煤焦油中蒽.菲.咔唑的精制及利用

第ｌ期（总第９８期）

ｇＱＱ；生２旦煤化工

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Ｎｏ，１（Ｔｏｌａｌ

Ｎｏ．９８）

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煤焦油中蒽、菲、咔唑的精制及利用

周卫国

大同矿务局煤气厂０３７００３山西工程职业技术学院０３０００１

吴旭洲

摘要葸、菲、咔唑是煤焦油中的重要组分，主要富集在煤焦油初馏时蒽油馏分中。本文综述了从煤焦油蒽油馏分中分离精制蒽、菲、咔唑的原理、方法及技术发展状况；并对蒽、菲，咔唑及其衍生物的应用作了系统彳ｒ绍。

关羹词蒽菲咔唑精树应用

文献标识码；Ａ

文章编号：ｌ００９９５９８（２００２）Ｏｌ—ｏｏｏｌ０５中圈分类号：ＴＱ￥２２．６４

蒽、菲、咔唑都是煤焦油中的重要组分，其在煤焦油中的含量分别为蒽ｌ％～１．８％；菲４．５％～５％；咔唑０．５％～１．８％［１“］。在煤焦油初馏时，以上组分主要富集在Ｉ蒽油中。所谓Ｉ葸油馏分，主要指在煤焦油初馏时截取的３００Ｃ～３６０Ｃ之间的馏分。在【蒽油中，一般含蒽４％～７％，菲１０％～１５％，咔唑５％～８“ｏ］。此外还含有荧蒽、芘、芴等组分，目前主要从中提取蒽、菲、咔唑三种馏分。

随着精细化工的发展及有机合成技术进步，蒽和咔唑的需求日益增加，菲的利用途径也在不断开发。据介绍，世界上９０％以上的蒽来自焦化副产物粗蒽，咔唑则１００％来自炼焦化学Ⅲ。因此，提高煤焦油蒽馏分的分离精制水平，优化现有的粗蒽加工工艺以充分回收利用煤焦油中宝贵的蒽、菲、咔唑资源，具有重要意义。

化合物蒽菲咔唑荧蒽葩芴苊蓁

表１Ｉ慧油馏分和粗慧的组成

Ｉ蒽油／ｏＡ

６．５

２０．９３，６

粗蒽／“

３１．９７

１５．１ｌ

沸点／Ｃ

７

结晶点／Ｖ

２８．１

ｌｏ．１

７．３３．３１．４

一巧∞０

弼：６

９

ｏ

２．０

喜｜Ⅲ弧弛ｍ拼柳帆

２蕃】

Ⅲ瑚：笔¨¨ｍ％觚５。３

一些三组分物系（蒽一菲一咔唑等）【“，更是给进一步分离精制带来困难。也正因为如此，世界许多国家都在不断研究开发新的葸／咔唑精制方法，如区域熔融法、乳化液膜法等…。

２蒽／咔唑的分离精制方法

粗葸精制方法是根据其中葸、菲、咔唑的物化性质而来，因此有必要将其列表２０１。

１原料Ｉ蒽油和粗蒽的组成及性质

Ｉ蒽油冷却时，以葸为主的高结晶点化台物即以结晶形式析出，经过滤可得粗蒽［３］。精蒽和咔唑的制取，既有采用粗葸为原料油的工艺，也有直接采用Ｉ葸油为原料的工艺。某厂Ｉ葸油馏分和粗葸的有效成分及物性见表ｌ…。

由表１可见，蒽、菲、咔唑三种物质都是高沸点、高熔点物，且蒽和咔唑在原料中含量又较低，因此其分离提纯的难度较大；另外．这种复杂原料物系中各组分又极易形成一些双组分低共熔系和一系列固溶体；蒽一咔唑、蒽一菲、咔唑一菲、菲一芴、菲一硫芴等以及

收奠日期：２００１—１１－１７

表２慧、菲、咔哇的有关物化性质物化性质沸点／Ｃ培南．ｆｃ升华温度／Ｃ

葸

７

菲

３４０．２９９．２

咔唑

８

９０～１２０

２

蒸发潜热／ｋＪ・ｍｏ｛一溶解度／（ｇ／１００

甲苯（３０Ｃ）轻毗啶（３０Ｃ）丙酮（３０℃）

ｍＬ）

ｍ眦卅％

５３．０

ｏ５

２９．１３８．０２８．４

８９

∽¨¨

２

黧麓Ｚ＂

作者筒介：周卫国．男，１９７２年９月出生．工程师，１９９４年毕业于太原理工大学煤化工专业。现主要从事工艺技术工作。

２．１溶剂洗涤结晶法

根据蒽、菲、咔唑在不同溶剂中溶解度差异，从粗

・２・

煤化工２００２年第１期

蒽中分别或同时除去菲和咔唑，可得纯度大于９０％或大于９５％的精蒽。蒸出溶剂后，得到的菲渣和咔

唑渣可进一步精制成菲和咔唑。

２．ＬＪ

高，但葸的收率却只有ｊｏ％左右。考虑到蒽纯度９０％就可满足葸醌原料要求，为进一步增加蒽的收率，允分利用蒽资源，引人了第二种溶剂Ａ，并通过试验取得了溶剂Ａ最佳加入量为ｊ％左右，小超过【０％。

在巾试研究成果基础Ｅ，１９９７年４月到１

９９８

溶剂的选择在用溶剂法处理租蒽时，溶剂

的选择显得非常重要。目前应用较广的溶剂有：１）含氮的吡啶、吡咯、胺类；２）含氧的酮、醛、酸、酯类；３）台硫或磷的砜、磷酸酯类。一般来讲，苯类溶剂对菲、芴具有较好的溶解性，为除去菲，多用２００号石油溶剂油和重苯溶剂油．最好是粗苯低温加氢溶剂

油（１６５

Ｃ～１９０

年５月，在现生产装置卜进行了ＤＭＦ溶剂提取精葸的生产试验，验证了小试发中试结果．溶剂消耗由

１．００

ｔ／ｔ下降到０．４０ｔ／Ｌ，生产周期由原工艺三洗降

２５

为二洗，操作温度降低ｒ２．２精馏一溶剂法

Ｃ，取得一定效益。

Ｃ）；咔唑属于芳香杂环化合物，分

子内含有Ｎ原子，具有一定极性，根据相似相溶原理，对咔唑具有良好溶解性的溶剂首推吡咯、吡啶或含Ｎ的胺类；其次是能够使分子内的极性与含Ｎ原子的咔唑极性相近的含氧、硫、磷原子的化合物如酮、醇、醛、酯、砜及磷酸酯类。新日铁化学公司的安井博等人在芳香烃（日文）杂志上发表的“用再结晶法从葸油馏分中分离精制蒽”一文介绍了２４种溶剂的性能和对蒽、咔唑的选择比，有一定的参考价值。表３列出了一些参考文献报道过的溶剂对粗蒽的精

制纯度结果“’”Ｊ。

表３溶剂种类与粗慧精制纯度

％

蒽（沸点３４０．７Ｃ）和菲（沸点３４０．２Ｃ）的沸点非常接近，与咔唑（沸点３ｊ４．８Ｃ）的沸点相差较大。据此，可用精馏法把粗蒽分为蒽菲混合馏分和咔唑馏分。对蒽、菲混合馏分再用溶剂法处理，可得纯度很高的精蒽。为防止温度过高导致缩聚反应发生，应尽可能采用连续和减压精馏。还可利用蒽和菲与乙二醇易形成１９６Ｃ的共沸混合物而咔唑却不能形成这样混合物的原理，加人乙二醇作共沸剂。２．３溶剂精馏法

该法系法国ＢＥＦＳ公司的技术。直接以Ｉ蒽油为原料油，先将Ｉ蒽油与溶剂油混合，在结晶机中冷却结晶。分离出的结晶物主要由蒽和咔唑组成，送人精馏塔精馏，侧线抽出精蒽．塔底为粗咔唑。比较详细的工艺介绍见“溶剂精馏法的工艺评述”一节。

ｚ．４区域熔融法“５１

原理：熔融的液体混合物冷却时，结晶出来的固体物不同于原液体混合物的组成，～般地固体物纯度稍高。使晶体反复熔化和析出，晶体纯度不断提高，相当于精馏过程。

波兰有一项技术，先以二甲基亚砜将粗葸进行四次结晶，使咔唑含量降到０．００５蹦以下并脱除芘，然后采用１５０个流股进行区域熔融结晶，将其它杂质含量降到０．００５％以下可得分析纯葸。前苏联科学家运用数学方法计算了区域熔融法精制粗蒽过程

２．１．２北京焦化厂新溶剂在生产中的应用””］我国溶剂法蒽精制工艺一般先以苯类溶剂除去菲、芴等杂质，然后再用醛类或醇类溶剂除去咔唑，得到纯度９０％以上的精蒽。北京焦化厂精蒽生产一直采用糠醛一重芳烃（重质苯）作溶剂，存在诸多问题，为此ｊＥ京焦化厂研究所研究开发了单一非质子型溶剂二甲基甲酰胺（ＤＭＦ），可得纯度大于９０％精蒽，且收率高于原工艺２０％以上的工艺，并于１９９７年４月投入生产应用。．

用单一的ＤＭＦ作为溶剂所得的精蒽纯度虽较

中通过加热区的晟佳相数，进而根据精制程度和主要组分与杂质的熔点差讨论了杂质含量与通过加热区域流股数的关系。

文献［６］报道了用联苯作载体，区域熔融从多环芳烃分离蒽、菲和咔唑的研究情况。该法使用的

Ｓｈｉｂａｙａｍａ

ＳＳ一９５０高速区域（分级）精制机，可用于

任何一种区域熔融过程。分离效果取决于样品混合的均匀程度和原料的纯度等因素。

现代结晶工艺具有能耗低、收率高、污染小和操作方便等优点，蒽、菲和咔唑的熔点相差较大，区域

２００２年２月周卫国：煤焦油中蒽、菲、咔唑的精制及利用

・３・

熔融分步结晶法是一个待．Ｉ．程化的粗蒽加工方向。

华时Ｊｑ、升华室吸力等操作参数。

２．５乳化液膜法”

ｔ４）精制过程：将恒沸蒸馏所得含葸９０．４％的

乳化液膜分离技术（Ｉ。ｉｑｕｉｄ

ＥｍｕｌｓｉｏｎＭｅｍ

精蒽用９０Ｃ～９５Ｃ热水洗涤。以除去蒽结晶表面

ｂｒａｎｅｓ）是由美国埃克森研究与工程公司的技术人的恒沸剂进行蒽的精制，可得古蒽９３．７％的产品精

员于１９６８年首先发明的。将两个互不相溶的液相制蒽。粗咔唑精制过程是为了除去灰褐色咔唑结晶中成乳状液，然后将其分散到第三相中就形成｜ｒ乳化的少量恒沸剂和油性杂质。精制过程包括热水洗涤液膜体系（包括内部相、液膜相、外部相）。由于乳化和二甲笨重结晶两个阶段。其中二甲苯重结晶的目

液膜是一个高分散体系．因而能提供很大的传质比的是除去结晶夹带的葸和菲等杂质。

表面积。待分离的物质通过膜相在内部相和外部相该方法工艺流程简单、操作方便、对殴备要求不

之间进行传输，住传质过程结束后，将内外相分离开高；产品纯度可根据用户要求调整，并能取得较高的并采取适当方法对乳化液进行破乳以回收膜丰【ｌ，并

蒽和咔唑提取率；币０用焦化厂自产轻苯作溶剂，价廉

对内外相进行适当处理，以回收被浓缩的物质和溶

易得。

剂。液膜分离过程最大特点是萃取和反革取同时进

３

行，一步完成。

三种主要的蒽／咔唑、菲工业化分离精制国内太原理工大学近年来也在进行乳化液膜法工艺评述１１。“１

精制粗葸的研究：通过凋制由粗蒽、水、糠醛、表面活工业上分离精制蒽／咔唑主要有二种方法：溶剂

性剂和助剂等组成的乳化液膜体系，实现蒽与菲和洗涤结晶法、精馏一溶剂法、溶剂精馏法。

咔唑的选择性分离“…。先以溶剂结晶法从粗葸中将３．１溶剂洗涤法

绝大多数的菲提取出来。经蒸馏获得精非；再利用液该法以粗蒽为原料进行加工，主要工艺过程：使膜分离法中蒽与咔唑具有较高分离系数的特点获得用第ｌ类溶剂（苯类）从粗蒽中分离菲、芴等杂质，富精蒽．最后采用化学和电破乳的方法从乳状液巾回

集蒽、咔唑并完成第一母液再生循环；使用第２类溶收咔唑和其它有用成分。

剂（吡啶类）用于萃取提出咔唑。经两种溶剂萃取后２．６溶剂萃取恒沸蒸馏一升华法ｎｏ

的萃余相即为精制的蒽，再经离心干燥得含蒽９０％华东冶金学院与马钢焦化厂合作，采用“溶剂萃以上精蒽固体产品；２号溶剂萃取的咔唑产品，主要取一恒沸蒸馏一升华”方法，进行了以粗蒽为原料，从杂质为菲等，进一步用第１类溶剂洗涤数次，精制后中提取精蒽和精咔唑的研究。整个过程分为溶剂洗的咔唑产品经离心于燥可得含咔唑９０％以上固体

涤、常压恒沸蒸馏提取精蒽、升华法提取咔唑、蒽和产品。

咔唑的精制四个阶段。所得精蒽纯度达９４％，精咔

评述：由于生产规模小，中国一直沿用溶剂法生唑纯度９ｌ％。

产精蒽和咔唑。该法存在缺点：１）在萃取菲时，带出（１）溶剂洗涤：用溶剂萃取粗蒽的目的是去除

一定量的蒽和咔唑，降低蒽和咔唑的产率；２）该法粗葸中的菲、芴和油类杂质，以富集蒽和咔唑组分。

足以增加洗涤次数来提高产品质量的，因此产品质经过选择性试验，最后选择了焦化轻苯作为萃取溶量与收率是一对矛盾；３）传统的粗葸洗涤精制法基剂，并进行了溶剂用量、洗涤次数（洗涤次数增加虽本上是基于葸、菲、咔唑彼此分离的设想，对其它杂可提高杂质去除率，但蒽的洗涤损失也相应增加，因质的排除并未做更多的考虑；４）工艺过程中存在环此存在一个最佳洗涤次数）、洗涤温度及其它条件的境荇染问题；５）整个生产过程为间歇操作，自动化确定。

程度提高受客观条件限制较大。

（２）恒沸蒸馏提取精蒽：选择一缩二乙二醇为３．２结晶一蒸馏法

恒沸剂，为防止蒽和咔唑高温下缩合成焦，炉膛温度该法是法国ＢＥＦＳ公司的技术，以１蒽油为原控制在３８０Ｃ以下。确定了恒沸剂用量及投料比，优料直接进行加工。分为结晶（间歇操作）和蒸馏（连续选了最佳工艺生产参数。

操作）两大部分。结晶部分为多段结晶，一段结晶采（３）升华提取粗咔唑：为防止咔唑升华蒸汽遇用多级进料（每一级进料的操作均可使ｉ蒽油中的冷结晶而堆积在釜内和堵塞管线，应注意整个装置有效组分葸和咔唑最大限度地富集在结晶箱内）。结的良好保温。为顺利引出升华的咔唑，建议选用真空晶物再通过溶剂油进行洗涤，可得到基本上为葸和抽吸。通过实验确定了加热炉温度、升华釜温度、升

咔唑的混合物；此物料在精馏塔中负压连续蒸馏，葸

・４・

煤化工２００２年第ｌ期

（９６％以上）和咔唑（９８％）馏分均从侧线采出，经结片机连续结片得最终固体产品。

捷克斯洛法克乌尔斯工厂是一家煤焦油集中加工的专业性工厂，煤焦油加工能力４５万ｔ／ａ，其中蒽／咔唑精制装置即采用该技术，萃取剂采用苯加氢溶剂油。精蒽生产能力２

４００

的原料。国内引进的较先进的葸醌工艺装置，由鞍山焦耐院设计已在上海宝钢投产运转。

除氧化制蒽醌外，还作为高分子合成单体、润滑剂、乳化剂和耐高温树脂合成工业的原料等。此外，蒽的一些新的应用领域仍在继续扩大。

４．１．１

ｔ／ａ，收率可达６０％。蒽用作合成氢化镁的催化剂氢作为２１世

国内鞍山焦耐院也设计了该工艺装置并在上海宝钢投产运转，经生产考核，结晶工艺设备方面仍需

调整‘１…。

纪的新能源其重要性不言而喻。金属氢化物是储氢的重要手段，如氢化镁（ＭｇＨ：）的含氢量１５０ｇ／１．，在２５０Ｃ～３００‘Ｃ时释放出氢。研究发现，蒽和镁的加成物是合成氢化镁的优良催化剂。

此外，蒽和镁的加成物还可用于制备有机合成用的过渡金属催化剂及蒽的衍生物。４．１．２蒽醌用于木材分解

木材分解的目的是将

纤维素与木质素分开，以生产纤维素。ｌ９７１年发现葸醌通过氧化还原反应可加速木质素的破坏过程，具有促进木材分解的作用；从而为蒽醌开辟了一个很有前途的新应用领域。

研究发现添加０．１％蒽醌可加速脱木质素的反应，提高纤维素收率，从而提高设备处理能力。还可减少Ｎａ：Ｓ的添加量，降低排污量。此法在日本、美国、加拿大、北欧用得较多，值得推广。

４．２

评述：１）该工艺关键步骤是结晶。实现这一步骤的核心设备是结晶箱。ＢＥＦＳ公司具有特殊结构的列管式结晶箱极大地强化了传热效率，可充分保证产品质量，目的产物的收率也较高｝２）与以粗蒽为原料的溶剂法相比，从工序上少一道程序，简化了工艺流程；３）连续蒸馏分离葸和咔唑产品的工艺路线，有利于自动化程度的提高。是一种处理量大，技术和经济指标比较先进的工艺。３．３精馏溶剂法

该工艺主要包括蒸馏系统和溶剂洗涤结晶系统。蒸馏系统：粗蒽加热熔化并升温至１５０Ｃ，进入精馏塔（采用泡罩塔）中部，精馏塔直径２．４ｍ，７８层。菲在塔顶切取，含蒽５５％～６０％的半精葸从５２层（从下往上数塔板数）处切取。粗咔唑（５５％～６０％）从第３层塔板上抽出。溶剂洗涤结晶系统：半精葸和加热到１２０Ｃ的苯乙酮以ｌ：１．５～１０（质量）加入洗涤器，加热至１２０Ｃ并维持一段时间，然后送卧式结晶机冷却结晶。最后经离心分离和真空烘干，即得９６％的精蒽。

德国吕特格公司用减压精馏一苯乙酮洗涤结晶工艺生产精馏，年产精蒽８ｋｔ，是当前世界上最大精蒽生产装置。

评述：此工艺采用连续真空蒸馏，处理量大，同时可得菲、蒽和咔唑的富集馏分。溶剂苯乙酮对咔唑和菲的选择性溶解性能好，所以只需洗涤结晶一次，就可得纯度９５％以上的精蒽，是一条具有特色的工艺。若溶剂苯乙酮来源充足，价格适中，可以考虑。

咔唑的应用口‘１１］

咔唑（ｃ。。Ｈ。Ｎ）也是重要的染料、颜料中间体，可台成海昌蓝、复写纸用染料等。尤其精咔唑是生产称为紫色染料之王的永固紫ＲＩ，的基础原料。此外，咔唑还可作为合成树脂、贵金属矿石浮选剂、减水剂、润滑油和导热油的稳定剂、表面活性剂、荧光增塑剂等的原料。２１世纪，咔唑在导光导电特种高科技材料（以咔唑为基料合成的Ｎ乙炔咔唑具有导光性；Ｎ一甲基咔唑与苯甲醛的缩聚物、３，６－二溴咔唑与咔唑的缩聚产物聚咔唑具有导电性）及生物活性物质（杀虫剂的稳定剂、植物生长素、消炎药、治疗心脏病等药物）的应用将更加引人注目。

４．２．１

Ｎ一乙基咔唑以Ｎ一乙基咔唑为主的Ｎ一烷

基咔唑是咔唑深加工的主要中间体。传统工艺是咔唑与ＫＯＨ在２４０℃反应生成咔唑钾，然后与氯乙烷或溴乙烷在１ＭＰａ以上压力下反应８ｈ，所得产物纯度不高。采用相转移催化剂（Ｐｈａｓｅ

４蒽、菲和咔唑的深加工利用

４．１蒽的应用“”

蒽的最主要的用途是经过氧化得到蒽醌（ｃ。Ｈ。Ｏ：）。蒽醌经过磺化、氯化、硝化可得蒽醌系酸性染料、媒染染料、还原染料等广泛的染料中间体，蒽醌还可用于造纸行业做蒸煮助剂及脱硫剂ＡＤＡ

Ｔｒａｎｓｆｅｒ

Ｃａｔａｌｙｓｔ．简称ＰＴＣ）使这一合成工艺取得突破性进展，反应在常压、略高于室温、２ｈＡ３ｈ即可完成，产物纯度也有所提高。常用的ＰＴＣ为三乙基苄基氯化铵。

４．２．２

２５０

Ｎ一乙烯基咔唑咔唑和乙炔在１５０℃～

Ｃ、压力２．５ＭＰａ下反应，或在３５０℃和苛性碱

２００２年２月

周卫国：煤焦油中蒽、菲、咔唑的精制及利用

．５．

存在下反应．可得Ｎ一乙烯基咔唑。咔唑和环氧乙烷反应并脱水也可得上述产物。Ｎ一乙烯基咔唑可进一步加工成聚Ｎ一乙烯咔唑，用于生产诸如光导纤维之类特种高分子材料和电子工业用材料。４．３菲的应用

４．３．１

定性且没有腐蚀性，可用来合成高温润滑剂和高沸点溶剂；可用来制备牢度和脆化温度等指标优良的胶粘剂；许多ＤＰＡ的单酯钠盐、单酰胺钠盐，以及某些双酯化合物可作为杀虫剂和除锈剂；由ＤＰＡ出发，可合成消炎药、抗炎镇痛药、抗麻痹症药、局部麻醉药及抗痉挛药物。

由于ＤＰＡ的广泛用途，引起了对用菲氧化制取ＤＰＡ技术路线的重视，各国相继开展了大量的研究工作。综述各种文献，制备ＤＰＡ的方法主要有高锰酸钾法、过氧乙酸法、臭氧法、次氯酸钠法和液相催化氧化法。在以上方法中，过氧乙酸法和臭氧法在９０年代初都已有中试结果，离工业化已为期不远。日本新研究成功的液相氧化法有一定吸引力，其技术核心是该公司发明的一种可获得高转化率、高选择性和高纯度产品的催化剂。进一步研究、改进、完善菲的氧化法是一项很有价值的研究课题。

（３）菲催化加氢

菲具有较好的加氢性能．经催化１０－二氢菲、八氢菲和全氢菲。９，１０二一剂，八氢菲可异构化为八氢蒽，氧化即；酐。９，１０一二氢一９一菲甲酸是一种植物ｇ５结

精菲和试剂菲的制取”１在溶剂法制取精

蒽中，经溶剂油洗涤粗蒽得到的菲渣中含５０％左右的菲。用精馏塔减压精馏，切取３３３Ｃ～３４３Ｃ（常压下沸点）的馏分，可得含菲７５％～８０％的工业菲。工业菲再用７５％硫酸处理除去咔唑和二苯并噻吩，然后以碱溶液和水洗至中性，最后冷却结晶即可得纯度９０％的精菲。

精菲中的主要杂质为蒽，欲进一步精制，可用升华法处理。还可利用顺丁烯二酸酐与蒽可形成加成物的特性，对精菲用顺丁烯二酸酐处理，再用碱洗除去多余的顺丁烯二酸酐，然后用酒精重结晶，则可得

纯度９８％的试剂菲。

ｄ・３・２菲的深加工利用。“菲具有广泛用途：在染料工业中，用菲制取２一氨基菲醌；塑料工业中，用菲作耐高温的聚酰亚胺树脂的主要中间体；医药上，用菲可合成生物碱；菲经氧化制得的菲醌，则用于生产高效、低毒合成农药；近年来又开发出用菲生产树脂眼镜片。

由于制法困难，过去国内多数企业停留在制取粗菲的水平上，仅用作制炭黑或作为一般燃料，部分粗菲被用作混凝土添加剂，效益低下。因此，关注附加值高的菲的下游产品的研究、开发、生产，对国内焦化企业的煤焦油加工十分重要。

（１）菲氧化制菲醌

有两种工艺：空气催化氧化；重铬酸钾和硫酸电解氧化。

菲醌具有抑菌作用，可作为农药，对谷子、玉米的黑穗病及棉花、甜菜的苗期病等有一定作用；还可用作染料一

（２）菲氧化制联苯二甲酸

用菲氧化制联苯二甲酸（ＤＰＡ）是菲利用的一条重要途径。ＤＰＡ是用途十分广泛的化工产品：可制造聚酯树脂和聚酰胺树脂，性能优于相应的脂肪酸树脂；ＤＰＡ可作为合成聚酯纤维和聚酰胺纤维的／体；ＤＰＡ还可生产增塑剂。ＤＰＡ的单酯或双酯都具有增塑性，尤其是ＤＰＡ的二正丁酯、二己醋、二

语

５．１蒽、菲、咔唑是煤焦油中的宝贵贺唑和菲，几乎全部来自煤焦油．是石油１替代的。考虑到高炉喷煤技术、不用焦ｊ对炼焦工业的影响及环保因素等原因量存在徘徊不前甚至下降的可能，随ｉ供加工的煤焦油数量将受到限制。而另化｜．１２在２１世纪将得到难以预料的迅猛咔唑等煤焦油中资源的需求量将会有｛长。因此，借鉴国外焦油加工工艺，开２粗蒽分离精制工艺非常重要。

５．２结晶一精馏法及精馏一溶剂法是轺工业化装置运行的先进的提取精葸／咔在进行新建煤焦油集中加工装置时，应艺重点关注；而对于当前国内普遍采片工艺，则应在溶剂的选取上继续寻找价好且毒性小的溶剂，以改进现有的生产现有大量分散的小规模溶剂洗涤生产ｇ提供一个可靠的方案。

５．３目前不少粗蒽仅作为初级化工原

（下

｝

苄酯等都是良好的增塑剂，可应用在聚氯乙烯塑料和聚苯乙烯塑料中，性能优于邻苯二甲酸酯类；ＤＰＡ二烷酯，尤其是氟化醇的酯，具有很高的热稳

２００２年２月

张家宏等：全有机配方在我公司的应用

・３９・

水处理在现阶段和今后较长的一个时期，对节约水资源，减少污染，保护环境都将是一个重要的手段。

经过近一年的全有机配方试运行，循环冷却水系统腐蚀率高的问题得到了较好的解决，节能降耗

方面也有了较大的提高。不足之处是全有机配方总体费用偏高，今后我们将进一步改进和完善，力争在技术指标和经济指标上达到双满意，通过不断进行技术改造，在节能降耗方面取得更大的效益。

ＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆＰｅｒｏｒｇａｎｉｓｍＦｏｒｍｕｌａｉｎＯｕｒＣｏｍｐａｍａｎｙ

ＺｈａｎｇＪｉａｈｏｎｇＺｈａｎｇＹａｏｍｉｎｇ

（ＴｉａｎｊｉＣｏａｌＣｈｅｍｉｃａｌＧｒｏｕｐＣｏ．０４７５０７）

Ａｂｓｔｒａｃｔ

ＴｈｅａｒｔｉｃｌｅｉｎｔｒｏｄｕｃｅｓｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｐｅｒｏｒｇａｎｉｓｍｆｏｒｍｕｌａｏｆＣｈｅｎｇｄｕＱｉｄａｓｃｉｅｎｃｅａｎｄ

ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｃｏｍｐａｎｙｉｎｃｉｒｃｕｌａｔｉｎｇｗａｔｅｒｓｙｓｔｅｍ．

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ

ｐｅｒｏｒｇａｎｉｓｍ，ｃｉｒｃｕｌａｔｉｎｇｗａｔｅｒｓｙｓｔｅｍ，ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ

（ｔ－接第５页）Ｉｓ］郭存悦．王志忠．粗蒽精制方法评述［Ｊ］．煤化工．１９９９，

（１）：２０～２３．

接回炉烧掉，造成极大浪费；菲资源也存在同样情况，许多菲资源仅作为燃料或制取炭黑原料，利用十分不合理。因此，加强蒽、菲、咔唑深度加工的研究，开发附加值更高的下游产品也是一项长期的任务。

［８３［７］

［６］ＢｕｌｌＣｈｅｍ．ＳＯＣＪｐｎ．１９８９，６２：２１７９～２１８２．

张超群，田

华．从粗葸中提取精蒽和精咔唑的研究

［Ｊ］．燃料与化工．１９９９，３０（２）：６８～７１．

Ｇ

Ｃｏｌｌｉｎ，高晋生．煤焦油化工的新进展［Ｊ］．燃料与化

参考文献：

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ＲｅｆｉｎｅｍｅｎｔａｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆＡｎｔｈｒａｃｅｎｅ，ＰｈｅｎａｎｔｈｒｅｎｅａｎｄＣａｒｂａｚｏｌｅｆｒｏｍＣｏａｌＴａｒ

Ｚｈｏｕ

Ｗｅｉｇｕｏ

０３７００３）

（ＧａｓｗｏｒｋｓｏｆＤａｔｏｎｇＣｏａｌＭｉｎｉｎｇＢｕｒｅａｕ

Ａｂｓｔｒａｃｔ

Ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ，ｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎｅａｎｄｃａｒｂａｚｏｌｅ

ａｒｅ

ｉｍｐｏｒｔａｎｔｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓｏｆｃｏａｌｔａｒ．Ｔｈｅｓｅｐａｒａ

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ｔａｒａｒｅ

ｌｉｏｎ，ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆａｎｔｈｒａｃｅｎｅ，ｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎｅｓｙｓｔｅｍａｔｉｃａｌｌｙｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ．

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ

ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ

ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ，ｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎｅ，ｃａｒｂａｚｏｌｅ，ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ，ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ

煤焦油中蒽、菲、咔唑的精制及利用

作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：被引用次数：

周卫国， 吴旭洲

周卫国(大同矿务局煤气厂,037003)， 吴旭洲(山西工程职业技术学院,030001)煤化工

COAL CHEMICAL INDUSTRY2002,30(1)7次

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本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_mhg200201001.aspx

第ｌ期（总第９８期）

ｇＱＱ；生２旦煤化工

￡Ｑ！！￡鲢里ｉ塑！！１４坚！业

Ｎｏ，１（Ｔｏｌａｌ

Ｎｏ．９８）

Ｅ￡！：

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煤焦油中蒽、菲、咔唑的精制及利用

周卫国

大同矿务局煤气厂０３７００３山西工程职业技术学院０３０００１

吴旭洲

摘要葸、菲、咔唑是煤焦油中的重要组分，主要富集在煤焦油初馏时蒽油馏分中。本文综述了从煤焦油蒽油馏分中分离精制蒽、菲、咔唑的原理、方法及技术发展状况；并对蒽、菲，咔唑及其衍生物的应用作了系统彳ｒ绍。

关羹词蒽菲咔唑精树应用

文献标识码；Ａ

文章编号：ｌ００９９５９８（２００２）Ｏｌ—ｏｏｏｌ０５中圈分类号：ＴＱ￥２２．６４

蒽、菲、咔唑都是煤焦油中的重要组分，其在煤焦油中的含量分别为蒽ｌ％～１．８％；菲４．５％～５％；咔唑０．５％～１．８％［１“］。在煤焦油初馏时，以上组分主要富集在Ｉ蒽油中。所谓Ｉ葸油馏分，主要指在煤焦油初馏时截取的３００Ｃ～３６０Ｃ之间的馏分。在【蒽油中，一般含蒽４％～７％，菲１０％～１５％，咔唑５％～８“ｏ］。此外还含有荧蒽、芘、芴等组分，目前主要从中提取蒽、菲、咔唑三种馏分。

随着精细化工的发展及有机合成技术进步，蒽和咔唑的需求日益增加，菲的利用途径也在不断开发。据介绍，世界上９０％以上的蒽来自焦化副产物粗蒽，咔唑则１００％来自炼焦化学Ⅲ。因此，提高煤焦油蒽馏分的分离精制水平，优化现有的粗蒽加工工艺以充分回收利用煤焦油中宝贵的蒽、菲、咔唑资源，具有重要意义。

化合物蒽菲咔唑荧蒽葩芴苊蓁

表１Ｉ慧油馏分和粗慧的组成

Ｉ蒽油／ｏＡ

６．５

２０．９３，６

粗蒽／“

３１．９７

１５．１ｌ

沸点／Ｃ

７

结晶点／Ｖ

２８．１

ｌｏ．１

７．３３．３１．４

一巧∞０

弼：６

９

ｏ

２．０

喜｜Ⅲ弧弛ｍ拼柳帆

２蕃】

Ⅲ瑚：笔¨¨ｍ％觚５。３

一些三组分物系（蒽一菲一咔唑等）【“，更是给进一步分离精制带来困难。也正因为如此，世界许多国家都在不断研究开发新的葸／咔唑精制方法，如区域熔融法、乳化液膜法等…。

２蒽／咔唑的分离精制方法

粗葸精制方法是根据其中葸、菲、咔唑的物化性质而来，因此有必要将其列表２０１。

１原料Ｉ蒽油和粗蒽的组成及性质

Ｉ蒽油冷却时，以葸为主的高结晶点化台物即以结晶形式析出，经过滤可得粗蒽［３］。精蒽和咔唑的制取，既有采用粗葸为原料油的工艺，也有直接采用Ｉ葸油为原料的工艺。某厂Ｉ葸油馏分和粗葸的有效成分及物性见表ｌ…。

由表１可见，蒽、菲、咔唑三种物质都是高沸点、高熔点物，且蒽和咔唑在原料中含量又较低，因此其分离提纯的难度较大；另外．这种复杂原料物系中各组分又极易形成一些双组分低共熔系和一系列固溶体；蒽一咔唑、蒽一菲、咔唑一菲、菲一芴、菲一硫芴等以及

收奠日期：２００１—１１－１７

表２慧、菲、咔哇的有关物化性质物化性质沸点／Ｃ培南．ｆｃ升华温度／Ｃ

葸

７

菲

３４０．２９９．２

咔唑

８

９０～１２０

２

蒸发潜热／ｋＪ・ｍｏ｛一溶解度／（ｇ／１００

甲苯（３０Ｃ）轻毗啶（３０Ｃ）丙酮（３０℃）

ｍＬ）

ｍ眦卅％

５３．０

ｏ５

２９．１３８．０２８．４

８９

∽¨¨

２

黧麓Ｚ＂

作者筒介：周卫国．男，１９７２年９月出生．工程师，１９９４年毕业于太原理工大学煤化工专业。现主要从事工艺技术工作。

２．１溶剂洗涤结晶法

根据蒽、菲、咔唑在不同溶剂中溶解度差异，从粗

・２・

煤化工２００２年第１期

蒽中分别或同时除去菲和咔唑，可得纯度大于９０％或大于９５％的精蒽。蒸出溶剂后，得到的菲渣和咔

唑渣可进一步精制成菲和咔唑。

２．ＬＪ

高，但葸的收率却只有ｊｏ％左右。考虑到蒽纯度９０％就可满足葸醌原料要求，为进一步增加蒽的收率，允分利用蒽资源，引人了第二种溶剂Ａ，并通过试验取得了溶剂Ａ最佳加入量为ｊ％左右，小超过【０％。

在巾试研究成果基础Ｅ，１９９７年４月到１

９９８

溶剂的选择在用溶剂法处理租蒽时，溶剂

的选择显得非常重要。目前应用较广的溶剂有：１）含氮的吡啶、吡咯、胺类；２）含氧的酮、醛、酸、酯类；３）台硫或磷的砜、磷酸酯类。一般来讲，苯类溶剂对菲、芴具有较好的溶解性，为除去菲，多用２００号石油溶剂油和重苯溶剂油．最好是粗苯低温加氢溶剂

油（１６５

Ｃ～１９０

年５月，在现生产装置卜进行了ＤＭＦ溶剂提取精葸的生产试验，验证了小试发中试结果．溶剂消耗由

１．００

ｔ／ｔ下降到０．４０ｔ／Ｌ，生产周期由原工艺三洗降

２５

为二洗，操作温度降低ｒ２．２精馏一溶剂法

Ｃ，取得一定效益。

Ｃ）；咔唑属于芳香杂环化合物，分

子内含有Ｎ原子，具有一定极性，根据相似相溶原理，对咔唑具有良好溶解性的溶剂首推吡咯、吡啶或含Ｎ的胺类；其次是能够使分子内的极性与含Ｎ原子的咔唑极性相近的含氧、硫、磷原子的化合物如酮、醇、醛、酯、砜及磷酸酯类。新日铁化学公司的安井博等人在芳香烃（日文）杂志上发表的“用再结晶法从葸油馏分中分离精制蒽”一文介绍了２４种溶剂的性能和对蒽、咔唑的选择比，有一定的参考价值。表３列出了一些参考文献报道过的溶剂对粗蒽的精

制纯度结果“’”Ｊ。

表３溶剂种类与粗慧精制纯度

％

蒽（沸点３４０．７Ｃ）和菲（沸点３４０．２Ｃ）的沸点非常接近，与咔唑（沸点３ｊ４．８Ｃ）的沸点相差较大。据此，可用精馏法把粗蒽分为蒽菲混合馏分和咔唑馏分。对蒽、菲混合馏分再用溶剂法处理，可得纯度很高的精蒽。为防止温度过高导致缩聚反应发生，应尽可能采用连续和减压精馏。还可利用蒽和菲与乙二醇易形成１９６Ｃ的共沸混合物而咔唑却不能形成这样混合物的原理，加人乙二醇作共沸剂。２．３溶剂精馏法

该法系法国ＢＥＦＳ公司的技术。直接以Ｉ蒽油为原料油，先将Ｉ蒽油与溶剂油混合，在结晶机中冷却结晶。分离出的结晶物主要由蒽和咔唑组成，送人精馏塔精馏，侧线抽出精蒽．塔底为粗咔唑。比较详细的工艺介绍见“溶剂精馏法的工艺评述”一节。

ｚ．４区域熔融法“５１

原理：熔融的液体混合物冷却时，结晶出来的固体物不同于原液体混合物的组成，～般地固体物纯度稍高。使晶体反复熔化和析出，晶体纯度不断提高，相当于精馏过程。

波兰有一项技术，先以二甲基亚砜将粗葸进行四次结晶，使咔唑含量降到０．００５蹦以下并脱除芘，然后采用１５０个流股进行区域熔融结晶，将其它杂质含量降到０．００５％以下可得分析纯葸。前苏联科学家运用数学方法计算了区域熔融法精制粗蒽过程

２．１．２北京焦化厂新溶剂在生产中的应用””］我国溶剂法蒽精制工艺一般先以苯类溶剂除去菲、芴等杂质，然后再用醛类或醇类溶剂除去咔唑，得到纯度９０％以上的精蒽。北京焦化厂精蒽生产一直采用糠醛一重芳烃（重质苯）作溶剂，存在诸多问题，为此ｊＥ京焦化厂研究所研究开发了单一非质子型溶剂二甲基甲酰胺（ＤＭＦ），可得纯度大于９０％精蒽，且收率高于原工艺２０％以上的工艺，并于１９９７年４月投入生产应用。．

用单一的ＤＭＦ作为溶剂所得的精蒽纯度虽较

中通过加热区的晟佳相数，进而根据精制程度和主要组分与杂质的熔点差讨论了杂质含量与通过加热区域流股数的关系。

文献［６］报道了用联苯作载体，区域熔融从多环芳烃分离蒽、菲和咔唑的研究情况。该法使用的

Ｓｈｉｂａｙａｍａ

ＳＳ一９５０高速区域（分级）精制机，可用于

任何一种区域熔融过程。分离效果取决于样品混合的均匀程度和原料的纯度等因素。

现代结晶工艺具有能耗低、收率高、污染小和操作方便等优点，蒽、菲和咔唑的熔点相差较大，区域

２００２年２月周卫国：煤焦油中蒽、菲、咔唑的精制及利用

・３・

熔融分步结晶法是一个待．Ｉ．程化的粗蒽加工方向。

华时Ｊｑ、升华室吸力等操作参数。

２．５乳化液膜法”

ｔ４）精制过程：将恒沸蒸馏所得含葸９０．４％的

乳化液膜分离技术（Ｉ。ｉｑｕｉｄ

ＥｍｕｌｓｉｏｎＭｅｍ

精蒽用９０Ｃ～９５Ｃ热水洗涤。以除去蒽结晶表面

ｂｒａｎｅｓ）是由美国埃克森研究与工程公司的技术人的恒沸剂进行蒽的精制，可得古蒽９３．７％的产品精

员于１９６８年首先发明的。将两个互不相溶的液相制蒽。粗咔唑精制过程是为了除去灰褐色咔唑结晶中成乳状液，然后将其分散到第三相中就形成｜ｒ乳化的少量恒沸剂和油性杂质。精制过程包括热水洗涤液膜体系（包括内部相、液膜相、外部相）。由于乳化和二甲笨重结晶两个阶段。其中二甲苯重结晶的目

液膜是一个高分散体系．因而能提供很大的传质比的是除去结晶夹带的葸和菲等杂质。

表面积。待分离的物质通过膜相在内部相和外部相该方法工艺流程简单、操作方便、对殴备要求不

之间进行传输，住传质过程结束后，将内外相分离开高；产品纯度可根据用户要求调整，并能取得较高的并采取适当方法对乳化液进行破乳以回收膜丰【ｌ，并

蒽和咔唑提取率；币０用焦化厂自产轻苯作溶剂，价廉

对内外相进行适当处理，以回收被浓缩的物质和溶

易得。

剂。液膜分离过程最大特点是萃取和反革取同时进

３

行，一步完成。

三种主要的蒽／咔唑、菲工业化分离精制国内太原理工大学近年来也在进行乳化液膜法工艺评述１１。“１

精制粗葸的研究：通过凋制由粗蒽、水、糠醛、表面活工业上分离精制蒽／咔唑主要有二种方法：溶剂

性剂和助剂等组成的乳化液膜体系，实现蒽与菲和洗涤结晶法、精馏一溶剂法、溶剂精馏法。

咔唑的选择性分离“…。先以溶剂结晶法从粗葸中将３．１溶剂洗涤法

绝大多数的菲提取出来。经蒸馏获得精非；再利用液该法以粗蒽为原料进行加工，主要工艺过程：使膜分离法中蒽与咔唑具有较高分离系数的特点获得用第ｌ类溶剂（苯类）从粗蒽中分离菲、芴等杂质，富精蒽．最后采用化学和电破乳的方法从乳状液巾回

集蒽、咔唑并完成第一母液再生循环；使用第２类溶收咔唑和其它有用成分。

剂（吡啶类）用于萃取提出咔唑。经两种溶剂萃取后２．６溶剂萃取恒沸蒸馏一升华法ｎｏ

的萃余相即为精制的蒽，再经离心干燥得含蒽９０％华东冶金学院与马钢焦化厂合作，采用“溶剂萃以上精蒽固体产品；２号溶剂萃取的咔唑产品，主要取一恒沸蒸馏一升华”方法，进行了以粗蒽为原料，从杂质为菲等，进一步用第１类溶剂洗涤数次，精制后中提取精蒽和精咔唑的研究。整个过程分为溶剂洗的咔唑产品经离心于燥可得含咔唑９０％以上固体

涤、常压恒沸蒸馏提取精蒽、升华法提取咔唑、蒽和产品。

咔唑的精制四个阶段。所得精蒽纯度达９４％，精咔

评述：由于生产规模小，中国一直沿用溶剂法生唑纯度９ｌ％。

产精蒽和咔唑。该法存在缺点：１）在萃取菲时，带出（１）溶剂洗涤：用溶剂萃取粗蒽的目的是去除

一定量的蒽和咔唑，降低蒽和咔唑的产率；２）该法粗葸中的菲、芴和油类杂质，以富集蒽和咔唑组分。

足以增加洗涤次数来提高产品质量的，因此产品质经过选择性试验，最后选择了焦化轻苯作为萃取溶量与收率是一对矛盾；３）传统的粗葸洗涤精制法基剂，并进行了溶剂用量、洗涤次数（洗涤次数增加虽本上是基于葸、菲、咔唑彼此分离的设想，对其它杂可提高杂质去除率，但蒽的洗涤损失也相应增加，因质的排除并未做更多的考虑；４）工艺过程中存在环此存在一个最佳洗涤次数）、洗涤温度及其它条件的境荇染问题；５）整个生产过程为间歇操作，自动化确定。

程度提高受客观条件限制较大。

（２）恒沸蒸馏提取精蒽：选择一缩二乙二醇为３．２结晶一蒸馏法

恒沸剂，为防止蒽和咔唑高温下缩合成焦，炉膛温度该法是法国ＢＥＦＳ公司的技术，以１蒽油为原控制在３８０Ｃ以下。确定了恒沸剂用量及投料比，优料直接进行加工。分为结晶（间歇操作）和蒸馏（连续选了最佳工艺生产参数。

操作）两大部分。结晶部分为多段结晶，一段结晶采（３）升华提取粗咔唑：为防止咔唑升华蒸汽遇用多级进料（每一级进料的操作均可使ｉ蒽油中的冷结晶而堆积在釜内和堵塞管线，应注意整个装置有效组分葸和咔唑最大限度地富集在结晶箱内）。结的良好保温。为顺利引出升华的咔唑，建议选用真空晶物再通过溶剂油进行洗涤，可得到基本上为葸和抽吸。通过实验确定了加热炉温度、升华釜温度、升

咔唑的混合物；此物料在精馏塔中负压连续蒸馏，葸

・４・

煤化工２００２年第ｌ期

（９６％以上）和咔唑（９８％）馏分均从侧线采出，经结片机连续结片得最终固体产品。

捷克斯洛法克乌尔斯工厂是一家煤焦油集中加工的专业性工厂，煤焦油加工能力４５万ｔ／ａ，其中蒽／咔唑精制装置即采用该技术，萃取剂采用苯加氢溶剂油。精蒽生产能力２

４００

的原料。国内引进的较先进的葸醌工艺装置，由鞍山焦耐院设计已在上海宝钢投产运转。

除氧化制蒽醌外，还作为高分子合成单体、润滑剂、乳化剂和耐高温树脂合成工业的原料等。此外，蒽的一些新的应用领域仍在继续扩大。

４．１．１

ｔ／ａ，收率可达６０％。蒽用作合成氢化镁的催化剂氢作为２１世

国内鞍山焦耐院也设计了该工艺装置并在上海宝钢投产运转，经生产考核，结晶工艺设备方面仍需

调整‘１…。

纪的新能源其重要性不言而喻。金属氢化物是储氢的重要手段，如氢化镁（ＭｇＨ：）的含氢量１５０ｇ／１．，在２５０Ｃ～３００‘Ｃ时释放出氢。研究发现，蒽和镁的加成物是合成氢化镁的优良催化剂。

此外，蒽和镁的加成物还可用于制备有机合成用的过渡金属催化剂及蒽的衍生物。４．１．２蒽醌用于木材分解

木材分解的目的是将

纤维素与木质素分开，以生产纤维素。ｌ９７１年发现葸醌通过氧化还原反应可加速木质素的破坏过程，具有促进木材分解的作用；从而为蒽醌开辟了一个很有前途的新应用领域。

研究发现添加０．１％蒽醌可加速脱木质素的反应，提高纤维素收率，从而提高设备处理能力。还可减少Ｎａ：Ｓ的添加量，降低排污量。此法在日本、美国、加拿大、北欧用得较多，值得推广。

４．２

评述：１）该工艺关键步骤是结晶。实现这一步骤的核心设备是结晶箱。ＢＥＦＳ公司具有特殊结构的列管式结晶箱极大地强化了传热效率，可充分保证产品质量，目的产物的收率也较高｝２）与以粗蒽为原料的溶剂法相比，从工序上少一道程序，简化了工艺流程；３）连续蒸馏分离葸和咔唑产品的工艺路线，有利于自动化程度的提高。是一种处理量大，技术和经济指标比较先进的工艺。３．３精馏溶剂法

该工艺主要包括蒸馏系统和溶剂洗涤结晶系统。蒸馏系统：粗蒽加热熔化并升温至１５０Ｃ，进入精馏塔（采用泡罩塔）中部，精馏塔直径２．４ｍ，７８层。菲在塔顶切取，含蒽５５％～６０％的半精葸从５２层（从下往上数塔板数）处切取。粗咔唑（５５％～６０％）从第３层塔板上抽出。溶剂洗涤结晶系统：半精葸和加热到１２０Ｃ的苯乙酮以ｌ：１．５～１０（质量）加入洗涤器，加热至１２０Ｃ并维持一段时间，然后送卧式结晶机冷却结晶。最后经离心分离和真空烘干，即得９６％的精蒽。

德国吕特格公司用减压精馏一苯乙酮洗涤结晶工艺生产精馏，年产精蒽８ｋｔ，是当前世界上最大精蒽生产装置。

评述：此工艺采用连续真空蒸馏，处理量大，同时可得菲、蒽和咔唑的富集馏分。溶剂苯乙酮对咔唑和菲的选择性溶解性能好，所以只需洗涤结晶一次，就可得纯度９５％以上的精蒽，是一条具有特色的工艺。若溶剂苯乙酮来源充足，价格适中，可以考虑。

咔唑的应用口‘１１］

咔唑（ｃ。。Ｈ。Ｎ）也是重要的染料、颜料中间体，可台成海昌蓝、复写纸用染料等。尤其精咔唑是生产称为紫色染料之王的永固紫ＲＩ，的基础原料。此外，咔唑还可作为合成树脂、贵金属矿石浮选剂、减水剂、润滑油和导热油的稳定剂、表面活性剂、荧光增塑剂等的原料。２１世纪，咔唑在导光导电特种高科技材料（以咔唑为基料合成的Ｎ乙炔咔唑具有导光性；Ｎ一甲基咔唑与苯甲醛的缩聚物、３，６－二溴咔唑与咔唑的缩聚产物聚咔唑具有导电性）及生物活性物质（杀虫剂的稳定剂、植物生长素、消炎药、治疗心脏病等药物）的应用将更加引人注目。

４．２．１

Ｎ一乙基咔唑以Ｎ一乙基咔唑为主的Ｎ一烷

基咔唑是咔唑深加工的主要中间体。传统工艺是咔唑与ＫＯＨ在２４０℃反应生成咔唑钾，然后与氯乙烷或溴乙烷在１ＭＰａ以上压力下反应８ｈ，所得产物纯度不高。采用相转移催化剂（Ｐｈａｓｅ

４蒽、菲和咔唑的深加工利用

４．１蒽的应用“”

蒽的最主要的用途是经过氧化得到蒽醌（ｃ。Ｈ。Ｏ：）。蒽醌经过磺化、氯化、硝化可得蒽醌系酸性染料、媒染染料、还原染料等广泛的染料中间体，蒽醌还可用于造纸行业做蒸煮助剂及脱硫剂ＡＤＡ

Ｔｒａｎｓｆｅｒ

Ｃａｔａｌｙｓｔ．简称ＰＴＣ）使这一合成工艺取得突破性进展，反应在常压、略高于室温、２ｈＡ３ｈ即可完成，产物纯度也有所提高。常用的ＰＴＣ为三乙基苄基氯化铵。

４．２．２

２５０

Ｎ一乙烯基咔唑咔唑和乙炔在１５０℃～

Ｃ、压力２．５ＭＰａ下反应，或在３５０℃和苛性碱

２００２年２月

周卫国：煤焦油中蒽、菲、咔唑的精制及利用

．５．

存在下反应．可得Ｎ一乙烯基咔唑。咔唑和环氧乙烷反应并脱水也可得上述产物。Ｎ一乙烯基咔唑可进一步加工成聚Ｎ一乙烯咔唑，用于生产诸如光导纤维之类特种高分子材料和电子工业用材料。４．３菲的应用

４．３．１

定性且没有腐蚀性，可用来合成高温润滑剂和高沸点溶剂；可用来制备牢度和脆化温度等指标优良的胶粘剂；许多ＤＰＡ的单酯钠盐、单酰胺钠盐，以及某些双酯化合物可作为杀虫剂和除锈剂；由ＤＰＡ出发，可合成消炎药、抗炎镇痛药、抗麻痹症药、局部麻醉药及抗痉挛药物。

由于ＤＰＡ的广泛用途，引起了对用菲氧化制取ＤＰＡ技术路线的重视，各国相继开展了大量的研究工作。综述各种文献，制备ＤＰＡ的方法主要有高锰酸钾法、过氧乙酸法、臭氧法、次氯酸钠法和液相催化氧化法。在以上方法中，过氧乙酸法和臭氧法在９０年代初都已有中试结果，离工业化已为期不远。日本新研究成功的液相氧化法有一定吸引力，其技术核心是该公司发明的一种可获得高转化率、高选择性和高纯度产品的催化剂。进一步研究、改进、完善菲的氧化法是一项很有价值的研究课题。

（３）菲催化加氢

菲具有较好的加氢性能．经催化１０－二氢菲、八氢菲和全氢菲。９，１０二一剂，八氢菲可异构化为八氢蒽，氧化即；酐。９，１０一二氢一９一菲甲酸是一种植物ｇ５结

精菲和试剂菲的制取”１在溶剂法制取精

蒽中，经溶剂油洗涤粗蒽得到的菲渣中含５０％左右的菲。用精馏塔减压精馏，切取３３３Ｃ～３４３Ｃ（常压下沸点）的馏分，可得含菲７５％～８０％的工业菲。工业菲再用７５％硫酸处理除去咔唑和二苯并噻吩，然后以碱溶液和水洗至中性，最后冷却结晶即可得纯度９０％的精菲。

精菲中的主要杂质为蒽，欲进一步精制，可用升华法处理。还可利用顺丁烯二酸酐与蒽可形成加成物的特性，对精菲用顺丁烯二酸酐处理，再用碱洗除去多余的顺丁烯二酸酐，然后用酒精重结晶，则可得

纯度９８％的试剂菲。

ｄ・３・２菲的深加工利用。“菲具有广泛用途：在染料工业中，用菲制取２一氨基菲醌；塑料工业中，用菲作耐高温的聚酰亚胺树脂的主要中间体；医药上，用菲可合成生物碱；菲经氧化制得的菲醌，则用于生产高效、低毒合成农药；近年来又开发出用菲生产树脂眼镜片。

由于制法困难，过去国内多数企业停留在制取粗菲的水平上，仅用作制炭黑或作为一般燃料，部分粗菲被用作混凝土添加剂，效益低下。因此，关注附加值高的菲的下游产品的研究、开发、生产，对国内焦化企业的煤焦油加工十分重要。

（１）菲氧化制菲醌

有两种工艺：空气催化氧化；重铬酸钾和硫酸电解氧化。

菲醌具有抑菌作用，可作为农药，对谷子、玉米的黑穗病及棉花、甜菜的苗期病等有一定作用；还可用作染料一

（２）菲氧化制联苯二甲酸

用菲氧化制联苯二甲酸（ＤＰＡ）是菲利用的一条重要途径。ＤＰＡ是用途十分广泛的化工产品：可制造聚酯树脂和聚酰胺树脂，性能优于相应的脂肪酸树脂；ＤＰＡ可作为合成聚酯纤维和聚酰胺纤维的／体；ＤＰＡ还可生产增塑剂。ＤＰＡ的单酯或双酯都具有增塑性，尤其是ＤＰＡ的二正丁酯、二己醋、二

语

５．１蒽、菲、咔唑是煤焦油中的宝贵贺唑和菲，几乎全部来自煤焦油．是石油１替代的。考虑到高炉喷煤技术、不用焦ｊ对炼焦工业的影响及环保因素等原因量存在徘徊不前甚至下降的可能，随ｉ供加工的煤焦油数量将受到限制。而另化｜．１２在２１世纪将得到难以预料的迅猛咔唑等煤焦油中资源的需求量将会有｛长。因此，借鉴国外焦油加工工艺，开２粗蒽分离精制工艺非常重要。

５．２结晶一精馏法及精馏一溶剂法是轺工业化装置运行的先进的提取精葸／咔在进行新建煤焦油集中加工装置时，应艺重点关注；而对于当前国内普遍采片工艺，则应在溶剂的选取上继续寻找价好且毒性小的溶剂，以改进现有的生产现有大量分散的小规模溶剂洗涤生产ｇ提供一个可靠的方案。

５．３目前不少粗蒽仅作为初级化工原

（下

｝

苄酯等都是良好的增塑剂，可应用在聚氯乙烯塑料和聚苯乙烯塑料中，性能优于邻苯二甲酸酯类；ＤＰＡ二烷酯，尤其是氟化醇的酯，具有很高的热稳

２００２年２月

张家宏等：全有机配方在我公司的应用

・３９・

水处理在现阶段和今后较长的一个时期，对节约水资源，减少污染，保护环境都将是一个重要的手段。

经过近一年的全有机配方试运行，循环冷却水系统腐蚀率高的问题得到了较好的解决，节能降耗

方面也有了较大的提高。不足之处是全有机配方总体费用偏高，今后我们将进一步改进和完善，力争在技术指标和经济指标上达到双满意，通过不断进行技术改造，在节能降耗方面取得更大的效益。

ＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆＰｅｒｏｒｇａｎｉｓｍＦｏｒｍｕｌａｉｎＯｕｒＣｏｍｐａｍａｎｙ

ＺｈａｎｇＪｉａｈｏｎｇＺｈａｎｇＹａｏｍｉｎｇ

（ＴｉａｎｊｉＣｏａｌＣｈｅｍｉｃａｌＧｒｏｕｐＣｏ．０４７５０７）

Ａｂｓｔｒａｃｔ

ＴｈｅａｒｔｉｃｌｅｉｎｔｒｏｄｕｃｅｓｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｐｅｒｏｒｇａｎｉｓｍｆｏｒｍｕｌａｏｆＣｈｅｎｇｄｕＱｉｄａｓｃｉｅｎｃｅａｎｄ

ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｃｏｍｐａｎｙｉｎｃｉｒｃｕｌａｔｉｎｇｗａｔｅｒｓｙｓｔｅｍ．

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ

ｐｅｒｏｒｇａｎｉｓｍ，ｃｉｒｃｕｌａｔｉｎｇｗａｔｅｒｓｙｓｔｅｍ，ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ

（ｔ－接第５页）Ｉｓ］郭存悦．王志忠．粗蒽精制方法评述［Ｊ］．煤化工．１９９９，

（１）：２０～２３．

接回炉烧掉，造成极大浪费；菲资源也存在同样情况，许多菲资源仅作为燃料或制取炭黑原料，利用十分不合理。因此，加强蒽、菲、咔唑深度加工的研究，开发附加值更高的下游产品也是一项长期的任务。

［８３［７］

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Ｚｈｏｕ

Ｗｅｉｇｕｏ

０３７００３）

（ＧａｓｗｏｒｋｓｏｆＤａｔｏｎｇＣｏａｌＭｉｎｉｎｇＢｕｒｅａｕ

Ａｂｓｔｒａｃｔ

Ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ，ｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎｅａｎｄｃａｒｂａｚｏｌｅ

ａｒｅ

ｉｍｐｏｒｔａｎｔｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓｏｆｃｏａｌｔａｒ．Ｔｈｅｓｅｐａｒａ

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ｔａｒａｒｅ

ｌｉｏｎ，ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆａｎｔｈｒａｃｅｎｅ，ｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎｅｓｙｓｔｅｍａｔｉｃａｌｌｙｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ．

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ

ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ

ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ，ｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎｅ，ｃａｒｂａｚｏｌｅ，ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ，ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ

煤焦油中蒽、菲、咔唑的精制及利用

作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：被引用次数：

周卫国， 吴旭洲

周卫国(大同矿务局煤气厂,037003)， 吴旭洲(山西工程职业技术学院,030001)煤化工

COAL CHEMICAL INDUSTRY2002,30(1)7次

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