一、不同缓凝剂的作用机理及其水泥缓凝保坍作用的研究
1． 所选课题的题目及课题来源
所选课题题目：不同缓凝剂的作用机理及其对不同水泥缓凝保坍效果的研究与应用
课题来源：XXXXXX有限公司生产的各系列减水剂与不同种类缓凝剂复配
2． 课题研究的背景、意义
缓凝剂能够延缓水泥的凝结硬化，可以使混凝土拌合物在较长时间保持塑性，以利于混凝土的运输、浇筑和振捣；可以推迟水化温峰出现的时间，降低水化温峰值，防止大体积混凝土出现温度裂缝；可以调整高效减水剂与水泥的适应性，减少混凝土拌合物坍落度损失.
近年来，对缓凝剂与高效减水剂相互作用的研究已有很多，主要研究了缓凝剂对高效减水剂的辅助塑化作用；缓凝剂与高效减水剂复合对水泥水化历程的影响等。但不同高效减水剂与缓凝剂复合使用的协同缓凝效应研究尚少。所谓协同缓凝效应，即是指无缓凝作用或缓凝作用很小的高效减水剂与缓凝剂复合使用时，总的缓凝效果远大于单独使用缓凝剂所产生的缓凝效果。
本研究通过水泥净浆试验、砂浆坍落度试验及混凝土拌合物工作性及凝结硬化时间试验，分别测试萘系、氨基磺酸盐、脂肪族和聚羧酸4种高效减水剂与葡萄糖酸钠、蔗糖、麦芽糊精、硫代硫酸钠、三聚磷酸钠、木钙、木钠、六偏磷酸钠等缓凝剂的复配后对不同水泥、砂浆、混凝土拌合物缓凝保坍效果的影响，并对其规律进行分析，研究其最佳掺配组合及比例，以期有利于今后生产及工程应用需求。
3． 缓凝剂种类及缓凝机理
3.1 缓凝剂种类
按照化学成分, 缓凝剂分为有机缓凝剂和无机缓凝剂两种。常用的有机缓凝剂包括: 木质素磺酸盐及其衍生物、羟基羧酸及其盐( 如酒石酸、酒石酸钠钾、柠檬酸等) 、多元醇及其衍生物和糖类等碳水化合物。其中, 多数有机缓凝剂通常具有亲水性活性基团, 因此兼具减水作用, 又称为缓凝减水剂。无机缓凝剂包括: 硼砂, 氯化锌, 铁、铜、锌的硫酸盐、磷酸盐和偏磷酸盐等。
3.2 缓凝机理
目前, 对缓凝剂作用机理的认识主要存在四种理论: 吸附理论、络合物生成理论、沉淀理论和Ca( OH) 2 结晶理论。
3.3 吸附理论
由于大多数有机缓凝剂具有表面活性, 能在水泥颗粒的固液界面吸附, 改变了水泥颗粒表面的亲水性, 形成一层可抑制水泥水化的缓凝剂膜层, 从而导致混凝土凝结时间的延长。
3.4 络合物生成理论
缓凝剂分子可以与水泥水化生成的Ca2+ 形成络盐, 在水泥水化初期控制了液相中Ca2+ 离子浓度, 阻止水泥水化相的形成, 产生缓凝作用。三聚磷酸钠能与Ca2+ 生成稳定的络合物, 在水泥水化初始阶段, 阻碍了水化产物Aft 的形成, 抑制了水化产物CH 的结晶成长, 延缓了C3 S 和C3A 的水化。
3.5 沉淀理论
有机或无机缓凝剂通过在水泥颗粒表面形成一层不溶性的薄层, 阻止水泥颗粒与水的接触, 因而延缓了水泥的水化, 起到缓凝作用。
3.6 Ca( OH ) 2 结晶成核抑制理论
缓凝剂通过吸附在Ca( OH ) 2 晶核上, 抑制Ca( OH) 2 结晶继续生长而产生缓凝作用。不同类型和种类缓凝剂的作用并不能用同一理论进行解释, 通常, 多数有机缓凝剂( 含有羟基、羧酸基、羰基等活性官能团) 的缓凝作用归结为吸附理论, 也有的观点认为, 羟基羧酸盐及其盐类是典型的络合物生成剂, 采用络合物生成理论解释更为合理; 多数无机缓凝剂的作用则主要归结为水泥颗粒表面不溶物的生成, 宜用沉淀理论解释。
下面解释了不同的活性官能团对水泥水化性能的影响。
( 1) 羟基( - OH )
醇类是典型的羟基化合物。常见的醇类如甲醇、乙醇、丙醇、丙二醇、丙三醇等都是对硅酸盐水泥具有缓凝作用。缓凝的原因主要是由于羟基吸附于水泥或水化产物表面形成氢键,阻止了水泥的进一步水化。在醇的同系物中, 随着羟基数目的
增加缓凝作用增强, 例如缓凝作用强弱排序有: 丙醇
( 2) 羧酸( 盐) 基( - COOM)
低级的羧酸或羧酸盐如甲酸钙、乙酸、草酸、丙酸、苯甲酸及其盐等都对水泥水化具有早强作用, 而随着有机酸或盐分子量的增大, 则逐步表现出缓凝作用。有机酸类化合物随着生成不溶性金属盐( Ca盐) , 使水泥的水化速度减慢, 因此, 高级羧酸或盐类如葡萄糖酸钠、酒石酸的缓凝作用被认为与生成溶解度低的钙盐有关。有机酸的离解常数pK对水泥水化影响的研究证明, pK值 5的有机酸或盐类则随着烷基的增加而缓凝作用逐步增强。
( 3) 羟基羧酸盐或氨基羧酸盐
如上所述, 低级的羧酸及盐类缓凝作用小, 并具有早强作用。但当羧基的α位或β位的氢被羟基或氨基取代就产生明显的缓凝作用。如乳酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸、葡萄糖酸钠以及它们的钙盐等。缓凝剂的作用程度还与水泥熟料矿物组成有关。水泥矿物组成对凝结时间和水化的影响次序为C3A> C4AF> C3S> C2 S。因此, 同等掺量下, 缓凝剂对C3A 含量高的水泥缓凝效果较差。
4．研究内容与试验方法
4.1 试验原材料
(1) 水泥
采用济南水泥厂生产的山水P.O42.5水泥、基准水泥。
(2)外加剂
采用本单位生产的萘系、氨基磺酸盐、脂肪族和聚羧酸4种高效减水剂及葡萄糖酸钠、蔗糖、麦芽糊精、硫代硫酸钠、三聚磷酸钠、木钙、木钠、六偏磷酸钠等缓凝剂。
(3)集料
采用单位试验室用河砂及5-26.5mm连续级配碎石。
4.2 试验方法及技术路线
(1)净浆流动度试验
固定一种水泥，水泥用量300g,水灰比0.4，确定水泥净浆初期扩展度350mm时减水剂掺量,根据外加剂用量确定合适的缓凝组分的掺量，然后对比不同外加剂与相应缓凝剂掺配作用下净浆初期流动度及0.5h与1h流动度。
(2)砂浆坍落度桶试验
固定一种水泥，水泥用量600g,水灰比0.4，胶砂比0.5，确定砂浆初期扩展度350mm时减水剂掺量,根据外加剂用量确定合适的缓凝组分的掺量，然后对比不
同外加剂与相应缓凝剂掺配作用下砂浆初期流动度及0.5h与1h流动度。
(3)混凝土拌合物工作性试验
根据上述试验外加剂掺量及组分掺配比例，对比C30、C40、C50等常用混凝土配比相应的混凝土拌合物的坍落度、扩展度及其经时损失，并采用灌入阻力仪测试混凝土试件的初凝、终凝时间及抗压强度。
(4)技术路线图
试验技术路线图
二、混凝土缓凝剂缓凝机理
1.缓凝型减水剂缓凝机理
1.1 固定水灰比时，添加高效减水剂都延长了水泥的初凝时间和终凝时间，并且随着掺量的增大，延缓初凝时间和终凝时间越长。
（1）这主要是由于减水剂的吸附分散作用，使水泥浆体中未被吸附或絮凝的自由水增多，使局部区域的“有效水灰比”增大，导致水泥凝结时间延长。与此同时，高效减水剂分子吸附在水泥颗粒表面的减水剂形成一层较厚的吸附层，阻碍了水泥的水化，也会使凝结时间延长。
（2）几种高效减水剂中，氨基磺酸盐高效减水剂延缓水泥的初凝时间和终凝时间最长，这是因为其分子中的氨基含有孤对电子能螯合钙离子降低了溶液中的钙离子浓度，从而具有较强的缓凝作用。
（3）葡萄糖酸钠和糖钙的缓凝作用
由于它们与Ca2+ 离子形成络合物，降低了钙离子浓度，抑制了硅酸三钙的水化，使水泥水化诱导期延长而缓凝。此外，糖类及其衍生物分子结构中存在大量的羟基，一部分可通过氢键吸附在水泥颗粒表面，另外一些羟基又与水分子通过氢键缔合，使水泥颗粒表面形成了一层稳定的溶剂化水膜，从而抑制水泥的水化进程。
（4）三聚磷酸钠缓凝机理
三聚磷酸钠能与溶液中的Ca2+ 离子形成络盐，降低溶液中Ca2+ 离子的浓度，阻碍了Ca（OH）2 的结晶析出，同时络合物吸附在水泥颗粒表面上，抑制了水泥的水化，因而具有较强的缓凝作用。
与单掺三聚磷酸钠相比，三聚磷酸钠与AS 及较高掺量FDN 和PC 复合后，水泥净浆的初凝时间和终凝时间都进一步延长。尤其与ASP复合时，协同缓凝效应十分显著，其缓凝效果远远大于单掺三聚磷酸钠和单掺AS。并且随着高效减水剂掺量的增大，高效减水剂与三聚磷酸钠复合后的缓凝效果逐渐增强。
2. 缓凝剂作用机理
2.1 无机类缓凝剂
水泥的水化过程本质上就是一种低溶解度的固体与水生成更低溶解度的固体产物的反应过程。也就是说, 这是一个随水泥浆体系中液相量不断消耗, 而与之相接触的固相量不断增加的过程。因此, 无机电解质的加入( 尤其在水泥水化
初期) 会影响Ca( OH) 2, C- S-H 析出成核及C-A- S-H 的形成过程, 进而对水泥的凝结硬化产生重要的作用。
2.2 羟基羧酸、氨基羧酸及其盐
羟基羧酸、氨基羧酸及其盐对硅酸盐水泥的缓凝作用主要在于它们的分子结构中含有络合物形成基(-OH,-COOH,-NH2) 。Ca2+ 为二价正离子, 配位数为4, 是弱的结合体, 能在碱性环境中形成不稳定的络合物。羟基在水泥水化产物的碱性介质中与游离的Ca2+ 生成不稳定的络合物, 在水化初期控制了液相中Ca2+的浓度, 产生缓凝作用。随着水化过程的进行, 这种不稳定的络合物将自行分解, 水化将继续正常进行, 并不影响水泥后期水化。其次, 羟基、氨基、羧基均易与水分子通过氢键缔合, 再加上水分子之间的氢键缔合, 使水泥颗粒表面形成了一层稳定的溶剂化水膜, 阻止了水泥颗粒键的直接接触, 阻碍水化进行。而含羧基或羧酸盐基化合物也易与游离的Ca2+ 生成不溶性的钙盐, 沉淀在水泥颗粒表面, 从而延缓水泥水化速度。
2.3 糖类、多元醇类及其衍生物
醇类化合物对硅酸盐水泥的水化反应具有不同程度的缓凝作用, 其缓凝作用在于羟基吸附在水泥颗粒表面与水化产物表面上的O2- 形成氢键, 同时, 其他羟基又与水分子通过氢键缔合, 同样使水泥颗粒表面形成了一层稳定的溶剂化水膜, 从而抑制水泥的水化进程。在醇类的同系物中, 随其羟基数目的增加, 缓凝作
用逐渐增强。一元醇随烷基的增加表面活性增强, 直链的正辛烷可以吸附在气液相界面上形成单分子膜, 起到保湿作用, 有利于防止水化、混凝土表面干缩裂缝的产生。丙三醇具有强烈的缓凝作用, 掺量过大甚至可以使水泥水化过程完全停止。单糖、低聚糖, 如葡萄糖、蔗糖等, 均具有较强的缓凝作用, 它们的缓凝机理同醇类。
2.4 糖蜜类减水剂。
糖蜜中的主要成分是己糖酸钙, 具有较强的固- 液表面活性, 因此能吸附在水泥矿物颗粒表面形成溶剂化吸附层, 阻碍颗粒的接触和凝聚, 从而破坏了水泥的絮凝结构, 使水泥的初期水化糖钙含有多个羟基, 对水泥的初期水化有较强的抑制作用, 可以使游离水增多, 提高了水泥浆的流动性。糖蜜属于非引气型缓凝剂, 原因在于它的气- 液界面活性较低,不利于降低水的表面张力, 因而引气量不大。
3.水泥中石膏的种类、掺量及其缓凝机理
一般水泥熟料中C3A含量较高，若不加缓凝剂，在使用时，加水拌和后，很快就会凝结而无法施工。掺加适量石膏就可以控制水泥的水化速度，调节凝结时间，而且由于石膏的掺入，还可提高早期强度，降低干缩变形，改善水泥的耐久性等一系列性能。
石膏作为水泥中常用的缓凝剂，对于其缓凝机理，目前还存在着不同的观点。一般认为，C3A在石膏一石灰的饱和溶液中，生成溶解度极低的钙矾石，这些棱柱状的小晶体生长在颗粒表面，形成覆盖层或薄膜，覆盖并封闭了水泥颗粒表面，从而阻滞了水分子及离子的扩散，阻碍了水泥颗粒尤其是C3A的进一步水化故防止了快凝现象。随着扩散作用的继续进行，钙矾石增多，当钙矾石覆盖层增加到足够厚时，渗透到内部的SO42-逐渐减少到不足以生成钙矾石，而形成单硫型水化硫铝酸钙、C4AHl3及其固溶体，并伴随有体积增加。当固相体积增加所产生的结晶压力达到一定数值时，钙矾石膜就会局部胀裂，水和离子的扩散失去阻碍，水化就能得以继续进行。
杨(Yoaung)认为，水泥在水化过程中，由于Ca(OH)2晶核表面吸附了缓凝剂，妨碍了它进一步生成和长大，使得Ca(OH)2晶体不能及时析出，阻碍了硅酸盐的水化速度，从而导致缓凝，这是所谓的晶核受损学说。
洛赫尔(Locher)则认为，水泥的凝结是由于浆体内部形成了网状结构，石膏并不改变C3A的水化速度，见表3.1。当熟料中C3A不多(即反应能力低)，硫酸盐含量也低时，水化开始后即生成晶粒细小的钙矾石薄膜，并不阻碍水泥颗粒相互移动，浆体仍有可塑性。经过几小时钙矾石增加到足够数量，晶体长成细长针状后，才在水泥颗粒间相互交叉联结，形成网状结构，达到正常凝结[见表3.1中(I)图]。若C3A含量较高，硫酸盐也相应增加时，水化开始生成的钙矾石也相应增多，凝结稍快，但仍属正常[见表3.1中(Ⅱ)图]；但若C3A含量较高，溶液中硫酸盐很少时，除生成钙矾石薄膜外，剩余的C3A会很快在颗粒间隙生成片状C4AH13。和单硫型水化硫铝酸钙并析出晶体，使水泥颗粒相互联结成网状结构导致快凝
[见表3.1中(111)图]；若C3A含量低，而硫酸盐浓度相对过高时，反应剩余的硫酸盐将立即结晶形成条状二次石膏，也会造成快凝[见表3.1中(Ⅳ)图]。因此，石膏适宜掺量是决定水泥凝结时间的关键。
表3.1 硅酸盐水泥凝结时结构形成与C3A含量和石膏含量的关系图解
由上可知，石膏掺量过多或过少都会导致不正常凝结。一般情况下，石膏还不至于多到造成快凝，但其掺量增大到一定程度时，对凝结时间的影响便会变得很小，如图3.2所示。当石膏掺量(以S03计)小于约1.3%时，石膏掺量过小，水泥会产生快凝。进一步增加S03含量时，石膏才出现明显的缓凝作用，但石膏掺量(以S03计)超过2.5％以后，凝结时间增长很少。也有许多研究者指出，石膏的适宜掺量，应是加水后24h左右能够被耗尽的数量。
3.2石膏对水泥凝结时间的影响 3.3水泥强度与SO3掺量关系 应该指出，确定石膏的最佳掺量不仅要考虑凝结时间，还要注意其对不同龄期的强度、水泥安定性的影响。据有关统计，现代硅酸盐水泥中SO3与A1203的适宜比例为0.5-0.7，平均约为0.6。通常石膏掺量很难以经验公式精确计算出。确定最佳石膏掺量的可靠方法是强度和有关性能的实验，如图3.3所示。 影响石膏掺量的因素很多，主要有以下几个方面。
(1)石膏的种类
石膏除了二水石膏外，还有硬石膏及工业副产石膏，硬石膏在常温下的溶解度比二水石膏大，但其溶解速度很慢，故其掺入量应比二水石膏要适当增加。一般硅酸盐水泥与普通硅酸盐水泥中石膏掺量(以S03计)在1.5％～2.5％之间，见表3.2。
表3．2各种硫酸盐的溶解度、溶解速度与缓凝作用
(2)熟料中C3A的含量
熟料中C3A的含量是石膏掺量最主要的影响因素。C3A含量高，石膏掺量应相应增加，反之则减少。作为一般的规律，可以大致地说，W(C3A)
(3)熟料中S03的含量
由于使用原燃材料、配料的缘故，以及部分立窑采用石膏、重晶石等作为矿化剂，熟料中常含有少量SO3。当熟料中SO3含量较高时，则要相应减少石膏掺量。
(4)水泥细度
在熟料中C3A含量相同的情况下，当水泥粉磨得较细时，其比表面积增大，水化加快，则应适当增加石膏掺量。
(5)混合材料的种类与掺量
水泥中掺加不同品种和数量的混合材料时，其石膏掺人量也不同。如混合材料采用粒化高炉矿渣且含量较多时，应适当多掺人些石膏，这是因为石膏在水泥中除了起缓凝剂作用外，还对矿渣活性起到硫酸盐激发剂的作用，加速矿渣的硬化过程此外，水泥中碱含量较高时，其凝结速度加快，石膏掺量也应适当增加。
4.硫代硫酸钠及其它缓凝剂的复配技术及缓凝机理
硫代硫酸钠为硫酸盐类的早强剂，一般用于冬季施工中。目前，对硫代硫酸钠及缓凝剂复配方面的文献相对较少，下面为自己在近期试验中的一些体会： 在混凝土外加剂复配中，硫代硫酸钠可以与多元醇类、磷酸盐类等缓凝剂复配，既能改善混凝土的保坍性能又能减小因缓凝剂缓凝效果引起的混凝土构件拆模时间长的诟病；对于因水泥“缺硫”（ 水泥孰料粉磨时要添加5%左右的石膏）造成混凝土凝结快，坍损大的问题，采用萘系减水剂并加入适量的硫代硫酸与缓凝剂复配会明显减小混凝土坍落度损失。
一、不同缓凝剂的作用机理及其水泥缓凝保坍作用的研究
1． 所选课题的题目及课题来源
所选课题题目：不同缓凝剂的作用机理及其对不同水泥缓凝保坍效果的研究与应用
课题来源：XXXXXX有限公司生产的各系列减水剂与不同种类缓凝剂复配
2． 课题研究的背景、意义
缓凝剂能够延缓水泥的凝结硬化，可以使混凝土拌合物在较长时间保持塑性，以利于混凝土的运输、浇筑和振捣；可以推迟水化温峰出现的时间，降低水化温峰值，防止大体积混凝土出现温度裂缝；可以调整高效减水剂与水泥的适应性，减少混凝土拌合物坍落度损失.
近年来，对缓凝剂与高效减水剂相互作用的研究已有很多，主要研究了缓凝剂对高效减水剂的辅助塑化作用；缓凝剂与高效减水剂复合对水泥水化历程的影响等。但不同高效减水剂与缓凝剂复合使用的协同缓凝效应研究尚少。所谓协同缓凝效应，即是指无缓凝作用或缓凝作用很小的高效减水剂与缓凝剂复合使用时，总的缓凝效果远大于单独使用缓凝剂所产生的缓凝效果。
本研究通过水泥净浆试验、砂浆坍落度试验及混凝土拌合物工作性及凝结硬化时间试验，分别测试萘系、氨基磺酸盐、脂肪族和聚羧酸4种高效减水剂与葡萄糖酸钠、蔗糖、麦芽糊精、硫代硫酸钠、三聚磷酸钠、木钙、木钠、六偏磷酸钠等缓凝剂的复配后对不同水泥、砂浆、混凝土拌合物缓凝保坍效果的影响，并对其规律进行分析，研究其最佳掺配组合及比例，以期有利于今后生产及工程应用需求。
3． 缓凝剂种类及缓凝机理
3.1 缓凝剂种类
按照化学成分, 缓凝剂分为有机缓凝剂和无机缓凝剂两种。常用的有机缓凝剂包括: 木质素磺酸盐及其衍生物、羟基羧酸及其盐( 如酒石酸、酒石酸钠钾、柠檬酸等) 、多元醇及其衍生物和糖类等碳水化合物。其中, 多数有机缓凝剂通常具有亲水性活性基团, 因此兼具减水作用, 又称为缓凝减水剂。无机缓凝剂包括: 硼砂, 氯化锌, 铁、铜、锌的硫酸盐、磷酸盐和偏磷酸盐等。
3.2 缓凝机理
目前, 对缓凝剂作用机理的认识主要存在四种理论: 吸附理论、络合物生成理论、沉淀理论和Ca( OH) 2 结晶理论。
3.3 吸附理论
由于大多数有机缓凝剂具有表面活性, 能在水泥颗粒的固液界面吸附, 改变了水泥颗粒表面的亲水性, 形成一层可抑制水泥水化的缓凝剂膜层, 从而导致混凝土凝结时间的延长。
3.4 络合物生成理论
缓凝剂分子可以与水泥水化生成的Ca2+ 形成络盐, 在水泥水化初期控制了液相中Ca2+ 离子浓度, 阻止水泥水化相的形成, 产生缓凝作用。三聚磷酸钠能与Ca2+ 生成稳定的络合物, 在水泥水化初始阶段, 阻碍了水化产物Aft 的形成, 抑制了水化产物CH 的结晶成长, 延缓了C3 S 和C3A 的水化。
3.5 沉淀理论
有机或无机缓凝剂通过在水泥颗粒表面形成一层不溶性的薄层, 阻止水泥颗粒与水的接触, 因而延缓了水泥的水化, 起到缓凝作用。
3.6 Ca( OH ) 2 结晶成核抑制理论
缓凝剂通过吸附在Ca( OH ) 2 晶核上, 抑制Ca( OH) 2 结晶继续生长而产生缓凝作用。不同类型和种类缓凝剂的作用并不能用同一理论进行解释, 通常, 多数有机缓凝剂( 含有羟基、羧酸基、羰基等活性官能团) 的缓凝作用归结为吸附理论, 也有的观点认为, 羟基羧酸盐及其盐类是典型的络合物生成剂, 采用络合物生成理论解释更为合理; 多数无机缓凝剂的作用则主要归结为水泥颗粒表面不溶物的生成, 宜用沉淀理论解释。
下面解释了不同的活性官能团对水泥水化性能的影响。
( 1) 羟基( - OH )
醇类是典型的羟基化合物。常见的醇类如甲醇、乙醇、丙醇、丙二醇、丙三醇等都是对硅酸盐水泥具有缓凝作用。缓凝的原因主要是由于羟基吸附于水泥或水化产物表面形成氢键,阻止了水泥的进一步水化。在醇的同系物中, 随着羟基数目的
增加缓凝作用增强, 例如缓凝作用强弱排序有: 丙醇
( 2) 羧酸( 盐) 基( - COOM)
低级的羧酸或羧酸盐如甲酸钙、乙酸、草酸、丙酸、苯甲酸及其盐等都对水泥水化具有早强作用, 而随着有机酸或盐分子量的增大, 则逐步表现出缓凝作用。有机酸类化合物随着生成不溶性金属盐( Ca盐) , 使水泥的水化速度减慢, 因此, 高级羧酸或盐类如葡萄糖酸钠、酒石酸的缓凝作用被认为与生成溶解度低的钙盐有关。有机酸的离解常数pK对水泥水化影响的研究证明, pK值 5的有机酸或盐类则随着烷基的增加而缓凝作用逐步增强。
( 3) 羟基羧酸盐或氨基羧酸盐
如上所述, 低级的羧酸及盐类缓凝作用小, 并具有早强作用。但当羧基的α位或β位的氢被羟基或氨基取代就产生明显的缓凝作用。如乳酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸、葡萄糖酸钠以及它们的钙盐等。缓凝剂的作用程度还与水泥熟料矿物组成有关。水泥矿物组成对凝结时间和水化的影响次序为C3A> C4AF> C3S> C2 S。因此, 同等掺量下, 缓凝剂对C3A 含量高的水泥缓凝效果较差。
4．研究内容与试验方法
4.1 试验原材料
(1) 水泥
采用济南水泥厂生产的山水P.O42.5水泥、基准水泥。
(2)外加剂
采用本单位生产的萘系、氨基磺酸盐、脂肪族和聚羧酸4种高效减水剂及葡萄糖酸钠、蔗糖、麦芽糊精、硫代硫酸钠、三聚磷酸钠、木钙、木钠、六偏磷酸钠等缓凝剂。
(3)集料
采用单位试验室用河砂及5-26.5mm连续级配碎石。
4.2 试验方法及技术路线
(1)净浆流动度试验
固定一种水泥，水泥用量300g,水灰比0.4，确定水泥净浆初期扩展度350mm时减水剂掺量,根据外加剂用量确定合适的缓凝组分的掺量，然后对比不同外加剂与相应缓凝剂掺配作用下净浆初期流动度及0.5h与1h流动度。
(2)砂浆坍落度桶试验
固定一种水泥，水泥用量600g,水灰比0.4，胶砂比0.5，确定砂浆初期扩展度350mm时减水剂掺量,根据外加剂用量确定合适的缓凝组分的掺量，然后对比不
同外加剂与相应缓凝剂掺配作用下砂浆初期流动度及0.5h与1h流动度。
(3)混凝土拌合物工作性试验
根据上述试验外加剂掺量及组分掺配比例，对比C30、C40、C50等常用混凝土配比相应的混凝土拌合物的坍落度、扩展度及其经时损失，并采用灌入阻力仪测试混凝土试件的初凝、终凝时间及抗压强度。
(4)技术路线图
试验技术路线图
二、混凝土缓凝剂缓凝机理
1.缓凝型减水剂缓凝机理
1.1 固定水灰比时，添加高效减水剂都延长了水泥的初凝时间和终凝时间，并且随着掺量的增大，延缓初凝时间和终凝时间越长。
（1）这主要是由于减水剂的吸附分散作用，使水泥浆体中未被吸附或絮凝的自由水增多，使局部区域的“有效水灰比”增大，导致水泥凝结时间延长。与此同时，高效减水剂分子吸附在水泥颗粒表面的减水剂形成一层较厚的吸附层，阻碍了水泥的水化，也会使凝结时间延长。
（2）几种高效减水剂中，氨基磺酸盐高效减水剂延缓水泥的初凝时间和终凝时间最长，这是因为其分子中的氨基含有孤对电子能螯合钙离子降低了溶液中的钙离子浓度，从而具有较强的缓凝作用。
（3）葡萄糖酸钠和糖钙的缓凝作用
由于它们与Ca2+ 离子形成络合物，降低了钙离子浓度，抑制了硅酸三钙的水化，使水泥水化诱导期延长而缓凝。此外，糖类及其衍生物分子结构中存在大量的羟基，一部分可通过氢键吸附在水泥颗粒表面，另外一些羟基又与水分子通过氢键缔合，使水泥颗粒表面形成了一层稳定的溶剂化水膜，从而抑制水泥的水化进程。
（4）三聚磷酸钠缓凝机理
三聚磷酸钠能与溶液中的Ca2+ 离子形成络盐，降低溶液中Ca2+ 离子的浓度，阻碍了Ca（OH）2 的结晶析出，同时络合物吸附在水泥颗粒表面上，抑制了水泥的水化，因而具有较强的缓凝作用。
与单掺三聚磷酸钠相比，三聚磷酸钠与AS 及较高掺量FDN 和PC 复合后，水泥净浆的初凝时间和终凝时间都进一步延长。尤其与ASP复合时，协同缓凝效应十分显著，其缓凝效果远远大于单掺三聚磷酸钠和单掺AS。并且随着高效减水剂掺量的增大，高效减水剂与三聚磷酸钠复合后的缓凝效果逐渐增强。
2. 缓凝剂作用机理
2.1 无机类缓凝剂
水泥的水化过程本质上就是一种低溶解度的固体与水生成更低溶解度的固体产物的反应过程。也就是说, 这是一个随水泥浆体系中液相量不断消耗, 而与之相接触的固相量不断增加的过程。因此, 无机电解质的加入( 尤其在水泥水化
初期) 会影响Ca( OH) 2, C- S-H 析出成核及C-A- S-H 的形成过程, 进而对水泥的凝结硬化产生重要的作用。
2.2 羟基羧酸、氨基羧酸及其盐
羟基羧酸、氨基羧酸及其盐对硅酸盐水泥的缓凝作用主要在于它们的分子结构中含有络合物形成基(-OH,-COOH,-NH2) 。Ca2+ 为二价正离子, 配位数为4, 是弱的结合体, 能在碱性环境中形成不稳定的络合物。羟基在水泥水化产物的碱性介质中与游离的Ca2+ 生成不稳定的络合物, 在水化初期控制了液相中Ca2+的浓度, 产生缓凝作用。随着水化过程的进行, 这种不稳定的络合物将自行分解, 水化将继续正常进行, 并不影响水泥后期水化。其次, 羟基、氨基、羧基均易与水分子通过氢键缔合, 再加上水分子之间的氢键缔合, 使水泥颗粒表面形成了一层稳定的溶剂化水膜, 阻止了水泥颗粒键的直接接触, 阻碍水化进行。而含羧基或羧酸盐基化合物也易与游离的Ca2+ 生成不溶性的钙盐, 沉淀在水泥颗粒表面, 从而延缓水泥水化速度。
2.3 糖类、多元醇类及其衍生物
醇类化合物对硅酸盐水泥的水化反应具有不同程度的缓凝作用, 其缓凝作用在于羟基吸附在水泥颗粒表面与水化产物表面上的O2- 形成氢键, 同时, 其他羟基又与水分子通过氢键缔合, 同样使水泥颗粒表面形成了一层稳定的溶剂化水膜, 从而抑制水泥的水化进程。在醇类的同系物中, 随其羟基数目的增加, 缓凝作
用逐渐增强。一元醇随烷基的增加表面活性增强, 直链的正辛烷可以吸附在气液相界面上形成单分子膜, 起到保湿作用, 有利于防止水化、混凝土表面干缩裂缝的产生。丙三醇具有强烈的缓凝作用, 掺量过大甚至可以使水泥水化过程完全停止。单糖、低聚糖, 如葡萄糖、蔗糖等, 均具有较强的缓凝作用, 它们的缓凝机理同醇类。
2.4 糖蜜类减水剂。
糖蜜中的主要成分是己糖酸钙, 具有较强的固- 液表面活性, 因此能吸附在水泥矿物颗粒表面形成溶剂化吸附层, 阻碍颗粒的接触和凝聚, 从而破坏了水泥的絮凝结构, 使水泥的初期水化糖钙含有多个羟基, 对水泥的初期水化有较强的抑制作用, 可以使游离水增多, 提高了水泥浆的流动性。糖蜜属于非引气型缓凝剂, 原因在于它的气- 液界面活性较低,不利于降低水的表面张力, 因而引气量不大。
3.水泥中石膏的种类、掺量及其缓凝机理
一般水泥熟料中C3A含量较高，若不加缓凝剂，在使用时，加水拌和后，很快就会凝结而无法施工。掺加适量石膏就可以控制水泥的水化速度，调节凝结时间，而且由于石膏的掺入，还可提高早期强度，降低干缩变形，改善水泥的耐久性等一系列性能。
石膏作为水泥中常用的缓凝剂，对于其缓凝机理，目前还存在着不同的观点。一般认为，C3A在石膏一石灰的饱和溶液中，生成溶解度极低的钙矾石，这些棱柱状的小晶体生长在颗粒表面，形成覆盖层或薄膜，覆盖并封闭了水泥颗粒表面，从而阻滞了水分子及离子的扩散，阻碍了水泥颗粒尤其是C3A的进一步水化故防止了快凝现象。随着扩散作用的继续进行，钙矾石增多，当钙矾石覆盖层增加到足够厚时，渗透到内部的SO42-逐渐减少到不足以生成钙矾石，而形成单硫型水化硫铝酸钙、C4AHl3及其固溶体，并伴随有体积增加。当固相体积增加所产生的结晶压力达到一定数值时，钙矾石膜就会局部胀裂，水和离子的扩散失去阻碍，水化就能得以继续进行。
杨(Yoaung)认为，水泥在水化过程中，由于Ca(OH)2晶核表面吸附了缓凝剂，妨碍了它进一步生成和长大，使得Ca(OH)2晶体不能及时析出，阻碍了硅酸盐的水化速度，从而导致缓凝，这是所谓的晶核受损学说。
洛赫尔(Locher)则认为，水泥的凝结是由于浆体内部形成了网状结构，石膏并不改变C3A的水化速度，见表3.1。当熟料中C3A不多(即反应能力低)，硫酸盐含量也低时，水化开始后即生成晶粒细小的钙矾石薄膜，并不阻碍水泥颗粒相互移动，浆体仍有可塑性。经过几小时钙矾石增加到足够数量，晶体长成细长针状后，才在水泥颗粒间相互交叉联结，形成网状结构，达到正常凝结[见表3.1中(I)图]。若C3A含量较高，硫酸盐也相应增加时，水化开始生成的钙矾石也相应增多，凝结稍快，但仍属正常[见表3.1中(Ⅱ)图]；但若C3A含量较高，溶液中硫酸盐很少时，除生成钙矾石薄膜外，剩余的C3A会很快在颗粒间隙生成片状C4AH13。和单硫型水化硫铝酸钙并析出晶体，使水泥颗粒相互联结成网状结构导致快凝
[见表3.1中(111)图]；若C3A含量低，而硫酸盐浓度相对过高时，反应剩余的硫酸盐将立即结晶形成条状二次石膏，也会造成快凝[见表3.1中(Ⅳ)图]。因此，石膏适宜掺量是决定水泥凝结时间的关键。
表3.1 硅酸盐水泥凝结时结构形成与C3A含量和石膏含量的关系图解
由上可知，石膏掺量过多或过少都会导致不正常凝结。一般情况下，石膏还不至于多到造成快凝，但其掺量增大到一定程度时，对凝结时间的影响便会变得很小，如图3.2所示。当石膏掺量(以S03计)小于约1.3%时，石膏掺量过小，水泥会产生快凝。进一步增加S03含量时，石膏才出现明显的缓凝作用，但石膏掺量(以S03计)超过2.5％以后，凝结时间增长很少。也有许多研究者指出，石膏的适宜掺量，应是加水后24h左右能够被耗尽的数量。
3.2石膏对水泥凝结时间的影响 3.3水泥强度与SO3掺量关系 应该指出，确定石膏的最佳掺量不仅要考虑凝结时间，还要注意其对不同龄期的强度、水泥安定性的影响。据有关统计，现代硅酸盐水泥中SO3与A1203的适宜比例为0.5-0.7，平均约为0.6。通常石膏掺量很难以经验公式精确计算出。确定最佳石膏掺量的可靠方法是强度和有关性能的实验，如图3.3所示。 影响石膏掺量的因素很多，主要有以下几个方面。
(1)石膏的种类
石膏除了二水石膏外，还有硬石膏及工业副产石膏，硬石膏在常温下的溶解度比二水石膏大，但其溶解速度很慢，故其掺入量应比二水石膏要适当增加。一般硅酸盐水泥与普通硅酸盐水泥中石膏掺量(以S03计)在1.5％～2.5％之间，见表3.2。
表3．2各种硫酸盐的溶解度、溶解速度与缓凝作用
(2)熟料中C3A的含量
熟料中C3A的含量是石膏掺量最主要的影响因素。C3A含量高，石膏掺量应相应增加，反之则减少。作为一般的规律，可以大致地说，W(C3A)
(3)熟料中S03的含量
由于使用原燃材料、配料的缘故，以及部分立窑采用石膏、重晶石等作为矿化剂，熟料中常含有少量SO3。当熟料中SO3含量较高时，则要相应减少石膏掺量。
(4)水泥细度
在熟料中C3A含量相同的情况下，当水泥粉磨得较细时，其比表面积增大，水化加快，则应适当增加石膏掺量。
(5)混合材料的种类与掺量
水泥中掺加不同品种和数量的混合材料时，其石膏掺人量也不同。如混合材料采用粒化高炉矿渣且含量较多时，应适当多掺人些石膏，这是因为石膏在水泥中除了起缓凝剂作用外，还对矿渣活性起到硫酸盐激发剂的作用，加速矿渣的硬化过程此外，水泥中碱含量较高时，其凝结速度加快，石膏掺量也应适当增加。
4.硫代硫酸钠及其它缓凝剂的复配技术及缓凝机理
硫代硫酸钠为硫酸盐类的早强剂，一般用于冬季施工中。目前，对硫代硫酸钠及缓凝剂复配方面的文献相对较少，下面为自己在近期试验中的一些体会： 在混凝土外加剂复配中，硫代硫酸钠可以与多元醇类、磷酸盐类等缓凝剂复配，既能改善混凝土的保坍性能又能减小因缓凝剂缓凝效果引起的混凝土构件拆模时间长的诟病；对于因水泥“缺硫”（ 水泥孰料粉磨时要添加5%左右的石膏）造成混凝土凝结快，坍损大的问题，采用萘系减水剂并加入适量的硫代硫酸与缓凝剂复配会明显减小混凝土坍落度损失。