偶氮二异丁腈分解速率的测定

六、偶氮二异丁腈分解速率的测定

一、实验目的

1．掌握测定偶氮二异丁腈分解速率的测定的基本原理和方法

2．了解有关引发剂方面的一些基本知识

二、实验原理

引发剂是一种能在热、光、辐射等作用下分解产生初级自由基，并能引发单体聚合的物质，它在自由基聚合反应中占有十分重要的地位。引发剂的种类和用量对聚合反应速率以及聚合物的分子量关系极大。在一定温度下，对某一单体来说，其聚合速率在很大程度上取决于引发剂的分解速率。因此研究和测定引发剂的分解速率对聚合反应的控制具有实际生产意义。

引发剂的品种繁多，性质各异，但按其化学组成来分，大致可分为过氧化物和偶氮化物两大类。如按自由基的产生方式来分，又可分为热引发（包括光、热辐射）体系和氧化还原体系，在偶氮化合物中，偶氮二异丁腈是最常见的引发剂之一。

偶氮二异丁腈分解均匀，只形成一种自由基，不发生诱导分解之类的副反应，比较稳定，可以纯粹状态安全储存等优点。因此动力学研究和工业生产都广泛采用，缺点是，具有一定的毒性，分解效率低，属于低活性引发剂。

引发剂在加热下分解，产生初级自由基，由于化合物分子中各原子间的键能大小是有差别的，故均裂反应往往发生在键能最小的地方，偶氮二异丁腈各原子间的键能（千卡/克分子）如下：

H

HCHCH

3

NCCNNCCN

CH3CH3

在各类键中，C-N键的键能最小，均裂就在此处发生，产生了异丁腈自由基，并放出氮气。

H

CH3HCHCH3

+ 2CNNCCNNCCN N2 CH3CH3CH3

大多数引发剂的分解反应一般属于一级反应，上式也是如此，其分解速率与引发剂浓度的一次方成正比，即：

1

d[I]Kd[I] dt

式中：Kd－引发剂分解速率常数，单位可以是秒-1·分-1·小时-1

[I]－引发剂浓度

t－时间 将上式积分得：In

[I]eKdt [I]0[I]Kdt [I]0或

式中：[I]0和[I]分别表示引发剂的起始（t＝0）浓度和时间t的浓度，单位为克分子/升。

由方程式1可以看出，1摩尔偶氮二异丁腈分解，可以放出1摩尔氮气，而氮气的体积在温度恒定时与引发剂浓度之间有着正比关系。假定分解反应在80oC分解完全，全部产生的氮气体积V∞与偶氮二异丁腈的起始浓度[I]0成正比，那么（V∞- Vt）则与t时的浓度[I]成正比（Vt为t时刻已放出的氮气的体积），代入（2）式：

InVKdt VVt

KdVt VVt2.303

V对t作图，直线的斜率是Kt/2.303，本实验VVt或lg这是一个直线方程，以lg

就是在80oC的恒温下，在甲苯中偶氮二异丁腈分解，不断测定t时刻系统中放出的氮气体积Vt，通过作图而求出分解速率常数Kd。知道了分解速率常数Kd，还可以求出引发剂的半衰期，即引发剂分解至起始浓度一半所需要的时间，以t1/2表示，由[I]=1/2代入式（2），可得半衰期与分解速率常数Kd之间有如下关系式：

t1

2In20.693 KdKd

由上式可知，一级反应的半衰期与反应物浓度无关。

引发剂的活性可用分解速率常数Kd或半衰期t1/2表示，在某一温度下，分解速率常数越大，或半衰期越短，则引发剂的活性越高。在科学研究上，多用分解速率常数Kd表示，在工程技术上，则多用半衰期t1/2表示，单位取小时。

三、主要仪器和试剂

碳酸钠 甲苯 偶氮二异丁腈（重结晶） 水准瓶

带支管的圆底磨口瓶 恒温水浴 三通

2

四、实验操作

将50ml带有一支管的园底磨口瓶在80oC的恒温水浴中固定，用三段耐压管分别按顺序将烧瓶的支管，一根弯有约130度的玻璃管，三通活塞和量气管的顶部联结起来。量气管垂直固定，中间外壁缚一支温度计，用以指示管内温度，量气管底部通过一根橡皮管与水准瓶连接，水准瓶内装入碳酸钠溶液，加入几滴酚酞使其显红色，放置在铁圈上，整套装置如图所仪器装好后，首先要检查装置系统是否漏气。其方法是，将烧瓶用塞塞好，活塞旋向与大气相通的位置，抬高水准瓶，使量气管内的液面升到最高处，然后将活塞旋向与大气断开，使烧瓶与量气管相通，降低水准瓶的位置并固定，此时量气管的液面稍有下降，停一段时间后，如液面一直保持在同一高度，说明系统不漏气，如果液面继续下降，说明系统密闭不好，应检查原因，采取相应措施。

往烧瓶中加入45ml蒸馏过的甲苯。将烧瓶用装有氮气进口瓶的橡皮管的橡皮塞塞紧，进气管应达到烧瓶的底部，调整活塞，将水准瓶提高到使液面充满量气管的高度，使系统中的空气派出，缓慢通入氨气流，使甲苯发泡20分钟，排气操作的目的，是派出系统中的氧。

样品容器是用一根玻璃管的一端在喷灯上烧熔，在石棉板上压平，然后喷制而成的，见图中的g，将其在分析天平上准确称取100-200mg偶氮二异丁腈（重结晶），记下当时的大气压，并假定在整个过程中保持不变。

取下氮气进口瓶，将烧瓶与大气断开，系统在几分钟内达到平衡后，打开塞子，用镊子垂直放进样品容器，塞上塞子，记录时间（作为零时）和量气管内液面的高度（作为起始刻度）。

由于在氮气产生前会有一诱导期，所以不必搅拌混合物来加快偶氮二异丁腈的溶解速率，注意观察量气管内液面的高度，如果液面下降，说明已有氮气放出，记录此时的时间和氮气放出体积。注意，在读数时，应将水准瓶和量气管的液面挑至水平，以后每隔五分钟，记录一次体积，直至氮气放出速率显著减慢为止，记下量气管壁的温度。

五、数据处理

1．实验条件下样品完全分解放出氢气的体积V由下式求得：

VnRTnRT PN2PPH2OP甲苯

式中：PN2－系统中氮气的蒸汽压

P－当时的大气压

P-量气管温度下水的蒸汽压

P甲苯－量气管温度下甲苯的蒸汽压

lgP甲苯＝A

A=6.95464

B=1344.8

3 B OCt(C)

C=219.482

P单位：mmHg（毫米汞柱）

2．实验数据按下表格式填入：

最后以lgV对t作图，由直线的斜率求出偶氮二异丁腈的分解速率Kd。 VVt

六、注意事项

1．仪器安装好后，要仔细检查系统是否漏气，如密封不好，不能开始实验。

2．放入样品容器，最好竖直向上，如倒扣里面，则影响样品溶解。

3．读量气管刻度时，一定以水准瓶和量气管内的液面在同一水平线上为准，否则数据不准确。

4．不要忘记记下当时的大气压和量气管的温度，否则无法处理实验数据。

七、思考题

1．本实验所用的仪器能用来测定过氧化苯甲酰放出来的CO2吗？为什么？

2．根据你所测得分解速率Kd，求AIBN的半衰期t1/2、

3．如果AIBN在600C时的分解速率是6.4×10-4分-1，此过程的活化能是多少？

4．如何正确读取量气管中液面的高度？

参考资料

《高分子化学实验室制备》，E. L. 麦卡弗里著，科学出版社

4

六、偶氮二异丁腈分解速率的测定

一、实验目的

1．掌握测定偶氮二异丁腈分解速率的测定的基本原理和方法

2．了解有关引发剂方面的一些基本知识

二、实验原理

引发剂是一种能在热、光、辐射等作用下分解产生初级自由基，并能引发单体聚合的物质，它在自由基聚合反应中占有十分重要的地位。引发剂的种类和用量对聚合反应速率以及聚合物的分子量关系极大。在一定温度下，对某一单体来说，其聚合速率在很大程度上取决于引发剂的分解速率。因此研究和测定引发剂的分解速率对聚合反应的控制具有实际生产意义。

引发剂的品种繁多，性质各异，但按其化学组成来分，大致可分为过氧化物和偶氮化物两大类。如按自由基的产生方式来分，又可分为热引发（包括光、热辐射）体系和氧化还原体系，在偶氮化合物中，偶氮二异丁腈是最常见的引发剂之一。

偶氮二异丁腈分解均匀，只形成一种自由基，不发生诱导分解之类的副反应，比较稳定，可以纯粹状态安全储存等优点。因此动力学研究和工业生产都广泛采用，缺点是，具有一定的毒性，分解效率低，属于低活性引发剂。

引发剂在加热下分解，产生初级自由基，由于化合物分子中各原子间的键能大小是有差别的，故均裂反应往往发生在键能最小的地方，偶氮二异丁腈各原子间的键能（千卡/克分子）如下：

H

HCHCH

3

NCCNNCCN

CH3CH3

在各类键中，C-N键的键能最小，均裂就在此处发生，产生了异丁腈自由基，并放出氮气。

H

CH3HCHCH3

+ 2CNNCCNNCCN N2 CH3CH3CH3

大多数引发剂的分解反应一般属于一级反应，上式也是如此，其分解速率与引发剂浓度的一次方成正比，即：

1

d[I]Kd[I] dt

式中：Kd－引发剂分解速率常数，单位可以是秒-1·分-1·小时-1

[I]－引发剂浓度

t－时间 将上式积分得：In

[I]eKdt [I]0[I]Kdt [I]0或

式中：[I]0和[I]分别表示引发剂的起始（t＝0）浓度和时间t的浓度，单位为克分子/升。

由方程式1可以看出，1摩尔偶氮二异丁腈分解，可以放出1摩尔氮气，而氮气的体积在温度恒定时与引发剂浓度之间有着正比关系。假定分解反应在80oC分解完全，全部产生的氮气体积V∞与偶氮二异丁腈的起始浓度[I]0成正比，那么（V∞- Vt）则与t时的浓度[I]成正比（Vt为t时刻已放出的氮气的体积），代入（2）式：

InVKdt VVt

KdVt VVt2.303

V对t作图，直线的斜率是Kt/2.303，本实验VVt或lg这是一个直线方程，以lg

就是在80oC的恒温下，在甲苯中偶氮二异丁腈分解，不断测定t时刻系统中放出的氮气体积Vt，通过作图而求出分解速率常数Kd。知道了分解速率常数Kd，还可以求出引发剂的半衰期，即引发剂分解至起始浓度一半所需要的时间，以t1/2表示，由[I]=1/2代入式（2），可得半衰期与分解速率常数Kd之间有如下关系式：

t1

2In20.693 KdKd

由上式可知，一级反应的半衰期与反应物浓度无关。

引发剂的活性可用分解速率常数Kd或半衰期t1/2表示，在某一温度下，分解速率常数越大，或半衰期越短，则引发剂的活性越高。在科学研究上，多用分解速率常数Kd表示，在工程技术上，则多用半衰期t1/2表示，单位取小时。

三、主要仪器和试剂

碳酸钠 甲苯 偶氮二异丁腈（重结晶） 水准瓶

带支管的圆底磨口瓶 恒温水浴 三通

2

四、实验操作

将50ml带有一支管的园底磨口瓶在80oC的恒温水浴中固定，用三段耐压管分别按顺序将烧瓶的支管，一根弯有约130度的玻璃管，三通活塞和量气管的顶部联结起来。量气管垂直固定，中间外壁缚一支温度计，用以指示管内温度，量气管底部通过一根橡皮管与水准瓶连接，水准瓶内装入碳酸钠溶液，加入几滴酚酞使其显红色，放置在铁圈上，整套装置如图所仪器装好后，首先要检查装置系统是否漏气。其方法是，将烧瓶用塞塞好，活塞旋向与大气相通的位置，抬高水准瓶，使量气管内的液面升到最高处，然后将活塞旋向与大气断开，使烧瓶与量气管相通，降低水准瓶的位置并固定，此时量气管的液面稍有下降，停一段时间后，如液面一直保持在同一高度，说明系统不漏气，如果液面继续下降，说明系统密闭不好，应检查原因，采取相应措施。

往烧瓶中加入45ml蒸馏过的甲苯。将烧瓶用装有氮气进口瓶的橡皮管的橡皮塞塞紧，进气管应达到烧瓶的底部，调整活塞，将水准瓶提高到使液面充满量气管的高度，使系统中的空气派出，缓慢通入氨气流，使甲苯发泡20分钟，排气操作的目的，是派出系统中的氧。

样品容器是用一根玻璃管的一端在喷灯上烧熔，在石棉板上压平，然后喷制而成的，见图中的g，将其在分析天平上准确称取100-200mg偶氮二异丁腈（重结晶），记下当时的大气压，并假定在整个过程中保持不变。

取下氮气进口瓶，将烧瓶与大气断开，系统在几分钟内达到平衡后，打开塞子，用镊子垂直放进样品容器，塞上塞子，记录时间（作为零时）和量气管内液面的高度（作为起始刻度）。

由于在氮气产生前会有一诱导期，所以不必搅拌混合物来加快偶氮二异丁腈的溶解速率，注意观察量气管内液面的高度，如果液面下降，说明已有氮气放出，记录此时的时间和氮气放出体积。注意，在读数时，应将水准瓶和量气管的液面挑至水平，以后每隔五分钟，记录一次体积，直至氮气放出速率显著减慢为止，记下量气管壁的温度。

五、数据处理

1．实验条件下样品完全分解放出氢气的体积V由下式求得：

VnRTnRT PN2PPH2OP甲苯

式中：PN2－系统中氮气的蒸汽压

P－当时的大气压

P-量气管温度下水的蒸汽压

P甲苯－量气管温度下甲苯的蒸汽压

lgP甲苯＝A

A=6.95464

B=1344.8

3 B OCt(C)

C=219.482

P单位：mmHg（毫米汞柱）

2．实验数据按下表格式填入：

最后以lgV对t作图，由直线的斜率求出偶氮二异丁腈的分解速率Kd。 VVt

六、注意事项

1．仪器安装好后，要仔细检查系统是否漏气，如密封不好，不能开始实验。

2．放入样品容器，最好竖直向上，如倒扣里面，则影响样品溶解。

3．读量气管刻度时，一定以水准瓶和量气管内的液面在同一水平线上为准，否则数据不准确。

4．不要忘记记下当时的大气压和量气管的温度，否则无法处理实验数据。

七、思考题

1．本实验所用的仪器能用来测定过氧化苯甲酰放出来的CO2吗？为什么？

2．根据你所测得分解速率Kd，求AIBN的半衰期t1/2、

3．如果AIBN在600C时的分解速率是6.4×10-4分-1，此过程的活化能是多少？

4．如何正确读取量气管中液面的高度？

参考资料

《高分子化学实验室制备》，E. L. 麦卡弗里著，科学出版社

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