本帖最后由 cdpulin 于 2010-5-5 17:00 编辑
铁炭微电解—Fenton试剂联合氧化深度处理印染废水的研究
摘要：采用铁碳微电解—Fenton联合氧化技术对印染废水生化处理的出水进行深度处理。通过正交试验考察了pH值、H2O2投加量、铁碳体积比、反应时间对处理效果影响的大小，分别为pH〉铁碳体积比〉H2O2用量〉反应时间。并通过单因素实验确定在最佳反应条件下：pH为2~3，H2O23.2mL/L，铁碳体积比为1：1，反应时间为90min，COD的去除率能够达到90%以上，色度去除率为99%，盐度去除率为64%。各项指标均达到了印染水的回用指标。
关键词：铁碳微电解；Fenton试剂；印染废水；深度处理。
中图分类号：X703.1 文献标识码：A
Study on advanced treatment of printing and dyeing wastewater by joint oxidation technology of iron-carbon micro-electrolysis and Fenton reagents
JIANG Xing-hua1，LIU Yong-jian2，JIN Liang-ji1
(1. Department of Environmental Science and Engineering,Suzhou Univ.of Science and Technology. Suzhou 215011 China; Department of Chemical and Biological Engineering,Suzhou Univ.of Science and Technology. Suzhou 215011 China;)
Abstract Advanced treatment of printing and dyeing wastewater by joint oxidation technology of iron-carbon micro-electrolysis and Fenton
reagents was studied. Orthogonal array experiments was designed to study the different degree of impact on the treatment effection.The result was pH 〉volume ratio of iron and carbon 〉H2O2 dosage〉reaction time. It is found by single-factor experiments that the best experimental conditions are as follows: pH is 2to 3，H2O2 dosage is 3.2mL/L，volume ratio of iron and carbon is1:1，reaction time 90min.In this condition,the removal rates of COD ，chroma and salinity can reach 91%,99% and64% respectively.Each met the reuse requirements of printing and dyeing water. Key words: iron-carbon micro-electrolysis；Fenton reagents；printing and dyeing wastewater；advanced treatment.
引言
印染行业近几年来需水量和排水量大幅增长(1)。对印染废水的深度处理并进行回用，既能够减少环境污染又能缓解水资源短缺的危机（2）。印染废水二
级出水色度高，COD难以去除，造成这种状况的因素除了生物处理负荷低于实际要求的COD负荷以外，还因为废水中存在大量的难以被生物降解的各种复杂的有机物（3~4），如苯胺、硝基苯、偶氮染料等。因此印染废水的深度处理主要是对COD和深度的去除(2)。此外，还应防止无机盐的积累。
铁碳微电解，于上世纪70年被前苏联最先应用于印染废水的处理中在具有使用范围广、处理效果好、使用寿命长、成本低廉及操作维护方便的特点（5）。，目前已经被广泛应用于印染（3）、农药（6~7）、制药（5）、制浆造纸（8~9）等废水处理中。作者利用铁碳微电解—Fenton试剂联合氧化技术对印染废水的二级出水进行深度处理，使得出水达到了回用水的标准。
1反应机理
以铸铁屑和焦炭或活性炭作为电极材料，当材料浸没在废水中时，由于铁和炭存在明显的氧化还原电势，，铁屑和炭形成了许多微小的原电池，在铁碳表面,电流在成千上万个细小的微电池内流动。其电极反应为（8~9）：
阳极： Fe-2e=Fe2+ E0（Fe2+/Fe）=0.44V
阴极： 2H++2e=H2 E0(H+/H2)=0.00V
当有氧气存在的情况下，发生如下的反应：
O2+4H++4e=2H2O(酸性条件) E0(O2)=1.23V
O2+2H2O+4e=4OH—(中性或碱性条件) E0(O2/H—)=0.40V
电极反应生成的新生态的[H]等具有很高的活性（3），能够跟废水中多种组分发生氧化还原反应；同时，金属铁能够和废水中金属活动顺序排在铁之后的重金属离子发生置换反应（10）;其次，经铁碳微电解处理后的废水中含有大量的Fe2+，将废水调制中性以及曝气之后则生成絮凝性极强的Fe（OH）3，能够有效的吸附废水中的悬浮物及重金属离子(11~12)如Cr3+其吸附性能远远高于一般的Fe（OH）3絮凝剂(13)。
在酸性条件下，加入H2O2与电解产生的Fe2+构成了Fenton试剂，Fenton试剂的处理效果比单纯的H2O2的处理效果好很多。其反应机理如下(14~15)：
Fe2++ H2O2 Fe3++OH-+HO· (1)
Fe3++ H2O2 Fe2++H++HOO· (2)
Fe2++ HO· Fe3++OH- (3)
H2O2+ HO· H2O+HOO (4)
Fe2++ HOO· Fe3++OOH- (5)
Fe3++ HOO· Fe2++ H++O2 (6)
生成的具有很高的活性，能够将废水中的污染物迅速降解。降解机理为(16):
RH+ HO· R·+ H2O (7)
R·+O2 ROO· (8)
ROO·+HO·+O2 ······ CO2+ H2O (9)
2 实验内容与方法
2.1仪器和材料
PHB-8型笔式PH计、JY3002型电子天平、可调万用电炉、2DZ-2xu2波纹管药液计量泵、SH-3循环水多用真空泵。
铸铁屑取自某学校金工实习厂，为卷曲状的铁条，长4mm，宽1mm。活性炭为分析纯颗粒活性炭。实验用的H2SO4、Ca（OH）2、NaOH、H2O2（30%）均为分析纯试剂。废水为苏州某印染厂的A/O二级出水， CODCr为450mg/L，色度为200（稀释倍数法），pH为6，盐度为2500mg/L。 2.2实验装臵
实验装臵采用铁碳固定床反应器，如下图：
图1 铁碳微电解深度处理印染废水实验装臵
2.3铁碳预处理 铸铁屑：先用5%热NaOH碱洗10min，除掉铁屑表面的油分；后用10%的稀H2SO4浸泡10min，除掉表面的氧化物。后用自来水冲洗干净备用。
活性炭：先用自来水冲洗，后用原水充分浸泡72h，使之吸附接近饱和，消除吸附对电解实验的影响。 2.4试验方法
将处理的好的铁屑和活性炭按照实验所需的比例装入反应器中，铁碳体积占反应器体积的2/3。取250mL废水调节值所需的pH值，同时加入适量的H2O2，进水后在反应器底部进行曝气，出水通过回流泵全部回流至反应器中。通过控制循环时间来控制铁碳反应的时间。反应90min后取样调节pH值至8~10,静臵30min后取上清液进行测定其CODCr、色度及盐度，并计算其去除率。 2.5检测指标及分析方法
COD:重铬酸钾法；色度：稀释倍数法（GB193-89）。pH：酸度计测量，盐度：电导率计算.
3 结果与讨论
3.1反应条件的正交试验
综合考虑铁碳微电解和Fenton反应中的各影响因素，确定影响去除率的因素主要有四个，分别是：pH值、H2O2用量、铁碳体积比和反应时间。并确定了每个因素的三个水平，见表1。据此设计正交试验，实验结果及极差分析见表2. 表1 正交试验因素和水平
A B C D
因素水平
pH值 H2O2用量（mL） 铁碳体积比 反应时间（min)
1 2 0.4 1:1 45
2
3
3 4
0.6 0.8
2:1 1:2
60 90
表2 正交实验结果
影响因素
编号
A B
C 1:1 2:1 1:2 2:1
D 45 60
1 2 3 4 5 6 7 8
2 2 2 3
0.4 0.6 0.8 0.4
加碱混凝出水
出水COD 去除率 （mg/L） （%） 71.43 84.13
90 90
75.4 83.24 63 86 86.6 80.76 78.74 82.5 63.5 85.89 118．1 73.76
9 K1 K2 K3 极差
3 3 4 4 4 84.46 83.05 75.97
0.6 0.8 0.4 0.6 0.8 79.55 81.53 82.40 3.23
1:2 1:1 1:2 1:1 2:1 82.95 79.77 80.75 3.59
45 60 60 90 45 80.65 80.96 81.87 1.42
95.2 78.84 111.11 75.31
10.378
正交试验的结果如表2所示，分析可知对COD去除的影响的大小分别为A>C>B>D。pH是影响去除率的最大的因素。通过上述实验确定的最佳的实验条件组合为：pH为2，H2O2用量为3.2mL/L，铁碳比为1:1,电解反应时间为90min。 3.2 进水pH值对对COD去除率的影响 取250mL废水，确定H2O2用量为3.2mL/L，铁碳比为1:1,铁碳反应时间为90min，分别对进水pH值为1、2、3、4、5进行研究，实验结果表明，在各pH值下处理出水pH均在5.7左右。对COD去除情况如图2。
由图2可知，pH值在2~3时对COD的去除率达到90%，当pH值过高或过低的时候降解效果都有所下降。在酸性条件下，有利于铁碳原电池的反应（17）。在一定范围内，原电池反应速度随pH的降低而加快。因此当pH值较高时，微电解程度有所降低，导致COD去除率降低；然而当pH值过低的时候，COD去除率也相对的偏低，其原因如下：（1）在强酸性条件下，电极反应过于剧烈，在电极表面生成大量的H2,大量的H2微泡在Fe电极和C电极中间形成一层气膜阻碍了铁碳之间形成稳定的氧化还原电势；（2）H2还阻碍了废水中的带电胶体通过电泳作用在电极上形成大的胶粒从而通过沉降除去。（3）强酸性条件下，Fe的腐蚀速度快，产生的过多的Fe2+与芬顿试剂氧化过程产生的具有强氧化性的羟基自由基发生反应，降低了废水中的羟基含量，使COD去除率也有所降低。因此，确定最佳反应pH为2~3。
3.3 铁碳体积比对COD去除率的影响
取250mL废水，确定进水pH值为2~3,H2O2用量为3.2mL/L，铁碳反应时间为90min，取铁碳填料的体积比分别为1:1、1:2、1:3、2:1、3:1,实验结果如下图3，
由实验结果可以看出，当铁碳的体积比在1:1的时候，反应时间90min，加入H2O2为3.2mL/L时，COD去除率可以达到91.4%，但是当铁碳比过大或者过小时，相同的铁碳填料体积中铁碳所形成的Fe-C原电池的数量都较1:1时少，因此去除率有所下降。因此，确定最佳铁碳体积比为1:1。 3.4 H2O2加入量对COD去除率的影响 用250ml废水，调节pH值为2~3，铁碳体积比为1:1，分别加入0.6mL、0.8mL、1.0mL、1.2mL、1.4Ml30%H2O2进行反应，反应时间为90min，反应结束后取水样测定结果如图4
实验发现当加入H2O2较少时，随着H2O2加入量的增加，COD的去除率不断的增高，当加入量为0.8mL时，即3.2mL/L时COD出去率达90%以上。而随着加入量的进一步增大，COD去除率反而降低。分析原因如下:H2O2与电解反应产生的Fe2+形成芬顿试剂，当H2O2?/SUB> 的浓度增加的时候，H2O2/ Fe2+体系的氧化能力增强，有利
于COD的去除；而当H2O2加入量超过一定的浓度时，H2O2除与Fe2+构成芬顿试剂以外，同时还与Fe2+发生反应，将Fe2+氧化成Fe3+,减少了芬顿体系中的Fe2+含量，降低了Fe2的催化产生羟基自由基的数量，从而降低了COD的去除率。此外，过多的H2O2残留在水中，会影响COD的测定过程，而使COD测量值高于实际值。因此，确定最佳H2O2加入量为3.2mL/L。
本帖最后由 cdpulin 于 2010-5-5 17:00 编辑
铁炭微电解—Fenton试剂联合氧化深度处理印染废水的研究
摘要：采用铁碳微电解—Fenton联合氧化技术对印染废水生化处理的出水进行深度处理。通过正交试验考察了pH值、H2O2投加量、铁碳体积比、反应时间对处理效果影响的大小，分别为pH〉铁碳体积比〉H2O2用量〉反应时间。并通过单因素实验确定在最佳反应条件下：pH为2~3，H2O23.2mL/L，铁碳体积比为1：1，反应时间为90min，COD的去除率能够达到90%以上，色度去除率为99%，盐度去除率为64%。各项指标均达到了印染水的回用指标。
关键词：铁碳微电解；Fenton试剂；印染废水；深度处理。
中图分类号：X703.1 文献标识码：A
Study on advanced treatment of printing and dyeing wastewater by joint oxidation technology of iron-carbon micro-electrolysis and Fenton reagents
JIANG Xing-hua1，LIU Yong-jian2，JIN Liang-ji1
(1. Department of Environmental Science and Engineering,Suzhou Univ.of Science and Technology. Suzhou 215011 China; Department of Chemical and Biological Engineering,Suzhou Univ.of Science and Technology. Suzhou 215011 China;)
Abstract Advanced treatment of printing and dyeing wastewater by joint oxidation technology of iron-carbon micro-electrolysis and Fenton
reagents was studied. Orthogonal array experiments was designed to study the different degree of impact on the treatment effection.The result was pH 〉volume ratio of iron and carbon 〉H2O2 dosage〉reaction time. It is found by single-factor experiments that the best experimental conditions are as follows: pH is 2to 3，H2O2 dosage is 3.2mL/L，volume ratio of iron and carbon is1:1，reaction time 90min.In this condition,the removal rates of COD ，chroma and salinity can reach 91%,99% and64% respectively.Each met the reuse requirements of printing and dyeing water. Key words: iron-carbon micro-electrolysis；Fenton reagents；printing and dyeing wastewater；advanced treatment.
引言
印染行业近几年来需水量和排水量大幅增长(1)。对印染废水的深度处理并进行回用，既能够减少环境污染又能缓解水资源短缺的危机（2）。印染废水二
级出水色度高，COD难以去除，造成这种状况的因素除了生物处理负荷低于实际要求的COD负荷以外，还因为废水中存在大量的难以被生物降解的各种复杂的有机物（3~4），如苯胺、硝基苯、偶氮染料等。因此印染废水的深度处理主要是对COD和深度的去除(2)。此外，还应防止无机盐的积累。
铁碳微电解，于上世纪70年被前苏联最先应用于印染废水的处理中在具有使用范围广、处理效果好、使用寿命长、成本低廉及操作维护方便的特点（5）。，目前已经被广泛应用于印染（3）、农药（6~7）、制药（5）、制浆造纸（8~9）等废水处理中。作者利用铁碳微电解—Fenton试剂联合氧化技术对印染废水的二级出水进行深度处理，使得出水达到了回用水的标准。
1反应机理
以铸铁屑和焦炭或活性炭作为电极材料，当材料浸没在废水中时，由于铁和炭存在明显的氧化还原电势，，铁屑和炭形成了许多微小的原电池，在铁碳表面,电流在成千上万个细小的微电池内流动。其电极反应为（8~9）：
阳极： Fe-2e=Fe2+ E0（Fe2+/Fe）=0.44V
阴极： 2H++2e=H2 E0(H+/H2)=0.00V
当有氧气存在的情况下，发生如下的反应：
O2+4H++4e=2H2O(酸性条件) E0(O2)=1.23V
O2+2H2O+4e=4OH—(中性或碱性条件) E0(O2/H—)=0.40V
电极反应生成的新生态的[H]等具有很高的活性（3），能够跟废水中多种组分发生氧化还原反应；同时，金属铁能够和废水中金属活动顺序排在铁之后的重金属离子发生置换反应（10）;其次，经铁碳微电解处理后的废水中含有大量的Fe2+，将废水调制中性以及曝气之后则生成絮凝性极强的Fe（OH）3，能够有效的吸附废水中的悬浮物及重金属离子(11~12)如Cr3+其吸附性能远远高于一般的Fe（OH）3絮凝剂(13)。
在酸性条件下，加入H2O2与电解产生的Fe2+构成了Fenton试剂，Fenton试剂的处理效果比单纯的H2O2的处理效果好很多。其反应机理如下(14~15)：
Fe2++ H2O2 Fe3++OH-+HO· (1)
Fe3++ H2O2 Fe2++H++HOO· (2)
Fe2++ HO· Fe3++OH- (3)
H2O2+ HO· H2O+HOO (4)
Fe2++ HOO· Fe3++OOH- (5)
Fe3++ HOO· Fe2++ H++O2 (6)
生成的具有很高的活性，能够将废水中的污染物迅速降解。降解机理为(16):
RH+ HO· R·+ H2O (7)
R·+O2 ROO· (8)
ROO·+HO·+O2 ······ CO2+ H2O (9)
2 实验内容与方法
2.1仪器和材料
PHB-8型笔式PH计、JY3002型电子天平、可调万用电炉、2DZ-2xu2波纹管药液计量泵、SH-3循环水多用真空泵。
铸铁屑取自某学校金工实习厂，为卷曲状的铁条，长4mm，宽1mm。活性炭为分析纯颗粒活性炭。实验用的H2SO4、Ca（OH）2、NaOH、H2O2（30%）均为分析纯试剂。废水为苏州某印染厂的A/O二级出水， CODCr为450mg/L，色度为200（稀释倍数法），pH为6，盐度为2500mg/L。 2.2实验装臵
实验装臵采用铁碳固定床反应器，如下图：
图1 铁碳微电解深度处理印染废水实验装臵
2.3铁碳预处理 铸铁屑：先用5%热NaOH碱洗10min，除掉铁屑表面的油分；后用10%的稀H2SO4浸泡10min，除掉表面的氧化物。后用自来水冲洗干净备用。
活性炭：先用自来水冲洗，后用原水充分浸泡72h，使之吸附接近饱和，消除吸附对电解实验的影响。 2.4试验方法
将处理的好的铁屑和活性炭按照实验所需的比例装入反应器中，铁碳体积占反应器体积的2/3。取250mL废水调节值所需的pH值，同时加入适量的H2O2，进水后在反应器底部进行曝气，出水通过回流泵全部回流至反应器中。通过控制循环时间来控制铁碳反应的时间。反应90min后取样调节pH值至8~10,静臵30min后取上清液进行测定其CODCr、色度及盐度，并计算其去除率。 2.5检测指标及分析方法
COD:重铬酸钾法；色度：稀释倍数法（GB193-89）。pH：酸度计测量，盐度：电导率计算.
3 结果与讨论
3.1反应条件的正交试验
综合考虑铁碳微电解和Fenton反应中的各影响因素，确定影响去除率的因素主要有四个，分别是：pH值、H2O2用量、铁碳体积比和反应时间。并确定了每个因素的三个水平，见表1。据此设计正交试验，实验结果及极差分析见表2. 表1 正交试验因素和水平
A B C D
因素水平
pH值 H2O2用量（mL） 铁碳体积比 反应时间（min)
1 2 0.4 1:1 45
2
3
3 4
0.6 0.8
2:1 1:2
60 90
表2 正交实验结果
影响因素
编号
A B
C 1:1 2:1 1:2 2:1
D 45 60
1 2 3 4 5 6 7 8
2 2 2 3
0.4 0.6 0.8 0.4
加碱混凝出水
出水COD 去除率 （mg/L） （%） 71.43 84.13
90 90
75.4 83.24 63 86 86.6 80.76 78.74 82.5 63.5 85.89 118．1 73.76
9 K1 K2 K3 极差
3 3 4 4 4 84.46 83.05 75.97
0.6 0.8 0.4 0.6 0.8 79.55 81.53 82.40 3.23
1:2 1:1 1:2 1:1 2:1 82.95 79.77 80.75 3.59
45 60 60 90 45 80.65 80.96 81.87 1.42
95.2 78.84 111.11 75.31
10.378
正交试验的结果如表2所示，分析可知对COD去除的影响的大小分别为A>C>B>D。pH是影响去除率的最大的因素。通过上述实验确定的最佳的实验条件组合为：pH为2，H2O2用量为3.2mL/L，铁碳比为1:1,电解反应时间为90min。 3.2 进水pH值对对COD去除率的影响 取250mL废水，确定H2O2用量为3.2mL/L，铁碳比为1:1,铁碳反应时间为90min，分别对进水pH值为1、2、3、4、5进行研究，实验结果表明，在各pH值下处理出水pH均在5.7左右。对COD去除情况如图2。
由图2可知，pH值在2~3时对COD的去除率达到90%，当pH值过高或过低的时候降解效果都有所下降。在酸性条件下，有利于铁碳原电池的反应（17）。在一定范围内，原电池反应速度随pH的降低而加快。因此当pH值较高时，微电解程度有所降低，导致COD去除率降低；然而当pH值过低的时候，COD去除率也相对的偏低，其原因如下：（1）在强酸性条件下，电极反应过于剧烈，在电极表面生成大量的H2,大量的H2微泡在Fe电极和C电极中间形成一层气膜阻碍了铁碳之间形成稳定的氧化还原电势；（2）H2还阻碍了废水中的带电胶体通过电泳作用在电极上形成大的胶粒从而通过沉降除去。（3）强酸性条件下，Fe的腐蚀速度快，产生的过多的Fe2+与芬顿试剂氧化过程产生的具有强氧化性的羟基自由基发生反应，降低了废水中的羟基含量，使COD去除率也有所降低。因此，确定最佳反应pH为2~3。
3.3 铁碳体积比对COD去除率的影响
取250mL废水，确定进水pH值为2~3,H2O2用量为3.2mL/L，铁碳反应时间为90min，取铁碳填料的体积比分别为1:1、1:2、1:3、2:1、3:1,实验结果如下图3，
由实验结果可以看出，当铁碳的体积比在1:1的时候，反应时间90min，加入H2O2为3.2mL/L时，COD去除率可以达到91.4%，但是当铁碳比过大或者过小时，相同的铁碳填料体积中铁碳所形成的Fe-C原电池的数量都较1:1时少，因此去除率有所下降。因此，确定最佳铁碳体积比为1:1。 3.4 H2O2加入量对COD去除率的影响 用250ml废水，调节pH值为2~3，铁碳体积比为1:1，分别加入0.6mL、0.8mL、1.0mL、1.2mL、1.4Ml30%H2O2进行反应，反应时间为90min，反应结束后取水样测定结果如图4
实验发现当加入H2O2较少时，随着H2O2加入量的增加，COD的去除率不断的增高，当加入量为0.8mL时，即3.2mL/L时COD出去率达90%以上。而随着加入量的进一步增大，COD去除率反而降低。分析原因如下:H2O2与电解反应产生的Fe2+形成芬顿试剂，当H2O2?/SUB> 的浓度增加的时候，H2O2/ Fe2+体系的氧化能力增强，有利
于COD的去除；而当H2O2加入量超过一定的浓度时，H2O2除与Fe2+构成芬顿试剂以外，同时还与Fe2+发生反应，将Fe2+氧化成Fe3+,减少了芬顿体系中的Fe2+含量，降低了Fe2的催化产生羟基自由基的数量，从而降低了COD的去除率。此外，过多的H2O2残留在水中，会影响COD的测定过程，而使COD测量值高于实际值。因此，确定最佳H2O2加入量为3.2mL/L。