羧酸和环氧化合物加成酯化反应 的新型催化剂及其应用
谢庆兰 廖仁安 魏 东 王积涛＊
（ 南开大学元素有机化 学研究所， ） 天津
提
要
研究了取代呋喃甲酸， 取代水杨酸和脂肪酸铬类型螯合物作为羧酸和环氧化合物 加成酯
化 应的 型催 剂 并 其中 ５ 丁 秽 酸铬 催 剂 了 氧乙 上的取代基 反 新 化 ， 以 的 － 基呋 叔 喃甲 作 化 研究 环 烷
和羧酸的酸性对反应速度的影响。合成了一系列羧酸β羧基丙酯类衍生物。
羧酸和环氧化物的加成酯化反应， 是研究以环氧化合物作交联剂的羧端基聚丁 二烯 （Ｔ Ｂ 类型高填充橡胶的模型化学反应［， Ｃ Ｐ） ］ 同时也可用作研究聚酯玻 璃 钢 的 模 型 反
应［ 羧酸和环氧化物的加成酯化产物还可用作表面活性剂、 ２ ］ 食品防腐剂［以及食物、 ３ ］ 药 物、 化妆品的增溶剂４ ［等。但是， ］ 羧酸和环氧化物的加成酯化反应， 要在低温下加速进行 需要高活性的催化剂。Ｕ ｉ ｒ 研究了许多金属盐的催化活性［ 发现３５二异丙基水杨酸 １ ， ，－
铬的催化活性最高。
为了寻找高效的催化剂， 我们收集和合成了一系列金属盐， 以己酸和Ｎ Ｎ 双－环氧 ，－ （ 丙基） 苯胺为模型化合物， 甲苯为溶剂， 测定了它们的催化活性， 并与３５二异丙基水杨酸 ，－ 铬相比较。结果表明： 有七个取代呋喃甲酸铬， 脂肪酸铬和取代水杨酸铬的催化活性 优
于或 近于至 接 今文献 报导的３ － 丙基 公开 ， 二异 水杨酸铬１ 时 我 用新 ５ ［ 。同 ， 们还 型催化剂
合成了一系列 羧 酸β羧基丙酯类化合物。新型催化剂在高填充橡胶中的应用， 也表现了 令人满意的催化性能， 而且对工艺性能有所改善。
新型催化剂的合成和筛选
按照前文［的合成和筛选方法， ５ ］ 我们合成和筛选了一系列化合物， 其结果见表 １ 。
从表１ 可以看到， 这七个新型催化剂的催化活性都优于或接近于３５二异丙基水 杨 － 酸铬。 这一结论还被我们的动力学研究所证明［ ６ 。在我们筛选的金属有机化合物 中 铬 ， 盐的活性相对地较好， 铁盐次之， 稀土及二茂铁等其它金属盐类更差。我们对表 １ 的七个
化合物还进行了元素分析和红外光谱鉴定， 结果见表 ２ 。
因为羧酸盐的Ｃ Ｏ 是具有多电子π （ ） Ｏ － 屑 π 的体系， ─Ｏ振动强烈偶合， 键 两Ｃ 故出现
分离的非对称与对称伸缩频率， 其强度很高［ ７ ］以上新型催化剂都有羧酸的特征吸收峰：
１８年 ９ ４ 收到。 ９１ 月１日 ＊ 参加工作者还有张增祐， 王真， 寅等。 刘以
表 １新 型催 化 剂 的催 化 活 性
表 ２ 新 型催化剂的元素分析和 Ｉ 值
Ｒ
１０—１２， ５０ ５３ －（ ６０ ６６ １４—１９ ｃ １ ｍ 反对称伸缩频率） ４０ ４９１４—１１ ｃ １ 和１６—１４，４０ ４３ （ ｍ 对称 伸缩频率） 。图１ － 为５叔丁基呋 喃甲酸铬的红外光谱全图。
对照３５二异丙基水杨酸铬的红外光谱数据和参照元素分析及通常的配位方式， ，－ 推
测这几种催化剂的结构是：
催化剂的使用实验
（ 一）羧酸和环氧化物对反应速度的影响 不同取代基的环氧乙烷和不同酸性的羧酸对加成酯化反应有无影响， 这也是对 该 反
应机理的证明之一， 我们以５叔丁基呋喃甲酸铬作催化剂， － 用上述半衰期法 （１ 测得 Ｔ／ ，
结果见表３４ 。
表 ３ 不同环氧化物和不同羧酸反 应的Ｔ１ 分 值 ２ ）
表 ４ 不同 羧酸和不同 环氧化物反 应的 Ｔ ／分 值 １ ） ２
结果表明， 对于同一环氧化合物， 不同羧酸的反应速度顺序为：
Ｃ２ ｌ ＣＨＣ Ｏ （． ） ＞ Ｃ Ｃ Ｏ （． ）＞ Ｃ５ １ Ｏ Ｏ Ｈ １９ ２ Ｈ３ Ｏ Ｈ ４ ６ ７ Ｈ１ ＯＨ（． ）＞ Ｃ Ｈ５ Ｏ Ｃ ４８ ８ ６ Ｃ ＯＨ（． ） ４１ ８
上述结果说明反应速度随着羧酸的酸性增加而加快， 只有苯甲酸例外。这可能 是 与 空间因素的影响有关， 这一结果符合于酸催化的开环反应机理［ ９ ］
对于不 同环氧化合物与同一羧酸的反应速度顺序是：
这一结果说明反应速度与环氧化合物上的取代基有关。当取代基为拉电子基 团 时， 反应较快， 这可能是由于拉电子基团的影响使得 Ｃ Ｏ键上的电子云密度降低， 而易于断 裂之故。同理， 推电子基团则增加了 Ｃ Ｏ键上的电子密度， 因而增加了该键的相对稳定 性， 使反应速度减缓。
（ 二）羧酸β羧基丙酯的合成
所用原料羧酸和环氧化合物均系市售或自制的化学纯试剂， 催化剂为自制的 ５叔 丁 －
基呋喃甲酸铬。
以等克分子的羧酸和环氧化物及其 １ 当量的催化剂置于容量瓶中， 加甲苯至刻度， 摇匀后转到带回流冷凝管的圆底烧瓶中， 于油浴中 （０ ℃ 进行反应。视反应速度不同， １０妫 隔一定时间取样分析， 先测定出半衰期 （ １ 然后继续反应， Ｔ／ ２， 当羧酸的浓度下降 到 初始 浓度的１％以下时， ０ 即结束反应。冷却后蒸去溶剂， 然后减压蒸馏， 重蒸得产 物— －羧 酸
β羟基丙酯（ 结果见表５ ， ）产率５ ９ 。 ７ ０
所有产物的红外光谱均有酯基的羰基特征峰 １３ １６ｃ － 和羟基的宽峰 ３４— ７０ ７２ｍ １ ４０
３８ｃ １ ５０ｍ 。以己酸和苯氧亚甲基环氧乙烷加成产物为例（ 见图２ ， 代表三元环醚的特征 吸收峰８３９２ｍ － １，１ｃ 及已酸的羰基峰
１１ｃ － ７０ｍ 全都消失， 而出现了酯基的羰基特征 峰 １４ｃ １同时还在３６ｃ － ７３ｍ ， ５０ｍ 处出现了一个宽的羟基峰。这些无疑证明了环醚和羧基
都不复存在， 而是羧酸加成到环氧物上形成了新的 加 成 人
酯。
化产 物— 羧 酸 β 基 丙 －
括号内的数据 为该酸的离解常数 ｐ ａ 。 Ｋ值
表５ 羧酸
－羟 基 丙 酯 有 关 数 据 表
所有产物的产率均较高， 说明新型催化剂是羧酸和环氧化合物加成酯化反应的 很 好
催化剂。 致谢：本所分析室曹竹兰、 荆煦英、 王培兰、 陈世棣等同志协助元素分析和测定红外光谱， 此 致 特
谢。
参
考
文
献
〔 〕 ＵｉＮ， ｔＰ ｌｍｒ ３ １８１７） Ｂ ｉ Ｐ ｔ １７２４ １ ｒ ． Ｂ ｉ． ｙ ｅ Ｊ ， ３（９１； ｔ ａ． ７０ ， ｒ ｏ ． ， ｒ ． ２ 〔 〕 上海化工学院 ２ 玻璃钢教 研组，１７ ９７ 年玻璃钢技术交流会资料选编”中国建工出版社， ， 北京， 第１ ７ １７。 页， ９ ９ 〔 〕 Ｊ ｐ ｎ ｋｉ １ ７， Ａ， ９６５ ３ ａａ Ｋｏａ ４４７ ３ Ｃ ．７， ０５ａ ４ ／ ． ９ ． 〔 〕 Ｊ ｐ ｎ ｋｉ ４２７， Ａ ８，４５ ｆ ４ ａａ Ｋｏａ １１６／５ Ｃ ． ４ １９５ ． ６ ． ， ９ 〔 〕 谢庆兰等， ５ 催化学报，１ １９１８） ， ４（９０． 〔 〕 廖仁安等， ６ 催化学报， ， ２１８） ２ ９（９１． 〔 〕 王崇明 “ 用红外光谱学”石油化学工业出 等， 实 ， 版社， 北京， ． ，９８ ｐ ２３１７． １
〔 〕 Ｕ． Ｐ ｔ ４１４９ ８ Ｓ ａ． ７２． ． ０
〔 〕 Ｐｔ ， Ｅ ． ＂ｈ Ｃｅ ｉｒ ｏ ｔ Ｅｈ Ｌｎａ ＂ Ｉｔ ｓｅｃ Ｌ ｎｏ， ５－５， ９７ ９ ａ ｉＳ （ｄ ， ｅ ｍ ｓｙ ｈ ｔ ｒ ｋｇ ， ｅｃ ｎｅ ｏｄｎ ｐ． ８ １６． ａ ， ） Ｔ ｈ ｔ ｆ ｅ ｅ ｉ ｅ ｎ ｒ ｉ ， ｐ ４ 〔 〕 Ｈ ｎｙ Ｃ， ｍ Ｂ ｒ ， （９２． ０ ｅｒ ．Ｃｅ ． ． ９９１０） ， ｈ ｅ ， ２
〔１ Ｈｅｒ， Ｃ ｅ Ｂｅ． Ⅱ ４ ６１０） 〕 ｎｙ Ｃ， ｍ． ， ８ （９３． ． ｈ
〔２ 矪ｅ． １４ Ｃ Ａ， １１３． 〕 ｇ ６８５ ． ６， ６４ｆ ３ ， ２
〔３ 矴ｅ １２ ５９ Ｃ Ａ， １７６． 〕 ． ６７， ．６， ０６ｃ ２ ． ６
ＡＰＰ ＣＡＴＩ ＬＩ ＯＮ ＯＦ ＮＯＶＥＬ ＡＴＡＬ ＴＳ Ｃ ＹＳ ＴＯ ＴＨＥ ＡＤ ＴＩ ＤＩ ＯＮ－ Ｓ Ｅ ＴＥＲＩ Ｉ Ｆ ＣＡＴＩ ＯＮ ＲＥＡＣ ＯＮ ＥＴＷ Ｅ Ｎ ＴＩ Ｂ Ｅ ＣＡＲＢＯＸＹＬ Ｃ Ｄ ＡＮＤ Ｐ Ｉ ＡＣＩ Ｓ Ｅ
ＯＸＩ ＥＳ Ｄ Ｘｅ ｎ ｌｎ Ｌａ Ｒ ｎ ｎ Ｏ ｇａ， ｏ ａ ，Ｗｅ Ｄ ｎ ａｄ ａｇ ａ ｉ ｉ ｅ ｉ ｇ Ｗ ｎ Ｊ ｏ ｏ ｎ ｉ ｔ
（ｎｔ ｕｅ Ｅ ｅ ｅｔ ｏ ｎｃ ｅ ｉ ｒ， ｎａ Ｕ ｉｅｓ ｙ Ｔ ａ ｉ） Ｉ ｓ ｔｔ ｏ ｌｍｎｏ ｇａｉ Ｃ ｍｓ ｙ Ｎ ｋｉ ｖｒｉ ， ｎ ｎ ｉ ｆ － ｈ ｔ ａ ｎ ｔ ｉｊ Ａ Ｂ ＴＲＡ Ｃ Ｓ Ｔ
Ｃｒ ｉ ｃｅ ｔ ｏ ｓｂｔｕｅ ｆｒ ｃｒｏｙｉａｉ ｓｂｔｕ ｄ ｉ ｌ ｈ ｍｕ ｈｌ ｅ ｆ ｓｔｔ ｕａ ａｂｘｌ ｃ ， ｓｔｔ ｓｌｙｉ ｏ ｍ ａ ｓ ｕ ｉ ｄ ｎ ｃ ｄ ｕ ｉ ｅ ａｃ ｃ
ａｉ ａｄ ｔ ａｉ ｗ ｒ ｆｕｄ ｂ ｃｔｌｓ ｏ ｈｇ ａｔ ｉ ｆｒ ｅ ｃ ｎ ｆ ｔ ｃ ｓ ｅｅ ｎ ｔ ｅ ａｙｔ ｆ ｈ ｉｔ ｏ ｔ ｄ ａ ｙ ｄ ｏ ｏ ａ ｓ ｉ ｃ ｖ ｙ ｈ ａｄ ｉ －ｓ ｒｉ ｔｎ ｅｃｉ ｂｔ ｅｎ ａｂｘ ｌ ａｉｓ ｄ ｏｉ ｓ Ｔ ｅ ｄｉｏ ｅｔ ｉｃ ｉ ｒａｔｎ ｗ ｅ ｃｒｏｙｉ ｃ ａ ｅ ｘｄ ． ｔｎ ｅｆａｏ ｏ ｅ ｃ ｄ ｎ ｐ ｅ ｈ
ｅｅｔ ｏ ｔ ａｉｔ ｏ ｃｒ ｘ ｌ ａｉ ａｄ ｅ ｂｔｕ ｄ ｏｐ ｏ ｆ ｃ ｆ ｃ ｉ ｆ ｂ ｙｉ ｃ ｓ ｔ ｓ ｓｔｔ ｇ ｕｓ ｆ ｓ ｈ ｅ ｄｙ ａ ｏ ｃ ｄ ｎ ｈ ｕ ｉ ｅ ｒ ｆ
ｅｏｙｔａ ｅ ｔｅ ｔ ｏ ｔｅ ａｔ ｎ ｉ ５ｔｒ． ｕｙ－－ｕａｃｒｏｙａ ｐｘ ｅｈｎ ｏ ｈ ｒ ｅ ｈ ｒ ｃｉ ｕ ｎ －ｅｔｂ ｔｌ２ｆｒｎａｂｘ ｌ－ ｎ ａ ｆ ｅ ｏ ｓ ｇ －
ｔ ｈｏ ｉ ａ ｃｔｌｓ ｗ ｒ ｓ ｄ ｄ ａｄ ｉ ｏ ａｄｉ － ｔ ｉｃｔｎ ｏ ｒ ｕ ｓ ａ ｔ ｅ ｉ ， ａｓｒｓ ｄｉ ｎ ｅ ｆａｏ ｃ ｍ ｍ ａ ｙ ｅ ｔ ｅ ｎ ｕ ｅ ｅ ｆ ｔ ｅ ｒｉ ｉ ｏ ｓ
ｐｏｕｔ βｂｄｏ ｙｐｏｙ ｃｒｏｙａｅ ｗ ｓ ｎｈｓ ｅ． ｒｄｃｓ －ｙ ｒｘ ｌｒｐ ｌ ｂｘ ｌｔｓ ｓ ｔｅｉ ｄ ， ａ ａ ｙ ｚ
羧酸和环氧化合物加成酯化反应 的新型催化剂及其应用
谢庆兰 廖仁安 魏 东 王积涛＊
（ 南开大学元素有机化 学研究所， ） 天津
提
要
研究了取代呋喃甲酸， 取代水杨酸和脂肪酸铬类型螯合物作为羧酸和环氧化合物 加成酯
化 应的 型催 剂 并 其中 ５ 丁 秽 酸铬 催 剂 了 氧乙 上的取代基 反 新 化 ， 以 的 － 基呋 叔 喃甲 作 化 研究 环 烷
和羧酸的酸性对反应速度的影响。合成了一系列羧酸β羧基丙酯类衍生物。
羧酸和环氧化物的加成酯化反应， 是研究以环氧化合物作交联剂的羧端基聚丁 二烯 （Ｔ Ｂ 类型高填充橡胶的模型化学反应［， Ｃ Ｐ） ］ 同时也可用作研究聚酯玻 璃 钢 的 模 型 反
应［ 羧酸和环氧化物的加成酯化产物还可用作表面活性剂、 ２ ］ 食品防腐剂［以及食物、 ３ ］ 药 物、 化妆品的增溶剂４ ［等。但是， ］ 羧酸和环氧化物的加成酯化反应， 要在低温下加速进行 需要高活性的催化剂。Ｕ ｉ ｒ 研究了许多金属盐的催化活性［ 发现３５二异丙基水杨酸 １ ， ，－
铬的催化活性最高。
为了寻找高效的催化剂， 我们收集和合成了一系列金属盐， 以己酸和Ｎ Ｎ 双－环氧 ，－ （ 丙基） 苯胺为模型化合物， 甲苯为溶剂， 测定了它们的催化活性， 并与３５二异丙基水杨酸 ，－ 铬相比较。结果表明： 有七个取代呋喃甲酸铬， 脂肪酸铬和取代水杨酸铬的催化活性 优
于或 近于至 接 今文献 报导的３ － 丙基 公开 ， 二异 水杨酸铬１ 时 我 用新 ５ ［ 。同 ， 们还 型催化剂
合成了一系列 羧 酸β羧基丙酯类化合物。新型催化剂在高填充橡胶中的应用， 也表现了 令人满意的催化性能， 而且对工艺性能有所改善。
新型催化剂的合成和筛选
按照前文［的合成和筛选方法， ５ ］ 我们合成和筛选了一系列化合物， 其结果见表 １ 。
从表１ 可以看到， 这七个新型催化剂的催化活性都优于或接近于３５二异丙基水 杨 － 酸铬。 这一结论还被我们的动力学研究所证明［ ６ 。在我们筛选的金属有机化合物 中 铬 ， 盐的活性相对地较好， 铁盐次之， 稀土及二茂铁等其它金属盐类更差。我们对表 １ 的七个
化合物还进行了元素分析和红外光谱鉴定， 结果见表 ２ 。
因为羧酸盐的Ｃ Ｏ 是具有多电子π （ ） Ｏ － 屑 π 的体系， ─Ｏ振动强烈偶合， 键 两Ｃ 故出现
分离的非对称与对称伸缩频率， 其强度很高［ ７ ］以上新型催化剂都有羧酸的特征吸收峰：
１８年 ９ ４ 收到。 ９１ 月１日 ＊ 参加工作者还有张增祐， 王真， 寅等。 刘以
表 １新 型催 化 剂 的催 化 活 性
表 ２ 新 型催化剂的元素分析和 Ｉ 值
Ｒ
１０—１２， ５０ ５３ －（ ６０ ６６ １４—１９ ｃ １ ｍ 反对称伸缩频率） ４０ ４９１４—１１ ｃ １ 和１６—１４，４０ ４３ （ ｍ 对称 伸缩频率） 。图１ － 为５叔丁基呋 喃甲酸铬的红外光谱全图。
对照３５二异丙基水杨酸铬的红外光谱数据和参照元素分析及通常的配位方式， ，－ 推
测这几种催化剂的结构是：
催化剂的使用实验
（ 一）羧酸和环氧化物对反应速度的影响 不同取代基的环氧乙烷和不同酸性的羧酸对加成酯化反应有无影响， 这也是对 该 反
应机理的证明之一， 我们以５叔丁基呋喃甲酸铬作催化剂， － 用上述半衰期法 （１ 测得 Ｔ／ ，
结果见表３４ 。
表 ３ 不同环氧化物和不同羧酸反 应的Ｔ１ 分 值 ２ ）
表 ４ 不同 羧酸和不同 环氧化物反 应的 Ｔ ／分 值 １ ） ２
结果表明， 对于同一环氧化合物， 不同羧酸的反应速度顺序为：
Ｃ２ ｌ ＣＨＣ Ｏ （． ） ＞ Ｃ Ｃ Ｏ （． ）＞ Ｃ５ １ Ｏ Ｏ Ｈ １９ ２ Ｈ３ Ｏ Ｈ ４ ６ ７ Ｈ１ ＯＨ（． ）＞ Ｃ Ｈ５ Ｏ Ｃ ４８ ８ ６ Ｃ ＯＨ（． ） ４１ ８
上述结果说明反应速度随着羧酸的酸性增加而加快， 只有苯甲酸例外。这可能 是 与 空间因素的影响有关， 这一结果符合于酸催化的开环反应机理［ ９ ］
对于不 同环氧化合物与同一羧酸的反应速度顺序是：
这一结果说明反应速度与环氧化合物上的取代基有关。当取代基为拉电子基 团 时， 反应较快， 这可能是由于拉电子基团的影响使得 Ｃ Ｏ键上的电子云密度降低， 而易于断 裂之故。同理， 推电子基团则增加了 Ｃ Ｏ键上的电子密度， 因而增加了该键的相对稳定 性， 使反应速度减缓。
（ 二）羧酸β羧基丙酯的合成
所用原料羧酸和环氧化合物均系市售或自制的化学纯试剂， 催化剂为自制的 ５叔 丁 －
基呋喃甲酸铬。
以等克分子的羧酸和环氧化物及其 １ 当量的催化剂置于容量瓶中， 加甲苯至刻度， 摇匀后转到带回流冷凝管的圆底烧瓶中， 于油浴中 （０ ℃ 进行反应。视反应速度不同， １０妫 隔一定时间取样分析， 先测定出半衰期 （ １ 然后继续反应， Ｔ／ ２， 当羧酸的浓度下降 到 初始 浓度的１％以下时， ０ 即结束反应。冷却后蒸去溶剂， 然后减压蒸馏， 重蒸得产 物— －羧 酸
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所有产物的红外光谱均有酯基的羰基特征峰 １３ １６ｃ － 和羟基的宽峰 ３４— ７０ ７２ｍ １ ４０
３８ｃ １ ５０ｍ 。以己酸和苯氧亚甲基环氧乙烷加成产物为例（ 见图２ ， 代表三元环醚的特征 吸收峰８３９２ｍ － １，１ｃ 及已酸的羰基峰
１１ｃ － ７０ｍ 全都消失， 而出现了酯基的羰基特征 峰 １４ｃ １同时还在３６ｃ － ７３ｍ ， ５０ｍ 处出现了一个宽的羟基峰。这些无疑证明了环醚和羧基
都不复存在， 而是羧酸加成到环氧物上形成了新的 加 成 人
酯。
化产 物— 羧 酸 β 基 丙 －
括号内的数据 为该酸的离解常数 ｐ ａ 。 Ｋ值
表５ 羧酸
－羟 基 丙 酯 有 关 数 据 表
所有产物的产率均较高， 说明新型催化剂是羧酸和环氧化合物加成酯化反应的 很 好
催化剂。 致谢：本所分析室曹竹兰、 荆煦英、 王培兰、 陈世棣等同志协助元素分析和测定红外光谱， 此 致 特
谢。
参
考
文
献
〔 〕 ＵｉＮ， ｔＰ ｌｍｒ ３ １８１７） Ｂ ｉ Ｐ ｔ １７２４ １ ｒ ． Ｂ ｉ． ｙ ｅ Ｊ ， ３（９１； ｔ ａ． ７０ ， ｒ ｏ ． ， ｒ ． ２ 〔 〕 上海化工学院 ２ 玻璃钢教 研组，１７ ９７ 年玻璃钢技术交流会资料选编”中国建工出版社， ， 北京， 第１ ７ １７。 页， ９ ９ 〔 〕 Ｊ ｐ ｎ ｋｉ １ ７， Ａ， ９６５ ３ ａａ Ｋｏａ ４４７ ３ Ｃ ．７， ０５ａ ４ ／ ． ９ ． 〔 〕 Ｊ ｐ ｎ ｋｉ ４２７， Ａ ８，４５ ｆ ４ ａａ Ｋｏａ １１６／５ Ｃ ． ４ １９５ ． ６ ． ， ９ 〔 〕 谢庆兰等， ５ 催化学报，１ １９１８） ， ４（９０． 〔 〕 廖仁安等， ６ 催化学报， ， ２１８） ２ ９（９１． 〔 〕 王崇明 “ 用红外光谱学”石油化学工业出 等， 实 ， 版社， 北京， ． ，９８ ｐ ２３１７． １
〔 〕 Ｕ． Ｐ ｔ ４１４９ ８ Ｓ ａ． ７２． ． ０
〔 〕 Ｐｔ ， Ｅ ． ＂ｈ Ｃｅ ｉｒ ｏ ｔ Ｅｈ Ｌｎａ ＂ Ｉｔ ｓｅｃ Ｌ ｎｏ， ５－５， ９７ ９ ａ ｉＳ （ｄ ， ｅ ｍ ｓｙ ｈ ｔ ｒ ｋｇ ， ｅｃ ｎｅ ｏｄｎ ｐ． ８ １６． ａ ， ） Ｔ ｈ ｔ ｆ ｅ ｅ ｉ ｅ ｎ ｒ ｉ ， ｐ ４ 〔 〕 Ｈ ｎｙ Ｃ， ｍ Ｂ ｒ ， （９２． ０ ｅｒ ．Ｃｅ ． ． ９９１０） ， ｈ ｅ ， ２
〔１ Ｈｅｒ， Ｃ ｅ Ｂｅ． Ⅱ ４ ６１０） 〕 ｎｙ Ｃ， ｍ． ， ８ （９３． ． ｈ
〔２ 矪ｅ． １４ Ｃ Ａ， １１３． 〕 ｇ ６８５ ． ６， ６４ｆ ３ ， ２
〔３ 矴ｅ １２ ５９ Ｃ Ａ， １７６． 〕 ． ６７， ．６， ０６ｃ ２ ． ６
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