钢铁的磷化处理
【摘要】：本文主要介绍了磷化处理技术。磷化是指金属在酸性磷酸盐溶液中生成一层难溶的磷酸盐膜,以提高金属的耐蚀性和金属与涂层间的结合力。本文在介绍了中温、高温实验的基础上，采用对比的方法，重点研究了两种种磷化工艺和配方，针对工件在磷化处理中出现的问题，进行调查分析，寻找解决办法，从而进一步改良实验。本文致力于研究一种性能全面的钢铁中温、高温磷化工艺,且通过对磷化膜的性能的检测，探讨了磷化液主要成分和磷化工艺条件对磷化膜质量的影响。
【关键词】磷化液 高温磷化 中温磷化 酸度
前言
钢铁零件在含有锰、铁、锌、钙的磷酸盐溶液中进行化学处理，使其表面形成一层难溶于水的磷酸盐保护膜的方法，叫做磷化处理（ 或磷酸盐处理）.
由于反应生成的磷化膜和基体结合牢固,且有微孔结构,所以具有良好的吸附性能,大量用做涂料底层。另外,磷化膜还有良好的润滑性,电绝缘性和耐蚀性,使其广泛应用于汽车、轮船、机械制造、航空航天和家用电器等领域。我国磷化技术起步较晚,但经过近二十年的发展,我们在磷化技术的复配、机理研究等方面也获得了可喜的进步,从而大大提高了磷化膜的耐蚀性及漆膜的配套性。目前,随着社会的发展与进步,人们对磷化产品的要求也愈来愈高,即不但希望它性能优良,更希望它能满足社会的环境要求、人们的健康要求及经济要求。所以,无毒环保、低成本,高性能就成为近些年磷化领域的主要研究方向。并且,经过研究人员多年的努力,我国在这些研究领域里取得了瞩目的成果,推出了大量的适于各种材料的磷化配方。
钢铁的磷化用途很广，如防腐、油漆底层、冷加工润滑、减摩、电绝缘等。目前，用于生产的磷化处理方法有：高温、中温、低温的磷化处理，四合一磷化处理等.磷化的主要目的是：给基体金属提供保护，在一定程度上防止金属被腐蚀；用于涂漆前打底，提高漆膜层的附着力与防腐蚀能力；在金属冷加工工艺中起减摩润滑作用。本实验主要对中温，高温磷化做了一系列研究。
基本原理
1、磷化的定义
将钢铁、铝、锌及镀锌钢板等在某些以酸式磷酸盐为主，同时含有多种复合添加剂的溶液中经过化学处理，在固体材料或零件的表面上生成一定厚度以磷酸盐为主要成分，难溶于水的覆盖层，这种化学处理工艺过程称为磷化。
2、磷化膜的外观及组成
（1） 外观：磷化膜的厚度为5—20um,由于基体材料及磷化工艺的不同可由深灰到黑灰色，特殊工艺可实现纯黑色、红色及彩色
磷酸盐转化膜外观呈灰色或黑色，是有一系列大小不同的晶体所组成，在晶体的联结点上形成细小裂缝的多孔结构。经过填充、浸油或涂漆处理后，在大气
条件下具有较好的抗蚀性。由于膜层有微孔，具有良好的吸附能力而被广泛用作涂料的底层，使涂料能牢固地黏附在金属表面，具有双重的防护效果。同时膜层又有良好的润滑性能，被用作零件冷墩、冷挤时的润滑层，可以减少摩擦，减少甚至避免表面拉伤，或产生裂纹，并能延长模具的使用寿命。此外膜层还有较高的电绝缘性能，可用于硅钢片的电绝缘层及其他的各种加工用途。
（2）磷化膜的形成
磷化所用的化学原料，一般是锌、锰、铁的磷酸二氢盐[可用M(H2PO4)2表示,M为金属]溶于水中经加热水解后，如不加热则需添加氧化促进剂，所产生的磷酸氢根或磷酸根与金属基体溶解所放出的金属离子，以及盐中的锌、锰等离子共同在金属表面沉积而形成灰暗色的不溶性磷化膜。
其主要反应如下：
3M(H2PO4)2 =M3(PO4)2↓+4H3PO4
3MHPO4= M3(PO4)2↓+ H3PO4
M+2MHPO4 =M3(PO4)2↓+H2↑
上述的反应过程中，如果M代表的是锌，那么在金属表面（如钢铁表面）所沉积出来的ZnHPO4和Zn3(PO4)2具有良好的防护效果；如果M代表的是锰，那么所沉积出来的的MnHPO4和Mn3(PO4)2其防护效果不如锌的磷酸氢盐和磷酸锌，但是其耐热性和耐磨性比含锌的磷酸盐膜好。
3、磷化膜的特点
（1） 大气条件下稳定，与钢铁氧化处理相比，其耐腐蚀性较高，约高2-10倍，
再进行重铬酸盐填充，浸油或涂漆处理，能进一步提高其耐腐蚀性。
（2）具有微孔隙结构，对油类、漆类有良好的吸附能力。
（3）对熔融金属无附着力。
（4）磷化膜有教高的电绝缘性能。
（5）厚度一般为10-20μm，因为磷化膜在形成过程中相应地伴随着铁进行溶解，所以尺寸改变较小。
4、高、中温磷化工艺控制
（ 1 ）总酸度表示磷酸一代盐和游离磷酸浓度的特征参数
它反映磷化内动力的大小 总酸度高磷化动力大 ，速度快 ，结晶细， 而过高则产生的泥渣多和有粉末附着物; 过低磷化慢 ，结晶粗。高温磷化总酸度一般控制在40~ 60( 点) ; 中温磷化一般控制在60~100( 点)。总酸度过高时可用水稀释。“点” 的含义是10 mL 磷化工作液分析滴定时消耗0. 1 moI NaOH标准液的毫升数。
（ 2 ）游离酸度是表示游离磷酸含量的特征参数
亦表示溶液酸度的强弱及对钢铁浸蚀的强弱。高温磷化游离酸度一般比中温
磷化偏高 具体控制数与溶液组成和操作温度有关。 游离酸太高则磷化困难，结晶粗糙疏松 ，耐蚀性差。游离酸太低， 则泥渣多 ，并易产生粉末状白色附着物。
（3）酸比值是磷化工艺控制的重要参数
它是总酸度( 点)数与游离酸度( 点)数的比值，亦即表示总酸和游离酸
的相互关系O。酸比小意味着游离酸太高， 反之游离酸太低。 高温磷化酸比值一般控制在7~8，中温磷化一般控制在10~15，一般规律是随操作温度升高酸比值小， 随温度降低而酸比值增大。
（4）游离酸和总酸度的调整方法
当游离酸下降时，可加入磷酸二氢锌或马日夫盐5~6 g/L游离酸升高1 “点" 同时总酸度升高5点 左右，游离酸度高， 可用加入0. 53 g/L Na2CO3降低游离酸1 点。加入Zn(NO3)2 2 g/L 或Mn(NO3)2 4 g/L总酸度可升高1点。
（5）高、 中温磷化都要有Fe2+ 参与，以及Zn2+,Mn2+的影响
含有一定量的Fe2+ 离子，才能正常磷化，所以配制好的磷化液常常加铁屑 “熟化处理"。 市售磷化剂中有的已加入一定量的Fe2+ 离子可免去熟化处理。但是我们在实验室自己配置磷化剂，自然要注意这一点。
在常温和中温磷化中保持一定的Fe含量能提高磷化膜厚度和抗蚀性。有利于加速磷化过程和细化结晶，但Fe2+含量过高会导致磷化膜结晶粗大。表面有白色浮灰，耐蚀性和耐热性降低.一般中温磷化Fe2+ 含量宜控制在1~ 1.5 g/L,在高温磷化时Fe2+不稳定,容易被氧化成Fe3+并转化为磷酸铁盐沉淀，从而导致溶液浑浊，沉渣多，游离酸度升高,需要经常进行调整.
Zn+2离子：加快磷化速度，使磷化膜致密，结晶闪硕有光。低时，磷化膜疏松发暗。过高（特别是在Fe+2和P2O3较高时），晶粒粗大，排列紊乱，脆弱且其中白灰较多。
Mn+2离子：可以提高磷化膜的硬度，附着力和耐腐蚀性，颜色加深，结晶均匀，过高，膜不易生成。
5、常见故障原因分析
1、磷化膜结晶粗糙多孔：
原因：1）游离酸过高。
2）硝酸根不足。
3）零件表面有残酸，加强中和及清洗。
4）Fe+2过高，用双氧水调整。
5）零件表面过腐蚀，控制酸洗浓度和时间。
2、膜层过薄，无明显结晶：
原因：1）总酸度过高，加水稀释或加磷酸盐调整酸的比值。
2）零件表面有硬化层，用强酸腐蚀或喷砂处理。
3）亚铁含量过低，补充磷酸二氢铁。
4）温度低 。
3、磷化膜耐腐蚀性差和生锈
原因：1）磷化晶粒过粗或过细，调整游离酸和总酸度比值。
2）游离酸含量过高。
3）金属过腐蚀。
4）溶液中磷酸盐含量不足。
5）零件表面有残酸。
6）金属表面锈没有出尽。
实验
工艺流程
除油 →热水洗→冷水洗→酸蚀→冷水洗→磷化→冷水洗→热水洗→磷化后处理。
具体步骤：
1、除油处理
具体配方：NaOH 30g/L; Na3PO4:35g/L; NaCO3:30g/L; 水玻璃：5g/L; OP乳化剂：2ml/L; 温度：80~90°C
2、除锈处理
将工件放入3%的稀盐酸中活化30s左右
3、磷化处理
（1）中温磷化
具体实验时，步骤如下：
（1）先称取硝酸锌和磷酸二氢锌，结果重量分别为22.05g和9.0g；
（2）接着将它们分别用少量水调和，将调成糊状的磷酸二氢锌在不断搅拌下融入10mL磷酸中，然后将硝酸锌加入，最后加水至250mL；
（3）将配好的溶液加热至65℃，50min后取出即可。
附注：游离酸度是指溶液中磷酸二氢盐水解后产生的游离磷酸的浓度。总酸度是指总酸度是磷化液中各种酸性物质的总和。
以1molNaOH标准溶液滴定l0mL磷化液，以甲基橙为指示剂。所消耗的氢氧化钠溶液的毫升数，为游离酸的“点”。
继续以1molNaOH标准溶液滴定已有的溶液，以酚酞为指示剂。所消耗的氢氧化钠溶液的总毫升数，为总酸的“点”
（2）高温磷化
具体实验时，步骤如下：
（1）先称取氧化锌和磷酸，结果重量分别为2.25g和5.75mL；
（2）将氧化锌用水调成糊状，将磷酸加入，最后加水至250mL；
（3）将配好的溶液加热至90℃,20min后取出即可。
4.磷化后处理
一般磷化后应对磷化膜进行填充和封闭处理。实验时，填充处理的步骤为：
（1）先称取重铬酸钾和碳酸钠分别是20g和1.5g；
（2）将其混合，加水至500mL,加热至温度为90℃后，15min后取出即可。此外，填充后，可以根据需要在锭子油、防锈油或润滑油中进行封闭。如需涂漆，应在钝化处理干燥后进行，工序间隔不超过24h。
铬酸盐主要用于进一步提高磷化的耐腐蚀性。
实验步骤分析：
1、除油脱脂 磷化前要将工件表面的油脂清除干净，否则会影响磷化膜的生成和附着力的强弱，直接影响磷化膜的质量及防蚀性能。
2、酸洗除锈 除油后应该把工件表面的锈层及氧化膜清除，以免影响磷化膜均匀生长，降低膜层的质量。
3、磷化后处理 为了提高磷化膜的性能，可以根据不同的用途进行各种不同的后处理，当磷化膜应用于冷变形加工和降低摩擦件的表面损耗时，将膜层浸在油类或皂类润滑物质中，可提高使用的效果。为了提高耐蚀性，也常用浸以植物油或矿物油的方法，也可以用铬酸或铬酸盐的稀溶液进行封闭处理，以减少膜的孔隙面积和提高膜层的耐蚀性。
4、磷化处理液中的主要成分
磷酸二氢锌盐[Zn(H2PO4)2]是生成磷化膜的主盐，对溶液的游离酸度有影响作用，当游离酸度太高时，可加进适当的磷酸做调整，若总酸度太低，可以加入硝酸锌做调整。具体工艺调整上文也已说明。
实验数据分析
磷化过程可以大体分成以下几个阶段： 第一阶段为浸蚀期, 铁素体晶粒受游离酸的浸蚀，呈麻点状，色泽变深； 第二阶段为非晶态腐蚀产物沉淀期, 主要在铁素体晶粒上沉淀, 呈深黑色 : 开始时为一些小圆斑, 以后逐渐扩展到
整个铁素体晶粒,最后, 不同晶粒上的沉淀层连接成片；
第三阶段为形核长大期, 磷酸盐晶核主要在非晶态沉积层上迅速形成并长大, 最后发展成致密的磷化膜；
磷化膜的性能与形态：
1、对油类或油漆类具有良好的附着性 磷化膜对油类或油漆类的附着性, 主要取决于磷酸盐结晶的表面积及晶体凸起, 层片交错的立体结构。经估算, 一个单位面积的光洁表面, 经磷化处理, 磷酸盐晶体总表面积增大6-7倍, 细小的晶体之间的微细间隙, 起着贮藏和吸附油或漆的作用, 增加附着物的吸附牢固程度。这对提高钢铁表面的防护性能是十分有益。
2、改善零件的磨合与润滑性能 磷化处理可显著改善钢铁零件磨合性能与润滑条件, 通过对磷化膜形态的系统观察,可从三个方面得到解释：
（1） 钢铁表面的细密磷酸盐晶体, 增加了对润滑剂的吸附与贮存,改善了润滑条件；
（2） 钢铁铁零件表面的磷酸盐晶簇, 呈点状凸起, 改善了零件的摩擦状态（呈边界摩擦状态）, 首先被磨损的是凸起的磷酸盐晶体；
（3） 锰磷酸盐晶体结构使磷化膜具有优良的润滑性能。
为改善零件的磨合性能, 工业上以获得锰锌系磷酸盐膜为目标。可以认为, 锰磷酸盐晶体的自润滑作用,与石黑相似, 锰磷酸盐晶体以层片方式生长, 在干摩擦时, 将发生沿层片剥离滑移,磷酸锰盐晶体的薄片也与石墨片厚度相近。几种磷酸盐膜的摩擦系数如下：磷酸锌0.013 ，磷酸锰0.085, 磷酸镉0.034, 无磷盐膜0.108。
3、机械强度低,易剥落。当我们观察了磷酸盐晶体的形核、定向适应长大成膜的过程后,使这一问题的回答变得简单了。磷酸盐晶核与钢铁表面的关系,前者是以“假晶晶格”沉淀在钢铁表面,磷酸盐晶体生长成簇,则是在晶核的某些取向上的外延,晶簇的“根基”很小,遇外力作用,就显得与钢铁表面的结合牢度差,表现为机械强度低,易剥落。
中温磷化 四百倍下俩格
磷化膜表面分析：
外观呈灰黑色，膜层不太均匀，膜上有不太明显的污斑，与标准情况的“外观呈灰黑色，有一系列大小不同的晶体所组成，在晶体的联结点上形成细小裂缝的多孔结构”有明显差别。
原因：
（1）可能是前处理油污未除尽.
（2）零件在磷化时分布不当，互相接触，导致磷化液不能充分的流动到钢件表面。
高温磷化 一百倍下一格
磷化膜厚度：0.013*1=0.013mm
沉积速度：13um/20min=0.65um/min
一般说来，膜越厚实，膜的防腐性能越好。但由于一般磷化着眼的是漆膜的配套性，而非单纯的防锈，厚膜的防腐蚀性能好，但脆性增大，抗冲击、抗弯曲能力差，所以一般度厚度没有太大要求。
参考资料
1、钢铁零件中温磷化膜的形成、形态与工艺研究 ，上海柴油机厂， 李光瑾
2、曾华梁, 杨家昌 电解和化学转化膜 轻工业出版社
3、李新立 刘纪运 磷化—工艺 武汉材料保护研究所
钢铁的磷化处理
【摘要】：本文主要介绍了磷化处理技术。磷化是指金属在酸性磷酸盐溶液中生成一层难溶的磷酸盐膜,以提高金属的耐蚀性和金属与涂层间的结合力。本文在介绍了中温、高温实验的基础上，采用对比的方法，重点研究了两种种磷化工艺和配方，针对工件在磷化处理中出现的问题，进行调查分析，寻找解决办法，从而进一步改良实验。本文致力于研究一种性能全面的钢铁中温、高温磷化工艺,且通过对磷化膜的性能的检测，探讨了磷化液主要成分和磷化工艺条件对磷化膜质量的影响。
【关键词】磷化液 高温磷化 中温磷化 酸度
前言
钢铁零件在含有锰、铁、锌、钙的磷酸盐溶液中进行化学处理，使其表面形成一层难溶于水的磷酸盐保护膜的方法，叫做磷化处理（ 或磷酸盐处理）.
由于反应生成的磷化膜和基体结合牢固,且有微孔结构,所以具有良好的吸附性能,大量用做涂料底层。另外,磷化膜还有良好的润滑性,电绝缘性和耐蚀性,使其广泛应用于汽车、轮船、机械制造、航空航天和家用电器等领域。我国磷化技术起步较晚,但经过近二十年的发展,我们在磷化技术的复配、机理研究等方面也获得了可喜的进步,从而大大提高了磷化膜的耐蚀性及漆膜的配套性。目前,随着社会的发展与进步,人们对磷化产品的要求也愈来愈高,即不但希望它性能优良,更希望它能满足社会的环境要求、人们的健康要求及经济要求。所以,无毒环保、低成本,高性能就成为近些年磷化领域的主要研究方向。并且,经过研究人员多年的努力,我国在这些研究领域里取得了瞩目的成果,推出了大量的适于各种材料的磷化配方。
钢铁的磷化用途很广，如防腐、油漆底层、冷加工润滑、减摩、电绝缘等。目前，用于生产的磷化处理方法有：高温、中温、低温的磷化处理，四合一磷化处理等.磷化的主要目的是：给基体金属提供保护，在一定程度上防止金属被腐蚀；用于涂漆前打底，提高漆膜层的附着力与防腐蚀能力；在金属冷加工工艺中起减摩润滑作用。本实验主要对中温，高温磷化做了一系列研究。
基本原理
1、磷化的定义
将钢铁、铝、锌及镀锌钢板等在某些以酸式磷酸盐为主，同时含有多种复合添加剂的溶液中经过化学处理，在固体材料或零件的表面上生成一定厚度以磷酸盐为主要成分，难溶于水的覆盖层，这种化学处理工艺过程称为磷化。
2、磷化膜的外观及组成
（1） 外观：磷化膜的厚度为5—20um,由于基体材料及磷化工艺的不同可由深灰到黑灰色，特殊工艺可实现纯黑色、红色及彩色
磷酸盐转化膜外观呈灰色或黑色，是有一系列大小不同的晶体所组成，在晶体的联结点上形成细小裂缝的多孔结构。经过填充、浸油或涂漆处理后，在大气
条件下具有较好的抗蚀性。由于膜层有微孔，具有良好的吸附能力而被广泛用作涂料的底层，使涂料能牢固地黏附在金属表面，具有双重的防护效果。同时膜层又有良好的润滑性能，被用作零件冷墩、冷挤时的润滑层，可以减少摩擦，减少甚至避免表面拉伤，或产生裂纹，并能延长模具的使用寿命。此外膜层还有较高的电绝缘性能，可用于硅钢片的电绝缘层及其他的各种加工用途。
（2）磷化膜的形成
磷化所用的化学原料，一般是锌、锰、铁的磷酸二氢盐[可用M(H2PO4)2表示,M为金属]溶于水中经加热水解后，如不加热则需添加氧化促进剂，所产生的磷酸氢根或磷酸根与金属基体溶解所放出的金属离子，以及盐中的锌、锰等离子共同在金属表面沉积而形成灰暗色的不溶性磷化膜。
其主要反应如下：
3M(H2PO4)2 =M3(PO4)2↓+4H3PO4
3MHPO4= M3(PO4)2↓+ H3PO4
M+2MHPO4 =M3(PO4)2↓+H2↑
上述的反应过程中，如果M代表的是锌，那么在金属表面（如钢铁表面）所沉积出来的ZnHPO4和Zn3(PO4)2具有良好的防护效果；如果M代表的是锰，那么所沉积出来的的MnHPO4和Mn3(PO4)2其防护效果不如锌的磷酸氢盐和磷酸锌，但是其耐热性和耐磨性比含锌的磷酸盐膜好。
3、磷化膜的特点
（1） 大气条件下稳定，与钢铁氧化处理相比，其耐腐蚀性较高，约高2-10倍，
再进行重铬酸盐填充，浸油或涂漆处理，能进一步提高其耐腐蚀性。
（2）具有微孔隙结构，对油类、漆类有良好的吸附能力。
（3）对熔融金属无附着力。
（4）磷化膜有教高的电绝缘性能。
（5）厚度一般为10-20μm，因为磷化膜在形成过程中相应地伴随着铁进行溶解，所以尺寸改变较小。
4、高、中温磷化工艺控制
（ 1 ）总酸度表示磷酸一代盐和游离磷酸浓度的特征参数
它反映磷化内动力的大小 总酸度高磷化动力大 ，速度快 ，结晶细， 而过高则产生的泥渣多和有粉末附着物; 过低磷化慢 ，结晶粗。高温磷化总酸度一般控制在40~ 60( 点) ; 中温磷化一般控制在60~100( 点)。总酸度过高时可用水稀释。“点” 的含义是10 mL 磷化工作液分析滴定时消耗0. 1 moI NaOH标准液的毫升数。
（ 2 ）游离酸度是表示游离磷酸含量的特征参数
亦表示溶液酸度的强弱及对钢铁浸蚀的强弱。高温磷化游离酸度一般比中温
磷化偏高 具体控制数与溶液组成和操作温度有关。 游离酸太高则磷化困难，结晶粗糙疏松 ，耐蚀性差。游离酸太低， 则泥渣多 ，并易产生粉末状白色附着物。
（3）酸比值是磷化工艺控制的重要参数
它是总酸度( 点)数与游离酸度( 点)数的比值，亦即表示总酸和游离酸
的相互关系O。酸比小意味着游离酸太高， 反之游离酸太低。 高温磷化酸比值一般控制在7~8，中温磷化一般控制在10~15，一般规律是随操作温度升高酸比值小， 随温度降低而酸比值增大。
（4）游离酸和总酸度的调整方法
当游离酸下降时，可加入磷酸二氢锌或马日夫盐5~6 g/L游离酸升高1 “点" 同时总酸度升高5点 左右，游离酸度高， 可用加入0. 53 g/L Na2CO3降低游离酸1 点。加入Zn(NO3)2 2 g/L 或Mn(NO3)2 4 g/L总酸度可升高1点。
（5）高、 中温磷化都要有Fe2+ 参与，以及Zn2+,Mn2+的影响
含有一定量的Fe2+ 离子，才能正常磷化，所以配制好的磷化液常常加铁屑 “熟化处理"。 市售磷化剂中有的已加入一定量的Fe2+ 离子可免去熟化处理。但是我们在实验室自己配置磷化剂，自然要注意这一点。
在常温和中温磷化中保持一定的Fe含量能提高磷化膜厚度和抗蚀性。有利于加速磷化过程和细化结晶，但Fe2+含量过高会导致磷化膜结晶粗大。表面有白色浮灰，耐蚀性和耐热性降低.一般中温磷化Fe2+ 含量宜控制在1~ 1.5 g/L,在高温磷化时Fe2+不稳定,容易被氧化成Fe3+并转化为磷酸铁盐沉淀，从而导致溶液浑浊，沉渣多，游离酸度升高,需要经常进行调整.
Zn+2离子：加快磷化速度，使磷化膜致密，结晶闪硕有光。低时，磷化膜疏松发暗。过高（特别是在Fe+2和P2O3较高时），晶粒粗大，排列紊乱，脆弱且其中白灰较多。
Mn+2离子：可以提高磷化膜的硬度，附着力和耐腐蚀性，颜色加深，结晶均匀，过高，膜不易生成。
5、常见故障原因分析
1、磷化膜结晶粗糙多孔：
原因：1）游离酸过高。
2）硝酸根不足。
3）零件表面有残酸，加强中和及清洗。
4）Fe+2过高，用双氧水调整。
5）零件表面过腐蚀，控制酸洗浓度和时间。
2、膜层过薄，无明显结晶：
原因：1）总酸度过高，加水稀释或加磷酸盐调整酸的比值。
2）零件表面有硬化层，用强酸腐蚀或喷砂处理。
3）亚铁含量过低，补充磷酸二氢铁。
4）温度低 。
3、磷化膜耐腐蚀性差和生锈
原因：1）磷化晶粒过粗或过细，调整游离酸和总酸度比值。
2）游离酸含量过高。
3）金属过腐蚀。
4）溶液中磷酸盐含量不足。
5）零件表面有残酸。
6）金属表面锈没有出尽。
实验
工艺流程
除油 →热水洗→冷水洗→酸蚀→冷水洗→磷化→冷水洗→热水洗→磷化后处理。
具体步骤：
1、除油处理
具体配方：NaOH 30g/L; Na3PO4:35g/L; NaCO3:30g/L; 水玻璃：5g/L; OP乳化剂：2ml/L; 温度：80~90°C
2、除锈处理
将工件放入3%的稀盐酸中活化30s左右
3、磷化处理
（1）中温磷化
具体实验时，步骤如下：
（1）先称取硝酸锌和磷酸二氢锌，结果重量分别为22.05g和9.0g；
（2）接着将它们分别用少量水调和，将调成糊状的磷酸二氢锌在不断搅拌下融入10mL磷酸中，然后将硝酸锌加入，最后加水至250mL；
（3）将配好的溶液加热至65℃，50min后取出即可。
附注：游离酸度是指溶液中磷酸二氢盐水解后产生的游离磷酸的浓度。总酸度是指总酸度是磷化液中各种酸性物质的总和。
以1molNaOH标准溶液滴定l0mL磷化液，以甲基橙为指示剂。所消耗的氢氧化钠溶液的毫升数，为游离酸的“点”。
继续以1molNaOH标准溶液滴定已有的溶液，以酚酞为指示剂。所消耗的氢氧化钠溶液的总毫升数，为总酸的“点”
（2）高温磷化
具体实验时，步骤如下：
（1）先称取氧化锌和磷酸，结果重量分别为2.25g和5.75mL；
（2）将氧化锌用水调成糊状，将磷酸加入，最后加水至250mL；
（3）将配好的溶液加热至90℃,20min后取出即可。
4.磷化后处理
一般磷化后应对磷化膜进行填充和封闭处理。实验时，填充处理的步骤为：
（1）先称取重铬酸钾和碳酸钠分别是20g和1.5g；
（2）将其混合，加水至500mL,加热至温度为90℃后，15min后取出即可。此外，填充后，可以根据需要在锭子油、防锈油或润滑油中进行封闭。如需涂漆，应在钝化处理干燥后进行，工序间隔不超过24h。
铬酸盐主要用于进一步提高磷化的耐腐蚀性。
实验步骤分析：
1、除油脱脂 磷化前要将工件表面的油脂清除干净，否则会影响磷化膜的生成和附着力的强弱，直接影响磷化膜的质量及防蚀性能。
2、酸洗除锈 除油后应该把工件表面的锈层及氧化膜清除，以免影响磷化膜均匀生长，降低膜层的质量。
3、磷化后处理 为了提高磷化膜的性能，可以根据不同的用途进行各种不同的后处理，当磷化膜应用于冷变形加工和降低摩擦件的表面损耗时，将膜层浸在油类或皂类润滑物质中，可提高使用的效果。为了提高耐蚀性，也常用浸以植物油或矿物油的方法，也可以用铬酸或铬酸盐的稀溶液进行封闭处理，以减少膜的孔隙面积和提高膜层的耐蚀性。
4、磷化处理液中的主要成分
磷酸二氢锌盐[Zn(H2PO4)2]是生成磷化膜的主盐，对溶液的游离酸度有影响作用，当游离酸度太高时，可加进适当的磷酸做调整，若总酸度太低，可以加入硝酸锌做调整。具体工艺调整上文也已说明。
实验数据分析
磷化过程可以大体分成以下几个阶段： 第一阶段为浸蚀期, 铁素体晶粒受游离酸的浸蚀，呈麻点状，色泽变深； 第二阶段为非晶态腐蚀产物沉淀期, 主要在铁素体晶粒上沉淀, 呈深黑色 : 开始时为一些小圆斑, 以后逐渐扩展到
整个铁素体晶粒,最后, 不同晶粒上的沉淀层连接成片；
第三阶段为形核长大期, 磷酸盐晶核主要在非晶态沉积层上迅速形成并长大, 最后发展成致密的磷化膜；
磷化膜的性能与形态：
1、对油类或油漆类具有良好的附着性 磷化膜对油类或油漆类的附着性, 主要取决于磷酸盐结晶的表面积及晶体凸起, 层片交错的立体结构。经估算, 一个单位面积的光洁表面, 经磷化处理, 磷酸盐晶体总表面积增大6-7倍, 细小的晶体之间的微细间隙, 起着贮藏和吸附油或漆的作用, 增加附着物的吸附牢固程度。这对提高钢铁表面的防护性能是十分有益。
2、改善零件的磨合与润滑性能 磷化处理可显著改善钢铁零件磨合性能与润滑条件, 通过对磷化膜形态的系统观察,可从三个方面得到解释：
（1） 钢铁表面的细密磷酸盐晶体, 增加了对润滑剂的吸附与贮存,改善了润滑条件；
（2） 钢铁铁零件表面的磷酸盐晶簇, 呈点状凸起, 改善了零件的摩擦状态（呈边界摩擦状态）, 首先被磨损的是凸起的磷酸盐晶体；
（3） 锰磷酸盐晶体结构使磷化膜具有优良的润滑性能。
为改善零件的磨合性能, 工业上以获得锰锌系磷酸盐膜为目标。可以认为, 锰磷酸盐晶体的自润滑作用,与石黑相似, 锰磷酸盐晶体以层片方式生长, 在干摩擦时, 将发生沿层片剥离滑移,磷酸锰盐晶体的薄片也与石墨片厚度相近。几种磷酸盐膜的摩擦系数如下：磷酸锌0.013 ，磷酸锰0.085, 磷酸镉0.034, 无磷盐膜0.108。
3、机械强度低,易剥落。当我们观察了磷酸盐晶体的形核、定向适应长大成膜的过程后,使这一问题的回答变得简单了。磷酸盐晶核与钢铁表面的关系,前者是以“假晶晶格”沉淀在钢铁表面,磷酸盐晶体生长成簇,则是在晶核的某些取向上的外延,晶簇的“根基”很小,遇外力作用,就显得与钢铁表面的结合牢度差,表现为机械强度低,易剥落。
中温磷化 四百倍下俩格
磷化膜表面分析：
外观呈灰黑色，膜层不太均匀，膜上有不太明显的污斑，与标准情况的“外观呈灰黑色，有一系列大小不同的晶体所组成，在晶体的联结点上形成细小裂缝的多孔结构”有明显差别。
原因：
（1）可能是前处理油污未除尽.
（2）零件在磷化时分布不当，互相接触，导致磷化液不能充分的流动到钢件表面。
高温磷化 一百倍下一格
磷化膜厚度：0.013*1=0.013mm
沉积速度：13um/20min=0.65um/min
一般说来，膜越厚实，膜的防腐性能越好。但由于一般磷化着眼的是漆膜的配套性，而非单纯的防锈，厚膜的防腐蚀性能好，但脆性增大，抗冲击、抗弯曲能力差，所以一般度厚度没有太大要求。
参考资料
1、钢铁零件中温磷化膜的形成、形态与工艺研究 ，上海柴油机厂， 李光瑾
2、曾华梁, 杨家昌 电解和化学转化膜 轻工业出版社
3、李新立 刘纪运 磷化—工艺 武汉材料保护研究所