312 取代基的电负性及共轭效应对31P NMR化学位移的影响 2.1 电负性基团的位置对31P NMR化学位移的影响
一种核的NMR 谱化学位移究竟移向低场还是高场是由核周围电子云密度的大小决定的，电子云密度大，NMR 中化学位移移向高场，反之亦然。化合物的1H NMR 和13C NMR化学位移直接受相邻原子的电负性影响，推电子基团使化学位移移向高场，而吸电子基团则具相反效应。与磷直接相连的基团的电负性效应也同样具有上述规律[6-10]。
上述规律体现在不同配位数磷化合物的31P NMR 谱中。如：P(OCH3) 3(δ140.0) 比P(C6H 11) 3(δ10.5) [11]在更低场，正是由于与磷相邻的基团OCH 3比C 6H 11电负性强。同样规律也体现在二配位磷化合物X —P=N—Mes *(Mes*=2,4,6-t Bu 3C 6H 2) [12]中，当X 由电负性较弱的ArO-变到电负性较强的t-BuO 时，31P NMR的化学位移也由δ138.6向低场位移到δ180.3。
磷原子相邻基团的共轭性也影响31P NMR的化学位移值，推电子的共轭性的增强使31P NMR化学位移向高场移动。例如：P(C6H 5) 3(δ-4.7) [11]比
P(C6H 11) 3(δ10.5) [11]在更低场，这是由于苯环的离域? 键的共轭性要远远强于烷基的超共轭性。因此，苯环使31P NMR向高场位移。 2.2 杂原子对31P NMR化学位移的影响
杂原子对31P NMR的影响是由和磷原子直接键合的原子的孤对p 电子对磷原子反馈能力不同造成的。杂原子反馈能力强，d π-p π键交叠程度大，磷原子屏蔽作用相应增大，其化学位移向更高场移动；而杂原子反馈能力的大小与其自身的原子半径有关，原子半径越大，其反馈电子能力越弱。杂原子的半径的大小顺序如下：S>O>N；所以杂原子反馈电子能力的大小顺序是：N>O>S。
2.2.1 氧原子数目对δ31P NMR化学位移的影响 对于三、四配位的磷化合物。与磷原子相连的氧原子数从0变到2时，31P NMR谱移向低场；与磷相连的氧原子数从2变到4时，31P NMR向高场位移[13]。如下表：
31
2.2.2 硫原子和氧原子对31P NMR 化学位移的影响差别 对于P=S型的四配位磷化合物，由于硫原子半径比氧大，它的反馈键不如P=O中的反馈键强，即P=S型化合物磷原子的屏蔽不如P=O型化合物强。所以，如果其化基团相同时，P=S型化合物的31P NMR比相应的P=O型出现在更低场。例如[14]：(R-为乙荃已荃)
3 31P NMR δ 1.6 1 31P NMR δ-12.9
4 31P NMR δ 53.2 2 31P NMR δ 79.2
化合物1中的两个氧原子被硫取代后，31P NMR 位移值向低场移动了91.1(化合物2) 。化合物3中的氧原子被硫原子代替后，其31P NMR 化学位移由原来的δ1.6，向低场移到δ53.2(化合物4) 2.2.3 氮原子和氧原子对31P NMR 化学位移影响的差别 氮原子同氧原子和硫原子一样，都具有较大在电负性。因此P-N 或P=N键的形成使31P NMR的化学位移在低场。但氮原子的电负性比氧的要弱，其P-N 键比P-O 键使31PNMR 的化学位移向低场移动要小些，处于相对高场。P=N的d π-p π的反馈键要比P=O的强，使磷上的电子云密度更大，故而P=N键在31P NMR中的化学位移(δ) 比P=O键的31P NMR在更高场。化合物5的化学位移值为δ-35.73，把其中的一个氮原子用氧原子替换成化合物6，其31P NMR化学位移为δ-23.62。
5 P NMR δ-35.73
31
6 P NMR δ-23.62
31
三配位化合物P(NH3) 3的化学位移值为?66.5。当其中的氮原子被氧原子替代成为三配位化合物P(OH)3，化学位移值为δ118.5。
总之，氮原子使31P NMR中的化学位移向低场移动，但比相应的氧原子的影响要小。
3 成环效应对31P NMR化学位移的影响
3.1 四配位含磷化合物中环数目对31P NMR化学位移的影响
在含磷化合物中，随着连接环数目的增多，31P NMR中的化学位移向低场移动。这是因为环的张力作用使环内P-O 键上d π-p π键的交叠程度减弱，从而使磷原子的屏蔽效应减小[15,16]。
313.2 五配位含磷化合物中的环结构对31P NMR化学位移的影响
在五配位磷化合物中，随着环数的增多，31P NMR 中的化学位移向低场移动。每增加一个环，向低场移动约20，且环的增加对化学位移的移动具有加合性。而稠环化合物对化学位移的影响与单环化合物的影响相近。三环五配位磷化合物的化学位移与相应的稠双环相比，向低场移动约30，相当于一个单环和一个稠双环对化学位移的影响的加合作用。螺双环磷化合物的化学位移与相应的双环化合物相近。
表4 不同环类型无环，单环，双环，螺环，三环五配位的含邻化合物的31P NMR
上述影响的原因是环张力的作用。五元环具有很强的张力，致使环内P-O 键上d π-p π的交盖减弱，从而使磷原子的屏蔽效应减小。若在无环类五配位中引入一个或两个六元环，化学位移向低场移动的趋势和引入五元环的情况相似，但移动的程度远远小于五元环。
如表4所示，无环时31P NMR化学位移为δ-70.0，当增加一个六元环时，化学位移变化微小；而增加一个五元环时，化学位移向低场移动20。当增加到两个六元环时，化学位移仅向低场移动4，而增加了两个五元环的含磷化合物的
31P NMR
化学位移向低场移动了33。五元环与六元环对31P NMR化学位移的影响是由于六元环的张力比五元环的张力小。
4 构型对31P NMR化学位移的影响
4.1 糖环上邻位二羟基的构型对31P NMR化学位移的影响 在对糖类磷酯化反应的研究中，笔者发现糖环上羟基的构型也会影响含磷糖
31
化合物在P NMR上的化学位移，例如三配位的糖化合物中[17-19]
8 δ 142.2*, 139.7*
7 δ 152.60*, 137.1*
三配位糖化合物7中，2-，3-位上分别为直立键、平伏键构型的邻位二羟基与磷形成的五元环，要比化合物8分别为平伏键、平伏键构型的邻位二羟基与磷形成的五元环张力要更大，使磷原子屏蔽效应减小的更多，因此其31P NMR中的化学位移在更低场。
31
4.2 E、Z 构型对P NMR化学位移的影响
当磷与sp2的碳相连，碳碳双键构型发生变化将使相连的磷在31P NMR中的化学位移发生变化(见表5) 。
连在磷的α位的sp 2杂化碳原子上的基团，和与连在磷的β位的sp 2杂化碳原子上的基团对31P NMR的影响是不同的。当α位上的基团R 1的电负性增大时，对于E 构型和Z 构型的化合物，31P NMR 位移值均向高场移动；而当β位上的基团R 2的电负性增加时，对于E 构型化合物，31P NMR位移值向高场移动；但对于Z 构型，则31P NMR位移值向低场移动。如下表所示[20]：
表5 与双键碳相连的磷化物(E/Z)-Ph2PCR 1=CR2SnMe 3的31P NMR化学位移
上述31P NMR 谱化学位移的位移规律说明，基团的空间位置对31P NMR 中的化学位移是有影响的。对于α位上的R 1基团，不论是E 构型还是Z 构型，R 1与磷原子的相对位置是没有变化的，因此R 1基团的电负性对E 构型和Z 构型的影响是一致的。而当碳碳双键采取E 构型，R 2基团对磷的影响主要通过空间诱导效应，电负性不借助于其他原子及共价键的传递，因此随着R 2基团电负性的增加，31P NMR 位移值向低场移动。
总之，含磷化合物的配位数、键合原子类型、所连环系结构以及构型变化等因素对其31P NMR中化学位移的影响具有规律性关系。其结果将为我们的研究工作提供一定的依据。
312 取代基的电负性及共轭效应对31P NMR化学位移的影响 2.1 电负性基团的位置对31P NMR化学位移的影响
一种核的NMR 谱化学位移究竟移向低场还是高场是由核周围电子云密度的大小决定的，电子云密度大，NMR 中化学位移移向高场，反之亦然。化合物的1H NMR 和13C NMR化学位移直接受相邻原子的电负性影响，推电子基团使化学位移移向高场，而吸电子基团则具相反效应。与磷直接相连的基团的电负性效应也同样具有上述规律[6-10]。
上述规律体现在不同配位数磷化合物的31P NMR 谱中。如：P(OCH3) 3(δ140.0) 比P(C6H 11) 3(δ10.5) [11]在更低场，正是由于与磷相邻的基团OCH 3比C 6H 11电负性强。同样规律也体现在二配位磷化合物X —P=N—Mes *(Mes*=2,4,6-t Bu 3C 6H 2) [12]中，当X 由电负性较弱的ArO-变到电负性较强的t-BuO 时，31P NMR的化学位移也由δ138.6向低场位移到δ180.3。
磷原子相邻基团的共轭性也影响31P NMR的化学位移值，推电子的共轭性的增强使31P NMR化学位移向高场移动。例如：P(C6H 5) 3(δ-4.7) [11]比
P(C6H 11) 3(δ10.5) [11]在更低场，这是由于苯环的离域? 键的共轭性要远远强于烷基的超共轭性。因此，苯环使31P NMR向高场位移。 2.2 杂原子对31P NMR化学位移的影响
杂原子对31P NMR的影响是由和磷原子直接键合的原子的孤对p 电子对磷原子反馈能力不同造成的。杂原子反馈能力强，d π-p π键交叠程度大，磷原子屏蔽作用相应增大，其化学位移向更高场移动；而杂原子反馈能力的大小与其自身的原子半径有关，原子半径越大，其反馈电子能力越弱。杂原子的半径的大小顺序如下：S>O>N；所以杂原子反馈电子能力的大小顺序是：N>O>S。
2.2.1 氧原子数目对δ31P NMR化学位移的影响 对于三、四配位的磷化合物。与磷原子相连的氧原子数从0变到2时，31P NMR谱移向低场；与磷相连的氧原子数从2变到4时，31P NMR向高场位移[13]。如下表：
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2.2.2 硫原子和氧原子对31P NMR 化学位移的影响差别 对于P=S型的四配位磷化合物，由于硫原子半径比氧大，它的反馈键不如P=O中的反馈键强，即P=S型化合物磷原子的屏蔽不如P=O型化合物强。所以，如果其化基团相同时，P=S型化合物的31P NMR比相应的P=O型出现在更低场。例如[14]：(R-为乙荃已荃)
3 31P NMR δ 1.6 1 31P NMR δ-12.9
4 31P NMR δ 53.2 2 31P NMR δ 79.2
化合物1中的两个氧原子被硫取代后，31P NMR 位移值向低场移动了91.1(化合物2) 。化合物3中的氧原子被硫原子代替后，其31P NMR 化学位移由原来的δ1.6，向低场移到δ53.2(化合物4) 2.2.3 氮原子和氧原子对31P NMR 化学位移影响的差别 氮原子同氧原子和硫原子一样，都具有较大在电负性。因此P-N 或P=N键的形成使31P NMR的化学位移在低场。但氮原子的电负性比氧的要弱，其P-N 键比P-O 键使31PNMR 的化学位移向低场移动要小些，处于相对高场。P=N的d π-p π的反馈键要比P=O的强，使磷上的电子云密度更大，故而P=N键在31P NMR中的化学位移(δ) 比P=O键的31P NMR在更高场。化合物5的化学位移值为δ-35.73，把其中的一个氮原子用氧原子替换成化合物6，其31P NMR化学位移为δ-23.62。
5 P NMR δ-35.73
31
6 P NMR δ-23.62
31
三配位化合物P(NH3) 3的化学位移值为?66.5。当其中的氮原子被氧原子替代成为三配位化合物P(OH)3，化学位移值为δ118.5。
总之，氮原子使31P NMR中的化学位移向低场移动，但比相应的氧原子的影响要小。
3 成环效应对31P NMR化学位移的影响
3.1 四配位含磷化合物中环数目对31P NMR化学位移的影响
在含磷化合物中，随着连接环数目的增多，31P NMR中的化学位移向低场移动。这是因为环的张力作用使环内P-O 键上d π-p π键的交叠程度减弱，从而使磷原子的屏蔽效应减小[15,16]。
313.2 五配位含磷化合物中的环结构对31P NMR化学位移的影响
在五配位磷化合物中，随着环数的增多，31P NMR 中的化学位移向低场移动。每增加一个环，向低场移动约20，且环的增加对化学位移的移动具有加合性。而稠环化合物对化学位移的影响与单环化合物的影响相近。三环五配位磷化合物的化学位移与相应的稠双环相比，向低场移动约30，相当于一个单环和一个稠双环对化学位移的影响的加合作用。螺双环磷化合物的化学位移与相应的双环化合物相近。
表4 不同环类型无环，单环，双环，螺环，三环五配位的含邻化合物的31P NMR
上述影响的原因是环张力的作用。五元环具有很强的张力，致使环内P-O 键上d π-p π的交盖减弱，从而使磷原子的屏蔽效应减小。若在无环类五配位中引入一个或两个六元环，化学位移向低场移动的趋势和引入五元环的情况相似，但移动的程度远远小于五元环。
如表4所示，无环时31P NMR化学位移为δ-70.0，当增加一个六元环时，化学位移变化微小；而增加一个五元环时，化学位移向低场移动20。当增加到两个六元环时，化学位移仅向低场移动4，而增加了两个五元环的含磷化合物的
31P NMR
化学位移向低场移动了33。五元环与六元环对31P NMR化学位移的影响是由于六元环的张力比五元环的张力小。
4 构型对31P NMR化学位移的影响
4.1 糖环上邻位二羟基的构型对31P NMR化学位移的影响 在对糖类磷酯化反应的研究中，笔者发现糖环上羟基的构型也会影响含磷糖
31
化合物在P NMR上的化学位移，例如三配位的糖化合物中[17-19]
8 δ 142.2*, 139.7*
7 δ 152.60*, 137.1*
三配位糖化合物7中，2-，3-位上分别为直立键、平伏键构型的邻位二羟基与磷形成的五元环，要比化合物8分别为平伏键、平伏键构型的邻位二羟基与磷形成的五元环张力要更大，使磷原子屏蔽效应减小的更多，因此其31P NMR中的化学位移在更低场。
31
4.2 E、Z 构型对P NMR化学位移的影响
当磷与sp2的碳相连，碳碳双键构型发生变化将使相连的磷在31P NMR中的化学位移发生变化(见表5) 。
连在磷的α位的sp 2杂化碳原子上的基团，和与连在磷的β位的sp 2杂化碳原子上的基团对31P NMR的影响是不同的。当α位上的基团R 1的电负性增大时，对于E 构型和Z 构型的化合物，31P NMR 位移值均向高场移动；而当β位上的基团R 2的电负性增加时，对于E 构型化合物，31P NMR位移值向高场移动；但对于Z 构型，则31P NMR位移值向低场移动。如下表所示[20]：
表5 与双键碳相连的磷化物(E/Z)-Ph2PCR 1=CR2SnMe 3的31P NMR化学位移
上述31P NMR 谱化学位移的位移规律说明，基团的空间位置对31P NMR 中的化学位移是有影响的。对于α位上的R 1基团，不论是E 构型还是Z 构型，R 1与磷原子的相对位置是没有变化的，因此R 1基团的电负性对E 构型和Z 构型的影响是一致的。而当碳碳双键采取E 构型，R 2基团对磷的影响主要通过空间诱导效应，电负性不借助于其他原子及共价键的传递，因此随着R 2基团电负性的增加，31P NMR 位移值向低场移动。
总之，含磷化合物的配位数、键合原子类型、所连环系结构以及构型变化等因素对其31P NMR中化学位移的影响具有规律性关系。其结果将为我们的研究工作提供一定的依据。