21.4.2.1 实验室控制样品的应用
[7]
实验室控制样品(Laboratory Control Samples）是可重复测定的增强的试剂、水或其它空白物质，用以检查仪器系统校正控制状态。实验室控制样品还被称为连续标定检验（CCV）样品，对实验室控制样品分析精度的估测可归因于校正曲线的浓度水平。应用实验室控制样品，在浓度接近校正范围的中点附近选择这些样品用于仪器分析，尤其怀疑仪器漂移时。
实验室控制样品是在一定的间隔时间内分析的，例如每10次测定一次，以检测仪器的校准。其结果与对照比较。如果这个结果是合适的，分析继续；如果其结果不能被接受，仪器重新校正，由过去控制的所有样品必须重新分析。来自实验室控制样品数据的标准差是对仪器测定系统精密度的一种测定。
21.4.2.2 质量控制检查样品的应用质量控制检查样品(Quality Control Check Samples)是与常规样品相同的制备
和分析方法获得的已知参考值的物质。它可以是标准物质、标准参考物质或机构内部标准样品。重要的参数在质量控制检查样品中必须是稳定的，质量控制检查样品与常规样品应该是类似的基质。标准物质(样品)通常由国家技术监督局组织鉴定或审批，其制作要求极其严格，因而具有较高的准确度，一般用于检验考核实验室和分析人员的技术水平，也常用于分析仪器的检验和分析方法评价等；有时也用作基准物质的代用品。因为它除了成分已知外，还含有与待测样品相似的其它组分，在某种情况下，比用纯化学试剂作为基准物质更好。标准参考物质（样品）较标准物质为低，可采集一定数量的土壤、植物或其它样品，经风（烘）干、剔除杂物、制样，充分混匀后，分发至几个条件比较好的实验室(一般不少于5个)，用统一方法进行成分分析，经整理统计后，其平均值和标准差可作为实验室日常分析的参考。如果机构内部标准是一种溶液，它的来源和校正标准是有区别的。标准溶液如有国家标准者应尽量选用国标，以提高可比性，没有国标或部门标准者，可由中心实验室统一配制后发放使用，经过一段时间后应复查标准溶液的稳定性。
质量控制检查样品含有“已知”的有关成分的量，对于标准物质、标准参考物质其平均值和标准差列在分析说明中；对于机构内部标准，
平均分析浓度和标准差来自于重复分析，通常与标准物质或标准参考物质比较。对于所有的分析，在每一批分析操作至少有一个质量控制检查样品。质量控制检查样品必须与常规样品相同的分析制备方法。如果质量控制检查样品分析结果落在2个平均数标准差以内，质量控制样品是在控制中。换句话说，分析制备和仪器测定系统被认为是以合适的精密度进行。如果质量控制检查样品是失控的，被怀疑是各种各样问题，包括仪器失灵或分析污染或损失等。在经过适当的校正以后，例如重新校正仪器、重新制备一批样品进行分析。
由实验室管理人员或质量保证人在某一时期内向实验室提供盲目重复试样，相同的样品分析者并不知道，不给分析者提供任何有关的分析浓度，这些样品被称为“双盲”。每次分析至少要分析7对盲目重复试样，提出者把获得的数据与原来的常规数据比较进行检查，根据对实验室内部精度要求的期望值对分析结果进行评估。当任何分析数据不能和分析标准一致时，在这一范围内可能有错误，例如计算、称重、稀释以及校正等过程的错误，需要检查。如果不能确定其误差原因，需要重新分析或提交另外的“双盲”试样。这是一个鉴定部分分析过程的有效方法。
21.4.2.4 质量控制图的绘制及使用
根据误差为正态分布的原理，在统计学上X±1S占正态曲线下面积的68.26%，以此作为上辅助限和下辅助限；X±2S占总面积的95.45%，以此作为上警戒限和下警戒限；X±3S占总面积的99.73%，以此作为控制图的上控制限和下控制限（图21.2）；超过3倍S的概率总共只占0.27%，以乃属于小概率事件，亦即同一总体中出现如此大偏差的概率极小，可以认为它不是这个总体中的一个随机样品，这个结论具有99.73%的把握是正确的。既然不能作为同一总体中的一个随机组成者，而在分析测试中是用同一分析方法，在相同条件下所测得的同一个样品（例如空白试验）的检测值，则必然发生了某种影响较大因素的作用，从而有根据否定这一测定值。
图21.2 质量控制图
图21.2中质量控制图的形式与正态曲线形式完全相同，即将正态曲线向逆时针方向旋转了90度，以正态曲线的中心被X所代替，作为理想的预期测定值；将68.26%概率保证的置信区间作为目标值（即上、下辅助限之间的区域）；以95.45%概率保证的置信区间作为可接受范围（即上、下警戒限之间的区域）；将上、下警戒限至上、下控制限的区间作为可能存在“失控”倾向，应进行检查
并采取相应的校正措施；在上、下控制限以外，则表示测定过程已失去控制，应立即停止检测，待查明原因加以纠正后对该批样品全部重新测定。
对于质量控制检查样品和实验室控制样品的控制图，是把算术平均值作为中心值统计。最初控制限制是用平均值的百分数表示，通常系列测定算术平均值±10%。然而，最少进行7个测定值后才能建立统计控制限度。警戒限度设在来自平均数(X)±2Sx (标准误，来自质量控制样品的95%）；控制限度设在离平均数(X)±3 Sx应包含质量控制样品的99.7%）。
质量控制样品数据的5%将落在警戒限外面，如果两个连续测定值落在警戒限外面被认为是“失控”状态(Taylor, 1987)。由于99.7%的数据应该落在X±3Sx以内，控制限外面的点是最可能失控的，矫正活动是有根据的。例如，如果失控值是标准参考物质或其它质量控制样品，即这一批完整的分析样应重新测定。这可能需要对新的校正标准再分析、或要求通过完整的制备方法采取新的测定部分。然而，如果失控结果是对连续标定检验（CCV），那么前面在控的实验室控制样品需要重测。通常这种状态是由于仪器漂移或其它决定时间特征的因素引起的。
在质量控制中一个系统的趋势也代表一个失控状态。这种趋势可以通过发生在平均值上下7个系列值或出现在数据的方式表现出来。这可能与变量有关，例如室温、一天内时间的变化或分析者等。
警戒和控制限度需要根据周期进行重新修改。根据产生数字的量，这个修订日期可以是每周，每月，每年一次，或者在获得一定数目的数据之后，以检查控制限是否适当。如果数值连续地落在X±1Sx以内，控制限太宽了，以致于在控制的分析系统没有用处了。同样地，如果大于5%的数值落在X±2Sx外面，那么控制限没有充分落在分析系统变化范围内，需要修改或者该系统严重失控。 当控制限被重新修正以后，已经累积的所有资料（数据）应该用于平均数和标准差的测定。这最好是通过集中测定来完成。当控制图在分析时间上被保持和评估时，应采取立即校正，以节省时间。因为当测定系统失控时，不能测定常规样品。某些样品在测定某些参数时可能容易拖延时间，不能在有效分析时间内绘制控制图，影响对分析过程的控制。因为拖延时间是在样品失效前，因此必须在真正分析时间内测定质量控制检查样品并绘制控制图。
由于控制图的制作是以正态分布假设为基础的，所以制作一个控制图应对一份控制样品至少作15～20组的重复测定，低于15组的控制图是不可靠的。这20组数据应由20天的分析测出，或20批分析测出，不能一天进行数组或一批样进行数组测定。控制样品的测定条件应与样品的测定条件完全一致。
21.4.2.5 精密度控制图的应用
在精密度控制图中常用的有均值控制图（即X质控图），均值极差质控图(即X－R值控图)和临界限Rc值控制精密度。
1. 均值质控图[2,3] 对控制样品进行多次重复测定（一般重复测定20次），由所得结果计算出控制样的X及S，就可以绘制精密度控制图（图21.3）。纵坐标为测定值，横坐标为获得数据的顺序。将均值X作成与横坐标平行的中心线CL，X±3Sx为上、X±2Sx为上、下控制限UCL及LCL，下警戒限UWL及LWL。在进行试样例行分析时，每批带入控制样，其测定数据在控制图上打点，如果打在上、下警戒限范围内，则测定结果合格；如果点落在控制限之外（如第5批），叫“超控”，该批结果全部为错误结果，必须立即找出原因，采取适当措施，等“回控”后再重新测定。如果控制样品的结果落在控制限和警戒限之间（如第10批），说明精密度已不理想，应引起注意。
均值质控图制作比较简单，是化学分析中常用的一种质控图。这种图是以一种浓度的控制样绘制的，并以控制样与样品处在相同条件下分析为依据，从而根据控制样品的受控与否来肯定或否定这批分析样品的，只能看出批间的变异，故所得信息较少。
在例行分析中经常用实验室控制样品做空白试验的均值质控图，每次作两份空白样品，以首次合格值考查其稳定性，如符合要求者，取其平均值，并积累20次以上的数值，计算出平均空白值Xb和空白值标准差Sb。
Xb+3Sb 上控制限； Xb+2Sb 上警戒限； Xb+Sb 上辅助限； Xb 控制基线。
图21.3 均值质控图
图中没有控制下限，因空白值愈小愈好，但绘图时应保留
2. 均值一极差质控图[2] 是最常用、最重要的控制图。在这种控制图中，即可通过均值(X)表示测定结果的集中趋势，又可通过极差(R)表示离散程度，因而所得信息更多，能及早发现异常。
制作X——R质控图至少应对一种控制样品作20组重复分析，每组平行2～5份，而且每天只能测一组，20天后将资料整理、计算(表21.5)和绘制X——R质控图(如图21.4)。
图21.4 X——R质控图
计算X——R质控图的中心线：
X=∑X/n=52.939/20=2.647 R=∑R/n=2.21/20=0.110
计算X——R质控图的上、下控制限和上、下警戒限，计算式中所用的计算因子A2、D3、D4列于表21-6。
对X图：
上控制限 = X + A2R =2.647+1.023×0.110=2.760
下控制限 = X - A2R =2.647-1.023×0.110=2.534 表21.6 X——R质控图数据
实验室 ： 检验测定项目 ： Pb 浓度 ：g·ml-1 方法：双硫腙比色法
表21.7 X——R质控图计算因子
上警戒限 = X + (2/3)A2R =2.647 + (2/3) ×1.023×0.110=2.722
下警戒限= X - (2/3)A2 R=2.647 - (2/3)×1.023×0.110=2.572 对R图：
上控制限 = D4 R=2.575 ×0.110=0.283 下控制限= D3 R=0 ×0.110=0
=0.110 + (2/3) ×上警戒限= R + (2/3) ×（D4 R - R）（2.575 ×0.110 - 0.110) =
0.225
下警戒限= R + (2/3) ×（D3 R - R）=0.110 + (2/3) ×（0 - 0.110)=0.037
A2─利用R求X分布的警戒限、控制限的系数，其数值取决于每组平行测定的份数n；
D3、D4─利用R求R分布的系数，也取决于n。
对于R图来说，重要的是分析结果是否超过上警戒限，所以下警戒限不必计算。
对于R图来说，重要的是分析结果是否超过上警戒限，所以下警戒限不必计算。
(1)X——R质控图的绘制：将上述计算值用方格计算纸作图，两图之间应有30mm左右的间距。
(2)X——R质控图的应用：在进行样品分析时，将控制样（质量控制检查样）插入样品组内，在相同条件下共同分析，并将控制样的X及R点于图中，极差愈小愈好，故极差控制图部分（R图）没有下警戒限，但仍有下控制限。在使用R控制图的过程中，如R值稳步下降逐次变小，以至于R≈D3 R，即接近于下控制限，则表明测定的精密度已有所提高，原质量控制图已失去作用。此时应使用新的测定值重新计算X、R和各相应的统计量，重新绘制X——R质控图。如果均值和极差中有任意点超出控制限，即为失控，应停止分析，待查明原因恢复控制后再继续测定。在有些情况下，虽然所有的点都在控制范围之内，但有7点连续在中心线相应的一侧，亦为异常情况。异常判断的依据是调查测定结果是否接近控制限。一般测定结果超出警戒限的概率为5%，所以判断异常的基准是：
A. 连续3点中有2点超出警戒限； B. 连续7点中有3点超出警戒限； C. 连续10点中有4点超出警戒限。
如果出现上述异常现象，亦应立即停止分析，查明原因，使测定过程回到控制之中。
在均值─极差质控图中的极差部分，由于实际监测样品的浓度不是固定不变的，而统计量R值类似均值控制图中的 X 值，会随样品浓度的变动而改变，在重复测定单一浓度的质量控制检查样品所得R值的代表意义有一定局限性，而绘制一系列不同浓度水平的R图又太繁锁。因为在使用R图中主要是观察R值是否超出上控制限，故可对每个监测项目绘制一系列各种浓度范围的上控制限表格，并把高浓度范围内的上控制限按照“数字修约规则”修约到最接近的整数单位；把低浓度范围
的上控制限也同样处理到最近的整数单位。这一系列的R值称为“临界限”（Rc），用它来作为不同浓度水平的极差控制是很方便实用的。
(3)用临界限Rc值来控制精密度[2] R值的控制是检查重复分析的减差值（R）是否超出上控制限(D4R)。更实际的方法是在日常工作中积累各种浓度范围的R值，在达到一定数量时计算出各种浓度范围的R值的均值，把相似R值的浓度范围分组并求出加数均值，按公式UCL（上控制限）=D4 R计算出临界Rc值。表21.8为三种测定指标的上控制限计算实例，其中R=|X1 -X2|／(X1 +X2)/2，即重复样的差(绝对值)除以重复样结果的均值。在计算出UCL值后，应检查所有数据，弃去其中超出UCL的值，并将弃去极端值后的数据重新计算，UCL值作为临界控制限。
表21.7中R均值的计算：如样品中锌的浓度范围在1mg·kg-1－25mg·kg-1间，样品总数为21+30=51，其中1mg·kg-1～
kg-1为0.1104。
R的均值（R）=0.1776×(21/51) +0.1104 ×（30/51）= 0.07312 + 0.06494 = 0.1381
上控制限UCL = D4 R = 3.267×0.1381 = 0.4515 = 0.452为临界控制限。如果重复样品间的R值小于Rc值，说明实验分析的精密度在控制中。否则失去控制，应查出原因予以纠正。
例如：铜的分析，一对重复样测定结果为31.2mg·kg-1和33.7mg·kg-1，系统精密度检查方法如下：
在表21.7中查得该相同浓度范围的UCL值为0.109，R值
表
21.7 三种测定指标不同浓度范围R值的控制限Rc
准确度用加标回收率表示，控制图以加标回收率均值绘制，在控制样品中（常规样品）加入一定已知含量的标准溶液或标准物质，标准参考物质进行分析（一般最大加入量约为试样含该物质浓度的2倍），进行15～20次回收率试验，每次双样平行，求出各次回收率P，再计算出平均回收率P和回收率的标准差Sp 。以 P为中心线；P±3Sp为上、下控制限；P±2Sp为上、下警戒限；P±Sp为上、下辅助限绘制成图（从略）。
如果回收率落在设定的控制限以内，测定过程在统计控制以内。当回收率变化或没有落在设立的控制限以内，必须进行校正。如果有任一点回收率超出控制限，或连续7点在中心线相同的一侧，表示测定过程失控，应停止分析，查找失控原因，采取必要措施，使测定回到控制之中。
单一加标回收率控制图的适用性常因样品浓度悬殊而受到限制。在中、高浓度时，加标回收率受样品浓度波动的影响非常小；但低浓度样品的浓度波动对加标回收率的影响较大。因此对低浓度样品通常分别绘制不同浓度范围的加标回收率控制图。
如果不考虑监测样品中的基体、干扰等因素对准确度的影响，可先对质量控制样品中某种组分进行20次以上的测定，取所测浓度的均值作为中心线，再于距离中心线上、下各一个标准差绘出上、下辅助限，并以此限控制单纯分析过程的准确度。将上述质量控制样品中该组分的已知浓度值点在图上，如果此点超出上述控制范围，即应怀疑该分析过程的准确度有问题，而应对分析方法、仪器、试剂、实验用水、玻璃器皿、操作技术等进行检查，找出原因并予以纠正。
21.4.2.1 实验室控制样品的应用
[7]
实验室控制样品(Laboratory Control Samples）是可重复测定的增强的试剂、水或其它空白物质，用以检查仪器系统校正控制状态。实验室控制样品还被称为连续标定检验（CCV）样品，对实验室控制样品分析精度的估测可归因于校正曲线的浓度水平。应用实验室控制样品，在浓度接近校正范围的中点附近选择这些样品用于仪器分析，尤其怀疑仪器漂移时。
实验室控制样品是在一定的间隔时间内分析的，例如每10次测定一次，以检测仪器的校准。其结果与对照比较。如果这个结果是合适的，分析继续；如果其结果不能被接受，仪器重新校正，由过去控制的所有样品必须重新分析。来自实验室控制样品数据的标准差是对仪器测定系统精密度的一种测定。
21.4.2.2 质量控制检查样品的应用质量控制检查样品(Quality Control Check Samples)是与常规样品相同的制备
和分析方法获得的已知参考值的物质。它可以是标准物质、标准参考物质或机构内部标准样品。重要的参数在质量控制检查样品中必须是稳定的，质量控制检查样品与常规样品应该是类似的基质。标准物质(样品)通常由国家技术监督局组织鉴定或审批，其制作要求极其严格，因而具有较高的准确度，一般用于检验考核实验室和分析人员的技术水平，也常用于分析仪器的检验和分析方法评价等；有时也用作基准物质的代用品。因为它除了成分已知外，还含有与待测样品相似的其它组分，在某种情况下，比用纯化学试剂作为基准物质更好。标准参考物质（样品）较标准物质为低，可采集一定数量的土壤、植物或其它样品，经风（烘）干、剔除杂物、制样，充分混匀后，分发至几个条件比较好的实验室(一般不少于5个)，用统一方法进行成分分析，经整理统计后，其平均值和标准差可作为实验室日常分析的参考。如果机构内部标准是一种溶液，它的来源和校正标准是有区别的。标准溶液如有国家标准者应尽量选用国标，以提高可比性，没有国标或部门标准者，可由中心实验室统一配制后发放使用，经过一段时间后应复查标准溶液的稳定性。
质量控制检查样品含有“已知”的有关成分的量，对于标准物质、标准参考物质其平均值和标准差列在分析说明中；对于机构内部标准，
平均分析浓度和标准差来自于重复分析，通常与标准物质或标准参考物质比较。对于所有的分析，在每一批分析操作至少有一个质量控制检查样品。质量控制检查样品必须与常规样品相同的分析制备方法。如果质量控制检查样品分析结果落在2个平均数标准差以内，质量控制样品是在控制中。换句话说，分析制备和仪器测定系统被认为是以合适的精密度进行。如果质量控制检查样品是失控的，被怀疑是各种各样问题，包括仪器失灵或分析污染或损失等。在经过适当的校正以后，例如重新校正仪器、重新制备一批样品进行分析。
由实验室管理人员或质量保证人在某一时期内向实验室提供盲目重复试样，相同的样品分析者并不知道，不给分析者提供任何有关的分析浓度，这些样品被称为“双盲”。每次分析至少要分析7对盲目重复试样，提出者把获得的数据与原来的常规数据比较进行检查，根据对实验室内部精度要求的期望值对分析结果进行评估。当任何分析数据不能和分析标准一致时，在这一范围内可能有错误，例如计算、称重、稀释以及校正等过程的错误，需要检查。如果不能确定其误差原因，需要重新分析或提交另外的“双盲”试样。这是一个鉴定部分分析过程的有效方法。
21.4.2.4 质量控制图的绘制及使用
根据误差为正态分布的原理，在统计学上X±1S占正态曲线下面积的68.26%，以此作为上辅助限和下辅助限；X±2S占总面积的95.45%，以此作为上警戒限和下警戒限；X±3S占总面积的99.73%，以此作为控制图的上控制限和下控制限（图21.2）；超过3倍S的概率总共只占0.27%，以乃属于小概率事件，亦即同一总体中出现如此大偏差的概率极小，可以认为它不是这个总体中的一个随机样品，这个结论具有99.73%的把握是正确的。既然不能作为同一总体中的一个随机组成者，而在分析测试中是用同一分析方法，在相同条件下所测得的同一个样品（例如空白试验）的检测值，则必然发生了某种影响较大因素的作用，从而有根据否定这一测定值。
图21.2 质量控制图
图21.2中质量控制图的形式与正态曲线形式完全相同，即将正态曲线向逆时针方向旋转了90度，以正态曲线的中心被X所代替，作为理想的预期测定值；将68.26%概率保证的置信区间作为目标值（即上、下辅助限之间的区域）；以95.45%概率保证的置信区间作为可接受范围（即上、下警戒限之间的区域）；将上、下警戒限至上、下控制限的区间作为可能存在“失控”倾向，应进行检查
并采取相应的校正措施；在上、下控制限以外，则表示测定过程已失去控制，应立即停止检测，待查明原因加以纠正后对该批样品全部重新测定。
对于质量控制检查样品和实验室控制样品的控制图，是把算术平均值作为中心值统计。最初控制限制是用平均值的百分数表示，通常系列测定算术平均值±10%。然而，最少进行7个测定值后才能建立统计控制限度。警戒限度设在来自平均数(X)±2Sx (标准误，来自质量控制样品的95%）；控制限度设在离平均数(X)±3 Sx应包含质量控制样品的99.7%）。
质量控制样品数据的5%将落在警戒限外面，如果两个连续测定值落在警戒限外面被认为是“失控”状态(Taylor, 1987)。由于99.7%的数据应该落在X±3Sx以内，控制限外面的点是最可能失控的，矫正活动是有根据的。例如，如果失控值是标准参考物质或其它质量控制样品，即这一批完整的分析样应重新测定。这可能需要对新的校正标准再分析、或要求通过完整的制备方法采取新的测定部分。然而，如果失控结果是对连续标定检验（CCV），那么前面在控的实验室控制样品需要重测。通常这种状态是由于仪器漂移或其它决定时间特征的因素引起的。
在质量控制中一个系统的趋势也代表一个失控状态。这种趋势可以通过发生在平均值上下7个系列值或出现在数据的方式表现出来。这可能与变量有关，例如室温、一天内时间的变化或分析者等。
警戒和控制限度需要根据周期进行重新修改。根据产生数字的量，这个修订日期可以是每周，每月，每年一次，或者在获得一定数目的数据之后，以检查控制限是否适当。如果数值连续地落在X±1Sx以内，控制限太宽了，以致于在控制的分析系统没有用处了。同样地，如果大于5%的数值落在X±2Sx外面，那么控制限没有充分落在分析系统变化范围内，需要修改或者该系统严重失控。 当控制限被重新修正以后，已经累积的所有资料（数据）应该用于平均数和标准差的测定。这最好是通过集中测定来完成。当控制图在分析时间上被保持和评估时，应采取立即校正，以节省时间。因为当测定系统失控时，不能测定常规样品。某些样品在测定某些参数时可能容易拖延时间，不能在有效分析时间内绘制控制图，影响对分析过程的控制。因为拖延时间是在样品失效前，因此必须在真正分析时间内测定质量控制检查样品并绘制控制图。
由于控制图的制作是以正态分布假设为基础的，所以制作一个控制图应对一份控制样品至少作15～20组的重复测定，低于15组的控制图是不可靠的。这20组数据应由20天的分析测出，或20批分析测出，不能一天进行数组或一批样进行数组测定。控制样品的测定条件应与样品的测定条件完全一致。
21.4.2.5 精密度控制图的应用
在精密度控制图中常用的有均值控制图（即X质控图），均值极差质控图(即X－R值控图)和临界限Rc值控制精密度。
1. 均值质控图[2,3] 对控制样品进行多次重复测定（一般重复测定20次），由所得结果计算出控制样的X及S，就可以绘制精密度控制图（图21.3）。纵坐标为测定值，横坐标为获得数据的顺序。将均值X作成与横坐标平行的中心线CL，X±3Sx为上、X±2Sx为上、下控制限UCL及LCL，下警戒限UWL及LWL。在进行试样例行分析时，每批带入控制样，其测定数据在控制图上打点，如果打在上、下警戒限范围内，则测定结果合格；如果点落在控制限之外（如第5批），叫“超控”，该批结果全部为错误结果，必须立即找出原因，采取适当措施，等“回控”后再重新测定。如果控制样品的结果落在控制限和警戒限之间（如第10批），说明精密度已不理想，应引起注意。
均值质控图制作比较简单，是化学分析中常用的一种质控图。这种图是以一种浓度的控制样绘制的，并以控制样与样品处在相同条件下分析为依据，从而根据控制样品的受控与否来肯定或否定这批分析样品的，只能看出批间的变异，故所得信息较少。
在例行分析中经常用实验室控制样品做空白试验的均值质控图，每次作两份空白样品，以首次合格值考查其稳定性，如符合要求者，取其平均值，并积累20次以上的数值，计算出平均空白值Xb和空白值标准差Sb。
Xb+3Sb 上控制限； Xb+2Sb 上警戒限； Xb+Sb 上辅助限； Xb 控制基线。
图21.3 均值质控图
图中没有控制下限，因空白值愈小愈好，但绘图时应保留
2. 均值一极差质控图[2] 是最常用、最重要的控制图。在这种控制图中，即可通过均值(X)表示测定结果的集中趋势，又可通过极差(R)表示离散程度，因而所得信息更多，能及早发现异常。
制作X——R质控图至少应对一种控制样品作20组重复分析，每组平行2～5份，而且每天只能测一组，20天后将资料整理、计算(表21.5)和绘制X——R质控图(如图21.4)。
图21.4 X——R质控图
计算X——R质控图的中心线：
X=∑X/n=52.939/20=2.647 R=∑R/n=2.21/20=0.110
计算X——R质控图的上、下控制限和上、下警戒限，计算式中所用的计算因子A2、D3、D4列于表21-6。
对X图：
上控制限 = X + A2R =2.647+1.023×0.110=2.760
下控制限 = X - A2R =2.647-1.023×0.110=2.534 表21.6 X——R质控图数据
实验室 ： 检验测定项目 ： Pb 浓度 ：g·ml-1 方法：双硫腙比色法
表21.7 X——R质控图计算因子
上警戒限 = X + (2/3)A2R =2.647 + (2/3) ×1.023×0.110=2.722
下警戒限= X - (2/3)A2 R=2.647 - (2/3)×1.023×0.110=2.572 对R图：
上控制限 = D4 R=2.575 ×0.110=0.283 下控制限= D3 R=0 ×0.110=0
=0.110 + (2/3) ×上警戒限= R + (2/3) ×（D4 R - R）（2.575 ×0.110 - 0.110) =
0.225
下警戒限= R + (2/3) ×（D3 R - R）=0.110 + (2/3) ×（0 - 0.110)=0.037
A2─利用R求X分布的警戒限、控制限的系数，其数值取决于每组平行测定的份数n；
D3、D4─利用R求R分布的系数，也取决于n。
对于R图来说，重要的是分析结果是否超过上警戒限，所以下警戒限不必计算。
对于R图来说，重要的是分析结果是否超过上警戒限，所以下警戒限不必计算。
(1)X——R质控图的绘制：将上述计算值用方格计算纸作图，两图之间应有30mm左右的间距。
(2)X——R质控图的应用：在进行样品分析时，将控制样（质量控制检查样）插入样品组内，在相同条件下共同分析，并将控制样的X及R点于图中，极差愈小愈好，故极差控制图部分（R图）没有下警戒限，但仍有下控制限。在使用R控制图的过程中，如R值稳步下降逐次变小，以至于R≈D3 R，即接近于下控制限，则表明测定的精密度已有所提高，原质量控制图已失去作用。此时应使用新的测定值重新计算X、R和各相应的统计量，重新绘制X——R质控图。如果均值和极差中有任意点超出控制限，即为失控，应停止分析，待查明原因恢复控制后再继续测定。在有些情况下，虽然所有的点都在控制范围之内，但有7点连续在中心线相应的一侧，亦为异常情况。异常判断的依据是调查测定结果是否接近控制限。一般测定结果超出警戒限的概率为5%，所以判断异常的基准是：
A. 连续3点中有2点超出警戒限； B. 连续7点中有3点超出警戒限； C. 连续10点中有4点超出警戒限。
如果出现上述异常现象，亦应立即停止分析，查明原因，使测定过程回到控制之中。
在均值─极差质控图中的极差部分，由于实际监测样品的浓度不是固定不变的，而统计量R值类似均值控制图中的 X 值，会随样品浓度的变动而改变，在重复测定单一浓度的质量控制检查样品所得R值的代表意义有一定局限性，而绘制一系列不同浓度水平的R图又太繁锁。因为在使用R图中主要是观察R值是否超出上控制限，故可对每个监测项目绘制一系列各种浓度范围的上控制限表格，并把高浓度范围内的上控制限按照“数字修约规则”修约到最接近的整数单位；把低浓度范围
的上控制限也同样处理到最近的整数单位。这一系列的R值称为“临界限”（Rc），用它来作为不同浓度水平的极差控制是很方便实用的。
(3)用临界限Rc值来控制精密度[2] R值的控制是检查重复分析的减差值（R）是否超出上控制限(D4R)。更实际的方法是在日常工作中积累各种浓度范围的R值，在达到一定数量时计算出各种浓度范围的R值的均值，把相似R值的浓度范围分组并求出加数均值，按公式UCL（上控制限）=D4 R计算出临界Rc值。表21.8为三种测定指标的上控制限计算实例，其中R=|X1 -X2|／(X1 +X2)/2，即重复样的差(绝对值)除以重复样结果的均值。在计算出UCL值后，应检查所有数据，弃去其中超出UCL的值，并将弃去极端值后的数据重新计算，UCL值作为临界控制限。
表21.7中R均值的计算：如样品中锌的浓度范围在1mg·kg-1－25mg·kg-1间，样品总数为21+30=51，其中1mg·kg-1～
kg-1为0.1104。
R的均值（R）=0.1776×(21/51) +0.1104 ×（30/51）= 0.07312 + 0.06494 = 0.1381
上控制限UCL = D4 R = 3.267×0.1381 = 0.4515 = 0.452为临界控制限。如果重复样品间的R值小于Rc值，说明实验分析的精密度在控制中。否则失去控制，应查出原因予以纠正。
例如：铜的分析，一对重复样测定结果为31.2mg·kg-1和33.7mg·kg-1，系统精密度检查方法如下：
在表21.7中查得该相同浓度范围的UCL值为0.109，R值
表
21.7 三种测定指标不同浓度范围R值的控制限Rc
准确度用加标回收率表示，控制图以加标回收率均值绘制，在控制样品中（常规样品）加入一定已知含量的标准溶液或标准物质，标准参考物质进行分析（一般最大加入量约为试样含该物质浓度的2倍），进行15～20次回收率试验，每次双样平行，求出各次回收率P，再计算出平均回收率P和回收率的标准差Sp 。以 P为中心线；P±3Sp为上、下控制限；P±2Sp为上、下警戒限；P±Sp为上、下辅助限绘制成图（从略）。
如果回收率落在设定的控制限以内，测定过程在统计控制以内。当回收率变化或没有落在设立的控制限以内，必须进行校正。如果有任一点回收率超出控制限，或连续7点在中心线相同的一侧，表示测定过程失控，应停止分析，查找失控原因，采取必要措施，使测定回到控制之中。
单一加标回收率控制图的适用性常因样品浓度悬殊而受到限制。在中、高浓度时，加标回收率受样品浓度波动的影响非常小；但低浓度样品的浓度波动对加标回收率的影响较大。因此对低浓度样品通常分别绘制不同浓度范围的加标回收率控制图。
如果不考虑监测样品中的基体、干扰等因素对准确度的影响，可先对质量控制样品中某种组分进行20次以上的测定，取所测浓度的均值作为中心线，再于距离中心线上、下各一个标准差绘出上、下辅助限，并以此限控制单纯分析过程的准确度。将上述质量控制样品中该组分的已知浓度值点在图上，如果此点超出上述控制范围，即应怀疑该分析过程的准确度有问题，而应对分析方法、仪器、试剂、实验用水、玻璃器皿、操作技术等进行检查，找出原因并予以纠正。