第２５卷第５期机械设计
Ｖ０１．２５Ｎｏ．５２ＯＯ８年５月
ＪＯＵＲＮＡＬ
ＯＦＭＡＣＨＩＮＥＤＥＳＩＧＮ
Ｍａｖ
２００８
几种测量纳米粒子粒径方法的比较研究‘
顾彩香，李庆柱，李磊，朱光耀
（上海海事大学商船学院，上海２００１３５）
摘要：以纳米碳酸钙粒子作为测量对象，分别采用ｘ射线衍射法（ｘＲＤ）、透射电子显微镜法（’ＩＥＭ）及原子力显微镜法（ＡＦＭ）测量其粒径。结果表明：ｘ射线衍射法测量的纳米粒子粒径可能小于纳米粒子实际平均粒径，透射电子显微
镜法和原子力显微镜法测量的纳米粒子粒径可能大于纳米粒子实际平均粒径。分析探讨了３种方法的应用领域、测量
范围、优缺点等。
关键词：纳米粒子；Ｘ射线衍射法；透射电子显微镜法；原子力显微镜法；粒径中图分类号：ＴＧｌｌ７．２
文献标识码：Ａ
文章编号：１００１—２３５４（２００８）０５—００１２—０３
随着纳米技术的蓬勃发展，作为纳米技术基础之一的纳米微晶尺度计算公式呤Ｊ，计算纳米粒子的平均粒径。
颗粒度测量技术在国内外各项交流与贸易中的作用显得更加重要…。纳米材料在电子、光学、高致密度材料的烧结、催化、。＝卷
（１）
传感等领域所表现出的特性与其粒径密切相关，因而纳米粒子式中：Ａ——ｘ射线的波长（Ａｃ。＝Ｏ．１５４０５９
ｎｍ）；
粒径的准确测定与表征具有重要意义。常用的检测纳米粒子卢Ｈ甩——衍射线半高峰强度处因晶粒度细化引起的宽化度，
粒径的方法有：透射电子显微镜法（ｒＩＥＭ）、ｘ射线衍射法
卢ＨＩ［Ｌ＝丑一‰；
（ｘＲＤ）、扫描电镜法（ｓＥＭ）、光子相关法即动态光散射法
日——实测半高峰宽；（ＤＬＳ）、小角ｘ射线散射法（ＳＡｘｓ）及原子力显微镜法（ＡＦＭ）。
％——仪器宽化度；以纳米碳酸钙粒子作为测量对象，分别采用ｘ射线衍射法ｐ——入射角。
ｔ
（ｘＲＤ）、透射电子显微镜法（ＴＥＭ）及原子力显微镜法（ＡＦＭ）文中选取４条小角度（２口≤５００）ｘ射线衍射线计算纳米粒测定其粒径，并就不同方法用于同一种纳米粒子粒径的测量进子的平均粒径。
行分析、探讨，探索不同方法的应用领域、测量范围、优缺点等，１．２．２透射电子显微镜法（ＴＥＭ）
使纳米粒子粒径的检测方法更具有可信度和可靠性。
透射电子显微镜法ＴＥＭ（７ｒ咖ｓｍｉｓｓｉ∞Ｅｌｅｃ仰ｎ
Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）
是通过撷取穿透物质的直射电子或弹性电子成像或做成衍射
１
试验内瘀
图样来做微细组织和晶体结构研究，分析时，通常是利用电子成像的衍射对比，做成明视野或暗视野影像，并配合衍射图案
１．１试验材料
来进行观察口】。
试验材料选用纳米碳酸钙（ｎ锄。一Ｃａｃ０，）粒子。采用日立Ｈ一６００透射电子显微镜观察纳米碳酸钙粒子的１．２测定方法
形貌和测定其粒径大小ＭＪ。
１．２．１
ｘ射线衍射法（ｘＲＤ）
首先将纳米碳酸钙粒子制成悬浮液并滴在带碳膜的铜网
粉末ｘ射线衍射ｘＲＤ（ｘ
Ｒａｙ
Ｄｉ脏ａｃｔｉｏｎ）分析仪多为旋转
上，待悬浮液中的载液乙醇挥发后，放入样品台，拍摄有代表性阳极ｘ射线衍射仪，由单色ｘ射线源、样品台、测角仪、探测器的数码电镜像若干张。选取了Ａ，Ｂ，ｃ三组纳米碳酸钙粒子群和ｘ射线强度测量系统所组成。Ｃｕ靶ｘ射线发生器发出的单进行拍摄，然后在每张照片中随机选取并测量５０颗纳米粒子
色ｘ射线通过入射８０ｌｌｅｒ狭缝，发散狭缝照射样品台，ｘ射线经粒径，由式（２）计算得出平均粒径㈧５１。
试样晶体产生衍射，衍射线经出射狭缝，散射∞１１ｅｒ狭缝，接受狭缝被探测器检测。ｘ射线管发射的ｘ射线照射晶体物质后Ｄ：等
一
ｙｎｉｎ（２）
乞毗
产生吸收、散射、衍射ｘ荧光、俄歇电子和ｘ电子。晶体中原子散射的电磁波互相干涉和互相叠加而产生衍射图谱。ｘ射线粉式中：∑ｎ；——选取被测纳米碳酸钙粒子群中的粒子数，∑毗＝５０；
末衍射图谱可以提供３种晶体结构信息：衍射线位置（角度）、乏：ｎｉＤｆ——被测纳米碳酸钙粒子的全部纳米粒子粒径的总和。
强度和形状（宽度），根据这些信息可以进行晶体结构分析、物１．２．３原子力显微镜法（ＡＦＭ）
、相定性和定量等。
原子力显微镜ＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ
Ｆｏｒｃｅ
Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）也称扫描力
该研究采用Ｄ／ｍ麟一ｒＢ型旋转阳极靶多晶ｘ射线衍射仪显微镜，其工作原理如图ｌ所示哺】。一个对力非常敏感的微悬测定纳米碳酸钙粒子的晶体结构和平均粒径大小，根据谢乐的
臂，其尖端有一个微小的探针，当探针接近样品表面时，由于原
・收稿日期：２００７一０７—３０；修订日期：２００７一ｌｌ一１６
基金项目：上海市教委科研资助项目（０６聊８）；上海市教委重点学科建设资助项目（Ｊ５０６０３）
作者简介：顾彩香（１９６４一），女，上海人，硕士，副教授，研究方向：材料科学、摩擦学等，发表论文３０余篇。
２００８年５月
顾彩香，等：几种测量纳米粒子粒径方法的比较研究
１３
子间的相互作用力，使得装配探针的悬臂发生微弯曲，检测到２．２透射电子显微镜法测定纳米碳酸钙粒子粒径
微弯曲的情况，就知道表面与原子力之间的原子力大小。将微图３是用透射电子显微镜法测定纳米碳酸钙的显微照片，悬臂弯曲信号的形变转换成光电信号并放大，就可以得到原子图３ａ—ｃ分别为测定时摄取的Ａ，曰，Ｃ不同区域的不同纳米碳之间力的微弱变化信号。利用微悬臂间接地感受和放大原子酸钙粒子群的数码电子显微镜照片，在其中随机地选择５０颗之间的作用力，从而达到检测的目的。在探针沿表面扫描时，粒子作为一个测定粒子样本组，测量并由式（２）计算平均粒径
保持尖端与表面原子力恒定所需施加于压电材料两端的电压见，仉和Ｄｃ，最后再得出总的平均粒径，得：Ｄｃ以ｏ＾＝４０．２啪，
波形，就反映了表面形貌。原子力显微镜能观察到纳米尺度的见表ｌ。
物体，甚至可看到原子。
采用Ｄｉ舀ｔａｌｌｎｓｔｎｌｍｅｎ协Ｎ粕ｏｓｃｏｐｅＥ型原子力显微镜（ＡＦＭ）观察纳米碳酸钙粒子的形貌和测定其粒径大小。
（Ｂ）ＣａＣ０３（＾）（ｂ）ＣａＣ０３（Ｂ）
图ｌ原子力显微镜原理图
（ｃ）ｃａｃ０３（Ｃ）
图３
纳米Ｃａｃ０３粒子的透射电镜照片
２．３原子力显微镜法测定纳米碳酸钙粒子粒径
图４为纳米碳酸钙粒子ＡＦＭ的二维形貌和粒径测量。通过多次测量纳米碳酸钙粒子的粒径，得：Ｄ∽ｏ．＝４０．４ｎｍ，见表ｌ。
水平距离，“ｍ
图４
表１３种方法测量纳米碳酸钙粒子平均粒径
测量方法
Ｄｃａｃｏ，／ＩｌＩＩｌ
ＤｃＩｃ０３／ｎｍ
Ｄ
ｘ射线衍射
ｒ１０２１
Ｄ（１０４）Ｄ（１１３）
Ｄ（２０２）３９．３
４０．５
４０．２
３８．１
３８．４
一
透射电子显微镜
Ｄ＾
％
Ｄｃ
加．２
４０．６４０．２
３９．８
Ｄｌ
Ｄ２
Ｄ３
见
角度２８，（ｏ）角度２原子力显微镜
８，（ｏ）
４０．４
４０．６
柏．４
４０．４
４０．２
（ｃ）ＣａＣ０３（１１３）（ｄ）Ｃａｃ０３（２ｃ１２）
由表ｌ比较３种测量方法可知，Ｘ射线衍射法测量的纳米
图２
纳米ＣａＣ０３粒子Ｘ射线衍射法测定的衍射峰图谱
碳酸钙粒子平均粒径小于透射电子显微镜法和原子力显微镜
１４
机械。设计
法３者的测量结果比较吻合。
第２５卷第５期
法（ＡＦＭ）测量的纳米碳酸钙粒子平均粒径。
（２）纳米粒子实际平均粒径可能大于用ｘ射线衍射线线
３
讨论
采用ｘ射线衍射法（采用４条低角度（２日≤５００）ｘ射线衍
宽法测定结果，小于透射电子显微镜法和原子力显微镜法测定结果。
（３）ｘ射线衍射法、透射电子显微镜法以及原子力显微镜法３种测量方法的准确性与样品处理情况有关。透射电子显微镜法与原子力显微镜法在测定纳米碳酸钙粒子粒径的同时可观察到粒径的形貌，但测定的纳米粒子粒径数据仅代表其观察部分，存在样品的代表性问题。
射线）计算纳米粒子的平均粒径是因为高角度（２一＞５００）ｘ射
线衍射线的疋，与＆双线会分裂开，造成线宽化的假象，这会
影响实际线宽化测量值。其次，ｘ射线衍射法测定的是纳米粒子的晶粒度，当纳米粒子为单晶时，测量的直径即为颗粒粒径；当粒子为多晶时，测量值为平均晶粒大小。所以，此时的粒径测量值可能会小于实际粒径值。当小晶体的尺寸和形状基本一致时，计算结果比较可靠。但一般粉末试样的具体大小都有一定的分布，谢乐的微晶尺度计算公式需修正，否则只能是近似结果。ｘ射线衍射法是非破坏性检测方法，测量的准确度还与样品内部应力大小有关。
透射电子显微镜法是通过纳米粒子在照片上的投影来直接反映颗粒的形貌与尺寸，故此法的优点是可直接观察形貌和测定粒径大小，具有一定的直观性与可信性。但是该法是对局部区域观察的结果，所以有一定的偶然性及统计误差，需要通过多幅照片利用一定数量粒子粒径测量统计分析得到纳米粒子的平均粒径。透射电子显微镜必须在真空中操作；影像是二维的，可通过三维重建得到三维效果；透射电子显微镜法典型测量范围为５
ｎｍ～５００斗ｍ。
参考文献
ｎ
１Ｊ
吴立敏，王晓艳．纳米、亚微米颗粒粒度的测量一光子相关光谱法［Ｊ］．上海计量测试，２００３，３０（３）：１５—１８．
心张立德，牟季美．纳米材料与纳米结构［Ｍ］．北京：科学出版社，
口
Ｍ
１Ｊ
２００１：１４７一１４８．
刘铁根，张凡，孟卓．纳米粒子大小及其分布检测方法的研究现状与发展［Ｊ］．光学技术，２００５，３１（１）：９６—１００．
张立德．超微粉体制备与应用技术［Ｍ］．北京：中国石化出版社，
２００１：２３８—２３９．
喳
许鑫华，叶卫平．计算机在材料科学中的应用［Ｍ］．北京：机械工业出版社，２００３：２３５—２５８．
№１Ｊ黄德欢．纳米技术与应用［Ｍ］．上海：中国纺织大学出版社，
２００ｌ：６７．
采用原子力显微镜法在得到其粒径数据的同时可观察到纳米粒子的形貌，并通过原子力显微镜还可观察到纳米粒子的三维形貌，但是该法也存在一定的局限性，由于观察的范围有限，得到的数据不具有统计性。适合测量单个粒子的表面形貌等细节特征，不适合测量粒子的整体统计特征；原子力显微镜法可在真空、大气、常温等不同环境下工作，甚至可将样品浸在水和其它溶液中，不需要特别的制样技术，且探测过程对样品无损伤，可进行接触式和非接触式探测；可对样品进行操作，如测量粒子间的相互作用力，搬移原子等；由于ＡＦＭ是由机械式探针扫描在平面上的样品的成像，所以样品一定要紧贴平面。原子力显微镜测量粒子直径范围为ｌ
ｎｍ～８ｍｍ。
。
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ｓｉＩｙ，Ｓｈ粕９１１ａｉ２００１３５，Ｃｈｉ眦）
Ａｂｓｔ聃ｃｔ：ＴａｋｉｎｇｔＩｌｅｎ衄ｏｃａｌｃｉｕｍｃａｒｂｏｎａｔｅｐａｒｔｉｃｌｅ鹪ｔｈｅ
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ｏｆ
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ｍｅｔｈｏｄ，ｔｈｅ
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Ｘ瑚ｌｙ
ｄｉ锄ｅｔｅｒ
此外，透射电子显微镜法与原子力显微镜法测定纳米粒子的粒径的准确性与纳米粒子的分散性、观察者本身的局限性有
ｎａｎｏ
ｐａｎｉｃｌｅｍｅ髓ｕｒｅｄ
ｄｉｆｆｔａｃｔｉ伽ｍｅｔｌｌｏｄ
ｏｆ
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ｍａｙｂｅｐａｒｔｉｃｌｅ，
ｓｍａｌｌｅｒ
ｍ粕ｔＩＩｅ
ａｃｔｕａｌａｖｅｍｇｅｐａｎｉｃｌｅｄｉａｍｅｔｅｒ
ｎａｎｏ
关。一些团聚体可能被误认为一次颗粒，影响了测量准确性。
所以，透射电子显微镜法和原子力显微镜法的粒径测量值有可能会大于实际粒径值。
ｘ射线衍射法、透射电子显微镜法、原子力显微镜法３种测量方法都有自身特点，没有一种方法是能够适用于所有情况的通用方法。对某种特定条件选择合适的方法，需要知道待测粒子的基本情况，了解粒子的用途和考虑所选方法的局限性。
ｔｈｅｐａｎｉｃｌｅｄｉａｍｅｔｅｒｏｆｐａｎｉｃｌｅｍｅａ８ｕｒｅｄｂｙｔｌｌｅ
ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉ∞
ｅｌｅｃｔＩＤｎｉｃｎｌｉｃｒｏｓｃｏｐｅｍｅｔｈｏｄａＩｌｄｔｌｌｅａｌｍｌｌｉｃｆｏｒｃｅＩＩｌｉｃｍｓｃｏｐｅｍｅｔＩｌ・ｏｄｍａｙｂｅ１ａｒｇｅｒｔｈｅｎｔｈｅａｃｔｕａｌｐａｒｔｉｃｋ．Ｔｈｒｅｅｔｌｌｅｒｅ
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ｍｉｃｍｓｃｏｐｅｍｅｔｈｏｄ；ａｔｏｍｉｃｆｏｒｃｅｍｉｃｒ０８ｃｏｐｅｍｅｔＩｌ－
４
结论
（１）ｘ射线衍射法、透射电子显微镜法以及原子力显微镜
ｏｄ；ｐａｎｉｃｌｅ
Ｆｉｇ４
ｄｉ锄ｅｔｅ】ｒ
Ｒｅｆ６
１铀ｌ
“Ｊｉ嫡ｅＳｈｅｊｉ”７４６２
第２５卷第５期机械设计
Ｖ０１．２５Ｎｏ．５２ＯＯ８年５月
ＪＯＵＲＮＡＬ
ＯＦＭＡＣＨＩＮＥＤＥＳＩＧＮ
Ｍａｖ
２００８
几种测量纳米粒子粒径方法的比较研究‘
顾彩香，李庆柱，李磊，朱光耀
（上海海事大学商船学院，上海２００１３５）
摘要：以纳米碳酸钙粒子作为测量对象，分别采用ｘ射线衍射法（ｘＲＤ）、透射电子显微镜法（’ＩＥＭ）及原子力显微镜法（ＡＦＭ）测量其粒径。结果表明：ｘ射线衍射法测量的纳米粒子粒径可能小于纳米粒子实际平均粒径，透射电子显微
镜法和原子力显微镜法测量的纳米粒子粒径可能大于纳米粒子实际平均粒径。分析探讨了３种方法的应用领域、测量
范围、优缺点等。
关键词：纳米粒子；Ｘ射线衍射法；透射电子显微镜法；原子力显微镜法；粒径中图分类号：ＴＧｌｌ７．２
文献标识码：Ａ
文章编号：１００１—２３５４（２００８）０５—００１２—０３
随着纳米技术的蓬勃发展，作为纳米技术基础之一的纳米微晶尺度计算公式呤Ｊ，计算纳米粒子的平均粒径。
颗粒度测量技术在国内外各项交流与贸易中的作用显得更加重要…。纳米材料在电子、光学、高致密度材料的烧结、催化、。＝卷
（１）
传感等领域所表现出的特性与其粒径密切相关，因而纳米粒子式中：Ａ——ｘ射线的波长（Ａｃ。＝Ｏ．１５４０５９
ｎｍ）；
粒径的准确测定与表征具有重要意义。常用的检测纳米粒子卢Ｈ甩——衍射线半高峰强度处因晶粒度细化引起的宽化度，
粒径的方法有：透射电子显微镜法（ｒＩＥＭ）、ｘ射线衍射法
卢ＨＩ［Ｌ＝丑一‰；
（ｘＲＤ）、扫描电镜法（ｓＥＭ）、光子相关法即动态光散射法
日——实测半高峰宽；（ＤＬＳ）、小角ｘ射线散射法（ＳＡｘｓ）及原子力显微镜法（ＡＦＭ）。
％——仪器宽化度；以纳米碳酸钙粒子作为测量对象，分别采用ｘ射线衍射法ｐ——入射角。
ｔ
（ｘＲＤ）、透射电子显微镜法（ＴＥＭ）及原子力显微镜法（ＡＦＭ）文中选取４条小角度（２口≤５００）ｘ射线衍射线计算纳米粒测定其粒径，并就不同方法用于同一种纳米粒子粒径的测量进子的平均粒径。
行分析、探讨，探索不同方法的应用领域、测量范围、优缺点等，１．２．２透射电子显微镜法（ＴＥＭ）
使纳米粒子粒径的检测方法更具有可信度和可靠性。
透射电子显微镜法ＴＥＭ（７ｒ咖ｓｍｉｓｓｉ∞Ｅｌｅｃ仰ｎ
Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）
是通过撷取穿透物质的直射电子或弹性电子成像或做成衍射
１
试验内瘀
图样来做微细组织和晶体结构研究，分析时，通常是利用电子成像的衍射对比，做成明视野或暗视野影像，并配合衍射图案
１．１试验材料
来进行观察口】。
试验材料选用纳米碳酸钙（ｎ锄。一Ｃａｃ０，）粒子。采用日立Ｈ一６００透射电子显微镜观察纳米碳酸钙粒子的１．２测定方法
形貌和测定其粒径大小ＭＪ。
１．２．１
ｘ射线衍射法（ｘＲＤ）
首先将纳米碳酸钙粒子制成悬浮液并滴在带碳膜的铜网
粉末ｘ射线衍射ｘＲＤ（ｘ
Ｒａｙ
Ｄｉ脏ａｃｔｉｏｎ）分析仪多为旋转
上，待悬浮液中的载液乙醇挥发后，放入样品台，拍摄有代表性阳极ｘ射线衍射仪，由单色ｘ射线源、样品台、测角仪、探测器的数码电镜像若干张。选取了Ａ，Ｂ，ｃ三组纳米碳酸钙粒子群和ｘ射线强度测量系统所组成。Ｃｕ靶ｘ射线发生器发出的单进行拍摄，然后在每张照片中随机选取并测量５０颗纳米粒子
色ｘ射线通过入射８０ｌｌｅｒ狭缝，发散狭缝照射样品台，ｘ射线经粒径，由式（２）计算得出平均粒径㈧５１。
试样晶体产生衍射，衍射线经出射狭缝，散射∞１１ｅｒ狭缝，接受狭缝被探测器检测。ｘ射线管发射的ｘ射线照射晶体物质后Ｄ：等
一
ｙｎｉｎ（２）
乞毗
产生吸收、散射、衍射ｘ荧光、俄歇电子和ｘ电子。晶体中原子散射的电磁波互相干涉和互相叠加而产生衍射图谱。ｘ射线粉式中：∑ｎ；——选取被测纳米碳酸钙粒子群中的粒子数，∑毗＝５０；
末衍射图谱可以提供３种晶体结构信息：衍射线位置（角度）、乏：ｎｉＤｆ——被测纳米碳酸钙粒子的全部纳米粒子粒径的总和。
强度和形状（宽度），根据这些信息可以进行晶体结构分析、物１．２．３原子力显微镜法（ＡＦＭ）
、相定性和定量等。
原子力显微镜ＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ
Ｆｏｒｃｅ
Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）也称扫描力
该研究采用Ｄ／ｍ麟一ｒＢ型旋转阳极靶多晶ｘ射线衍射仪显微镜，其工作原理如图ｌ所示哺】。一个对力非常敏感的微悬测定纳米碳酸钙粒子的晶体结构和平均粒径大小，根据谢乐的
臂，其尖端有一个微小的探针，当探针接近样品表面时，由于原
・收稿日期：２００７一０７—３０；修订日期：２００７一ｌｌ一１６
基金项目：上海市教委科研资助项目（０６聊８）；上海市教委重点学科建设资助项目（Ｊ５０６０３）
作者简介：顾彩香（１９６４一），女，上海人，硕士，副教授，研究方向：材料科学、摩擦学等，发表论文３０余篇。
２００８年５月
顾彩香，等：几种测量纳米粒子粒径方法的比较研究
１３
子间的相互作用力，使得装配探针的悬臂发生微弯曲，检测到２．２透射电子显微镜法测定纳米碳酸钙粒子粒径
微弯曲的情况，就知道表面与原子力之间的原子力大小。将微图３是用透射电子显微镜法测定纳米碳酸钙的显微照片，悬臂弯曲信号的形变转换成光电信号并放大，就可以得到原子图３ａ—ｃ分别为测定时摄取的Ａ，曰，Ｃ不同区域的不同纳米碳之间力的微弱变化信号。利用微悬臂间接地感受和放大原子酸钙粒子群的数码电子显微镜照片，在其中随机地选择５０颗之间的作用力，从而达到检测的目的。在探针沿表面扫描时，粒子作为一个测定粒子样本组，测量并由式（２）计算平均粒径
保持尖端与表面原子力恒定所需施加于压电材料两端的电压见，仉和Ｄｃ，最后再得出总的平均粒径，得：Ｄｃ以ｏ＾＝４０．２啪，
波形，就反映了表面形貌。原子力显微镜能观察到纳米尺度的见表ｌ。
物体，甚至可看到原子。
采用Ｄｉ舀ｔａｌｌｎｓｔｎｌｍｅｎ协Ｎ粕ｏｓｃｏｐｅＥ型原子力显微镜（ＡＦＭ）观察纳米碳酸钙粒子的形貌和测定其粒径大小。
（Ｂ）ＣａＣ０３（＾）（ｂ）ＣａＣ０３（Ｂ）
图ｌ原子力显微镜原理图
（ｃ）ｃａｃ０３（Ｃ）
图３
纳米Ｃａｃ０３粒子的透射电镜照片
２．３原子力显微镜法测定纳米碳酸钙粒子粒径
图４为纳米碳酸钙粒子ＡＦＭ的二维形貌和粒径测量。通过多次测量纳米碳酸钙粒子的粒径，得：Ｄ∽ｏ．＝４０．４ｎｍ，见表ｌ。
水平距离，“ｍ
图４
表１３种方法测量纳米碳酸钙粒子平均粒径
测量方法
Ｄｃａｃｏ，／ＩｌＩＩｌ
ＤｃＩｃ０３／ｎｍ
Ｄ
ｘ射线衍射
ｒ１０２１
Ｄ（１０４）Ｄ（１１３）
Ｄ（２０２）３９．３
４０．５
４０．２
３８．１
３８．４
一
透射电子显微镜
Ｄ＾
％
Ｄｃ
加．２
４０．６４０．２
３９．８
Ｄｌ
Ｄ２
Ｄ３
见
角度２８，（ｏ）角度２原子力显微镜
８，（ｏ）
４０．４
４０．６
柏．４
４０．４
４０．２
（ｃ）ＣａＣ０３（１１３）（ｄ）Ｃａｃ０３（２ｃ１２）
由表ｌ比较３种测量方法可知，Ｘ射线衍射法测量的纳米
图２
纳米ＣａＣ０３粒子Ｘ射线衍射法测定的衍射峰图谱
碳酸钙粒子平均粒径小于透射电子显微镜法和原子力显微镜
１４
机械。设计
法３者的测量结果比较吻合。
第２５卷第５期
法（ＡＦＭ）测量的纳米碳酸钙粒子平均粒径。
（２）纳米粒子实际平均粒径可能大于用ｘ射线衍射线线
３
讨论
采用ｘ射线衍射法（采用４条低角度（２日≤５００）ｘ射线衍
宽法测定结果，小于透射电子显微镜法和原子力显微镜法测定结果。
（３）ｘ射线衍射法、透射电子显微镜法以及原子力显微镜法３种测量方法的准确性与样品处理情况有关。透射电子显微镜法与原子力显微镜法在测定纳米碳酸钙粒子粒径的同时可观察到粒径的形貌，但测定的纳米粒子粒径数据仅代表其观察部分，存在样品的代表性问题。
射线）计算纳米粒子的平均粒径是因为高角度（２一＞５００）ｘ射
线衍射线的疋，与＆双线会分裂开，造成线宽化的假象，这会
影响实际线宽化测量值。其次，ｘ射线衍射法测定的是纳米粒子的晶粒度，当纳米粒子为单晶时，测量的直径即为颗粒粒径；当粒子为多晶时，测量值为平均晶粒大小。所以，此时的粒径测量值可能会小于实际粒径值。当小晶体的尺寸和形状基本一致时，计算结果比较可靠。但一般粉末试样的具体大小都有一定的分布，谢乐的微晶尺度计算公式需修正，否则只能是近似结果。ｘ射线衍射法是非破坏性检测方法，测量的准确度还与样品内部应力大小有关。
透射电子显微镜法是通过纳米粒子在照片上的投影来直接反映颗粒的形貌与尺寸，故此法的优点是可直接观察形貌和测定粒径大小，具有一定的直观性与可信性。但是该法是对局部区域观察的结果，所以有一定的偶然性及统计误差，需要通过多幅照片利用一定数量粒子粒径测量统计分析得到纳米粒子的平均粒径。透射电子显微镜必须在真空中操作；影像是二维的，可通过三维重建得到三维效果；透射电子显微镜法典型测量范围为５
ｎｍ～５００斗ｍ。
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采用原子力显微镜法在得到其粒径数据的同时可观察到纳米粒子的形貌，并通过原子力显微镜还可观察到纳米粒子的三维形貌，但是该法也存在一定的局限性，由于观察的范围有限，得到的数据不具有统计性。适合测量单个粒子的表面形貌等细节特征，不适合测量粒子的整体统计特征；原子力显微镜法可在真空、大气、常温等不同环境下工作，甚至可将样品浸在水和其它溶液中，不需要特别的制样技术，且探测过程对样品无损伤，可进行接触式和非接触式探测；可对样品进行操作，如测量粒子间的相互作用力，搬移原子等；由于ＡＦＭ是由机械式探针扫描在平面上的样品的成像，所以样品一定要紧贴平面。原子力显微镜测量粒子直径范围为ｌ
ｎｍ～８ｍｍ。
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此外，透射电子显微镜法与原子力显微镜法测定纳米粒子的粒径的准确性与纳米粒子的分散性、观察者本身的局限性有
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关。一些团聚体可能被误认为一次颗粒，影响了测量准确性。
所以，透射电子显微镜法和原子力显微镜法的粒径测量值有可能会大于实际粒径值。
ｘ射线衍射法、透射电子显微镜法、原子力显微镜法３种测量方法都有自身特点，没有一种方法是能够适用于所有情况的通用方法。对某种特定条件选择合适的方法，需要知道待测粒子的基本情况，了解粒子的用途和考虑所选方法的局限性。
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结论
（１）ｘ射线衍射法、透射电子显微镜法以及原子力显微镜
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