第３８卷２００９年增刊２１２月
稀有金属材料与工程
ＲＡＲＥ
Ｖ０１．３８，Ｓｕｐｐｌ．２Ｄｅｃｅｍｂｅｒ２００９
ＭＥＴＡＬＭＡＴＥＲＩＡＩ．ＳＡＮＤＥＮＧｎ、『ＥＥＲⅢＧ
氨基与羧基对Ｆｅ３０４纳米颗粒合成的影响
王永亮，李保强，周
玉，贾德昌
（哈尔滨工业大学，黑龙江哈尔滨１５０００１）
摘要：使用共沉淀法利用含有氨基的壳聚糖、含有羧基的柠檬酸钠调控合成了原位包覆的Ｆｅ３０・纳米颗粒，并研究了氨基与羧基在调控合成Ｆｅ３０４纳米颗粒方面的规律及机理。通过改变氨基、羧基的用量可实现不同尺寸Ｆｅ３０４纳米颗粒的可控合成。此外氨基与羧基的共同调控可合成粒度约１０ｎｍ的Ｆｅ３０４纳米颗粒。
关键词：纳米四氧化三铁；氨基；羧基；可控合成
中图法分类号：０４８２．５４文献标识码：Ａ
文章编号：１００２－１８５Ｘ（２００９）￥２．１０９９．０３
Ｆｅ３０４纳米颗粒具有诸多优点，如颗粒单畴化、具有较大的比表面积、易被修饰等，从而吸引了广大科研工作者的广泛关注【ｌ】。近５０年来人们利用一系列方法实现了Ｆｅ３０４纳米颗粒的合成，包括液相共沉淀法【２】、水热法【３】、微乳液法【４１、模板法【５】等。但是现有方法获得的Ｆｅ３０４纳米颗粒一般不具有水溶性，且制备过程复杂、条件苛刻（例如水热法需要温度在１６０～１８０℃）。本实验利用含有氨基的壳聚糖、含有羧基的柠檬酸钠实现了Ｆｅ３０４纳米颗粒的可控合成，并利用ＸＲＤ、
ＦＴ－ＩＲ、ＴＧ和ＴＥＭ对合成的Ｆｅ３０４纳米颗粒进行了分
纳米颗粒的物相组成进行分析，利用ＪＥＭ．ｉ２００ＥＸ型透射电子显微镜观察不同参数下获得的Ｆｅ３０４纳米颗粒的形貌、颗粒分散状态及粒度分布，利用ＦＴ－ＩＲ
（ＮｉｃｏｌｅｔＥｖｏｌｕｔｉｏｎ一３００）和ＴＧ—ＤＴＡ（ＳＴＡ４４９Ｃ
Ｎｅｔｚｓｃｈ
ｆｒｏｍ
Ｃｏｍｐａｎｙ）表征Ｆｅ３０４颗粒表面状态。
表１
添加剂用量及纳米颗粒的粒度
Ｔａｂｌｅ１
ＳｙｎｔｈｅｓｉｓｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓａｎｄｔｈｅＦｅ３０４ｇｒａｉｎｓｉｚｅｓ
析表征，以期获得氨基与羧基在控制合成Ｆｅ３０４纳米颗粒方面的规律。１
实验
试剂为：ＦｅＣｌ３．６Ｈ２０、ＦｅＣｉ２－４Ｈ２０、柠檬酸钠（分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司）、壳聚糖（平均分子量３．４ｘ１０５，脱乙酰度９１．４％，青岛海汇生物工程有限公司）、ＮａＯＨ（分析纯，天津市大陆化学试剂厂）。
配制实验所需浓度溶液。分别量取０．１５ｍｏｌ／Ｌ的ＦｅＣｌ３溶液１００
ｍＬ、０．０７５
ｍｏｌ／Ｌ的ＦｅＣｌ２溶液１２０
ｍＬ
２结果与讨论
２．１相组成及显微结构
不同条件下调控合成的Ｆｅ３０４纳米颗粒的ＸＲＤ图谱如图ｌ所示。该图谱与标准谱线数据库（１９．０６２９卡片）一致，表明合成的颗粒为纯Ｆｅ３０４颗粒。与不使用任何添加剂下制备的Ｆｅ３０。纳米颗粒的图谱相比，氨基羧基调控合成的纳米颗粒衍射峰发生宽化，这归因于Ｆｅ３０４晶粒粒径的降低。利用Ｓｃｈｅｒｒｅｒ公式可以计
混合，之后按照设计比例加入壳聚糖、柠檬酸钠或者是二者按一定比例的混合物。６０℃水浴下滴加０．４
ｍｏｌ／Ｌ
ＮａＯＨ溶液，至ｐＨ＝１０并保温１ｈ强磁铁分离。
用乙醇．水溶液对沉淀物洗涤至中性，然后６０℃干燥
２４
ｈ，得到黑色的磁性纳米Ｆｅ３０４颗粒备用。实验中添利用Ｘ射线衍射仪（ＲｉｇａｋｕＤ／ｍａｘ一２５５０）对Ｆｅ３０４
加剂用量见表１。
收稿日期：２００９－０６・１６
基金项目：国家自然科学基金（５０７０２０１７）；哈尔滨工业大学科研创新基金（ＨＩＴ．ＮＳＲＩＦ．５１）项目
作者简介：王永亮，男，１９８４年生，博士生，哈尔滨工业大学特种陶瓷研究所，电话：０４５１．８６４１４２９１，Ｅ－ｍａｉｈｙｏｎｇｌｉａｎｇ＠ｈｉｔ．ｅｄｕ．ｃｎ：
通讯作者：李保强，博士，讲师，电话：０４５１．８６４１４２９１，Ｅ－ｍａｉｌ：ｌｉｂｑ＠ｈｉｔ．ｅｄｕ．ｃｌｌ
万方数据
・１１００・稀有金属材料与工程
第３８卷
算出Ｆｃ３０４纳米颗粒的晶粒大小，结果见表１。随着氨基、羧基用量的增加Ｆｅ３０４晶粒粒径减小，且氨基、羧基共同调控合成的Ｆｅ３０４晶粒粒径明显小于单独调控合成的结果。此外，氨基、羧基共同调控合成时改变二者的比例不会影响颗粒的粒度。
２０／（ｏ）
图ｌ
不使用添加剂、氨基调控合成、羧基调控合成
以及氨基羧基共同调控合成的纳米颗粒的ＸＲＤ图谱
Ｆｉｇ．１
ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆｔｈｅｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｐｒｅｐａｒｅｄｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔ
ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ：（ａ）ｗｉｔｈｏｕｔａｄｄｉｔｉｖｅ，（ｂ）ｗｉｔｈａｍｉｎｏｇｒｏｕｐｓ，
（ｃ）ｗｉｔｈ
ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ
ｇｒｏｕｐｓ，ａｎｄ（ｄ）ｗｉｔｈａｍｉｎｏｇｒｏｕｐｓ
ａｎｄｃａｒｂｏｘｙｌｉｃｇｒｏｕｐｓ
不同条件下获得的Ｆｅ３０ｔ纳米颗粒的典型形貌如图２所示。从图中可以看出，不使用添加剂所获得的
图２不使用添加剂（ａ）、氨基调控合成（ｂ）、羧基调控合成（ｃ）
以及氨基羧基共周调控合成（ｄ）的纳米颗粒的透射形貌
Ｆｉｇ．２
ＴＥＭｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓｏｆｔｈｅｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｐｒｅｐａｒｅｄｕｎｄｅｒ
ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ
ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ：（ａ）ｗｉｔｈｏｕｔａｄｄｉｔｉｖｅ；（ｂ）ｗｉｔｈａｍｉｎｏ
ｇｒｏｕｐｓ；（ｃ）ｗｉｔｈｃａｒｂｏｘｙｌｉｃｇｒｏｕｐｓ；（ｄ）ｗｉｔｈａｍｉｎｏｇｒｏｕｐｓ
ａｎｄｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ
ｇｒｏｕｐｓ
万方数据
Ｆｅ３０４颗粒团聚较严重，且粒度不均匀，而氨基或羧基调控合成的Ｆｅ３０４颗粒粒度均匀性较好。在氨基或羧
基用量相同时（４．５ｍｍ０１），羧基调控合成的颗粒粒径
（图２ｂ，约１４ｎｒｎ）Ｂ．月显小于氨基调控合成的结果（图２ｃ，
约２３ｎｍ）。此外从图２ｄ中可以看出，氨基和羧基共
同调控合成的Ｆｃ３０４纳米颗粒的粒径约为ｌＯｎｍ，明显小于单独调控合成时的结果，这与ＸＲＤ的粒度计算结果是一致的。
２．２纳米颗粒表面状态分析
为了获得颗粒表面的有机分子含量，对不同条件下获得的纳米颗粒进行了热重分析，分析结果如图３所示。在２００～７００℃区间内，纯Ｆｅ３０４纳米颗粒（图３ａ）不存在明显的失重，而曲线ｂ、Ｃ、ｄ分别存在４２．３％、５．３％和３６．８％的失重，这些失重归因于Ｆｃ３０４纳米颗
粒表面有机分子的热分解。这说明无论是氨基、羧基单独调控合成，还是二者共同调控合成，都使获得的Ｆｅ３０。颗粒表面包覆了～层有机分子。氨基、羧基单独调控合成的Ｆｅ，Ｏ。颗粒表面有机分子的含量差别特别大，这可能是由于氨基与Ｆｅ３０。颗粒表面的结合力要明显的优于羧基与Ｆｅ３０４颗粒的结合力。
鋈
豁写
６
器
∞
苫
Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ／＇Ｃ
图３不使用添加剂、氨基调控合成、羧基调控合成以及氨基
羧基共同调控合成的纳米颗粒的ＴＧ曲线
Ｆｉｇ．３
ＴＧ
ｃｕｒｖｅｓ
ｏｆｔｈｅｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｐｒｅｐａｒｅｄｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔ
ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ：（ａ）ｗｉｔｈｏｕｔａｄｄｉｔｉｖｅ，（ｂ）ｗｉｔｈａｍｉｎｏｇｒｏｕｐｓ，（ｃ）ｗｉｔｈｃａｒｂｏｘｙｌｉｃｇｒｏｕｐｓ，ａｎｄ（ｄ）ｗｉｔｈａｍｉｎｏｇｒｏｕｐｓａｎｄ
ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃｇｒｏｕｐｓ
２．３氨基羧基调控合成Ｆｅ３０４纳米颗粒机理分析
不同条件下获得的Ｆｅ３０４纳米颗粒的ＦＴ－ＩＲ图谱
如图４所示。图中４条曲线均存在５６７．５和１６２２
ｃｍ。１２
个吸收峰，其中５６７．５ｃｍ。１的吸收峰归因于Ｆｅ—Ｏ键的
振动，而１６２２ｃｍ＿吸收峰可能是由于Ｆｅ３０４纳米颗粒
表面存在一定量的羟基引起的。氨基调控合成的Ｆｅ３０４纳米颗粒出现了１０６５ｃｍ‘１的吸收峰（曲线ｂ），这归因于颗粒表面壳聚糖分子中Ｃ．Ｏ的伸缩振动。此外，曲
增刊２
王永亮等：氨基与羧基对Ｆｅ３０４纳米颗粒合成的影响・ｌ１０１・
线ｂ中并没有发现一ＮＨ２的吸收峰，这表明壳聚糖通过．ＮＨ２吸附在Ｆｅ３０４纳米颗粒表面。同理，羧基调控合成的Ｆｅ３０４纳米颗粒在１３７８和１７５０ｃｍ以处存在吸收峰，这分别归因于．ＣＨ２和一ＣＯＯＨ的振动，从而证实了Ｆｅ３０４纳米颗粒包覆了一层柠檬酸。而两者共同调控合成的Ｆｅ３０４纳米颗粒在１０６５和１３７８ｃｍ以的吸收峰说明了其表面壳聚糖和柠檬酸同时存在。
纳米颗粒的进一步长大。由于氨基对铁离子的螯合作用要强于羧基，从而使得氨基调控合成过程中铁离子的释放速率较慢，保证了一个较长的颗粒生长过程，因而获得了较大尺寸的Ｆｅ３０４纳米颗粒。
３结
论
使用共沉淀法利用含有氨基的壳聚糖、含有羧基的柠檬酸钠调控合成了原位包覆的Ｆｅ３０４纳米颗粒，并获得了氨基与羧基在调控合成Ｆｅ３０４纳米颗粒方面的规律及机理。
氨基或羧基均可调控合成粒径小于３０ｎｍ的Ｆｅ３０４颗粒，且随之氨基、羧基用量的增加Ｆｅ３０４颗粒的粒径减小。在氨基或羧基用量相同的情况下，羧基调控合成的Ｆｅ３０４纳米颗粒粒径明显小于氨基调控合成的纳米颗粒。氨基、羧基均可有效地在Ｆｅ３０４纳米颗粒表面原位包覆有机分子层，以实现Ｆｅ３０４纳米颗粒原位改性。
图４不使用添加剂（ａ）、氨基单独使用（ｂ）、羧基单独使用（ｃ）
以及氨基羧基共同使用（ｄ）所获得纳米颗粒的红外图谱
Ｆｉｇ．４
ＦＴ－ＩＲｓｐｅｃｔｒａｏｆｔｈｅ
参考文献
Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ
ｎｕｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｐｒｅｐａｒｅｄｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔ
［１】ＷｕＷｅｉ（吴伟），ＨｅＱｕａｎｇｕｏ（贺全国），ＨｕＲｏｎｇ（胡蓉）ｅｔａ１．
Ｒａｒｅ
ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ：（ａ）ｗｉｔｈｏｕｔａｄｄｉｔｉｖｅ，（ｂ）ｗｉｔｈａｍｉｎｏｇｒｏｕｐｓ，（ｃ）ｗｉｔｈｃａｒｂｏｘｙｌｉｃｇｒｏｕｐｓ，ａｎｄ（ｄ）ｗｉｔｈａｍｉｎｏｇｒｏｕｐｓ
ａｎｄｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ
ＭｅｔａｌＭａ把ｒｉａｂａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（稀有金属材料与工
程）明，２００７，３６（Ｓ３）：２３８
【２】ＭａＭ，ＺｈａｎｇＹ’ＹｕＷ．ＣｏｌｌｏｉｄｓａｎｄＳｕｒｆａｃｅｓＣｏｌｌｏｉｄｓａｎｄ
Ｓｕｒｆａｃｅｓ［Ｊ］，２００３，２１２：２１９
ｇｒｏｕｐｓ
综合以上实验结果，认为氨基和羧基调控合成Ｆｅ３０４纳米颗粒的机理如下：被氨基或羧基螫合的铁离子为Ｆｅ３０４晶核的形成提供了形核位点；之后氨基和羧基缓慢释放螯合的铁离子实现了Ｆｅ３０４晶核的生长过程，从而使形核和生长两个过程分开。此外，Ｆｅ３０４晶核表面还原位包覆了一层有机分子，限制了Ｆｅ３０４
【３】Ｓｕｎ
Ｓ
Ｈ，ＺｅｎｇＨ，Ｒｏｂｉｎｓｏｎ
ＤＢ．Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆＡｍｅｒｉｃａｎ
ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＳｏｃｉｅｔｙ［Ｊ］，２００４，１２６（１）：２７３
［４】ＫａｔｈａｆｉｎａＬ，ＬｉｌｉａｎａＰＲ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙｓｉｃｓ：Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ
Ｍａｔｔｅｒ［Ｊ］，２００３，１５（Ｓ１）：３４５
【５】ＩｓｈｉｋａｗａＴ，Ｔａｋｅｄａ
Ｔ，ＫａｎｄｏｒｉＫ．Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓ
Ｓｃｉｅｎｃｅ［Ｊ］，１９９２，２７：４５３
ＩｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆＡｍｉｎｏａｎｄＣａｒｂｏｘｙｌｉｃＧｒｏｕｐｓ
ｏｆ
ｏｎ
ｔｈｅＳｙｎｔｈｅｓｉｓ
Ｍａｇｎｅｔｉｔｅ
Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ
ＷａｎｇＹｏｎｇｌｉａｎｇ，Ｌｉ
Ｂａｏｑｉａｎｇ，ＺｈｏｕＹｕ，ＪｉａＤｅｃｈａｎｇ
（ＨａｒｂｉｎＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈａｒｂｉｎ１５０００１，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｃｈｉｔｏｓａｎａｎｄｃｉｔｒｉｃａｃｉｄｗｅｒｅｕｓｅｄｉｎｆｌｕｅｎｃｅａｎｄ
ｍｅｃｈａｎｉｓｍ
ｏｆａｍｉｎｏ
ａｓ
ａｄｄｉｔｉｖｅｓｔｏ
ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｉｎ—ｓｕｉｔｃｏａｔｅｄｍａｇｎｅｔｉｔｅｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｂｙｃｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ．Ｔｈｅ
ｏｎ
ａｎｄ
ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃｇｒｏｕｐｓ
ｔｈｅ
ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｍａｇｎｅｔｉｔｅｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ
ｗｅｒｅ
ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｍａｇｎｅｔｉｔｅ
ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｇｒａｎｕｌａｒｉｔｉｅｓｗｅｒｅｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｃｈａｎｇｅｏｆｔｈｅａｄｄｉｔｉｖｅａｍｏｕｎｔｓ，ａｎｄ１０ｎｍｍａｇｎｅｔｉｔｅｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｗｅｒｅｏｂｔａｉｎｅｄｗｈｅｎｕｓｉｎｇａｍｉｎｏａｎｄｃａｒｂｏｘｙｌｉｃｇｒｏｕｐｓｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓｌｙ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｍａｇｎｅｔｉｔｅｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ；ａｍｉｎｏｇｒｏｕｐｓ；ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃｇｒｏｕｐｓ；ｃｏｎｔｒｏｌｌａｂｌｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓ
Ｂｉｏｇｒａｐｈｙ：ＷａｎｇＹｏｎｇｌｉａｎｇ，ＣａｎｄｉｄａｔｅｆｏｒＰｈ．Ｄ．，ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｆｏｒＡｄｖａｎｃｅｄＣｅｒａｍｉｃｓ，ＨａｒｂｉｎＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＴｅｃｌｍｏｌｏｇｙ，ＨａｒｂＩｎ１５０００１。Ｐ．Ｒ．Ｃｈｉｎａ，
Ｅ—ｍａｉｌ：ｙｏｎｇｌｉａｎｇ＠ｈｉｔ．ｅｄｕ．ｏｎ；Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ
ｌｉｂｑ＠ｈｉｔ．ｅｄｕ．ｃｎ
Ａｕｔｈｏｒ：Ｌｉ
Ｂａｏｑｉａｎｇ，Ｐｈ．Ｄ．，ＬｅｃｔｕｒｅｒＴｅｌ：００８６－４５１－８６４１４２９１，Ｅ—ｍａｉｌ：
万方数据
第３８卷２００９年增刊２１２月
稀有金属材料与工程
ＲＡＲＥ
Ｖ０１．３８，Ｓｕｐｐｌ．２Ｄｅｃｅｍｂｅｒ２００９
ＭＥＴＡＬＭＡＴＥＲＩＡＩ．ＳＡＮＤＥＮＧｎ、『ＥＥＲⅢＧ
氨基与羧基对Ｆｅ３０４纳米颗粒合成的影响
王永亮，李保强，周
玉，贾德昌
（哈尔滨工业大学，黑龙江哈尔滨１５０００１）
摘要：使用共沉淀法利用含有氨基的壳聚糖、含有羧基的柠檬酸钠调控合成了原位包覆的Ｆｅ３０・纳米颗粒，并研究了氨基与羧基在调控合成Ｆｅ３０４纳米颗粒方面的规律及机理。通过改变氨基、羧基的用量可实现不同尺寸Ｆｅ３０４纳米颗粒的可控合成。此外氨基与羧基的共同调控可合成粒度约１０ｎｍ的Ｆｅ３０４纳米颗粒。
关键词：纳米四氧化三铁；氨基；羧基；可控合成
中图法分类号：０４８２．５４文献标识码：Ａ
文章编号：１００２－１８５Ｘ（２００９）￥２．１０９９．０３
Ｆｅ３０４纳米颗粒具有诸多优点，如颗粒单畴化、具有较大的比表面积、易被修饰等，从而吸引了广大科研工作者的广泛关注【ｌ】。近５０年来人们利用一系列方法实现了Ｆｅ３０４纳米颗粒的合成，包括液相共沉淀法【２】、水热法【３】、微乳液法【４１、模板法【５】等。但是现有方法获得的Ｆｅ３０４纳米颗粒一般不具有水溶性，且制备过程复杂、条件苛刻（例如水热法需要温度在１６０～１８０℃）。本实验利用含有氨基的壳聚糖、含有羧基的柠檬酸钠实现了Ｆｅ３０４纳米颗粒的可控合成，并利用ＸＲＤ、
ＦＴ－ＩＲ、ＴＧ和ＴＥＭ对合成的Ｆｅ３０４纳米颗粒进行了分
纳米颗粒的物相组成进行分析，利用ＪＥＭ．ｉ２００ＥＸ型透射电子显微镜观察不同参数下获得的Ｆｅ３０４纳米颗粒的形貌、颗粒分散状态及粒度分布，利用ＦＴ－ＩＲ
（ＮｉｃｏｌｅｔＥｖｏｌｕｔｉｏｎ一３００）和ＴＧ—ＤＴＡ（ＳＴＡ４４９Ｃ
Ｎｅｔｚｓｃｈ
ｆｒｏｍ
Ｃｏｍｐａｎｙ）表征Ｆｅ３０４颗粒表面状态。
表１
添加剂用量及纳米颗粒的粒度
Ｔａｂｌｅ１
ＳｙｎｔｈｅｓｉｓｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓａｎｄｔｈｅＦｅ３０４ｇｒａｉｎｓｉｚｅｓ
析表征，以期获得氨基与羧基在控制合成Ｆｅ３０４纳米颗粒方面的规律。１
实验
试剂为：ＦｅＣｌ３．６Ｈ２０、ＦｅＣｉ２－４Ｈ２０、柠檬酸钠（分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司）、壳聚糖（平均分子量３．４ｘ１０５，脱乙酰度９１．４％，青岛海汇生物工程有限公司）、ＮａＯＨ（分析纯，天津市大陆化学试剂厂）。
配制实验所需浓度溶液。分别量取０．１５ｍｏｌ／Ｌ的ＦｅＣｌ３溶液１００
ｍＬ、０．０７５
ｍｏｌ／Ｌ的ＦｅＣｌ２溶液１２０
ｍＬ
２结果与讨论
２．１相组成及显微结构
不同条件下调控合成的Ｆｅ３０４纳米颗粒的ＸＲＤ图谱如图ｌ所示。该图谱与标准谱线数据库（１９．０６２９卡片）一致，表明合成的颗粒为纯Ｆｅ３０４颗粒。与不使用任何添加剂下制备的Ｆｅ３０。纳米颗粒的图谱相比，氨基羧基调控合成的纳米颗粒衍射峰发生宽化，这归因于Ｆｅ３０４晶粒粒径的降低。利用Ｓｃｈｅｒｒｅｒ公式可以计
混合，之后按照设计比例加入壳聚糖、柠檬酸钠或者是二者按一定比例的混合物。６０℃水浴下滴加０．４
ｍｏｌ／Ｌ
ＮａＯＨ溶液，至ｐＨ＝１０并保温１ｈ强磁铁分离。
用乙醇．水溶液对沉淀物洗涤至中性，然后６０℃干燥
２４
ｈ，得到黑色的磁性纳米Ｆｅ３０４颗粒备用。实验中添利用Ｘ射线衍射仪（ＲｉｇａｋｕＤ／ｍａｘ一２５５０）对Ｆｅ３０４
加剂用量见表１。
收稿日期：２００９－０６・１６
基金项目：国家自然科学基金（５０７０２０１７）；哈尔滨工业大学科研创新基金（ＨＩＴ．ＮＳＲＩＦ．５１）项目
作者简介：王永亮，男，１９８４年生，博士生，哈尔滨工业大学特种陶瓷研究所，电话：０４５１．８６４１４２９１，Ｅ－ｍａｉｈｙｏｎｇｌｉａｎｇ＠ｈｉｔ．ｅｄｕ．ｃｎ：
通讯作者：李保强，博士，讲师，电话：０４５１．８６４１４２９１，Ｅ－ｍａｉｌ：ｌｉｂｑ＠ｈｉｔ．ｅｄｕ．ｃｌｌ
万方数据
・１１００・稀有金属材料与工程
第３８卷
算出Ｆｃ３０４纳米颗粒的晶粒大小，结果见表１。随着氨基、羧基用量的增加Ｆｅ３０４晶粒粒径减小，且氨基、羧基共同调控合成的Ｆｅ３０４晶粒粒径明显小于单独调控合成的结果。此外，氨基、羧基共同调控合成时改变二者的比例不会影响颗粒的粒度。
２０／（ｏ）
图ｌ
不使用添加剂、氨基调控合成、羧基调控合成
以及氨基羧基共同调控合成的纳米颗粒的ＸＲＤ图谱
Ｆｉｇ．１
ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆｔｈｅｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｐｒｅｐａｒｅｄｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔ
ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ：（ａ）ｗｉｔｈｏｕｔａｄｄｉｔｉｖｅ，（ｂ）ｗｉｔｈａｍｉｎｏｇｒｏｕｐｓ，
（ｃ）ｗｉｔｈ
ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ
ｇｒｏｕｐｓ，ａｎｄ（ｄ）ｗｉｔｈａｍｉｎｏｇｒｏｕｐｓ
ａｎｄｃａｒｂｏｘｙｌｉｃｇｒｏｕｐｓ
不同条件下获得的Ｆｅ３０ｔ纳米颗粒的典型形貌如图２所示。从图中可以看出，不使用添加剂所获得的
图２不使用添加剂（ａ）、氨基调控合成（ｂ）、羧基调控合成（ｃ）
以及氨基羧基共周调控合成（ｄ）的纳米颗粒的透射形貌
Ｆｉｇ．２
ＴＥＭｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓｏｆｔｈｅｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｐｒｅｐａｒｅｄｕｎｄｅｒ
ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ
ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ：（ａ）ｗｉｔｈｏｕｔａｄｄｉｔｉｖｅ；（ｂ）ｗｉｔｈａｍｉｎｏ
ｇｒｏｕｐｓ；（ｃ）ｗｉｔｈｃａｒｂｏｘｙｌｉｃｇｒｏｕｐｓ；（ｄ）ｗｉｔｈａｍｉｎｏｇｒｏｕｐｓ
ａｎｄｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ
ｇｒｏｕｐｓ
万方数据
Ｆｅ３０４颗粒团聚较严重，且粒度不均匀，而氨基或羧基调控合成的Ｆｅ３０４颗粒粒度均匀性较好。在氨基或羧
基用量相同时（４．５ｍｍ０１），羧基调控合成的颗粒粒径
（图２ｂ，约１４ｎｒｎ）Ｂ．月显小于氨基调控合成的结果（图２ｃ，
约２３ｎｍ）。此外从图２ｄ中可以看出，氨基和羧基共
同调控合成的Ｆｃ３０４纳米颗粒的粒径约为ｌＯｎｍ，明显小于单独调控合成时的结果，这与ＸＲＤ的粒度计算结果是一致的。
２．２纳米颗粒表面状态分析
为了获得颗粒表面的有机分子含量，对不同条件下获得的纳米颗粒进行了热重分析，分析结果如图３所示。在２００～７００℃区间内，纯Ｆｅ３０４纳米颗粒（图３ａ）不存在明显的失重，而曲线ｂ、Ｃ、ｄ分别存在４２．３％、５．３％和３６．８％的失重，这些失重归因于Ｆｃ３０４纳米颗
粒表面有机分子的热分解。这说明无论是氨基、羧基单独调控合成，还是二者共同调控合成，都使获得的Ｆｅ３０。颗粒表面包覆了～层有机分子。氨基、羧基单独调控合成的Ｆｅ，Ｏ。颗粒表面有机分子的含量差别特别大，这可能是由于氨基与Ｆｅ３０。颗粒表面的结合力要明显的优于羧基与Ｆｅ３０４颗粒的结合力。
鋈
豁写
６
器
∞
苫
Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ／＇Ｃ
图３不使用添加剂、氨基调控合成、羧基调控合成以及氨基
羧基共同调控合成的纳米颗粒的ＴＧ曲线
Ｆｉｇ．３
ＴＧ
ｃｕｒｖｅｓ
ｏｆｔｈｅｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｐｒｅｐａｒｅｄｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔ
ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ：（ａ）ｗｉｔｈｏｕｔａｄｄｉｔｉｖｅ，（ｂ）ｗｉｔｈａｍｉｎｏｇｒｏｕｐｓ，（ｃ）ｗｉｔｈｃａｒｂｏｘｙｌｉｃｇｒｏｕｐｓ，ａｎｄ（ｄ）ｗｉｔｈａｍｉｎｏｇｒｏｕｐｓａｎｄ
ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃｇｒｏｕｐｓ
２．３氨基羧基调控合成Ｆｅ３０４纳米颗粒机理分析
不同条件下获得的Ｆｅ３０４纳米颗粒的ＦＴ－ＩＲ图谱
如图４所示。图中４条曲线均存在５６７．５和１６２２
ｃｍ。１２
个吸收峰，其中５６７．５ｃｍ。１的吸收峰归因于Ｆｅ—Ｏ键的
振动，而１６２２ｃｍ＿吸收峰可能是由于Ｆｅ３０４纳米颗粒
表面存在一定量的羟基引起的。氨基调控合成的Ｆｅ３０４纳米颗粒出现了１０６５ｃｍ‘１的吸收峰（曲线ｂ），这归因于颗粒表面壳聚糖分子中Ｃ．Ｏ的伸缩振动。此外，曲
增刊２
王永亮等：氨基与羧基对Ｆｅ３０４纳米颗粒合成的影响・ｌ１０１・
线ｂ中并没有发现一ＮＨ２的吸收峰，这表明壳聚糖通过．ＮＨ２吸附在Ｆｅ３０４纳米颗粒表面。同理，羧基调控合成的Ｆｅ３０４纳米颗粒在１３７８和１７５０ｃｍ以处存在吸收峰，这分别归因于．ＣＨ２和一ＣＯＯＨ的振动，从而证实了Ｆｅ３０４纳米颗粒包覆了一层柠檬酸。而两者共同调控合成的Ｆｅ３０４纳米颗粒在１０６５和１３７８ｃｍ以的吸收峰说明了其表面壳聚糖和柠檬酸同时存在。
纳米颗粒的进一步长大。由于氨基对铁离子的螯合作用要强于羧基，从而使得氨基调控合成过程中铁离子的释放速率较慢，保证了一个较长的颗粒生长过程，因而获得了较大尺寸的Ｆｅ３０４纳米颗粒。
３结
论
使用共沉淀法利用含有氨基的壳聚糖、含有羧基的柠檬酸钠调控合成了原位包覆的Ｆｅ３０４纳米颗粒，并获得了氨基与羧基在调控合成Ｆｅ３０４纳米颗粒方面的规律及机理。
氨基或羧基均可调控合成粒径小于３０ｎｍ的Ｆｅ３０４颗粒，且随之氨基、羧基用量的增加Ｆｅ３０４颗粒的粒径减小。在氨基或羧基用量相同的情况下，羧基调控合成的Ｆｅ３０４纳米颗粒粒径明显小于氨基调控合成的纳米颗粒。氨基、羧基均可有效地在Ｆｅ３０４纳米颗粒表面原位包覆有机分子层，以实现Ｆｅ３０４纳米颗粒原位改性。
图４不使用添加剂（ａ）、氨基单独使用（ｂ）、羧基单独使用（ｃ）
以及氨基羧基共同使用（ｄ）所获得纳米颗粒的红外图谱
Ｆｉｇ．４
ＦＴ－ＩＲｓｐｅｃｔｒａｏｆｔｈｅ
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综合以上实验结果，认为氨基和羧基调控合成Ｆｅ３０４纳米颗粒的机理如下：被氨基或羧基螫合的铁离子为Ｆｅ３０４晶核的形成提供了形核位点；之后氨基和羧基缓慢释放螯合的铁离子实现了Ｆｅ３０４晶核的生长过程，从而使形核和生长两个过程分开。此外，Ｆｅ３０４晶核表面还原位包覆了一层有机分子，限制了Ｆｅ３０４
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Ｂａｏｑｉａｎｇ，Ｐｈ．Ｄ．，ＬｅｃｔｕｒｅｒＴｅｌ：００８６－４５１－８６４１４２９１，Ｅ—ｍａｉｌ：
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