高分子阻垢分散剂的研究进展

第18卷第4期2000年8月石化技术与应用Petrochemical Technology &Application Vol. 18 No. 4 Aug , 2000

专论与综述(226~230)

高分子阻垢分散剂的研究进展

应宗荣, 林雪梅

(南京理工大学化工学院, 江苏南京 210094)

摘要:从功能基团角度对高分子阻垢分散剂进行了分类, 重点阐述了我国高分子阻垢分散剂的研究和开发现状, 指出高性能多功能阻垢分散剂和绿色阻垢分散剂是未来工业循环冷却水水处理剂的主要发展方向。关键词:高聚物; 阻垢分散剂; 现状; 发展趋势

中图分类号:TQ314. 24 文献标识码:A 文章编号:1009-0045(2000) 04-0226-05

随着全球性水资源危机的加剧, 保护水资源和节约用水已成为世界各国的共识, 高性能多功能水处理剂的研究、开发和应用引起了人们的普遍重视而得到迅速发展。

自20世纪70年代以来, 在冷却水处理中, 由于磷系、锌系等非铬系配方在碱性条件下投入运转, 使系统的结垢问题变得更加突出。高分子阻垢分散剂最初就是因为对Ca 3(PO 4) 2垢具有良好的抑制能力而逐渐进入冷却水处理剂行列的。研究表明, 含羧酸基的聚合物具有阻垢性能, 特别在分子链结构中同时含有羟基、磺酸基、酰胺基或膦酸基的聚羧酸(盐) 具有更优异的阻垢特性, 甚至还具有一定的缓蚀功能, 于是人们又开发了一系列的、从二元到三元、四元乃至更多元的共聚物新产品。目前, 人类已经拥有一批能够有效抑制钙垢的阻垢分散剂产品, 而且还有一些能够同时抑制锌垢、铁垢和其他污垢, 甚至同时兼具缓蚀、生物降解等功能的多功能新产品[1~5]。1 高分子阻垢分散剂的现状

1. 1 羧酸基聚合物

羧酸基聚合物因其分子链中含有大量羧基基团, 能对水中Ca 2+、Mg 2+、Zn 2+等离子起螯合作用, 所以表现出阻垢性能。聚丙烯酸(PAA) 和聚马来酸酐(PMA)都是国外早在20世纪70年代初就投入实际应用的高分子阻垢剂产品。相对分子质量为2000~5000的PAA 抑制CaC O 3垢的能力相当好, 但对Ca 3(PO 4) 2的阻垢效果却比较差。, 有分散Ca 3(PO 4) 2垢的效能, 且其热稳定性好, 可以与锌盐复合使用[6, 7]。

相对分子质量为4000左右的马来酸酐/丙烯酸(MA/AA)共聚物, 摩尔比为95 5~50 50时是一种低剂量的多价螯合剂, 可以螯合水中的

Ca 2+、Mg 2+、Fe 3+等离子, 特别是抑制CaSO 4垢十分有效, 在极高Ca 2+体系(如冷冻盐水) 中, 也能够有效地抑制CaCO 3垢的沉积。研究发现, 低相对分子质量的衣康酸/MA共聚物防止碱性钙垢、镁垢的形成特别有效, 其在海水蒸发脱盐系统中的质量分数为0. 5 10-6~10. 0 10-6时可以抑制水垢的形成。衣康酸的摩尔分数在90%以上, 相对分子质量为3000~5000的该产品应用于锅炉、冷却水系统的在线清洗, 可以有效地除去厚度为0. 01~1. 70mm 的垢层[8]。相对分子质量为3000~20000的AA/丙烯酸甲酯(MMA)共聚物在较高pH (>10) 值和较高温度下的高钙(例如5000 10-6) 水中能够有效地抑制钙沉积, 可以应用于油田注水、工业冷却水和锅炉水等处理系统。MA/醋酸乙烯酯/MMA 三元共聚物, 经油田试验验证表明, 对CaC O 3、CaSO 4、BaSO 4都具有比较好的抑垢性能[1]。1. 2 非离子-羧酸基共聚物

1. 2. 1 AA 系共聚物

研究发现, 仅含弱酸基团的羧酸基聚合物在高硬度水中容易生成难溶性的聚合物盐凝胶, 特

收稿日期:2000-04-11; 修回日期:2000-05-15作者简介:应宗荣(1966-) , 男, 四川泸洲人, 博士, 讲师。

[9]

第4期应宗荣等:高分子阻垢分散剂的研究进展

∀ ∀227

别是对磷酸盐的抑垢能力不理想。在分子链中同时引入一些羟基、酰胺基等亲水性基团, 可以保证共聚物的溶解特性而防止凝胶的产生, 并可提高阻垢性能。其中以AA 、MA 为主体的二元、三元甚至更多元共聚物以其阻垢效果好、热稳定性高和价格适中等优点而受到人们的重视。

相对分子质量为7000~11000的AA/AM共聚物对CaCO 3、Ca 3(PO 4) 2的抑制效果好, 而且能够有效地分散氧化铁、泥土、淤泥等, 可以用作冷却水、锅炉水、油田注水的处理剂。AA/叔丁基AM 共聚物具有阻垢和缓蚀的双重功能, 且其阻垢效果优于PAA [10]。AA/AM/MMA 对循环水温、硬度及pH 值等的适用范围广, 具有阻垢性能良好、耐温、耐酸碱等特点[11]。

AA/HPA用来处理含钙质量分数为500 10-6~10000 10-6的油田注水, 防垢效果十分突出, 在冷却水、锅炉水等水系统中对抑制磷酸钙、铁氧化物沉积的效果很好, 并且能够分散黏土及油垢, 其与磷系、锌系复合使用时对钢、铜等都有很好的缓蚀效果[8]。

AA/甲基乙烯基醚共聚物和AA/丙烯醚共聚物对CaCO 3的阻垢效果都相当好, AA/3-丙烯氧基-1, 2-二羟基丙烯共聚物的阻垢性能明显比AA/HPA的好, 以两者为主体的三元共聚物可以应用于高浓缩倍率、高pH 值运转的磷系、锌系冷却水处理系统[12, 13]。1. 2. 2 马来酸(酐) 系共聚物

郭德济等

[14]

率可以达到95%[16]。

摩尔比为3 2的马来酸酐/甲基AA 羟乙酯共聚物阻垢剂, 在pH 值高达10时, 对Ca 、Mg

和Fe 3+、Zn 2+等离子的成垢仍然具有较好的抑制作用, 对锅炉和管线用水及油田注水预处理的应用试验结果表明其阻垢效果良好[17]。将MA/(甲基) 烯丙醇共聚物应用于工业冷却水, 抑制钙垢、锌垢的效果良好, 其与磷系阻垢剂配合使用时有增效作用[8]。MA/HPA/MAA在pH 值为2. 5~7. 5和较高碱度下对CaCO 3垢具有相当好的阻垢能力, 其复配药剂在高碱度和高钙及高氯离子浓度下仍有很好的阻垢效果[18]。1. 2. 3 马来酸(酐) /AA 系共聚物

近年来, 以MA 、AA 为主体的三元或更多元共聚物因阻垢效果好、耐温、价廉等特点受到关注。MA/AA/AM对CaC O 3、CaSO 4的阻垢效果好, 对水质的pH 值适应范围宽, 对质量分数分别为200 10-6和6000 10-6的CaC O 3合成水和Ca SO 4合成水, 当pH 为6. 5~8. 2, 药剂用量分别为3 10-6和4 10-6时, 对CaC O 3、CaSO 4的阻垢率均高于95%, 但耐温性较差[19~

21]

。相对分子质量4

000~7000的AA/MA/AM/MMA,其用量为质量分数5 10-6时对含Ca 2+112mg/L,含HCO 3-448mg/L, 含CO 32-46mg/L 的电厂水样于75! 下恒温6h, 阻垢率达100%[22]。

张良均等[23]研究了AA/马来酸乙二醇酯(MEM) 和AA/MEM/MA 共聚物, 结果表明二者对Ca 2+和Mg 2+都具有比较强的螯合能力, 而且耐热性能也都较好。此外, MA/AA/AA 羟乙酯共聚物(AA/MA/HEA) 具有优良的阻垢性能, 可以较好地抑制Ca 3(PO 4) 2垢的沉积, 阻垢效果比AA 羟丙酯(HPA) 为第三单体的AA/MA/HPA共聚物的好[24]。

黄伯芬等

[25]

对MA/AM 共聚物的研究表明,

MA/AM具有用量少、对CaC O 3和Ca 3(PO 4) 2的阻垢效果好、对温度和pH 值的适用范围宽等特点, 当与表面活性剂复配使用时的阻垢效果更突出, 其对含250mg/L Ca 2+的水质达到96%阻垢率时的质量分数只需4 10

-6

。MA/MAA/AM共聚物

对CaC O 3、CaSO 4和Ca 3(PO 4) 2垢都具有优良的抑制作用, 其阻垢、耐温和耐酸碱性能明显比AA/MAA/AM 的好, 可以用作高硬度、高温和高pH 值水质的阻垢分散剂[15]。在MA/乙烯基吡咯烷酮/甲基AM 共聚物的单体组成摩尔比为40 40 20, 相对分子质量为12600时, 用其处理质量分数为375 10

-6

利用含有、COOR 的

AGP-1与AA 、AA 酯、MA 合成了ZG-93阻垢分散剂, 能有效阻止CaCO 3、Ca 3(PO 4) 2、CaSO 4垢的沉积, 尤其对Ca 3(PO 4) 2的阻垢性能优良, 而且对铁红的分散效果良好。1. 3 磺酸-羧酸基共聚物

在20世纪80年代, 国外出现了含磺酸共聚的Ca

和Mg

及100 10

-6

的PO 4

, ,

∀ ∀ 石化技术与应用第18卷228

有强酸和弱酸2种功能团, 其中的弱酸基团羧酸对活性部位的吸附作用强, 可抑制微溶性盐的结晶生长, 而强酸基团磺酸则保持离解特性有助于溶解, 可防止难溶性聚合物凝胶的生成, 表现出优异的阻垢分散特性。其阻垢分散性比AA 及其酯类共聚物的好, 与有机膦酸盐复配使用可以产生良好的协同效应

[1, 26]

和基团, 被称为膦酸亚聚羧酸或膦基

聚羧酸(简称PC A) 。膦基聚羧酸可分2类, 它们

分别是以AA 和MA 为基本单体与次磷酸钠等进行共聚而制得的。

在这方面的研究国外开始于20世纪70年代后期, 最早开发膦基聚羧酸的公司有Nalco 化学公司、FMC 化学公司、Giba-Geigy 化学公司、日本花王公司等, 现已有AA/次磷酸、马来酸/次磷酸、AA/AMPS/次磷酸等产品上市。国外研究发现, 膦基PAA 对CaC O 3和Ca 10(OH) 2(PO 4) 6, 特别是对MgSiO 3垢有一定的溶解能力, 目前已应用于油田水处理。它与AA/HPA复配使用, 对抑制CaCO 3、CaSO 4和Ca 3(PO 4) 2垢, 以及分散黏土和氧化铁有协同效应, 与有机膦酸和膦羧酸复配有明显的缓蚀增效作用[4]。

国内膦基聚羧酸的研究起步于20世纪90年代, 已经取得了一些可喜的进展并有个别产品问世, 如中原油田化工集团第九化工厂的ZPS-01膦基聚羧酸、天津化工研究设计院的TS-1617膦基羧酸共聚物和TS-1620膦基磺酸共聚物等。研究发现, AA/AA羟丙酯/次亚膦酸钠含膦聚羧酸阻垢剂具有较好的阻CaCO 3、Ca 3(PO 4) 2垢和稳定Zn 2+离子的性能, 并且具有一定的缓蚀功能, 与锌盐、磷酸盐和有机膦酸盐复配后显示出较好的协同效应, 其使用性能明显优于目前常用的HEDP 和T-225[33]。

研究表明, 膦基聚马来酸酐在低用量时就具有良好的阻垢性能和一定的缓蚀性, 对Ca 2+离子的容忍度很好, 高温高压下的稳定性亦好, 对Ba SO 4垢的抑制能力比膦基PAA 的强, 用于气田水处理取得了很好的效果[34]。

赵彦生采用异丙烯膦酸和AA 作为单体制得了异丙烯膦酸/AA共聚物(PIPAA) , 当药剂用量(质量分数) 高于20 10-6时, 其对质量浓度为250mg/L Ca 2+、305mg/L HCO 3-水样的阻垢率可以达到100%, 在50~90! 时的阻垢率比较稳定, 对氧化铁的分散能力也比较强。

李义久等[36]发现含羧基、氧乙烯基、磺酸基等功能团的膦基马来酸/AA多元共聚物TJ-101型阻垢剂, 对含38. 74mg/LCa 2+、11. 68mg/L Mg 2+、10. 64mg/LCl -以及总碱度为2. 00mg/L的水质, 当浓缩倍率为2. 5和投药量为10mg/L 时, [35]

。

崔元臣等[27]对AA/丙烯磺酸钠共聚物(SAS) 的研究发现, 这种共聚物对CaCO 3、Ca 3(PO 4) 2的阻垢效果较好, 阻垢综合性能比PAA 的好。相对分子质量为1000~10000的磺酸苯乙烯/MA 在工业冷却水中对Ca 3(PO 4) 2的阻垢作用优良, 而且对Fe 3+和Zn 2+等都具有很好的分散特性, 与其他药剂如有机膦酸、锌盐配合使用时的阻垢效果更好, 当与HEDP 配合使用时对

PO(OH) 2有

很好的稳定作用[28, 29]。AA/2-丙烯酰氧基乙磺酸钠共聚物(AES) 对Ca 2+离子的容忍度较高, 可以与有机膦酸阻垢剂配合使用产生良好的协同效应, 但在比较高的pH 值下其所含酯基容易水解而导致阻垢能力降低[30]。

在磺酸共聚物方面, 2-AM-2-甲基丙基磺酸钠(AMPS) 因为具有价格适中, 对温度、水解和二价阳离子的作用稳定等特点, 所以是目前使用得最多的一种磺酸单体, 以其作为共聚单体合成的磺酸共聚物格外引人注目。国内学者已经研制成功AA/AMPS共聚物阻垢剂并已实现了商品化。AA/AMPS共聚物在对Ca 3(PO 4) 2的阻垢能力、对Ca 离子的容忍度、对黏土和Fe 2O 3的分散性能等方面都很优异, 可以用于苛刻水质条件下的碱性冷却水处理[31]。

路长青等

[32]

对AA/AMPS/AA羟丙酯共聚物

AA/AMPS/HPA的阻垢性能进行了试验研究, 发现这种阻垢剂在阻Ca 3(PO 4) 2、稳定Zn Fe 2O 3方面的性能都比较好。1. 4 膦基-羧酸基共聚物

含膦羧酸聚合物由于兼具有机膦酸的强螯合作用和高聚物的高分散性能, 阻垢性能优良, 而且还有缓蚀功能, 近年来日益成为国内外阻垢分散剂研究和开发的一大热点。

一般情况下, 含膦羧酸聚合物大都是由可兼起引发剂作用的无机单体次磷酸钠与某些有机单

和分散

第4期应宗荣等:高分子阻垢分散剂的研究进展

∀ ∀229

何焕杰等[37]研制的ZPS-02(B) 型膦基磺酸共聚物阻垢剂是一种综合性能较好的多功能阻垢

分散剂, 其对CaC O 3、CaSO 4、Ca 3(PO 4) 2的阻垢性能优异, 优于有机膦酸HEDP 、PB TC A 和羧酸基聚合物PAA 、HPMA, 具有较好的稳定Zn 散Fe 2O 3的性能。

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[, 离子和分

2 高分子阻垢分散剂的发展趋势

选择廉价原料, 优化工艺, 提高性能, 开发低成本、高性能、多功能的阻垢分散剂, 进一步提高阻垢效果, 把国内冷却水的浓缩倍率由2. 0提高到2. 5甚至3. 5, 研制海水代用淡水及污水回用作冷却水的阻垢分散剂, 提高节水水平, 显然都是近期内高分子阻垢分散剂的重要研究开发方向[5]。在多功能阻垢剂方面, 含膦聚合物以其特有的阻垢和缓蚀双重功能越来越引起了研究者的极大关注。阎卫东等

[38]

通过选用廉价的C 9石油馏分和

MA 为原料, 将两者共聚合后经磺化、皂化制得磺酸共聚物阻垢剂, 当含SO 3Na 的质量分数为36. 2%时, 对油田水及含500mg/L Ca 2+的合成水均表现出良好的阻垢效果, 在降低成本方面做了有益的探索。

研制开发可实现计算机控制的在线测定和自动而准确补加药剂的新型阻垢分散剂是又一个重要的研究方向。天津化工研究设计院最近研制成功的示踪型阻垢分散剂已经投入使用, 可以通过检测示踪基团而快速、准确、直接检测出冷却水系统中阻垢分散剂的含量。这种阻垢剂的结构新颖, 复配性好, 防止钙、镁、铁盐及氧化硅等水垢的性能优异, 特别适用于高温、高硬度、高pH 值等苛刻水质[39]。

随着环保意识的日益加强和环保法规的逐渐严格, #绿色阻垢剂∃概念已经被提出并且必将成为21世纪阻垢分散剂的发展方向, 在国外已经越来越成为新的研究热点。

国内熊蓉春等[40]首次对一种无磷非氮而且具有良好生物降解性能的绿色阻垢剂聚环氧琥珀酸(PESA) 进行了试验研究, 他们采用马来酸酐作为原料, 先经水解再进行环氧化反应制得环氧琥珀酸, 然后聚合得PESA 。研究结果表明, PE SA 具有用量少、阻垢性能优异以及适用范围广等诸多优点, 在高碱度和高硬度水中的阻垢效率相当高,

∀ ∀ 石化技术与应用第18卷230

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Recent developments in polymeric scale inhibition

and dispersion agents

YING Zong-rong; LI N Xue-mei

(Chemical Engineering College, N an jin g University o f Science and Technology , Nan j ing 210094, China)

Abstract :Polymeric scale inhibition and dispersion agents for water treatment were classified by its functional groups the current situation of polymeric scale inhibition and dispersion a gents in China were revie wed, and it was pointed out that scale inhibition and dispersion agents with high performance and multifunction and green scale inhi

bition and dispersion agents are the main trends of polymeric scale inhibition and dispersion agents for water treat ment in future.

Key words :polymer; scale inhibition and dispersion agent; current situation; trend

读者∀作者∀编者

2000年第4期广告目次

浙江三方集团有限公司(封一) 安捷伦科技有限公司(封二) 兰州炼化公司石化研究院(插1) 兰化公司胶乳研制中心(插2、插3) 兰州石化公司化工研究院(插4) 兰州石化公司化工研究院塑料加工应用研究所(插5) 兰州石化公司化工研究院302研究所(插6) 兰州石化公司化工研究院303研究所(插7) 兰州石化公司化工研究院304研究所(插8) 兰州石化公司化工研究院环境保护研究所(插9) 兰州石化公司化工研究院石油化工研究所(插10) 化工部化工机械研究院密封技术研究所(插11) 格利奇(苏州) 石化工程有限公司(插12) 北京中惠普分析技术研究所(插13) 国营启东混合器厂(插14、插15) 山东省化工研究院山东岛津分析仪器技术服务中心(插16) 化工部化工机械研究院疏水器研究所(插17) 大连北方分析仪器厂(插18) 兰州兰泰塑料机械有限公司(封三

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高分子阻垢分散剂的研究进展

应宗荣, 林雪梅

(南京理工大学化工学院, 江苏南京 210094)

中图分类号:TQ314. 24 文献标识码:A 文章编号:1009-0045(2000) 04-0226-05

1. 1 羧酸基聚合物

相对分子质量为4000左右的马来酸酐/丙烯酸(MA/AA)共聚物, 摩尔比为95 5~50 50时是一种低剂量的多价螯合剂, 可以螯合水中的

1. 2. 1 AA 系共聚物

研究发现, 仅含弱酸基团的羧酸基聚合物在高硬度水中容易生成难溶性的聚合物盐凝胶, 特

收稿日期:2000-04-11; 修回日期:2000-05-15作者简介:应宗荣(1966-) , 男, 四川泸洲人, 博士, 讲师。

[9]

第4期应宗荣等:高分子阻垢分散剂的研究进展

∀ ∀227

郭德济等

[14]

率可以达到95%[16]。

摩尔比为3 2的马来酸酐/甲基AA 羟乙酯共聚物阻垢剂, 在pH 值高达10时, 对Ca 、Mg

21]

。相对分子质量4

000~7000的AA/MA/AM/MMA,其用量为质量分数5 10-6时对含Ca 2+112mg/L,含HCO 3-448mg/L, 含CO 32-46mg/L 的电厂水样于75! 下恒温6h, 阻垢率达100%[22]。

黄伯芬等

[25]

对MA/AM 共聚物的研究表明,

-6

。MA/MAA/AM共聚物

-6

利用含有、COOR 的

在20世纪80年代, 国外出现了含磺酸共聚的Ca

和Mg

及100 10

-6

的PO 4

, ,

∀ ∀ 石化技术与应用第18卷228

[1, 26]

和基团, 被称为膦酸亚聚羧酸或膦基

聚羧酸(简称PC A) 。膦基聚羧酸可分2类, 它们

分别是以AA 和MA 为基本单体与次磷酸钠等进行共聚而制得的。

。

PO(OH) 2有

路长青等

[32]

对AA/AMPS/AA羟丙酯共聚物

AA/AMPS/HPA的阻垢性能进行了试验研究, 发现这种阻垢剂在阻Ca 3(PO 4) 2、稳定Zn Fe 2O 3方面的性能都比较好。1. 4 膦基-羧酸基共聚物

一般情况下, 含膦羧酸聚合物大都是由可兼起引发剂作用的无机单体次磷酸钠与某些有机单

和分散

第4期应宗荣等:高分子阻垢分散剂的研究进展

∀ ∀229

何焕杰等[37]研制的ZPS-02(B) 型膦基磺酸共聚物阻垢剂是一种综合性能较好的多功能阻垢

分散剂, 其对CaC O 3、CaSO 4、Ca 3(PO 4) 2的阻垢性能优异, 优于有机膦酸HEDP 、PB TC A 和羧酸基聚合物PAA 、HPMA, 具有较好的稳定Zn 散Fe 2O 3的性能。

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Recent developments in polymeric scale inhibition

and dispersion agents

YING Zong-rong; LI N Xue-mei

(Chemical Engineering College, N an jin g University o f Science and Technology , Nan j ing 210094, China)

bition and dispersion agents are the main trends of polymeric scale inhibition and dispersion agents for water treat ment in future.

Key words :polymer; scale inhibition and dispersion agent; current situation; trend

读者∀作者∀编者

2000年第4期广告目次

高分子阻垢分散剂的研究进展

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