分子筛的应用非常广泛，可以作高效干燥剂、选择性吸附剂、催化剂、离子交换剂等，但用化学原料合成分子筛成本很高。[1-6]粉煤灰是一种SiO2 和Al2O3含量约80%的工业废渣，利用粉煤灰制备出分子筛，既解决了电厂的废渣，又得到廉价的新型微孔材料分子筛，最近很多报道用粉煤灰合成的分子筛处理含酚、氟、氨氮、铬废水，工艺简单，成本低廉。因此，用粉煤灰合成分子筛具有重要的环境效益和经济效益，符合以废制废，循环利用的原则。 1 实验部分
1.1 实验材料及仪器
实验所用的材料及仪器见表1，且经过分析，粉煤灰的化学成分在表2中详细列出。
表1 实验所用材料及仪器
表2 流化床粉煤灰成分（%）（LOI 烧失量）
1.2 实验过程
以太原煤气化矸石电厂（简称TF）的流化床粉煤灰为原料，采用低温水热合成法合成P型分子筛。合成过程:将粉煤灰过筛去掉混入的杂质，再按一定的配比将粉煤灰、氢氧化钠、九水硅酸纳及蒸馏水混合置于不锈钢反应釜中，在恒温
磁力搅拌器上搅拌20分钟,移至鼓风干燥箱在100℃下晶化一定时间,洗涤合成产物使pH值降低到9左右，过滤，10℃烘干24h，即得到分子筛原粉。 1.3 实验原理
P型分子筛的生成机理属于液性转变机理，有凝胶的溶解和固液相之间的物质传递过程。分子筛结构中，硅铝酸阴离子骨架是主体，分子筛的生成过程实质上就是阴离子骨架的形成过程，阴离子骨架是在一定的反应条件，铝酸根离子与各种硅酸根离子聚合而成的。SiO2 /Al2O3是影响P型分子筛合成的主要因素之一。
P型分子筛的化学组成经验式为3Na2O·3Al2O3·10SiO2，王华[7-8]等人研究得出在SiO2 /Al2O3为2.5左右时有P型分子筛合成，但同时有X型分子筛合成， SiO2 /Al2O3在3～4时可以合成率和纯度最优。从表2中可知TF是富硅的粉煤灰，合成P型分子筛是可行的。 1.4 物性表征
样品XRD表征在Y-2000型丹东奥龙射线仪器有限公司的粉末衍射仪上进行，条件为Ni片滤波，CuKα靶，管压40KV，管电流20mA，扫描速率0.1º/sec，扫描范围5º～35º。
实验以标准样品结晶度记作100％。根据特征衍射峰的峰强度计算样品相对结晶度，采用如下公式：α=α0I/I0 ，其中：α为待测样品的相对结晶度（%）；α0为分子筛标样的相对结晶度（100%）；I（I0）为待测样品（标样）特征衍射峰位的强度（cps）。
扫描电子显微镜为日本JEOL JSM-35C。 2 实验结果及讨论
2.1 粉煤灰原料及产物对比分析
图1 粉煤灰的XRD图谱
图2 粉煤灰合成P型沸石的XRD图
图3 原料样品的电镜扫描照片 图4 粉煤灰水热合成沸石店镜扫描照片
通过成分分析（见表2）和图1、图3可以看出循环流化床粉煤灰大部分为无定型，形貌为不规则状颗粒，几乎无珠状颗粒，为典型的流化床粉煤灰形貌[9]。SiO2 和Al2O3含量占到86%，残留炭含量为11%，其余成分为少量金属氧化物、少量石英，没有莫来石结晶相， SiO2 /Al2O3分别为2.03，由此可见，TF硅铝比非常接近P型分子筛合成相区，且具有较高的化学活性，是合成分子筛的很好原料。
从产物XRD衍射图（图2）和扫描电镜观察图（图4），可以看出石英衍射峰基本不变，粉煤灰中含有的石英相在产物中基本没有转变，其对晶化过程影响不大；流化床粉煤灰合成的是P型，轮廓清晰，形貌为典型的花瓣状，直径约1µm。 2.2 不同条件对合成P型分子筛效果的影响 2.2.1 SiO2 /Al2O3对产物的影响
产物的SiO2 /Al2O3与原料的SiO2 /Al2O3是相近的，因此，硅铝比是合成分子筛最重要的条件。TF的SiO2 /Al2O3为2.03，本实验通过添加九水硅酸钠来调节原料的SiO2 /Al2O3，研究提高硅铝比为3.7时对产物的影响，下图是两组结晶产
物的典型XRD图。从图中可看出添加硅酸钠后，结晶率大大提高。
图5 添加硅酸钠后合成产XRD图 图6 没添加硅酸钠合成产物XRD图
2.2.2 结晶时间对产物的影响
结晶时间的长短对产物结晶率影响非常显著，分别在结晶时间为6h、8h、12h、16h、24h时，在两种碱度下，其它条件相同做了两组实验，最后发现产物的结晶率随时间的延长迅速提高，当结晶时间延长至12h后，继续延长结晶时间，结晶率提升不明显，因此，在节省物耗的前提下，结晶时间为12h为最优。 2.2.3 碱度对产物的影响
碱度决定于体系中的水钠比，它控制硅酸盐阴离子的状态，特别是聚合度，并且控制体系中各组分平衡状态的位置，以保证在一定的条件下反应向某种分子筛的方向进行。随着碱度的增加，产物的物相发生变化。在本实验中，碱度小于2mol/l时，结晶率随着碱度的增加而迅速提高；大于2mol/l时结晶率随着碱度的增加而缓慢降低；大于3mol/l时，出现了X型分子筛，继续增加碱度，杂晶出现。因此，碱度为2mol/lH2O是最优的。分析其原因是因为P型分子筛属于钙十字沸石，其结构基体虽是通过四元环用氧桥相互联结，但环中铝氧四面体的数目较少，在碱度低的介质中稳定。
(a)
(b)
图7 不同碱度下典型样品X射线衍射图
2.2.4 老化对产物的影响
本实验做了几组在50℃老化时间分别为0h、6h、10h、12h、14h时各结晶时间下合成分子筛，结果表明，增加了老化时，P型分子筛的结晶率下降，并且出现了X型分子筛，分析原因为X型分子筛诱导期较长，需要老化，而P型分子筛的合成不需要老化；若继续延长老化时间到12h，合成的产物全为P型分子筛，继续延长老化时间为16h时出现杂晶，这符合延长老化时间结晶产物从X→P→SH的转化规律。
2.2.5 添加K+离子对产物的影响
在按一定比例配比的TF、NaOH、去离子水的混合物中分别添加KCl 0g、1.5g、2.5g，在100℃下晶化6h、8h、10h、16h、24h。从产物的XRD衍射图可知不加K+离子的为纯净的P型分子筛，而添加的有杂晶生成；在6h时添加K+离子对产物并没有明显的影响，随着晶化时间的延长，没有添加K+离子的结晶率升高，而添加的结晶率下降，且添加2.5g的比1.5g的在同一晶化时间下结晶率低，平均下降6%。这与许如人所提出的K+离子存在时，Na型沸石发生组成变化规律一致。 3 结论
通过实验可以发现，TF不需要高温培烧，添加硅酸钠可以提高P型分子筛的结晶率，结晶率在碱度大于2时随碱度的增加而降低，延长结晶时间可以提高产物结晶率，延长到12h后，结晶率的提高幅度减小。考虑到粉煤灰本是工业废渣，用它合成分子筛，是在降低成本的前提下进行，因此，合成P型分子筛的最优参数为，不添加硅酸钠，碱度为2mol/lH 2O，不老化直接在100℃晶化，晶化时间为12h。
参考文献：
[1] 王华，宋存义，张强，石英对粉煤灰合成P型沸石的影响，粉煤灰综合利用，2001，(3)，28～30 [2] 童军杰,房靖华,刘永梅等. 粉煤灰制备沸石分子筛的进展[J]. 粉煤灰综合利用, 2003,5:52-54. [3] Hlloman G G, Steenbruggen G, Janssen-Jurkovicova M. A two-step process for the synthesis of
zeolites from coal fly ash[J]. Fuel, 1999, 78: 1225~1230.
[4] Molina A, Poole C. A comparative study using two methods to produce zeolites from fly ash[J].
Minerals Engineering, 2004，17:167~173.
[5] Goodarzi F. Characteristics and composition of fly ash from Canadian coal-fired power
plants[J]. Fuel, 2006,85:1418~1427.
[6] Somerseta V S, Petrikb L F, White R A, et al. Alkaline hydrothermal zeolites synthesized
from high SiO2 and Al2O3 co-disposal fly ash filtrates[J]. Fuel , 2005,84:2324~2329. [7] 王华,陈德平,宋存义等. 粉煤灰利用研究现状及其在环境保护中的应用[J]. 环境与开发, 2001,16(1):4-6.
[8] 叶裕中, 王鹤寿，方群等，利用粉煤灰合成P型沸石，粉煤灰，1995.6，15-19
[9] Goodarzi F. Characteristics and composition of fly ash from Canadian coal-fired power
plants[J]. Fuel, 2006,85:1418~1427.
分子筛的应用非常广泛，可以作高效干燥剂、选择性吸附剂、催化剂、离子交换剂等，但用化学原料合成分子筛成本很高。[1-6]粉煤灰是一种SiO2 和Al2O3含量约80%的工业废渣，利用粉煤灰制备出分子筛，既解决了电厂的废渣，又得到廉价的新型微孔材料分子筛，最近很多报道用粉煤灰合成的分子筛处理含酚、氟、氨氮、铬废水，工艺简单，成本低廉。因此，用粉煤灰合成分子筛具有重要的环境效益和经济效益，符合以废制废，循环利用的原则。 1 实验部分
1.1 实验材料及仪器
实验所用的材料及仪器见表1，且经过分析，粉煤灰的化学成分在表2中详细列出。
表1 实验所用材料及仪器
表2 流化床粉煤灰成分（%）（LOI 烧失量）
1.2 实验过程
以太原煤气化矸石电厂（简称TF）的流化床粉煤灰为原料，采用低温水热合成法合成P型分子筛。合成过程:将粉煤灰过筛去掉混入的杂质，再按一定的配比将粉煤灰、氢氧化钠、九水硅酸纳及蒸馏水混合置于不锈钢反应釜中，在恒温
磁力搅拌器上搅拌20分钟,移至鼓风干燥箱在100℃下晶化一定时间,洗涤合成产物使pH值降低到9左右，过滤，10℃烘干24h，即得到分子筛原粉。 1.3 实验原理
P型分子筛的生成机理属于液性转变机理，有凝胶的溶解和固液相之间的物质传递过程。分子筛结构中，硅铝酸阴离子骨架是主体，分子筛的生成过程实质上就是阴离子骨架的形成过程，阴离子骨架是在一定的反应条件，铝酸根离子与各种硅酸根离子聚合而成的。SiO2 /Al2O3是影响P型分子筛合成的主要因素之一。
P型分子筛的化学组成经验式为3Na2O·3Al2O3·10SiO2，王华[7-8]等人研究得出在SiO2 /Al2O3为2.5左右时有P型分子筛合成，但同时有X型分子筛合成， SiO2 /Al2O3在3～4时可以合成率和纯度最优。从表2中可知TF是富硅的粉煤灰，合成P型分子筛是可行的。 1.4 物性表征
样品XRD表征在Y-2000型丹东奥龙射线仪器有限公司的粉末衍射仪上进行，条件为Ni片滤波，CuKα靶，管压40KV，管电流20mA，扫描速率0.1º/sec，扫描范围5º～35º。
实验以标准样品结晶度记作100％。根据特征衍射峰的峰强度计算样品相对结晶度，采用如下公式：α=α0I/I0 ，其中：α为待测样品的相对结晶度（%）；α0为分子筛标样的相对结晶度（100%）；I（I0）为待测样品（标样）特征衍射峰位的强度（cps）。
扫描电子显微镜为日本JEOL JSM-35C。 2 实验结果及讨论
2.1 粉煤灰原料及产物对比分析
图1 粉煤灰的XRD图谱
图2 粉煤灰合成P型沸石的XRD图
图3 原料样品的电镜扫描照片 图4 粉煤灰水热合成沸石店镜扫描照片
通过成分分析（见表2）和图1、图3可以看出循环流化床粉煤灰大部分为无定型，形貌为不规则状颗粒，几乎无珠状颗粒，为典型的流化床粉煤灰形貌[9]。SiO2 和Al2O3含量占到86%，残留炭含量为11%，其余成分为少量金属氧化物、少量石英，没有莫来石结晶相， SiO2 /Al2O3分别为2.03，由此可见，TF硅铝比非常接近P型分子筛合成相区，且具有较高的化学活性，是合成分子筛的很好原料。
从产物XRD衍射图（图2）和扫描电镜观察图（图4），可以看出石英衍射峰基本不变，粉煤灰中含有的石英相在产物中基本没有转变，其对晶化过程影响不大；流化床粉煤灰合成的是P型，轮廓清晰，形貌为典型的花瓣状，直径约1µm。 2.2 不同条件对合成P型分子筛效果的影响 2.2.1 SiO2 /Al2O3对产物的影响
产物的SiO2 /Al2O3与原料的SiO2 /Al2O3是相近的，因此，硅铝比是合成分子筛最重要的条件。TF的SiO2 /Al2O3为2.03，本实验通过添加九水硅酸钠来调节原料的SiO2 /Al2O3，研究提高硅铝比为3.7时对产物的影响，下图是两组结晶产
物的典型XRD图。从图中可看出添加硅酸钠后，结晶率大大提高。
图5 添加硅酸钠后合成产XRD图 图6 没添加硅酸钠合成产物XRD图
2.2.2 结晶时间对产物的影响
结晶时间的长短对产物结晶率影响非常显著，分别在结晶时间为6h、8h、12h、16h、24h时，在两种碱度下，其它条件相同做了两组实验，最后发现产物的结晶率随时间的延长迅速提高，当结晶时间延长至12h后，继续延长结晶时间，结晶率提升不明显，因此，在节省物耗的前提下，结晶时间为12h为最优。 2.2.3 碱度对产物的影响
碱度决定于体系中的水钠比，它控制硅酸盐阴离子的状态，特别是聚合度，并且控制体系中各组分平衡状态的位置，以保证在一定的条件下反应向某种分子筛的方向进行。随着碱度的增加，产物的物相发生变化。在本实验中，碱度小于2mol/l时，结晶率随着碱度的增加而迅速提高；大于2mol/l时结晶率随着碱度的增加而缓慢降低；大于3mol/l时，出现了X型分子筛，继续增加碱度，杂晶出现。因此，碱度为2mol/lH2O是最优的。分析其原因是因为P型分子筛属于钙十字沸石，其结构基体虽是通过四元环用氧桥相互联结，但环中铝氧四面体的数目较少，在碱度低的介质中稳定。
(a)
(b)
图7 不同碱度下典型样品X射线衍射图
2.2.4 老化对产物的影响
本实验做了几组在50℃老化时间分别为0h、6h、10h、12h、14h时各结晶时间下合成分子筛，结果表明，增加了老化时，P型分子筛的结晶率下降，并且出现了X型分子筛，分析原因为X型分子筛诱导期较长，需要老化，而P型分子筛的合成不需要老化；若继续延长老化时间到12h，合成的产物全为P型分子筛，继续延长老化时间为16h时出现杂晶，这符合延长老化时间结晶产物从X→P→SH的转化规律。
2.2.5 添加K+离子对产物的影响
在按一定比例配比的TF、NaOH、去离子水的混合物中分别添加KCl 0g、1.5g、2.5g，在100℃下晶化6h、8h、10h、16h、24h。从产物的XRD衍射图可知不加K+离子的为纯净的P型分子筛，而添加的有杂晶生成；在6h时添加K+离子对产物并没有明显的影响，随着晶化时间的延长，没有添加K+离子的结晶率升高，而添加的结晶率下降，且添加2.5g的比1.5g的在同一晶化时间下结晶率低，平均下降6%。这与许如人所提出的K+离子存在时，Na型沸石发生组成变化规律一致。 3 结论
通过实验可以发现，TF不需要高温培烧，添加硅酸钠可以提高P型分子筛的结晶率，结晶率在碱度大于2时随碱度的增加而降低，延长结晶时间可以提高产物结晶率，延长到12h后，结晶率的提高幅度减小。考虑到粉煤灰本是工业废渣，用它合成分子筛，是在降低成本的前提下进行，因此，合成P型分子筛的最优参数为，不添加硅酸钠，碱度为2mol/lH 2O，不老化直接在100℃晶化，晶化时间为12h。
参考文献：
[1] 王华，宋存义，张强，石英对粉煤灰合成P型沸石的影响，粉煤灰综合利用，2001，(3)，28～30 [2] 童军杰,房靖华,刘永梅等. 粉煤灰制备沸石分子筛的进展[J]. 粉煤灰综合利用, 2003,5:52-54. [3] Hlloman G G, Steenbruggen G, Janssen-Jurkovicova M. A two-step process for the synthesis of
zeolites from coal fly ash[J]. Fuel, 1999, 78: 1225~1230.
[4] Molina A, Poole C. A comparative study using two methods to produce zeolites from fly ash[J].
Minerals Engineering, 2004，17:167~173.
[5] Goodarzi F. Characteristics and composition of fly ash from Canadian coal-fired power
plants[J]. Fuel, 2006,85:1418~1427.
[6] Somerseta V S, Petrikb L F, White R A, et al. Alkaline hydrothermal zeolites synthesized
from high SiO2 and Al2O3 co-disposal fly ash filtrates[J]. Fuel , 2005,84:2324~2329. [7] 王华,陈德平,宋存义等. 粉煤灰利用研究现状及其在环境保护中的应用[J]. 环境与开发, 2001,16(1):4-6.
[8] 叶裕中, 王鹤寿，方群等，利用粉煤灰合成P型沸石，粉煤灰，1995.6，15-19
[9] Goodarzi F. Characteristics and composition of fly ash from Canadian coal-fired power
plants[J]. Fuel, 2006,85:1418~1427.