0. 5%CH 3COOH +H 2S (饱和) , 空气介质和100%H 2S 溶液. 试验温度为(24±3) ℃. 试验设备采用慢应变速率应力腐蚀试验机. 该试验机有速度切换装置和应力应变传感器, 可对速度、应力及应变进行自动测

图3　试样A2的冲击韧度与试验温度的关系曲线

Fig. 3　R elationship of ductility and

temperature of specimen A2

2　试验过程及试验结果

　　SSCC 除取决于材料与介质体系外, 还取决于负

荷条件. 按试样加载方法有恒变形、恒载荷和慢应变速

量.

　　试验过程中, 首先用600#砂纸打磨试样, 用无水乙醇清洗, 接着再用去离子水清洗, 最后用介质溶液冲洗并吹干. 迅速测量并记录试样的原始尺寸, 随后以应变率1×10-6s -1进行慢应变率应力腐蚀试验, 直至试样断裂. 试验结束后, 立即将试样取下, 用去离子水冲洗数次, 再用乙醇清洗并吹干. 测量试样标距长度的变化, 最终得出不同冷变形度与断裂时应变之间的关系

　2004年4月　　　　　　　　　陶勇寅等:管线钢硫化氢应力腐蚀的影响因素・361・

曲线. 2. 2　试验结果2. 2. 1　恒载荷试验结果　　表6为恒载荷拉伸试验结果. 由表6可以看出:不同的焊接匹配, 在所加载荷分别为屈服强度100%、90%和80%时, 断裂时间不同, 母材相对于其他两种焊接匹配所得焊接接头的抗SSCC 性能较高.

表6　恒载荷拉伸试验结果

T ab. 6　R esults of constant load tensile test

试样编号

A A A A A A A1A1A1A1A1A1A2A2A2A2A2A2

质. 其中每种影响因素又包括多个方面.

　　笔者主要从焊接匹配及冷变形两方面来讨论它们

对管线钢SSCC 性能的影响.

应力水平(σi /σs ) /%

[***********][***********]908080

载荷P/N

[1**********]4

[***********][***********][***********]18

断裂时间t /min

[***********][***********][***********]22873

图5　不同介质中试样B 冷变形量与

断裂应变之间的关系曲线

Fig. 5　R elationship of fracture strain and cold w ork

of specimen B in different media

3. 1　焊接匹配对SSCC 的影响

　　管线钢A 在不同焊接匹配条件下的韧性有所不

同(见图1～3) , 母材的韧性最大, 第2种焊接匹配获得的焊接接头编号为A2的韧性最低. 表6中相应数据表现为母材相对焊接接头抗SSCC 能力较高, 第2种焊接匹配的焊接接头A2的抗SSCC 性能较差. 可见油气管道的韧性是管道腐蚀失效的影响因素之一. 对材料韧性最基本的要求是保证管材的冷脆转变温度不高于管道的设计温度, 即保证管道不发生脆性断裂. 　　焊接接头由焊缝(WM ) 、热影响区(HAZ ) 和母材(BM ) 组成, 由于化学成分、组织结构的差异使得它们物理和力学性能各不相同. 焊接接头中往往存在较高的残余应力, 因此, 焊接结构中发生的SSCC 就更为复杂. 这是因为:在焊缝、热影响区和母材中所发生的SSCC 可能受不同的机制控制; 焊接接头区域电化学腐蚀特性的不同[9～11], 在某一区域发生SSCC 时, 会受到其他区域的影响; 焊接接头的力学不均质性(例如残余应力) 可能会影响SSCC 行为. 因此要注意合理选择焊接材料和工艺, 严格控制焊缝的力学性能, 焊丝与焊剂匹配时要考虑多种因素的影响. 3. 2　冷变形对SSCC 的影响　　经轧制、冷锻或其他制造工艺以及机械作用等产生的冷变形, 不仅使冷变形区的硬度增大(见表5) , 而且产生一个很大的残余应力(尤其是拉伸应力) , 有时可高达钢材的屈服强度. H 2S 引起应力腐蚀开裂的内因是受扩散过程控制的内部裂纹. 从高强钢在含H 2S

注:σi 为初始应力.

2. 2. 2　SSR T 试验结果

　　图5是试样B 在不同冷变形度条件下断裂应变与冷变形度之间的关系曲线. 可以看出, 断裂应变在腐蚀介质中相对于空气中发生了较大的变化. 同时, 随着冷变形度的增加(硬度增大) , 管线钢韧性减小, 抗腐蚀能力降低.

3　讨　论

　　影响SSCC 的因素是多方面的[7,8], 这也是腐蚀领域很难深入研究的原因之一. 目前获得共识的SSCC 的影响因素主要有3个:金属材料本身的性质和状态; 金属结构所承受的应力状态; 金属所处的环境介

・362・天　　津　　大　　学　　学　　报　　　　　　　　　　　　第37卷　第4期　

stress corrosion cracking in a 9142mm OD gas transmission pipeline [A ].In :Proc N G 219/EPR G 7th Biennial Joint Meg on L ine Pipe Research [C].Pipeline Research Commit 2

介质中氢脆腐蚀机理来讲, 各类氢脆都要经历氢分子的物理吸附→离解成氢原子→氢原子的化学吸附→溶

解→点阵扩散→形成氢化物、裂纹或气泡等一系列过程中的某几个阶段. 同时, 在冷变形加工过程中, 材料的微观结构[11,12]发生了变化, 如增加了滑移台阶、空位密度和位错密度. 从能量的角度来分析, 这些缺陷存在的位置, 均处于不平衡状态, 能量比较高, 都是氢易聚集的地方. 因为氢在这些缺陷周围某一位置时将会使体系能量降低, 所以平衡时氢富集在这些位置上. 此外,H 2S 本身是一种毒化剂, 能促进氢的进入, 因而在H 2S 中浸泡时进入样品的氢的逸度高, 晶界扩展的过程中, , 的有效截面积减小, . 从而在冷变形与H 2S 浓度交互作用下, 在相对惰性的腐蚀介质中, 相同的冷变形度对应着较大变化的断裂应变值, 同时,X70管线钢随着冷变形度的增加, 表现出较低的SSCC 抗力.

tee of the American G as Association , 1988.

[2]　Domizzi G , Anteri G , Ovejiero 2G arcia J. Influence of sul 2

phur content and inclusion distribution on the hydrogen in 2duced blister cracking in pressure vessel and pipeline steels [J].Corrosion Science ,9:326—339.

[3]　tool for corrosion rate monitor 2

,6:624—628.

], Ayuilar A ,Martinez L ,et al. Corrosion and

behavior in an API X80steel exposed to sour gas environments[J].Corrosion , 2002, 9:1011—1016. [5]　Kharionovsky V V , Tcherni V P. Stress and strain state of

a gas pipeline in conditions of stress corrosion[A ].In :Pro 2ceedings of the International Pipeline Conf erence [C].1996

(1) :479—483.

[6]　Parkins R N. S ome aspects of stress corrosion crack propa 2

gation in mild steel [J].Corrosion Science , 1966, 6:363—374.

[7]　Gutierrez 2S olana F , Valiente A , G onzalez J , et al. Strain 2

based fracture model for stress corrosion cracking of low 2al 2loying steels[J].Metallurgical and M aterials T ransactions A :Physical Metallurgy and M aterials Science , 1996, 27A

4　结　论

　　1) 不同的焊接匹配将导致管线钢的抗SSCC 性

能不同. 焊缝及热影响区附近, 由于它们化学成分、组织结构的差异使其物理和力学性能各不相同; 在管道内表面往往表现为高残余拉应力; 螺旋成型造成带钢两侧存在不均匀的翘曲, 会在焊缝附近产生附加弯曲应力, 使外表面呈现压应力, 内表面呈现拉应力. 焊接结构中发生的SSCC 就更为复杂, 为此需合理选择焊接材料和工艺. 　　2) 油气管道韧性是管道腐蚀失效的因素之一. 对材料韧性最基本的要求就是保证管材的冷脆转变温度不高于管道设计温度, 即保证管道不发生脆性断裂. 　　3) 冷变形不仅使材料的硬度增大, 而且在微观上促进了局部内能及材料微观缺陷的增加. 从SSCC 氢脆机理的角度来分析, 这些都将导致氢渗透增加, 最终降低管道的抗SSCC 性能. 参考文献:

[1]　J ustice R H , Mackenzie J D. Progress in the control of

(2) :291—304.

[8]　Nakayama Quen , Liang Chenghao , Akashi Masatssune.

Repassivation method for determining the critical potential for initiation of stress 2corrosion cracking[J].Corrosion En 2gineering ,1996, 45(5) :298—304.

[9]　Parkins R N , Blandchard W K , Delanty B S. Transgranular

stress corrosion cracking of high 2pressure pipeline in contact with solutions of near neutral p H[J].Corrosion ,1994, 50(5) :394—403.

[10]　Pricher H ,Sussek G. Testing the resistance of welds in low 2

alloy steels to hydrogen induced stress corrosion cracking [J].Corrosion Science , 1987,27(10/11) :1183—1196. [11]　K obayashi Y , Ume K , Hyodo T , et al. The resistance of

welded line pipes to sulfide stress cracking[J].Corros Sci , 1987, 27(10) :1174—1135.

[12]　Martin R L , Annand R R. Accelerated corrosion of steel by

suspended iron sulfide in brine[J].Corrosion , 1981, 37(5) :297—301.