第35卷 第3期 2005年5月
中国海洋大学学报
PERIODICALOFOCEANUNIVERSITYOFCHINA
35(3):459~462May,2005
壳聚糖季铵盐的合成及性质研究
张艳艳,马启敏 ,江志华
(中国海洋大学环境科学系山东青岛266003)
X
XX
摘 要: 为开发利用壳聚糖及其衍生物,采用异相法合成了壳聚糖季铵盐)))羟丙基三甲基氯化铵(HACC),并分别用红外光谱、核磁共振对其结构进行了表征;通过扫描电镜图对比分析了CS和HACC的粒度和外貌形态变化。在此基础上,测定了HACC的取代度(DQ),并对其溶液性质进行研究。结果表明:通过在壳聚糖分子结构中N上引入季铵盐侧链合成的HACC,具有较好的水溶性和较高的稳定性,室温下水中溶解度达10%,1%醋酸水溶液粘度在12d内、水溶液粘度在pH=3~9范围内几乎没有降低。
关键词: 壳聚糖;壳聚糖季铵盐;取代度;稳定性
中图法分类号: O636;X13 文献标识码: A 文章编号: 1672-5174(2005)03-459-04
壳聚糖是由2-氨基-D-葡萄糖重复组成的氨基多糖
[1]
定量的壳聚糖置于三颈烧瓶中,加入异丙醇,水浴加热,搅拌下升温至80~90e,再加入2,3-环氧丙基三甲
基氯化铵(EPTAC)水溶液,恒温搅拌反应8~9h,产物经过滤、洗涤、抽滤、干燥后,储存待测。将合成的样品用乙醇溶液在索氏提取器中抽提1d,于70~80e烘箱中干燥得到精制产物。
1.3羟丙基三甲基氯化铵(HACC)取代度测定 采用电导滴定法测定取代度[8],准确称取一定量的HACC样品,溶于一定体积的去离子水,用一定浓度的AgNO3溶液滴定HACC溶液中的Cl-,作电导率J随AgNO3体积V变化的滴定曲线。
1.4羟丙基三甲基氯化铵(HACC)溶解度测定 准确称取0.4000gHACC样品,溶于2.00mL水中,如溶液混浊,再继续添加水,直到样品全部溶解、透明为止,记录所用蒸馏水毫升数,计算HACC的溶解度。1.5羟丙基三甲基氯化铵(HACC)溶液稳定性分析 测定HACC的1%醋酸水溶液粘度随时间的变化,绘制粘度-时间关系图;考虑到应用的酸度范围,在pH值3~13范围内,测定1%HACC水溶液粘度,绘制粘度-pH关系图。
[9]
,具有良好的生物相容性、无毒性和生物可降解性
等特点,在食品、医药,水处理等许多领域得到广泛关
注[2-3]。但是,由于其不易溶于水,导致应用范围受到
-7]
较大限制。据报道[4,在壳聚糖分子结构中-NH2基
团的N上引入羟丙基三甲基氯化铵,可制备羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖(HACC)。但合成方法还不太完善,特别是对该产品的溶液性质未见详细报道。为此,本文采用异相法,合成了羟丙基三甲基氯化铵(HACC),并显著提高其水溶性,分析了溶液的稳定性,从而为进一步开发利用壳聚糖及其衍生物提供了基础工作。
1 实验部分
1.1仪器与试剂 AVATAR360FT-IR(美国Ther-moNicolet,KBr压片);JNM-ECP600核磁共振仪(日本电子株式会社);NDJ-9s数显粘度计(上海精密科学仪器有限公司);S250MKÓ扫描电镜(剑桥仪器公司);DDS-307电导率仪(上海雷磁仪器厂);pHs-2C型精密酸度计(上海大普仪器有限公司);76-1型恒温水浴电动搅拌机(上海标本模型厂);
壳聚糖(脱乙酰度72%,粘均分子量9.7@10,青岛胶南生化制剂有限公司);2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(山东东营国丰精细化工厂,纯度95%);异丙醇(山东莱阳经济技术开发区精细化工厂,A.R);冰醋酸(山东莱阳经济技术开发区精细化工厂,A.R);硝酸银(上海试剂一厂,基准物质);其它试剂均为分析纯。1.2羟丙基三甲基氯化铵(HACC)合成[7] 称取一
X收稿日期:2004-09-01;修订日期:2004-12-10
5
2 结果与讨论
2.1HACC结构表征
2.1.1红外光谱分析 图1a和图1b分别为CS和HACC的红外光谱。图1a中位于1030cm,
1074cm-1的CS一、二级醇羟基C-O伸缩振动吸收峰,在HACC的红外光谱(图1b)中变化不大。但是,CS
-1
作者简介:张艳艳(1978-),女,硕士生。E-mail:[email protected]
460中 国 海 洋 大 学 学 报2005年
的伯胺N-H面内弯曲振动强吸收峰1597cm-1(图1a)在HACC的红外光谱(图1b)中消失,HACC在1487cm-1
出现了-CH3的C-H弯曲振动强吸收峰,这说明在N上
引入了羟丙基三甲基氯化铵的季铵盐侧链。
图1 红外光谱Fig.1 IRSpectrum
2.1.2核磁共振分析 图2a为HACC的13C-NMR谱图。图2a中D=103.9486,D=65.1071,D=75.8515,D=77.4692,D=80.4758@10-6和D=63.0010峰分别对应于杂环中的C-1,C-2,C-3,C-4,C-5和C-6;D=54.3781,D=67.3201和D=71.7003@10-6峰分别对应于季铵盐支链的C-1*,C-2*,C-3*,而最大吸收峰D=56.7894则对应于季铵盐支链的3个甲基C-4*
。
图2b为HACC1H-NMR谱图。图2b中低场最大位移信号D=3.2224@10是季铵盐支链3个甲基上
质子的信号,低场D=4.5470峰是杂环中C-1上质子的信号,高场D=2.5516,D=3.5783,D=3.6442,D=3.6464,D=3.7571@10-6峰分别为杂环中C-2,C-3,C-4,C-5和羟甲基上质子的信号,而D=2.7829,D=4.3120和D=3.4129@10-6峰则分别为季铵盐支链C-1*,C-2*,C-3*上质子信号。由此表明:羟丙基三甲基取代反应发生在壳聚糖C-2位氨基上,其产物结构为:
-6
2.1.3扫描电镜照片 图3a和图3b分别为CS和HACC的扫描电镜照片。由照片可见:CS的颗粒粒度较小,粒度分布也较宽,呈现出细长状的外观形貌,而HACC的颗粒粒度大,规则整齐,呈现出方形的层状外观形貌。因此,CS与HACC比较,具有明显的外貌和粒度形状差异。2.2HACC性质分析
2.2.1水溶性 表1列出了HACC在水中的溶解度实验结果。从表1可以看出:随着蒸馏水的逐渐加入,HACC的水溶液逐渐从混浊变为透明。据此,计算HACC在蒸馏水中的溶解度为10%,这比张远方等[10]制备的羧甲基壳聚糖水溶性有明显提高,与孙多先
图2 HACC谱图
等[11]制备的壳聚糖季铵盐水溶性相当。
,
3期张艳艳,等:壳聚糖季铵盐的合成及性质研究461
溶性,可能主要有两方面原因:一是壳聚糖分子亲核中心C2位氨基逐渐被季铵盐基团取代后,削弱了壳聚糖分子中的氢键作用、破坏了壳聚糖的晶体结构,使分子
呈/松散0状态,从而有利于水分子的接近,使之溶解[4]。二是羟丙基三甲基氯化铵带有舒展的阳离子侧链,具有强亲水性,也增加其水溶性[11]
。
图3 扫描电镜图Fig.3 TheSEMphotgraph
度的壳聚糖,由于分子结构中乙酰氨基的存在,利用上
表1 HACC水溶性Table1 WatersolubilityofHACC
蒸馏水体积/mLDistilledwater溶液状态Stateofsolution
2混浊
3半透明
4透明
式计算的取代度不能客观的反映实际的取代度,脱乙酰度越低,计算的误差可能会越大。因此,对低于100%脱乙酰度的壳聚糖,计算取代度是,对上式应进
行合适修正。为此,本文初步提出修正如下:DQ=
@100%@。
V#c/1000+(W1-W2)/162DD式中:DD)壳聚糖的脱乙酰度,其它符号同上。利用上述2式计算HACC的取代度分别约为
TubidityTranslucenceTransparency
2.2.2HACC取代度 取代度是壳聚糖进行取代反应生成HACC,其氨基位被取代的百分数,它是衡量HACC取代程度的一项重要指标,其数值的大小表示取代反应的难易程度和反应原料向产品的转化程度。
关于取代度的求法,目前国内外有多种方法[5,7,12]。但一般采用下式计算取代度:
DQ=
@100%。
V#c/1000+(W1-W2)/162
73%和101%。
2.2.3溶液稳定性分析 HACC溶液的稳定性对其应用具有特殊意义,溶液粘度是衡量稳定性的1个重要指标。图4为HACC的1%醋酸溶液粘度随时间的变化曲线(1%醋酸溶液pH约为3)。从图4可以看出:HACC的醋酸溶液粘度在12d内,几乎没有降低,溶液比较稳定。但在12~14d之间,产品粘度有1个明显下降,之后,随着时间的增加,溶液粘度缓慢降低。这表明HACC的醋酸水溶液比较稳定,可能因为在HACC的分子结构中,易与H+离子结合生成-NH+3的-NH2基被改性取代,减少了酸催化甙键逐渐水解的趋势。
图5是HACC水溶液粘度随pH的变化曲线。由图5可以看出:在pH值3.0~9.0之间,HACC水溶液粘度基本没有发生变化,说明HACC水溶液在pH值3.0~9.0范围内是稳定的。
[2,13]
式中:
V)消耗的AgNO3体积,mL;c)AgNO3摩尔浓度,mol#LW1)样品重量,g;162)单元壳聚糖分子量;
W2)被取代的样品重量,g,W2=V#c@314/1000,314为单元壳聚糖季铵盐的分子量。
显然,上式把用作取代反应的壳聚糖(CS)的脱乙酰度假设为100%。对于100%脱乙酰度的壳聚糖,利-1
;
462中 国 海 洋 大 学 学 报2005年
和pH=3~9范围内,粘度几乎没有降低,稳定性好。参考文献:
[1] 蒋挺大.甲壳素[M].北京:化学工业出版社,2003.1.
[2] MajetiNV,RaviKumar.Areviewofchitinandchitosanapplications
[J].Reactive&FunctionalPolymers,2000,46(1):1-27.[3] 齐春惠,陈国华.甲壳素对Cr(VI)的吸附研究[J].青岛海洋大
学学报(自然版),2001,31(5):777-781.
[4] 许 晨,卢灿辉.壳聚糖季铵盐的合成及结构表征[J].功能高分
子学报,1997,10(1):51-55.
[5] 樊 木,肖 玲,杜予民.壳聚糖季铵盐分子结构与吸湿保湿性
研究[J].武汉大学学报(理学版),2003,49(2):205-208.[6] QinCaiqin,XiaoQi,LiHuirong.Calorimetricstudiesoftheactionof
chitosan-N-2-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorideonthegrowthofmicroorganisms[J].BiologicalMacromolecules,2004,34:121-126.
[7] 蔡伟民,叶 筠.壳聚糖季铵盐的合成及其絮凝性能[J].环境污
染与防治,1999,21(4):1-4.
[8] LimSang-Hoon,SamuelMHudson.Synthesisandantimicrobialac-tivityofawater-solublechitosanderivativewithafiber-reactivegroup[J].CarbohydrateResearch,2004,339:313-319.
[9] JiaZhishen,ShenDongfeng,XuWeiliang.Synthesisandantibacter-icalactivitiesofquaternaryammoniumsaltofchitosan[J].Carbohy-
图4 HACC溶液粘度与时间的关系Fig.4 Therelationshipbetweenthesolution
viscosityofHACCand
time
图5 pH值对HACC溶液粘度的影响Fig.5 EffectofpHonthesolutionviscosityofHACC
3 结语
采用异相法,成功合成了取代度为101%的壳聚糖季铵盐(HACC),该产品具有良好的水溶性和较高的稳定性,室温下水中溶解度达10%,在1%醋酸水溶液中
drateResearch,2001,333:1-6.
[10] 张远方,彭湘红,梁燕羽.羧甲基壳聚糖的制备及应用研究[J].
湖北化工,2002,19(6):34-35.
[11] 孙多先,徐正义.壳聚糖季铵盐的合成及其对鞣酸的絮凝性能
[J].化学工业与工程,2003,20(6):439-443.
[12] 林友文,林 青.羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖的制备及其吸湿、
保湿性能[J].应用化学,2002,19(4):351-354.
[13] 隋卫平,陈国华,杨 爽,等.羧甲基础壳聚糖与表面活性剂的
相互作用[J].青岛海洋大学学报,2001,31(2):263-268.
SynthesisandStudiesonPropertiesofQuaternaryAmmoniumSaltofChitosan
ZHANGYan-yan,MAQ-imin,JIANGZh-ihua
(DepartmentofEnvironmentalScience,OceanUniversityofChina,Qingdao266003,China)
Abstract: Quaternaryammoniumsaltofchitosan(HACC)wassynthesizedintheheterogeneoussystem.
ThestructureofHACCwascharacterizedbyIRandNMRspectroscopy,TheparticlesizeandmorphologyofCSandHACCwereanalysisedbycomparingthephotographsofscanningelectronmicroscope(SEM).Thedegreeofquaternization(DQ)ofHACCwasmeasuredandthepropertiesofHACCsolutionwerestudied.TheresultsshowedthatHACChadgoodwatersolubilityandhighstability.Itssolubilityinwaterwas10%underroomtemperature.Theviscosityof1%acetumhardlydecreasedin12days.AndtheviscosityofitsaqueoussolutionwasalmostconstantatpH3-9.
Keywords: chitosan;quanternaryammoniumsaltofchitosan;degreeofquaternization;stability
第35卷 第3期 2005年5月
中国海洋大学学报
PERIODICALOFOCEANUNIVERSITYOFCHINA
35(3):459~462May,2005
壳聚糖季铵盐的合成及性质研究
张艳艳,马启敏 ,江志华
(中国海洋大学环境科学系山东青岛266003)
X
XX
摘 要: 为开发利用壳聚糖及其衍生物,采用异相法合成了壳聚糖季铵盐)))羟丙基三甲基氯化铵(HACC),并分别用红外光谱、核磁共振对其结构进行了表征;通过扫描电镜图对比分析了CS和HACC的粒度和外貌形态变化。在此基础上,测定了HACC的取代度(DQ),并对其溶液性质进行研究。结果表明:通过在壳聚糖分子结构中N上引入季铵盐侧链合成的HACC,具有较好的水溶性和较高的稳定性,室温下水中溶解度达10%,1%醋酸水溶液粘度在12d内、水溶液粘度在pH=3~9范围内几乎没有降低。
关键词: 壳聚糖;壳聚糖季铵盐;取代度;稳定性
中图法分类号: O636;X13 文献标识码: A 文章编号: 1672-5174(2005)03-459-04
壳聚糖是由2-氨基-D-葡萄糖重复组成的氨基多糖
[1]
定量的壳聚糖置于三颈烧瓶中,加入异丙醇,水浴加热,搅拌下升温至80~90e,再加入2,3-环氧丙基三甲
基氯化铵(EPTAC)水溶液,恒温搅拌反应8~9h,产物经过滤、洗涤、抽滤、干燥后,储存待测。将合成的样品用乙醇溶液在索氏提取器中抽提1d,于70~80e烘箱中干燥得到精制产物。
1.3羟丙基三甲基氯化铵(HACC)取代度测定 采用电导滴定法测定取代度[8],准确称取一定量的HACC样品,溶于一定体积的去离子水,用一定浓度的AgNO3溶液滴定HACC溶液中的Cl-,作电导率J随AgNO3体积V变化的滴定曲线。
1.4羟丙基三甲基氯化铵(HACC)溶解度测定 准确称取0.4000gHACC样品,溶于2.00mL水中,如溶液混浊,再继续添加水,直到样品全部溶解、透明为止,记录所用蒸馏水毫升数,计算HACC的溶解度。1.5羟丙基三甲基氯化铵(HACC)溶液稳定性分析 测定HACC的1%醋酸水溶液粘度随时间的变化,绘制粘度-时间关系图;考虑到应用的酸度范围,在pH值3~13范围内,测定1%HACC水溶液粘度,绘制粘度-pH关系图。
[9]
,具有良好的生物相容性、无毒性和生物可降解性
等特点,在食品、医药,水处理等许多领域得到广泛关
注[2-3]。但是,由于其不易溶于水,导致应用范围受到
-7]
较大限制。据报道[4,在壳聚糖分子结构中-NH2基
团的N上引入羟丙基三甲基氯化铵,可制备羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖(HACC)。但合成方法还不太完善,特别是对该产品的溶液性质未见详细报道。为此,本文采用异相法,合成了羟丙基三甲基氯化铵(HACC),并显著提高其水溶性,分析了溶液的稳定性,从而为进一步开发利用壳聚糖及其衍生物提供了基础工作。
1 实验部分
1.1仪器与试剂 AVATAR360FT-IR(美国Ther-moNicolet,KBr压片);JNM-ECP600核磁共振仪(日本电子株式会社);NDJ-9s数显粘度计(上海精密科学仪器有限公司);S250MKÓ扫描电镜(剑桥仪器公司);DDS-307电导率仪(上海雷磁仪器厂);pHs-2C型精密酸度计(上海大普仪器有限公司);76-1型恒温水浴电动搅拌机(上海标本模型厂);
壳聚糖(脱乙酰度72%,粘均分子量9.7@10,青岛胶南生化制剂有限公司);2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(山东东营国丰精细化工厂,纯度95%);异丙醇(山东莱阳经济技术开发区精细化工厂,A.R);冰醋酸(山东莱阳经济技术开发区精细化工厂,A.R);硝酸银(上海试剂一厂,基准物质);其它试剂均为分析纯。1.2羟丙基三甲基氯化铵(HACC)合成[7] 称取一
X收稿日期:2004-09-01;修订日期:2004-12-10
5
2 结果与讨论
2.1HACC结构表征
2.1.1红外光谱分析 图1a和图1b分别为CS和HACC的红外光谱。图1a中位于1030cm,
1074cm-1的CS一、二级醇羟基C-O伸缩振动吸收峰,在HACC的红外光谱(图1b)中变化不大。但是,CS
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作者简介:张艳艳(1978-),女,硕士生。E-mail:[email protected]
460中 国 海 洋 大 学 学 报2005年
的伯胺N-H面内弯曲振动强吸收峰1597cm-1(图1a)在HACC的红外光谱(图1b)中消失,HACC在1487cm-1
出现了-CH3的C-H弯曲振动强吸收峰,这说明在N上
引入了羟丙基三甲基氯化铵的季铵盐侧链。
图1 红外光谱Fig.1 IRSpectrum
2.1.2核磁共振分析 图2a为HACC的13C-NMR谱图。图2a中D=103.9486,D=65.1071,D=75.8515,D=77.4692,D=80.4758@10-6和D=63.0010峰分别对应于杂环中的C-1,C-2,C-3,C-4,C-5和C-6;D=54.3781,D=67.3201和D=71.7003@10-6峰分别对应于季铵盐支链的C-1*,C-2*,C-3*,而最大吸收峰D=56.7894则对应于季铵盐支链的3个甲基C-4*
。
图2b为HACC1H-NMR谱图。图2b中低场最大位移信号D=3.2224@10是季铵盐支链3个甲基上
质子的信号,低场D=4.5470峰是杂环中C-1上质子的信号,高场D=2.5516,D=3.5783,D=3.6442,D=3.6464,D=3.7571@10-6峰分别为杂环中C-2,C-3,C-4,C-5和羟甲基上质子的信号,而D=2.7829,D=4.3120和D=3.4129@10-6峰则分别为季铵盐支链C-1*,C-2*,C-3*上质子信号。由此表明:羟丙基三甲基取代反应发生在壳聚糖C-2位氨基上,其产物结构为:
-6
2.1.3扫描电镜照片 图3a和图3b分别为CS和HACC的扫描电镜照片。由照片可见:CS的颗粒粒度较小,粒度分布也较宽,呈现出细长状的外观形貌,而HACC的颗粒粒度大,规则整齐,呈现出方形的层状外观形貌。因此,CS与HACC比较,具有明显的外貌和粒度形状差异。2.2HACC性质分析
2.2.1水溶性 表1列出了HACC在水中的溶解度实验结果。从表1可以看出:随着蒸馏水的逐渐加入,HACC的水溶液逐渐从混浊变为透明。据此,计算HACC在蒸馏水中的溶解度为10%,这比张远方等[10]制备的羧甲基壳聚糖水溶性有明显提高,与孙多先
图2 HACC谱图
等[11]制备的壳聚糖季铵盐水溶性相当。
,
3期张艳艳,等:壳聚糖季铵盐的合成及性质研究461
溶性,可能主要有两方面原因:一是壳聚糖分子亲核中心C2位氨基逐渐被季铵盐基团取代后,削弱了壳聚糖分子中的氢键作用、破坏了壳聚糖的晶体结构,使分子
呈/松散0状态,从而有利于水分子的接近,使之溶解[4]。二是羟丙基三甲基氯化铵带有舒展的阳离子侧链,具有强亲水性,也增加其水溶性[11]
。
图3 扫描电镜图Fig.3 TheSEMphotgraph
度的壳聚糖,由于分子结构中乙酰氨基的存在,利用上
表1 HACC水溶性Table1 WatersolubilityofHACC
蒸馏水体积/mLDistilledwater溶液状态Stateofsolution
2混浊
3半透明
4透明
式计算的取代度不能客观的反映实际的取代度,脱乙酰度越低,计算的误差可能会越大。因此,对低于100%脱乙酰度的壳聚糖,计算取代度是,对上式应进
行合适修正。为此,本文初步提出修正如下:DQ=
@100%@。
V#c/1000+(W1-W2)/162DD式中:DD)壳聚糖的脱乙酰度,其它符号同上。利用上述2式计算HACC的取代度分别约为
TubidityTranslucenceTransparency
2.2.2HACC取代度 取代度是壳聚糖进行取代反应生成HACC,其氨基位被取代的百分数,它是衡量HACC取代程度的一项重要指标,其数值的大小表示取代反应的难易程度和反应原料向产品的转化程度。
关于取代度的求法,目前国内外有多种方法[5,7,12]。但一般采用下式计算取代度:
DQ=
@100%。
V#c/1000+(W1-W2)/162
73%和101%。
2.2.3溶液稳定性分析 HACC溶液的稳定性对其应用具有特殊意义,溶液粘度是衡量稳定性的1个重要指标。图4为HACC的1%醋酸溶液粘度随时间的变化曲线(1%醋酸溶液pH约为3)。从图4可以看出:HACC的醋酸溶液粘度在12d内,几乎没有降低,溶液比较稳定。但在12~14d之间,产品粘度有1个明显下降,之后,随着时间的增加,溶液粘度缓慢降低。这表明HACC的醋酸水溶液比较稳定,可能因为在HACC的分子结构中,易与H+离子结合生成-NH+3的-NH2基被改性取代,减少了酸催化甙键逐渐水解的趋势。
图5是HACC水溶液粘度随pH的变化曲线。由图5可以看出:在pH值3.0~9.0之间,HACC水溶液粘度基本没有发生变化,说明HACC水溶液在pH值3.0~9.0范围内是稳定的。
[2,13]
式中:
V)消耗的AgNO3体积,mL;c)AgNO3摩尔浓度,mol#LW1)样品重量,g;162)单元壳聚糖分子量;
W2)被取代的样品重量,g,W2=V#c@314/1000,314为单元壳聚糖季铵盐的分子量。
显然,上式把用作取代反应的壳聚糖(CS)的脱乙酰度假设为100%。对于100%脱乙酰度的壳聚糖,利-1
;
462中 国 海 洋 大 学 学 报2005年
和pH=3~9范围内,粘度几乎没有降低,稳定性好。参考文献:
[1] 蒋挺大.甲壳素[M].北京:化学工业出版社,2003.1.
[2] MajetiNV,RaviKumar.Areviewofchitinandchitosanapplications
[J].Reactive&FunctionalPolymers,2000,46(1):1-27.[3] 齐春惠,陈国华.甲壳素对Cr(VI)的吸附研究[J].青岛海洋大
学学报(自然版),2001,31(5):777-781.
[4] 许 晨,卢灿辉.壳聚糖季铵盐的合成及结构表征[J].功能高分
子学报,1997,10(1):51-55.
[5] 樊 木,肖 玲,杜予民.壳聚糖季铵盐分子结构与吸湿保湿性
研究[J].武汉大学学报(理学版),2003,49(2):205-208.[6] QinCaiqin,XiaoQi,LiHuirong.Calorimetricstudiesoftheactionof
chitosan-N-2-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorideonthegrowthofmicroorganisms[J].BiologicalMacromolecules,2004,34:121-126.
[7] 蔡伟民,叶 筠.壳聚糖季铵盐的合成及其絮凝性能[J].环境污
染与防治,1999,21(4):1-4.
[8] LimSang-Hoon,SamuelMHudson.Synthesisandantimicrobialac-tivityofawater-solublechitosanderivativewithafiber-reactivegroup[J].CarbohydrateResearch,2004,339:313-319.
[9] JiaZhishen,ShenDongfeng,XuWeiliang.Synthesisandantibacter-icalactivitiesofquaternaryammoniumsaltofchitosan[J].Carbohy-
图4 HACC溶液粘度与时间的关系Fig.4 Therelationshipbetweenthesolution
viscosityofHACCand
time
图5 pH值对HACC溶液粘度的影响Fig.5 EffectofpHonthesolutionviscosityofHACC
3 结语
采用异相法,成功合成了取代度为101%的壳聚糖季铵盐(HACC),该产品具有良好的水溶性和较高的稳定性,室温下水中溶解度达10%,在1%醋酸水溶液中
drateResearch,2001,333:1-6.
[10] 张远方,彭湘红,梁燕羽.羧甲基壳聚糖的制备及应用研究[J].
湖北化工,2002,19(6):34-35.
[11] 孙多先,徐正义.壳聚糖季铵盐的合成及其对鞣酸的絮凝性能
[J].化学工业与工程,2003,20(6):439-443.
[12] 林友文,林 青.羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖的制备及其吸湿、
保湿性能[J].应用化学,2002,19(4):351-354.
[13] 隋卫平,陈国华,杨 爽,等.羧甲基础壳聚糖与表面活性剂的
相互作用[J].青岛海洋大学学报,2001,31(2):263-268.
SynthesisandStudiesonPropertiesofQuaternaryAmmoniumSaltofChitosan
ZHANGYan-yan,MAQ-imin,JIANGZh-ihua
(DepartmentofEnvironmentalScience,OceanUniversityofChina,Qingdao266003,China)
Abstract: Quaternaryammoniumsaltofchitosan(HACC)wassynthesizedintheheterogeneoussystem.
ThestructureofHACCwascharacterizedbyIRandNMRspectroscopy,TheparticlesizeandmorphologyofCSandHACCwereanalysisedbycomparingthephotographsofscanningelectronmicroscope(SEM).Thedegreeofquaternization(DQ)ofHACCwasmeasuredandthepropertiesofHACCsolutionwerestudied.TheresultsshowedthatHACChadgoodwatersolubilityandhighstability.Itssolubilityinwaterwas10%underroomtemperature.Theviscosityof1%acetumhardlydecreasedin12days.AndtheviscosityofitsaqueoussolutionwasalmostconstantatpH3-9.
Keywords: chitosan;quanternaryammoniumsaltofchitosan;degreeofquaternization;stability