本征导电高分子材料及复合材料的研究

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　　化　　学　　世　　界2004年

本征导电高分子材料及复合材料的研究

贾向明, 　杨　其, 　李光宪, 　陆玉本

2. 东莞毅兴塑料有限公司, 广东东莞523940)

(1. 四川大学高分子科学与工程学院; 高分子材料工程国家重点实验室, 四川成都, 610065;

摘　要:阐述了以聚苯胺为代表的本征导电高分子的性质和特点, 介绍了其与普通高分子共混而成的一类新型复合材料, 并对其导电机理、应用价值及共混方法作了回顾和总结, 并且对不同的共混和加工工艺进行了讨论, 指出了机械共混法是规模化生产最具可行性的手段。关键词:本征导电高分子; 聚苯胺; 齐聚物; 共混中图分类号:TQ 316; 342　　　文献标识码:A 文章编号:0367-6358(2004) 11-0610-04

Prog ress of Inherently Conductive Polymer and It s Co mposites

JIA Xiang-m ing 1, 　YA NG Qi 1, 　LI Guang-x ian 1, 　LU Yu-ben 2

(1. S chool of P olyme r M ater ials S cience and E ngine ering ; T he S tate K e y L abor atory f or Polymer M aterials Eng ineering , S ichuan Univ ersity , S icluan Cheng du 610065, China ) (2. Dongg uan N G AI H IN G P lastic M ater ials L TD . , Guang d ong Dong g uan 523940, China )

Abstract :The pr esent paper intro duced the character and pro perty o f inher ently conductive polym er s (ICP ) r epresented by po lyaniline. T he composites made by m ixing ICP w ith polym er resins were described . The potential application and recent prog ress about ICP composites w ere review ed . T he m ain pr ocessing m ethod such as melt mix ing and its feasibility w ere discussed in detail . Key words :inher ently conductive poly mer; poly aniline; olig omer; blending

　　本征型导电高分子(inherently conductive po lymer ICP) , 指本身具有导电性或经掺杂后具有导电性的物质, 是由具有共轭键的高分子经化学或电化学“掺杂”使其由绝缘体转变为导体的一类高分子材料, 如聚吡咯(PPy ) 、聚苯胺(PAni) 、聚乙炔(PA) 等。这类材料具有的物理化学性能, 如室温电导率可在绝缘体-半导体-金属态范围内(10～10

-9

从而实现全塑固体电池; 加之掺杂/脱掺杂的过程还伴随着颜色的变化, 可实现电致变色, 极具应用前景[1, 2]。但缺点也较为明显, 虽具有良好的导电能力, 但其刚性大、难熔、难溶、成型困难、导电稳定性差以

及成本较高等缺点, 限制了应用的范围。因此, 对其进行深入的研究和改进, 发掘其应用的潜力, 显得非常重要。许多研究小组致力于这方面的研究, 取得了令人振备的结果, 具体情况综述如下。1　提高ICP 可加工性能的技术手段

由于本征导电高分子不易溶解, 严重影响其加工性, 限制了应用范围。未经掺杂的本征导电高分子本身导电性很弱, 要使其表现出导体的特征, 所有的

s/cm ) 变化, 这是迄今为止任何材料都无法比拟的, 不仅仅用于电磁屏蔽、防静电、分子导线等技术, 还可用于光电子器件和发光二极管(LED) 等领域; 其掺杂/脱掺杂的过程是完全可逆的, 如果与高的室温电导率相结合, 则可成为二次电池的理想电极材料,

收稿日期:2003-03-17; 修回日期:2004-06-07

*通讯联系人, 作者简介:贾向明(1972～) , 男, 博士, 研究方向为导电复合材料。

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本征导电高分子都必须进行掺杂, 就是在共轭分子链上发生电荷转移或氧化还原反应。比如聚苯胺的导电能力受掺杂程度或氧化状态的控制, 在“中间氧化态”时, 导电性最好。聚合度也显著影响复合材料的导电性, 聚合度越高, 价带和导带间的能隙越小, 导电性越高。但聚合度太高, 又影响体系的兼容性, 对可加工性不利[3]。

由于ICP 本身的性质决定了其难于熔融的性质, 加之无机酸掺杂剂环境稳定性差, 容易迁移, 使ICP 链的极性增大, 分子链间作用增强, 溶解性下降, 都会给加工带来极大障碍。因此曹镛[19]提出了在掺杂过程中用有机磺酸代替无机酸进行掺杂, 提高其可加工性, 被称为“反离子诱导”理论。认为聚苯

胺主要有三种构象, 如图1:(1) 还原态“褐色翠绿亚胺”, 它几乎不导电; (2) 半氧化的绿色质子化“翠绿亚胺”, 它是聚苯胺最重要的导电形式, 此时掺杂后的电导率最高, (3) 蓝色质子化“全苯胺黑”, 是一种

完全氧化态, 导电性反而很低, (4) -(5) 为掺杂过程, A -为质子酸的反离子对。近十年来, 基于这一构想, 许多新的掺杂被采用, 如改用十二烷基苯磺酸(DBSA) 、樟脑磺酸(CSA ) 、对甲苯磺酸等功能化的磺酸类, 用以掺杂聚苯胺, 可以溶于有机溶剂。而且由于反离子的链末端一般是疏水性的, 且起增塑剂的作用, 改善了与树脂的兼容性, 为与基体树脂的

共混创造了条件。

[4]

图1　聚苯胺的掺杂过程

　　一般而言, 共混工艺除了一些特殊的处理手段和改性方法, 如利用聚合物乳液改性、电化学成膜、吸附聚合、接入磺酸基等基团改性等方法, 最常用的可分为以下三类手段。1. 1　机械共混

要实现规模化的工业生产, 使之与具有良好力学性能和加工性的通用树脂共混, 熔融共混是最有可行性的加工手段。不仅具有较好的永久性抗静电能力, 稳定性大幅度提高, 而且保持了母体聚合物的力学性能。但ICP 本身易于分解, 不能熔融, 所以首先必须提高其稳定性, 提高其加工温度。目前, 所报道的ICP 复合材料加工温度一般不能超过240°C, 所选择的基体树脂必须在此温度以下能够加工。将本征导电高分子和通用树脂共混, 关键是形成导电高分子本身的导电通道。根据Wessling 提出的逾渗理论[5], 导电率的突变现象, 即导电逾渗网络的形成可以被看作一种相转变, 即导电粒子由完全分散状态突然联结成絮凝态(flocculation) 。事实上, 影响逾渗浓度的因素还有ICP 粒子和基体树脂间的界面状态, 而不是简单地追求导电高分子与母体高分子适当兼容性, 形成导电高分子所在相的连续分布, 生成所谓的二次逾渗网络结构, 才有可能使“逾渗值”保持在1%～2%的范围, 大大降低了添加量, 减少了成本, 有益力学性能的提高, 可以获得具有多相结构特征的复合型高分子材料[6, 7]。1. 2　溶液混合法

由于溶液法适合实验室研究, 但首先要求基材和导电组分共同溶解, 应用范围受到一定限制。经有机功能质子酸掺杂后的ICP , 可溶于四氢呋喃(THF ) 、二甲基亚砜N -甲基吡咯烷酮(NM P ) 、(DM SO ) 等有机溶剂, 许多聚合物比如聚乙烯醇(PVA ) 、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA ) 、尼龙6(PA 6) 等能和其共同溶解与溶剂中[8]。浇铸成膜后, 挥发溶剂形成复合薄膜。一般具有一定的透明性和良好的导电率。如果用超声波对溶液进行处理, 可得到极低逾渗值(10-4) 的材料[1]。1. 3　原位复合法

适用于导电涂料, 基于本征型导电高分子单体可在氧化剂(如FeCl 3) 作用下氧化缩聚的原理。将单体预先浸渍到基体聚合物上, 然后在气相或液相

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上, 然后在单体气氛下聚合。这样得到的复合材料可确保表面具有较好的电导率, 而且适用的基体材料广泛。若控制适当工艺条件, 本征型导电高分子和基体树脂可达到微观尺度内的共混, 可以获得具有互穿或部分互穿网络结构的复合型导电高分子, 利用这一方法已经得到了PAni/POM, PPY/PI, 聚噻吩/PS, PAni/丁氰胶, PPY/PS 等复合材料[9]。

与炭黑等导电粒子相比, ICP 的逾渗曲线下降较缓, 见图2, 有利于电阻率的控制。研究表明, 采用有机质子酸掺杂ICP 比无机酸掺杂导电性更高, 可达0. 92s /cm , 采用溶剂法比熔融法导电性更高, 逾渗值更低。基体高分子的热稳定性对复合材料的导电性能也有影响, 一旦基体高分子链发生松弛现象, 就会破坏复合材料内部的导电途径, 使导电性明

显下降。

[9]

直接成膜后形成单面导电的复合物膜, 电导率为0. 08s /m [13]。Yang 等通过挤出工艺[7], 以磷酸二酯为掺杂剂的PAni/LDPE 复合材料, 当添加量仅为3w %时, 体积电导率可达10-4s/m 。T aipalus 报道了PP/PAni/GF 的制备过程, 得到了导电性能和强度俱佳的复合材料[14]。Guilherme 将DBSA 掺杂的PnA ni(3∶1质量比) 与EVA 熔融共混, 得到的复合材料呈现双逾渗曲线特性, 这与DBSA 的塑化作用有关。

其中某些品种已进入产业化阶段, 如美国Am er ichem 公司开发的PAni/PVC 导电复合材料, PAni 含量为30%时, 体积电阻率达10 . cm, 拉伸强度4. 2M Pa , 伸长率大于250%, 可用作屏蔽材料[5]。芬兰PAniipo l 公司掺杂的PAni 与PP 、PE 、PS 树脂机械共混, 得到了表面电阻率在103～1010 之间的复合材料, 基本上克服了掺杂PAni 在加工温度下易分解的缺陷。2. 2　聚吡咯复合材料

聚吡咯(PPy) 是发现较早并经过系统研究的导电聚合物之一, 具有较好的热、化学氧化和光照稳定性, 经掺杂后电导率高达102s /m , 很容易电化学聚合, 形成致密薄膜。通过机械共混、溶液共混的手段, 可制备导电性和力学性能俱佳的复合物材料。比如,

-2

[15]

图2　聚苯胺与炭黑的逾渗曲线

2　重要的本征导电复合材料2. 1　聚苯胺复合材料

聚苯胺易于合成, 对氧和水的稳定性好, 原料易得, 合成简单, 而且具有良好的防污防腐性能, 是目前最具应用前景的本征导电高分子。如DBSA 掺杂的聚苯胺与SBS 的复合材料既可热塑加工也可溶液成型, 且电导率与纯聚苯胺在同一数量级, 仍保持较好的弹性[10]。Roselena 使用DBSA 掺杂的聚苯胺与EPDM 机械共混, 得到了力学性能和导电性能俱佳的弹性体[11, 12]。顾庆超等人用苯胺在酸性水溶液中进行化学氧质化聚合, 合成了能溶于N -甲基吡咯烷酮的相对分子质量高的聚苯胺, 并用这种聚苯胺与一种高分子固态离子导体——聚乙二醇/聚醚氨酯(PEUU -LiC 1O 4) 的复合物进行溶液共混, 兼容性好, 并具有良好的综合性能。刘皓等

[20]

尹五生[16]报道了以丙烯酸酯类为基体的PM M A /

[21]

PPy 复合物, 拉伸和可加工性能极佳。江建明等得到氯化聚乙烯或氯化聚丙烯与聚吡咯的复合材料, 其渗流阀值约为10%, 最高电导率达51s /m , 并且较好的热性能和空气稳定性, 且基体的拉伸对电导无明显的影响, 表明取向度不影响聚吡咯的生成及分布。硅橡胶与聚吡咯的复合材料, 电导率为1. 8×10s/m , 伸长率580%, 并具有良好的耐候性。以FeCl 3为氧化剂, 丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS ) 与聚吡咯的复合材料具有非常高的非线性电流电压特性, 对材料的形变敏感, 这与聚吡咯在SBS 基体中形成半连

[11]

续聚集网络的导电微区有关[17]。Ouyang 采用原位聚合法, 在PVC 粒子表面吸附PPy, 当PPy 含量为1. 6w %时, 电导率达10-3s/m 。3　展望

除了上述的方法来提高ICP 可加工性能以外, 利用齐聚物(即单一低聚物) 来提高成型加工性的研究几乎还没有进行过, 其原因在于担心齐聚物的电导率会显著低于相对分子质量高的聚合物。但是, 大量的实验事实证明当n ≥10的齐聚物(Oligom er ) 的室温电导率与高分子的电导率相当。已有报道称, -3

人研究了聚

苯胺与丁苯吡胶乳的复合材料, 其电导率达10s /m , 渗流阀值约为15%, 并且聚苯胺对丁苯吡胶乳具有增强作用, 这归因于聚苯胺与丁苯吡胶乳中吡啶结构的氢键形成物理交连点。陈贻炽等

[13]

采用原位

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当, 这为导电的齐聚物的研究提供了实验依据。由于导电高分子具有高分子的结构多样化和凝聚态结构的复杂性带来结构-性能关系的不确定性, 从而阻碍了导电高分子结构-性能的深入研究, 而齐聚物具有确定的分子结构、可溶于有机溶剂、分子不存在缺陷、易结晶等特点, 加之其微观结构便于表征, 从而可为确定聚合物分子的微观结构提供更多具有说服力的证据, 并可以得到一些随齐聚物链长的增长导电性能逐渐变化的规律, 有可能深入研究齐聚物的分子结构与载流子的产生、传输和复合的关系, 为进一步完善现有的孤子导电理论和发现新型的导电机理打下基础。从应用的角度看, 其自身也不失为一种极具应用前景的新材料[18]。

目前, 在永久性抗静电材料领域中, ICP 复合材料得到越来越多的重视, 与传统的炭黑填充材料相比, 其颜色有一定的可调性, 薄膜呈半透明, 且其成本较低, 是非常经济、极具前景的技术手段。导电高分子的复合化和多功能化是实现它在技术上应用的关键。为此, 从20世纪90年代初期开始导电高分子与具有力学性能、高透明度、耐高温的高分子的复合材料制备, 兼顾电学、电学和透光性能以及热稳定的新型复合材料的研究[16], 并已取得长足的进展。相信这些研究将为导电高分子在现有的材料、器件和理论工作的实践奠定坚实的基础, 并在光电器件、航空航天等高技术领域上的应用打下坚实的基础。参考文献:

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由于本征导电高分子不易溶解, 严重影响其加工性, 限制了应用范围。未经掺杂的本征导电高分子本身导电性很弱, 要使其表现出导体的特征, 所有的

收稿日期:2003-03-17; 修回日期:2004-06-07

*通讯联系人, 作者简介:贾向明(1972～) , 男, 博士, 研究方向为导电复合材料。

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