□ 张 伟，邢凤荣，李慧妮，李 雪
(中国石油天然气管道局天津设计院，天津 300457)
0 前 言
水性聚氨酯以水为分散介质，没有VOC排放，不会燃烧、爆炸[1]，满足了人们日益增长的环保要求，已在涂料和黏合剂、皮革等多个行业[2]有了广泛应用。已有不少专利[3-5]介绍水性聚氨酯在金属表面处理中的应用，而将水性聚氨酯添加到无铬钝化液 中用于镀锌钢板防腐是一种创新型的研究。之所以选择水性聚氨酯用于无铬钝化液，是由于其易于成膜，可在镀层金属表面形成高分子有机树脂膜，可以隔绝空气以阻断阴极反应，与化学转化层相辅相成，协同发挥防护作用[6]。但由于一般无铬钝化液都是酸性的，而阴离子水性聚氨酯耐碱不耐酸，它在无铬钝化液体系中不稳定，会破乳，即使暂时不破乳，贮存稳定性也达不到6个月[7]。所以配制无铬钝化液一般选用阳离子型水性聚氨酯或非离子水性聚氨酯，而阳离子型水性聚氨酯分散体在抗电解质稳定性、低温流动性和强剪切力稳定性方面远不及非离子型水性聚氨酯。所以，本文的目的是合成一种新型的非离子水性聚氨酯，用于酸性无铬钝化液的配制。
1 试验部分
1.1 原料和仪器
甲苯二异氰酸酯(TDI)，分析纯，江苏宜兴市钮中化学试剂厂；聚乙二醇(PEG)，分析纯，西陇化工股份有限公司；乙二醇(EG)，分析纯，开封化学试剂总厂；聚乙二醇单甲醚(MPEG-1000)，分析纯，韩国湖南石油化学株式会社；二月桂酸二丁基锡，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；丙酮，分析纯，洛阳吴华化学试剂有限公司。
DF-101B集热式恒温加热磁力搅拌器：河南予华仪器有限公司；SFM-400实验室多功能分散砂磨机：上海索维机电设备有限公司；FTS3000傅里叶红外光谱仪：美国BIO-RAD公司；LS-800激光粒度分析仪：欧美克科技有限公司。
1.2 试验装置(见图1)
1.3 非离子型水性聚氨酯的合成方法
将聚乙二醇加入到四口烧瓶中，并加入一定量丙酮，通入干燥氮气，开始搅拌并逐渐升温到一定温度，滴加TDI，加入适量二月桂酸二丁基锡和乙二醇反应数小时；加入聚乙二醇单甲醚，反应数小时；降温到15 ℃以下后，加入去离子水，使用多功能分散砂磨机快速分散；最后减压蒸馏除去丙酮，得到非离子型水性聚氨酯分散体。其合成流程如图2所示。
此非离子型水性聚氨酯在乳化阶段没有使用任何外加乳化剂，全靠其自身的亲水性，这其中聚乙二醇单甲醚和聚乙二醇发挥了重大作用。然而，也是由于这些内部亲水性基团的存在，其耐水性稍逊于溶剂型聚氨酯[8]。2 测试方法
2.1 傅里叶变换红外光谱(FTIR)
将聚氨酯乳液干燥成膜后，溶解在四氢呋喃中，配成3%的溶液，将溶液涂覆在溴化钾盐片上，在真空烘箱中除去溶剂。在Nicolet-170X傅里叶变换红外光谱仪上进行红外测试，分辨率为4 cm-1，扫描次数为16次，测定区间为500～4 000 cm-1。
2.2 乳液粒径的测定
将乳液稀释到一定浓度，用KQ-50B型超声波清洗器震荡清洗10 min，然后用欧美克激光粒度仪LS-800测定乳液粒径。
2.3 异氰酸酯基含量测定
准确称取样品10 g放入250 mL锥型瓶中，加入25mL无水甲苯，盖上瓶盖，旋摇使试样完全溶解，也可温热加速溶解。待到如试样完全溶解后，不溶可再加入10 mL无水丙酮溶解。用移液管加入25 mL二正丁胺-甲苯溶液(0.1 mol/L)，盖上瓶塞继续旋摇使其溶解，然后加入100 mL异丙醇和5滴溴酚蓝指示剂，用0.1 mol/L盐酸标准溶液滴定至溶液由蓝变黄。同时作空白试验。异氰酸酯基含量计算如式(1)所示：
式中：
w(—NCO)——异氰酸酯基含量(质量分数)；
Vl——空白试验消耗盐酸标准滴定溶液的体积，mL；
V2——试验消耗盐酸标准滴定溶液的体积，mL；
C——盐酸标准滴定溶液的浓度，mol/L；
m——试样质量，g。
2.4 乳液耐酸、耐碱、耐盐性的测试
用5%的HCl，5%的NaOH，10%的NaCl溶液慢慢滴入到乳液中，观看其是否破乳，并测量pH值。
3 结果与讨论
3.1 反应温度对反应的影响
确定反应温度是对于控制反应很重要，反应温度对反应速率影响较大，反应速率是通过测定反应体系中的—NCO含量来表示的。虽然反应温度越高反应速率就越大，但由于芳香族异氰酸酯(TDI)的反应活性高于脂肪族异氰酸酯(IPDI)，所以反应温度也不宜选得太高。不同反应温度对反应的影响见表1。
试验发现，当温度在90 ℃时，反应剧烈，反应速率难以控制，难以乳化。当反应温度为60 ℃时，反应速度较慢，反应平稳，但要获得较高分子量的聚氨酯反应时间大大延长，生产效率较低。经过多次反复试验，发现70 ℃的预聚反应温度是比较恰当的。在此温度下，预聚体黏度变化平稳，乳液乳化容易，且乳化后的乳液有蓝光。
3.2 反应时间对反应程度的影响
由于水性聚氨酯乳液的合成是先预聚后乳化而得，所以在反应物含量恒定时，预聚反应时间直接影响到预聚体中参与乳化的剩余的异氰酸酯基含量。如果剩余—NCO较多，在水中乳化时，—NCO就会和水发生暴聚，得不到正常乳液。为不影响乳液及胶膜的性能，此反应的期望是乳化时—NCO没有剩余或很少剩余。
从图3中可以看出：预聚反应的前3 h，—NCO质量分数由最初的32%降到6%；后3 h，—NCO含量减少缓慢。因为一开始—NCO含量比较多，聚合反应进行比较容易，—OH和—NCO迅速形成低聚物，转化率很高。随着—NCO含量减少，聚合反应发生在低聚物分子之间，这时反应变慢，预聚体分子量缓慢增加，刚开始反应时反应物的浓度比较大，随反应的进行和—NCO含量的减少，之后2 h反应转化率降低。因此，反应时间应控制在5 h比较适宜。
3.3 不同MPEG加入量对乳液外观和黏度的影响
加入MPEG-1000作为反应性乳化剂，仅封住预聚体一端的—NCO基团，使预聚体自身能生成类似乳化剂的结构，从而大大增加预聚体的亲水性。本文考察了不同MPEG-1000加入量对非离子水
性聚氨酯分散体外观和黏度的影响，试验结果见表2和图4。
从表2中可以看出：MPEG-1000加入量太少时，乳液亲水性不够，乳液不容易乳化，乳液粒径大，成膜有褶皱。但如果MPEG-1000加入量过大会导致形成的聚氨酯膜黏手，这是因为MPEG-1000加入过多，会对—NCO封端，不仅阻碍扩链反应进行，还会使—NCO残余增加。
MPEG-1000加入量对乳液外观影响尤为明显，随MPEG-1000加入量增大，乳液由白色变成白色发蓝光，最终变为半透明，这说明随着MPEG-1000加入量的增加，乳液的亲水性在增强，乳液粒径在逐渐减小，稳定性在增加。
从图4中可以看出：MPEG-1000加入量越大，乳液黏度越小，即有利于乳化，但是加入量不是越多越好，因为它会对—NCO进行封端反应，如果加入量太多，会阻碍链增长反应，从而影响聚氨酯的分子量大小，进而影响胶膜性能。经过反复试验，发现加入8%(质量分数，下同)MPEG-1000是比较适宜的。图5是加入8% MPEG-1000合成的非离子水性聚氨酯的外观图。
3.4 乳液粒径分析
稳定性是水性聚氨酯最重要的性能之一，不稳定的水性聚氨酯没有任何意义。乳液亲水性越高，乳液粒径就会越小，也就越稳定。但乳液亲水性太高，就会影响其分子量大小，耐水性也会大大下降，没有实用价值。所以在分子量满足要求的条件下，乳液粒径越小越好。图6为研究发现加入8% MPEG-1000合成的非离子水性聚氨酯的乳液粒径分析。
从图6中可以看到乳液粒径集中在10 μm以下，合成的聚氨酯乳液粒径已经超过了0.1 μm，所以乳液外观白浊。试验结果表明该乳液稳定性在6个月以上，成膜耐水性好，机械强度高，满足使用要求。
3.5 红外分析
由图7可见，2 260 cm-1的—NCO吸收峰已经消失，说明确实发生了聚合反应；在3 300 cm-1和1 538cm-1附近出现的是氨基甲酸酯上的—NH的伸缩振动吸收峰，说明—NHCOO-的存在；在3 450 cm-1附近没有吸收峰，说明—NH已完全氢键化[9]；在1 716 cm-1附近为氨基甲酸酯上—C＝O的伸缩振动吸收峰。在1 600 cm-1出现的吸收峰是苯环骨架伸缩振动吸收峰，在770～950 cm-1出现的是苯环的1,2,4-三取代特征吸收峰。这些聚氨酯的特征吸收峰的存在表明通过此合成方法确实得到了非离子水性聚氨酯。
3.6 乳液的耐酸、耐碱、耐盐的稳定性
试验测得MPEG-1000用量为8%的非离子聚氨酯乳液的pH值在6.0左右，向其中滴加5%的盐酸、5%的氢氧化钠和10%的氯化钠溶液，观察乳液稳定性。结果见表3。
由于在制备非离子水性聚氨酯时，不引入亲水的阴离子和阳离子基团等离子性基团。因此，乳液的耐酸、耐碱、耐电解质的稳定性都应强于阴离子水性聚氨酯乳液与阳离子水性聚氨酯乳液。由表3中可以看到此非离子水性聚氨酯在酸、碱、盐中都很稳定，可以在酸性无铬钝化液中使用。
4 结 语
本文以PEG和MPEG-1000为亲水基团，合成了一种耐酸、碱、盐的非离子水性聚氨酯。并研究了反应时间、反应温度及MPEG量对反应的影响，得出以下结论：
(1)以PEG和MPEG-1000为亲水基团可以合成内乳化型非离子水性聚氨酯。
(2)70 ℃的预聚反应温度是比较恰当的。在此温度下，预聚体黏度变化平稳，乳液乳化容易，且乳化后的乳液有蓝光。
(3)预聚反应的前3 h，—NCO含量减少迅速，之后—NCO含量减少缓慢。反应时间应控制在5 h比较适宜。
(4)MPEG-1000加入量越大，乳液黏度越小，即有利于乳化，但是其含量不是越大越好。加入8%的MPEG-1000效果最好，黏度比较小，粒径也不大，乳液外观为乳白色且带蓝光。
□ 张 伟，邢凤荣，李慧妮，李 雪
(中国石油天然气管道局天津设计院，天津 300457)
0 前 言
水性聚氨酯以水为分散介质，没有VOC排放，不会燃烧、爆炸[1]，满足了人们日益增长的环保要求，已在涂料和黏合剂、皮革等多个行业[2]有了广泛应用。已有不少专利[3-5]介绍水性聚氨酯在金属表面处理中的应用，而将水性聚氨酯添加到无铬钝化液 中用于镀锌钢板防腐是一种创新型的研究。之所以选择水性聚氨酯用于无铬钝化液，是由于其易于成膜，可在镀层金属表面形成高分子有机树脂膜，可以隔绝空气以阻断阴极反应，与化学转化层相辅相成，协同发挥防护作用[6]。但由于一般无铬钝化液都是酸性的，而阴离子水性聚氨酯耐碱不耐酸，它在无铬钝化液体系中不稳定，会破乳，即使暂时不破乳，贮存稳定性也达不到6个月[7]。所以配制无铬钝化液一般选用阳离子型水性聚氨酯或非离子水性聚氨酯，而阳离子型水性聚氨酯分散体在抗电解质稳定性、低温流动性和强剪切力稳定性方面远不及非离子型水性聚氨酯。所以，本文的目的是合成一种新型的非离子水性聚氨酯，用于酸性无铬钝化液的配制。
1 试验部分
1.1 原料和仪器
甲苯二异氰酸酯(TDI)，分析纯，江苏宜兴市钮中化学试剂厂；聚乙二醇(PEG)，分析纯，西陇化工股份有限公司；乙二醇(EG)，分析纯，开封化学试剂总厂；聚乙二醇单甲醚(MPEG-1000)，分析纯，韩国湖南石油化学株式会社；二月桂酸二丁基锡，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；丙酮，分析纯，洛阳吴华化学试剂有限公司。
DF-101B集热式恒温加热磁力搅拌器：河南予华仪器有限公司；SFM-400实验室多功能分散砂磨机：上海索维机电设备有限公司；FTS3000傅里叶红外光谱仪：美国BIO-RAD公司；LS-800激光粒度分析仪：欧美克科技有限公司。
1.2 试验装置(见图1)
1.3 非离子型水性聚氨酯的合成方法
将聚乙二醇加入到四口烧瓶中，并加入一定量丙酮，通入干燥氮气，开始搅拌并逐渐升温到一定温度，滴加TDI，加入适量二月桂酸二丁基锡和乙二醇反应数小时；加入聚乙二醇单甲醚，反应数小时；降温到15 ℃以下后，加入去离子水，使用多功能分散砂磨机快速分散；最后减压蒸馏除去丙酮，得到非离子型水性聚氨酯分散体。其合成流程如图2所示。
此非离子型水性聚氨酯在乳化阶段没有使用任何外加乳化剂，全靠其自身的亲水性，这其中聚乙二醇单甲醚和聚乙二醇发挥了重大作用。然而，也是由于这些内部亲水性基团的存在，其耐水性稍逊于溶剂型聚氨酯[8]。2 测试方法
2.1 傅里叶变换红外光谱(FTIR)
将聚氨酯乳液干燥成膜后，溶解在四氢呋喃中，配成3%的溶液，将溶液涂覆在溴化钾盐片上，在真空烘箱中除去溶剂。在Nicolet-170X傅里叶变换红外光谱仪上进行红外测试，分辨率为4 cm-1，扫描次数为16次，测定区间为500～4 000 cm-1。
2.2 乳液粒径的测定
将乳液稀释到一定浓度，用KQ-50B型超声波清洗器震荡清洗10 min，然后用欧美克激光粒度仪LS-800测定乳液粒径。
2.3 异氰酸酯基含量测定
准确称取样品10 g放入250 mL锥型瓶中，加入25mL无水甲苯，盖上瓶盖，旋摇使试样完全溶解，也可温热加速溶解。待到如试样完全溶解后，不溶可再加入10 mL无水丙酮溶解。用移液管加入25 mL二正丁胺-甲苯溶液(0.1 mol/L)，盖上瓶塞继续旋摇使其溶解，然后加入100 mL异丙醇和5滴溴酚蓝指示剂，用0.1 mol/L盐酸标准溶液滴定至溶液由蓝变黄。同时作空白试验。异氰酸酯基含量计算如式(1)所示：
式中：
w(—NCO)——异氰酸酯基含量(质量分数)；
Vl——空白试验消耗盐酸标准滴定溶液的体积，mL；
V2——试验消耗盐酸标准滴定溶液的体积，mL；
C——盐酸标准滴定溶液的浓度，mol/L；
m——试样质量，g。
2.4 乳液耐酸、耐碱、耐盐性的测试
用5%的HCl，5%的NaOH，10%的NaCl溶液慢慢滴入到乳液中，观看其是否破乳，并测量pH值。
3 结果与讨论
3.1 反应温度对反应的影响
确定反应温度是对于控制反应很重要，反应温度对反应速率影响较大，反应速率是通过测定反应体系中的—NCO含量来表示的。虽然反应温度越高反应速率就越大，但由于芳香族异氰酸酯(TDI)的反应活性高于脂肪族异氰酸酯(IPDI)，所以反应温度也不宜选得太高。不同反应温度对反应的影响见表1。
试验发现，当温度在90 ℃时，反应剧烈，反应速率难以控制，难以乳化。当反应温度为60 ℃时，反应速度较慢，反应平稳，但要获得较高分子量的聚氨酯反应时间大大延长，生产效率较低。经过多次反复试验，发现70 ℃的预聚反应温度是比较恰当的。在此温度下，预聚体黏度变化平稳，乳液乳化容易，且乳化后的乳液有蓝光。
3.2 反应时间对反应程度的影响
由于水性聚氨酯乳液的合成是先预聚后乳化而得，所以在反应物含量恒定时，预聚反应时间直接影响到预聚体中参与乳化的剩余的异氰酸酯基含量。如果剩余—NCO较多，在水中乳化时，—NCO就会和水发生暴聚，得不到正常乳液。为不影响乳液及胶膜的性能，此反应的期望是乳化时—NCO没有剩余或很少剩余。
从图3中可以看出：预聚反应的前3 h，—NCO质量分数由最初的32%降到6%；后3 h，—NCO含量减少缓慢。因为一开始—NCO含量比较多，聚合反应进行比较容易，—OH和—NCO迅速形成低聚物，转化率很高。随着—NCO含量减少，聚合反应发生在低聚物分子之间，这时反应变慢，预聚体分子量缓慢增加，刚开始反应时反应物的浓度比较大，随反应的进行和—NCO含量的减少，之后2 h反应转化率降低。因此，反应时间应控制在5 h比较适宜。
3.3 不同MPEG加入量对乳液外观和黏度的影响
加入MPEG-1000作为反应性乳化剂，仅封住预聚体一端的—NCO基团，使预聚体自身能生成类似乳化剂的结构，从而大大增加预聚体的亲水性。本文考察了不同MPEG-1000加入量对非离子水
性聚氨酯分散体外观和黏度的影响，试验结果见表2和图4。
从表2中可以看出：MPEG-1000加入量太少时，乳液亲水性不够，乳液不容易乳化，乳液粒径大，成膜有褶皱。但如果MPEG-1000加入量过大会导致形成的聚氨酯膜黏手，这是因为MPEG-1000加入过多，会对—NCO封端，不仅阻碍扩链反应进行，还会使—NCO残余增加。
MPEG-1000加入量对乳液外观影响尤为明显，随MPEG-1000加入量增大，乳液由白色变成白色发蓝光，最终变为半透明，这说明随着MPEG-1000加入量的增加，乳液的亲水性在增强，乳液粒径在逐渐减小，稳定性在增加。
从图4中可以看出：MPEG-1000加入量越大，乳液黏度越小，即有利于乳化，但是加入量不是越多越好，因为它会对—NCO进行封端反应，如果加入量太多，会阻碍链增长反应，从而影响聚氨酯的分子量大小，进而影响胶膜性能。经过反复试验，发现加入8%(质量分数，下同)MPEG-1000是比较适宜的。图5是加入8% MPEG-1000合成的非离子水性聚氨酯的外观图。
3.4 乳液粒径分析
稳定性是水性聚氨酯最重要的性能之一，不稳定的水性聚氨酯没有任何意义。乳液亲水性越高，乳液粒径就会越小，也就越稳定。但乳液亲水性太高，就会影响其分子量大小，耐水性也会大大下降，没有实用价值。所以在分子量满足要求的条件下，乳液粒径越小越好。图6为研究发现加入8% MPEG-1000合成的非离子水性聚氨酯的乳液粒径分析。
从图6中可以看到乳液粒径集中在10 μm以下，合成的聚氨酯乳液粒径已经超过了0.1 μm，所以乳液外观白浊。试验结果表明该乳液稳定性在6个月以上，成膜耐水性好，机械强度高，满足使用要求。
3.5 红外分析
由图7可见，2 260 cm-1的—NCO吸收峰已经消失，说明确实发生了聚合反应；在3 300 cm-1和1 538cm-1附近出现的是氨基甲酸酯上的—NH的伸缩振动吸收峰，说明—NHCOO-的存在；在3 450 cm-1附近没有吸收峰，说明—NH已完全氢键化[9]；在1 716 cm-1附近为氨基甲酸酯上—C＝O的伸缩振动吸收峰。在1 600 cm-1出现的吸收峰是苯环骨架伸缩振动吸收峰，在770～950 cm-1出现的是苯环的1,2,4-三取代特征吸收峰。这些聚氨酯的特征吸收峰的存在表明通过此合成方法确实得到了非离子水性聚氨酯。
3.6 乳液的耐酸、耐碱、耐盐的稳定性
试验测得MPEG-1000用量为8%的非离子聚氨酯乳液的pH值在6.0左右，向其中滴加5%的盐酸、5%的氢氧化钠和10%的氯化钠溶液，观察乳液稳定性。结果见表3。
由于在制备非离子水性聚氨酯时，不引入亲水的阴离子和阳离子基团等离子性基团。因此，乳液的耐酸、耐碱、耐电解质的稳定性都应强于阴离子水性聚氨酯乳液与阳离子水性聚氨酯乳液。由表3中可以看到此非离子水性聚氨酯在酸、碱、盐中都很稳定，可以在酸性无铬钝化液中使用。
4 结 语
本文以PEG和MPEG-1000为亲水基团，合成了一种耐酸、碱、盐的非离子水性聚氨酯。并研究了反应时间、反应温度及MPEG量对反应的影响，得出以下结论：
(1)以PEG和MPEG-1000为亲水基团可以合成内乳化型非离子水性聚氨酯。
(2)70 ℃的预聚反应温度是比较恰当的。在此温度下，预聚体黏度变化平稳，乳液乳化容易，且乳化后的乳液有蓝光。
(3)预聚反应的前3 h，—NCO含量减少迅速，之后—NCO含量减少缓慢。反应时间应控制在5 h比较适宜。
(4)MPEG-1000加入量越大，乳液黏度越小，即有利于乳化，但是其含量不是越大越好。加入8%的MPEG-1000效果最好，黏度比较小，粒径也不大，乳液外观为乳白色且带蓝光。