铝酸钠液体速凝剂性能及作用机理

铝酸钠液体速凝剂性能及作用机理

作者：鲜奇江 指导老师：籍凤秋

(石家庄铁道大学材料科学与工程学院，河北石家庄050043)

摘要：目的研究不同物质的量比铝酸钠液体速凝剂对水泥性能的影响规律，探讨其促凝

机理及存在最佳掺量的原因．方法测试了不同物质的量比的铝酸钠液体速凝剂对水泥的凝结时间和强度，利用差热分析，X 一射线衍射和扫面电镜手段分析其作用机理．结果物质的量比为1．2时．铝酸钠液体速凝剂放置1 d便产生大量的沉淀．增大物质的量比时，稳定性也增加．不同物质的量比的铝酸钠液体速凝剂均存在最佳掺量，其凝结时间和强度都符合JC477—2005标准．结论铝酸钠液体速凝剂并不是靠生成大量钙矾石相互搭接实现速凝，而是促进各水泥矿物的反应形成大量的凝胶，并有一定量的板状晶体氢氧化钙和柱状晶体钙矾石(AFt)分布在其中．当掺量过大时，形成大量的六方片状晶体水铝石和单硫型水化硫铝酸钙(AFm)，C —S —H 凝胶和柱状钙矾石相对较少，导致结构不密实，速凝效果减弱．

关键词：铝酸钠；液体速凝剂；作用机理；最佳掺量

Study on the Performance and Mechanism of the Liquid

Sodium Aluminate Accelerated Agent

Auther ：XIAN Qijiang Director: Ji Fengqiu

(School of Material Science and Engineering，Shijiazhuang Tiedao University，Shijiazhuang China，050043)

Abstract ：The influence law of the different mole ratio liquid sodium aluminate

accelerated agent on the cement performance was studied and its acceleration mechanism and the reason of existing optimum mix amount were investigated．The setting time and strength of the different mole ratio liquid sodium aluminate accelerated agent on the cement were measured ．Mechanism was analyzed by DTA,X-ray an d scanning electron microscopy ．W hen the mole ratio was 1．2 and the liquid sodium aluminate accelerated agent was placed1 day．1arge amounts of precipitation would be produced．The stability was increased as the mole ratio increased． Different mole ratio 1iquid sodium aluminate accelerated agent had an optimum mix am ount and it ，s setting time and strength accord with the standard of JC477—2005．The mechanism of the different mole ratio liquid sodium aluminate accelerated agent was formed not by the formation of large quantity of ettringite but by promoting the reaction of cement minerals formatting lots of gel ，and a certain amount of the platy crystals calcium hydroxide and columnar crystals ettringite(AFt) distributing were among them ，thus resulting in rapid setting．When mixing amount superfluous，lots of hexagonal aluminate hydrates and monosulfate were formed and calcium silicate hydrate gel and columnar crystal ettringite were less ，causing imperfect structure,the effect of the liquid accelerated agent was reduced．

Key words ：sodium aluminate ；liquid accelerated agent ；mechanism ；optimum mix

amount

0 引 言

速凝剂的生产和使用可以追溯到20世纪30年代，但速凝剂对水泥的促凝机理，至今仍没有统的观点．Paglia 等[1]

一

认为，无碱速凝剂主

要是通过钙钒石的形成来实现速凝，而碱性速凝剂则主要是通过片状Ca(OH)2 晶体的快速析出和一种代号为KCASSH(主要成分为K 2O ，CaO ，A12O 3，SiO 2，SO 3和H 20) 的无定形物质的形成来达到速凝效果．潘志华等[2]

认为，NSA 速凝剂是通过促进水泥浆体中早期钙矾石晶体的大量形成而速凝．熊大玉等[3]

认为，速凝剂主要是通过消除石膏缓凝，促进C 3A 水化形成钙钒石而速凝．刘晨等[4]

认为，速凝剂是通过形成针状钙矾石来使水泥浆速凝．国内外大量的研究工作都集中在速凝剂的生产技术和应用技术的研究上，而对水泥与速凝剂相互作用的基本原理研究却重视不够，其应用大多是靠经验而不是理论指导．笔者针对铝酸钠液体速凝剂的性能和促凝机理开展研究，从而为铝酸钠液体速凝剂在水泥混凝土外加剂中的应用提供了理论依据。

1 原材料及实验方法

1．1 原材料

水泥：冀东水泥厂生产的盾石牌水泥(P·042．5) ；NaOH(分析纯) ；A1(OH)3(分析纯) ；砂子：厦门艾思欧标准砂有限公司生产的标准砂．

1．2 实验方法

(1)铝酸钠液体速凝剂的配制：取一定量的NaOH 和A1(OH)3分别以不同的物质的量比配料，制成铝酸钠液体速凝剂．

(2)水泥凝结时间和强度的测定：掺速凝剂的水泥凝结时间和强度的测定按照JC477—2005《喷射混凝土用速凝剂》中规定的方法进行．

(3)热分析：采用PCT 一2A 热分析仪． (4)X一射线衍射分析(XRD)：采用美国热电子公司的ARL X TBA型x 一射线衍射仪．

(5)扫描电镜观察(SEM)：采用日本电子公司制造的S 一3400N 型扫描电镜．

2 实验结果及分析

2．1 不同物质的量比的铝酸钠液体速凝剂对水泥性能的影响

保持Al 2O 3的质量浓度为230 g ／L ，调制不同物质的量比的铝酸钠液体速凝剂，其稳定性如表1所示．

由表1可知，铝酸钠液体速凝剂的物质的量比越高，稳定性越好(沉淀量少) ．这是因为铝酸钠液体速凝剂的稳定性与溶液中Na 2O 和Al 2 O 3的物质的量比有关．其他条件相同时，溶液的物质的量比越大，稳定性越好[5]

．

不同物质的量比铝酸钠液体速凝剂对水泥凝结时间的测定结果如表2所示．

液体速凝剂在最佳掺量下对水泥强度的实验结果见表3．

从表2可以看出，不同物质的量比的铝酸钠液体速凝剂对普通硅酸盐水泥凝结时间的作用都存在最佳掺量．例如物质的量比为1．5时，当掺量低于3％时，初凝时间合格，但终凝时间不能满足JC477—2005标准，当掺量为3％时效果最佳，初凝和终凝都合格．而当掺量大于3％时，无论是初凝时间还是终凝时间都不同程度的延长．这说明3．0％是最佳掺量点．当物质的量比分别1．8、2．5、3．0、和4．0时，它们的最佳掺量值都为3％。对于这一点，李国新在铝酸钠液体速凝剂中也发现，掺量为2．5％时促凝效果最佳(按50％有效成分计) ．这里铝酸钠液体速凝剂按40％有效成分计，两者掺量的质量分数都在1．2％ 左右，结果是一致的．其中OH 的浓度对铝酸钠溶液中铝阴离子的存在形式有直接影响，物质的量比越大，Al(OH)3越少．在以上不同物质的量比的铝酸钠液体速凝剂中，氧化铝浓度保持不变，物质的量比增加铝酸钠溶液中存在反应

Al(OH)4- +2OH一=Al(OH) 6

3-3-4-一 [7]

一【6】

由表3可见，1 d抗压强度均高于不掺者，且都大于6 MPa，28 d抗压强度比都达到70％ 以上，符合JC477—2005标准．主要是因为铝酸钠液体速凝剂促进水化硅酸钙和钙矾石的生成，形成初始的网状结构，使水泥石获得较高的早期强度．后期强度降低是由于水化初期形成不太坚固的铝 酸盐结构和水泥石内部结构中存在缺陷等原因． 2．2 水泥水化样的差热分析

未掺速凝剂及分别掺3％ 和5％ 的铝酸钠液体速凝剂水泥水化不同时间的差热分析见图

．

2A1(OH)6=AI(OH)l0-+2OH

在高物质的量比铝酸钠溶液中存在Al(OH) 4-、Al(OH)

3- 6

以及过量的OH ，它们在溶液中形成

3-[7]

4-l0

一

由氢键相连在一起的阴离子，以及由A1(OH) 6缩合的复杂阴离子，如Al(OH)

．虽然不同

物质的量比的铝酸钠液体速凝剂结构有所不同，但都存在最佳掺量值．不同物质的量比铝酸钠

图1中曲线a 、b 、C 、d 、e 分别为未掺速凝剂

的水泥水化0 min、10 min、1 h、I d、7 d的差热曲线．f ，g 为掺3％物质的量比为1．8铝酸钠液体速凝剂的水泥水化5 min和1 d的差热曲线，h ，i 为掺5％物质的量比为1．8铝酸钠液体速凝剂的水泥水化5 min和1 d的差热曲线．a 在150 oC 左右的吸热峰为石膏脱水．b 、C 、d 、e 在低温120 oC左右都有明显的吸热峰，且随着水化时间的延长，吸热峰的面积逐渐增加，这主要是因为在这个温度下发生了C —S —H 凝胶和钙矾石的分解，水化时间长，生成的C —S —H 凝胶和钙矾石的量多．由f 可知，掺3％ 铝酸钠液体速凝剂的水泥水化5rain ，在100o

C 就开始出现吸热现象，且吸热峰的面积比未掺速凝剂水泥水化1 h(见图1C) 要大得多，说明掺入3％ 的铝酸钠液体速凝剂促进了C —S —H 凝胶和钙矾石的生成．就Ca(OH)2分解情况来看，在a 中，未掺速凝剂水泥水化0 min，并无Ca(OH)2分解．由b 可知，未掺速凝剂水泥水化10 min，在450 o

C 左右有少量的Ca(OH) 2分解．由c 、d 、e 可知，随着水化的进行，Ca(OH) 2量不断增加．由f 中Ca(OH)2

的吸热峰可以看出，掺3％的铝酸钠液体速凝

剂水化5 min已达到初凝，生成Ca(OH) 2量与未掺速凝剂水泥水化1 h(见图1c) 时相当，但未掺速凝剂水泥水化1 h时并未达到初凝．其主要原因是掺3％的铝酸钠液体速凝剂水泥水化早期浆

体中的ca 2+

被消耗到C —S —H 凝胶和钙矾石中去了，所以两者Ca(OH) 2量并无明显差别，这说明铝酸盐促进了C —S —H 凝胶和钙矾石的生成而速凝．

当掺量为5％时，促凝效果减弱．在曲线h 中，在140 o

C 左右有六角板状水铝石生成，吸热峰面积较f 小，说明生成C —S —H 凝胶和钙矾石少．从ca(OH) 2分解情况来看，3％掺量(见图1h) 与5％掺量(见图If) 的铝酸钠液体速凝剂水化5 min 时，h 与f 中Ca(OH) 2量无明显差别．由此可知，当铝酸钠液体速凝剂掺量过多时，产物中C —S —H 凝胶和钙矾石量减少，但六方板状的水铝石明显增加，必然导致结构密实性下降，从而促凝效果减弱2．3 水泥水化样的XRD 分析。

图2是掺3％ 和5％铝酸钠液体速凝剂水泥

水化5 min时的XRD 曲线．

由图2可知，在水化5 min 时水泥硬化体中都可以检测到C —S —H 凝胶的存在，但是3％掺量(a)时比5％ 掺量(b)时的衍射峰明显．掺3％的铝酸钠液体速凝剂时，AFt 的衍射峰也比掺量为5％时强，这说明掺量过大时，阻碍了C —S —H 凝胶和AFt 的形成，所以促凝效果减弱． 2．4 水泥硬化体试样的SEM 观察

未掺速凝剂、掺3％和5％铝酸钠液体速凝剂水泥水化不同时间的SEM 照片见图3～图5．

从图3可以看出：未掺速凝剂水泥水化】h 时(见图3(a))，形成少量的凝胶，还有少量的针状钙矾石和片状的Ca(OH) 2，它们集中分布在未水化的水泥矿物表面，从而延缓了水泥的凝结时间．该实验证明，石膏对C 3A 水化的缓凝作用是由于形成了针状的钙矾石，这和

的反应，形成大量的C —S —H 凝胶和氢氧化钙晶体，其中石膏则转换成柱状的钙矾石晶体．由于石膏消耗而使水泥中的C 3A 迅速进入溶液，生成水化物，使水泥浆迅速凝结硬化．另外，在水化初期，溶液中Ca(OH)2，SO 4，A1O 2

2--

等组分结合而生成高硫型水化硫铝酸钙，又使

Collepardi Mehta 等许多学者的结论是一致的．当水化到1d 时(见图3(b))，生成大量的钙矾石和Ca(OH) 2均匀地分布在凝胶中，形成较致密的结构．

已有研究发现[10]，CA 与石膏的混合物在与水接触30 S，甚至20 S 时，就有钙矾石生成．而C 3A 比CA 的反应活性更高，则钙矾石至少也会在20～30 s 形成．因此，将促凝机理归因于消除石膏的缓凝作用是不全面的．从图4可以看出：对于掺3％铝酸钠液体速凝剂的水泥水化5 min 时(见图4(a))，明显生成大量的凝胶，凝胶中紧密包裹着大量的钙矾石和氢氧化钙晶体，从而使水泥浆速凝．其原因在于铝酸钠液体速凝剂能释放出强碱性氢氧化物，有力促进水泥矿物尤其是C 3S 和C 3A 的水化，同时形成难溶的钙盐或氢氧化钙，放出大量水化热．主要反应如下：

NaA102+2H2O →A1(OH)3+NaOH 2NaOH+CaSO4→Na 2SO 4+Ca(OH)2 2A1(OH)3+3CaO +3CaSO4+29H2O → 3CaO ·A1 2O 3·3CaSO 4·32H 2O 2NaA102+3Ca(OH)2+3CaSO4+30H2O → 3CaO ·A1 2O 3·3CaSO 4·32H 2O +2NaOH

铝酸钠是常用的促凝化合物，它在有Ca (OH)2存在的条件下与石膏反应生成水化硫铝酸钙和氢氧化钠，致使液相中CaSO 4的浓度很低

[11]

[8][9]

Ca(OH)2的浓度下降，从而促进了C 3S 的水化

[12]

。

当铝酸钠液体速凝剂掺量超过3．0％时，

其初凝时间和终凝时间相对于最佳掺量时有所延长．掺人3％ 和5％物质的量比为1．8铝酸钠液体速凝剂的1 d抗压强度分别为14．9 MPa和14．2MPa ，28 d抗压强度分别为36．0 MPa和31．7MPa ．研究表明，最佳掺量时各龄期的抗压强度高于掺量过大时的抗压强度．由扫描电镜照片(见图5) 可以看出，当掺量过大(5％) 时，形成大量的六方片状晶体，结构没有掺量为3％时密实．这与它们的宏观性能凝结时间和强度是相吻合的．其主要原因是当铝酸钠液体速凝剂掺入过量时， NaA102和CaO 生成水化铝酸三钙和NaOH ．新生成NaOH 的数量不足以与全部的CaSO 4反应，而且这一反应达到平衡时，液相中还有一定数量的CaSO 4，但这些CaSO 4已不足与C 3A 反应生成钙矾石，所以在掺有铝酸钠液体速凝剂初期试样中存在很少的钙矾石(见图4(a))．凝剂掺量过大时，即石膏相对不足，使覆盖于C 3A 表面的少量钙矾石不稳定，趋向于生成片状单硫型水化硫铝酸钙．而大量C 3A 参与到生成六方片状晶体水铝石和单硫型水化硫铝酸钙的过程中，形成的C —S —H 凝胶量相对减少，从而促凝效果减弱．当掺量为3％时，板状晶体和柱状晶体错综复杂地分布在C —S —H 凝胶中，从而速凝效果好．而当掺量为5

％时，形成了大量的六方

．当掺3％ 的铝酸钠液体速凝剂时，由扫描

电镜照片(见图4) 可以看出，它促进各水泥矿物

片状晶体，而且凝胶量明显减少，从而与无定形水泥凝胶的结合效果减弱，所以促凝效果减弱．

3 结论

(1)铝酸钠液体速凝剂的稳定性随着物质的量比的增大而增大．

(2)不同物质的量比铝酸钠液体速凝剂对应的铝酸根离子结构有所不同，但是它们对水泥凝结性能的影响规律相同，都存在最佳掺量值．

(3)铝酸钠液体速凝剂的促凝机理，并不是主要靠生成大量钙矾石相互搭接而速凝，而是促进各水泥矿物的反应，形成大量的C —S —H 凝胶，一定量的板状晶体氢氧化钙和柱状晶体钙矾石错综复杂的分布在凝胶中，从而使水泥浆迅速 凝结．

(4)当铝酸钠液体速凝剂掺量过大时，其促凝效果减弱．主要原因是形成了大量的六方片状的水铝石和单硫型水化硫铝酸钙(AFm)，其中有少量柱状的钙矾石(AFt)也转变成六方片状的单硫型水化硫铝酸钙，从而C —S —H 凝胶的量和柱状钙矾石量都相对减少，导致结构密实性不好，从而速凝效果减弱(包括强度) ． 参考文献：

[1] Paglia C ，Wormbacher F ，Bohni H ．The

influence of alkali free and alkaline shotcrete accelerators within cement systems ．I ：Characterization of the

setting behavior 『J]．Cement and Concrete Research ，2001，31 (6)：913—918．

[2] 潘志华，间文，程建坤．无碱液态水泥速凝剂的性能及其促凝机理[J]．建井技术，2006，27(5)：26—31．

[3] 熊大玉，王小虹．混凝土外加剂[M]．北京：化学工业出版社，2002．

[4] 刘晨，龙世宗，邬燕蓉，等．混凝土速凝剂促凝机理新探[J]．建筑材料学报，2000，3(2)：175—181． [5] 毕诗文．铝土矿的拜耳法溶出[M]．北京：冶金工1130 沈阳建筑大学学报(自然科学版) 第25卷 业出版社，2007．

[6]李国新，李春梅，周文英，等．影响铝酸钠液体速凝剂作用效果因素的研究[J]．混凝土，2005，7：54—58．

[7]Chen N Y ，Liu M X ，Yang J X ．Influence

of the preparative history on

physico-chemical properties of sodium aluminate solutions[J]．Chin J Met Sci Technol ，1992，8：135—137．

[8]Collepardi M ，Corrad M ，Baldini G ，et a1．Tricalciumaluminate hydration in the presence of lime，gypsumor sodium sulfate 『J]．Cement and Concrete Re ． search，1976，6(8)：571．

[9]Metha R K．Scanning electron

micrographic studies of ettringite formation}J 1．Cement and Concrete Re

—search ，1976，6(2)：169． [10]Muhamad M N ．Bames P ，Fentiman C H ．A time —resolved synchrotron energy dispersive diffraction study of the dynamic aspects of synthesis of ettringite during mine packing}J 1．Cement an d Concrete Re —search 。1993，23(2)：267—272．

[11]张冠伦．混凝土外加剂原理与应用[M]．北京．中国建筑工业出版社，1996．

[12]李琼，王子明，刘艳霞，等．SL 型液体低碱速凝剂的速凝机理研究[J]．混凝土，2003，4：28—30．

铝酸钠液体速凝剂性能及作用机理

作者：鲜奇江 指导老师：籍凤秋

(石家庄铁道大学材料科学与工程学院，河北石家庄050043)

摘要：目的研究不同物质的量比铝酸钠液体速凝剂对水泥性能的影响规律，探讨其促凝

机理及存在最佳掺量的原因．方法测试了不同物质的量比的铝酸钠液体速凝剂对水泥的凝结时间和强度，利用差热分析，X 一射线衍射和扫面电镜手段分析其作用机理．结果物质的量比为1．2时．铝酸钠液体速凝剂放置1 d便产生大量的沉淀．增大物质的量比时，稳定性也增加．不同物质的量比的铝酸钠液体速凝剂均存在最佳掺量，其凝结时间和强度都符合JC477—2005标准．结论铝酸钠液体速凝剂并不是靠生成大量钙矾石相互搭接实现速凝，而是促进各水泥矿物的反应形成大量的凝胶，并有一定量的板状晶体氢氧化钙和柱状晶体钙矾石(AFt)分布在其中．当掺量过大时，形成大量的六方片状晶体水铝石和单硫型水化硫铝酸钙(AFm)，C —S —H 凝胶和柱状钙矾石相对较少，导致结构不密实，速凝效果减弱．

关键词：铝酸钠；液体速凝剂；作用机理；最佳掺量

Study on the Performance and Mechanism of the Liquid

Sodium Aluminate Accelerated Agent

Auther ：XIAN Qijiang Director: Ji Fengqiu

(School of Material Science and Engineering，Shijiazhuang Tiedao University，Shijiazhuang China，050043)

Abstract ：The influence law of the different mole ratio liquid sodium aluminate

accelerated agent on the cement performance was studied and its acceleration mechanism and the reason of existing optimum mix amount were investigated．The setting time and strength of the different mole ratio liquid sodium aluminate accelerated agent on the cement were measured ．Mechanism was analyzed by DTA,X-ray an d scanning electron microscopy ．W hen the mole ratio was 1．2 and the liquid sodium aluminate accelerated agent was placed1 day．1arge amounts of precipitation would be produced．The stability was increased as the mole ratio increased． Different mole ratio 1iquid sodium aluminate accelerated agent had an optimum mix am ount and it ，s setting time and strength accord with the standard of JC477—2005．The mechanism of the different mole ratio liquid sodium aluminate accelerated agent was formed not by the formation of large quantity of ettringite but by promoting the reaction of cement minerals formatting lots of gel ，and a certain amount of the platy crystals calcium hydroxide and columnar crystals ettringite(AFt) distributing were among them ，thus resulting in rapid setting．When mixing amount superfluous，lots of hexagonal aluminate hydrates and monosulfate were formed and calcium silicate hydrate gel and columnar crystal ettringite were less ，causing imperfect structure,the effect of the liquid accelerated agent was reduced．

Key words ：sodium aluminate ；liquid accelerated agent ；mechanism ；optimum mix

amount

0 引 言

速凝剂的生产和使用可以追溯到20世纪30年代，但速凝剂对水泥的促凝机理，至今仍没有统的观点．Paglia 等[1]

一

认为，无碱速凝剂主

要是通过钙钒石的形成来实现速凝，而碱性速凝剂则主要是通过片状Ca(OH)2 晶体的快速析出和一种代号为KCASSH(主要成分为K 2O ，CaO ，A12O 3，SiO 2，SO 3和H 20) 的无定形物质的形成来达到速凝效果．潘志华等[2]

认为，NSA 速凝剂是通过促进水泥浆体中早期钙矾石晶体的大量形成而速凝．熊大玉等[3]

认为，速凝剂主要是通过消除石膏缓凝，促进C 3A 水化形成钙钒石而速凝．刘晨等[4]

认为，速凝剂是通过形成针状钙矾石来使水泥浆速凝．国内外大量的研究工作都集中在速凝剂的生产技术和应用技术的研究上，而对水泥与速凝剂相互作用的基本原理研究却重视不够，其应用大多是靠经验而不是理论指导．笔者针对铝酸钠液体速凝剂的性能和促凝机理开展研究，从而为铝酸钠液体速凝剂在水泥混凝土外加剂中的应用提供了理论依据。

1 原材料及实验方法

1．1 原材料

水泥：冀东水泥厂生产的盾石牌水泥(P·042．5) ；NaOH(分析纯) ；A1(OH)3(分析纯) ；砂子：厦门艾思欧标准砂有限公司生产的标准砂．

1．2 实验方法

(1)铝酸钠液体速凝剂的配制：取一定量的NaOH 和A1(OH)3分别以不同的物质的量比配料，制成铝酸钠液体速凝剂．

(2)水泥凝结时间和强度的测定：掺速凝剂的水泥凝结时间和强度的测定按照JC477—2005《喷射混凝土用速凝剂》中规定的方法进行．

(3)热分析：采用PCT 一2A 热分析仪． (4)X一射线衍射分析(XRD)：采用美国热电子公司的ARL X TBA型x 一射线衍射仪．

(5)扫描电镜观察(SEM)：采用日本电子公司制造的S 一3400N 型扫描电镜．

2 实验结果及分析

2．1 不同物质的量比的铝酸钠液体速凝剂对水泥性能的影响

保持Al 2O 3的质量浓度为230 g ／L ，调制不同物质的量比的铝酸钠液体速凝剂，其稳定性如表1所示．

由表1可知，铝酸钠液体速凝剂的物质的量比越高，稳定性越好(沉淀量少) ．这是因为铝酸钠液体速凝剂的稳定性与溶液中Na 2O 和Al 2 O 3的物质的量比有关．其他条件相同时，溶液的物质的量比越大，稳定性越好[5]

．

不同物质的量比铝酸钠液体速凝剂对水泥凝结时间的测定结果如表2所示．

液体速凝剂在最佳掺量下对水泥强度的实验结果见表3．

从表2可以看出，不同物质的量比的铝酸钠液体速凝剂对普通硅酸盐水泥凝结时间的作用都存在最佳掺量．例如物质的量比为1．5时，当掺量低于3％时，初凝时间合格，但终凝时间不能满足JC477—2005标准，当掺量为3％时效果最佳，初凝和终凝都合格．而当掺量大于3％时，无论是初凝时间还是终凝时间都不同程度的延长．这说明3．0％是最佳掺量点．当物质的量比分别1．8、2．5、3．0、和4．0时，它们的最佳掺量值都为3％。对于这一点，李国新在铝酸钠液体速凝剂中也发现，掺量为2．5％时促凝效果最佳(按50％有效成分计) ．这里铝酸钠液体速凝剂按40％有效成分计，两者掺量的质量分数都在1．2％ 左右，结果是一致的．其中OH 的浓度对铝酸钠溶液中铝阴离子的存在形式有直接影响，物质的量比越大，Al(OH)3越少．在以上不同物质的量比的铝酸钠液体速凝剂中，氧化铝浓度保持不变，物质的量比增加铝酸钠溶液中存在反应

Al(OH)4- +2OH一=Al(OH) 6

3-3-4-一 [7]

一【6】

由表3可见，1 d抗压强度均高于不掺者，且都大于6 MPa，28 d抗压强度比都达到70％ 以上，符合JC477—2005标准．主要是因为铝酸钠液体速凝剂促进水化硅酸钙和钙矾石的生成，形成初始的网状结构，使水泥石获得较高的早期强度．后期强度降低是由于水化初期形成不太坚固的铝 酸盐结构和水泥石内部结构中存在缺陷等原因． 2．2 水泥水化样的差热分析

未掺速凝剂及分别掺3％ 和5％ 的铝酸钠液体速凝剂水泥水化不同时间的差热分析见图

．

2A1(OH)6=AI(OH)l0-+2OH

在高物质的量比铝酸钠溶液中存在Al(OH) 4-、Al(OH)

3- 6

以及过量的OH ，它们在溶液中形成

3-[7]

4-l0

一

由氢键相连在一起的阴离子，以及由A1(OH) 6缩合的复杂阴离子，如Al(OH)

．虽然不同

物质的量比的铝酸钠液体速凝剂结构有所不同，但都存在最佳掺量值．不同物质的量比铝酸钠

图1中曲线a 、b 、C 、d 、e 分别为未掺速凝剂

的水泥水化0 min、10 min、1 h、I d、7 d的差热曲线．f ，g 为掺3％物质的量比为1．8铝酸钠液体速凝剂的水泥水化5 min和1 d的差热曲线，h ，i 为掺5％物质的量比为1．8铝酸钠液体速凝剂的水泥水化5 min和1 d的差热曲线．a 在150 oC 左右的吸热峰为石膏脱水．b 、C 、d 、e 在低温120 oC左右都有明显的吸热峰，且随着水化时间的延长，吸热峰的面积逐渐增加，这主要是因为在这个温度下发生了C —S —H 凝胶和钙矾石的分解，水化时间长，生成的C —S —H 凝胶和钙矾石的量多．由f 可知，掺3％ 铝酸钠液体速凝剂的水泥水化5rain ，在100o

C 就开始出现吸热现象，且吸热峰的面积比未掺速凝剂水泥水化1 h(见图1C) 要大得多，说明掺入3％ 的铝酸钠液体速凝剂促进了C —S —H 凝胶和钙矾石的生成．就Ca(OH)2分解情况来看，在a 中，未掺速凝剂水泥水化0 min，并无Ca(OH)2分解．由b 可知，未掺速凝剂水泥水化10 min，在450 o

C 左右有少量的Ca(OH) 2分解．由c 、d 、e 可知，随着水化的进行，Ca(OH) 2量不断增加．由f 中Ca(OH)2

的吸热峰可以看出，掺3％的铝酸钠液体速凝

剂水化5 min已达到初凝，生成Ca(OH) 2量与未掺速凝剂水泥水化1 h(见图1c) 时相当，但未掺速凝剂水泥水化1 h时并未达到初凝．其主要原因是掺3％的铝酸钠液体速凝剂水泥水化早期浆

体中的ca 2+

被消耗到C —S —H 凝胶和钙矾石中去了，所以两者Ca(OH) 2量并无明显差别，这说明铝酸盐促进了C —S —H 凝胶和钙矾石的生成而速凝．

当掺量为5％时，促凝效果减弱．在曲线h 中，在140 o

C 左右有六角板状水铝石生成，吸热峰面积较f 小，说明生成C —S —H 凝胶和钙矾石少．从ca(OH) 2分解情况来看，3％掺量(见图1h) 与5％掺量(见图If) 的铝酸钠液体速凝剂水化5 min 时，h 与f 中Ca(OH) 2量无明显差别．由此可知，当铝酸钠液体速凝剂掺量过多时，产物中C —S —H 凝胶和钙矾石量减少，但六方板状的水铝石明显增加，必然导致结构密实性下降，从而促凝效果减弱2．3 水泥水化样的XRD 分析。

图2是掺3％ 和5％铝酸钠液体速凝剂水泥

水化5 min时的XRD 曲线．

由图2可知，在水化5 min 时水泥硬化体中都可以检测到C —S —H 凝胶的存在，但是3％掺量(a)时比5％ 掺量(b)时的衍射峰明显．掺3％的铝酸钠液体速凝剂时，AFt 的衍射峰也比掺量为5％时强，这说明掺量过大时，阻碍了C —S —H 凝胶和AFt 的形成，所以促凝效果减弱． 2．4 水泥硬化体试样的SEM 观察

未掺速凝剂、掺3％和5％铝酸钠液体速凝剂水泥水化不同时间的SEM 照片见图3～图5．

从图3可以看出：未掺速凝剂水泥水化】h 时(见图3(a))，形成少量的凝胶，还有少量的针状钙矾石和片状的Ca(OH) 2，它们集中分布在未水化的水泥矿物表面，从而延缓了水泥的凝结时间．该实验证明，石膏对C 3A 水化的缓凝作用是由于形成了针状的钙矾石，这和

的反应，形成大量的C —S —H 凝胶和氢氧化钙晶体，其中石膏则转换成柱状的钙矾石晶体．由于石膏消耗而使水泥中的C 3A 迅速进入溶液，生成水化物，使水泥浆迅速凝结硬化．另外，在水化初期，溶液中Ca(OH)2，SO 4，A1O 2

2--

等组分结合而生成高硫型水化硫铝酸钙，又使

Collepardi Mehta 等许多学者的结论是一致的．当水化到1d 时(见图3(b))，生成大量的钙矾石和Ca(OH) 2均匀地分布在凝胶中，形成较致密的结构．

已有研究发现[10]，CA 与石膏的混合物在与水接触30 S，甚至20 S 时，就有钙矾石生成．而C 3A 比CA 的反应活性更高，则钙矾石至少也会在20～30 s 形成．因此，将促凝机理归因于消除石膏的缓凝作用是不全面的．从图4可以看出：对于掺3％铝酸钠液体速凝剂的水泥水化5 min 时(见图4(a))，明显生成大量的凝胶，凝胶中紧密包裹着大量的钙矾石和氢氧化钙晶体，从而使水泥浆速凝．其原因在于铝酸钠液体速凝剂能释放出强碱性氢氧化物，有力促进水泥矿物尤其是C 3S 和C 3A 的水化，同时形成难溶的钙盐或氢氧化钙，放出大量水化热．主要反应如下：

NaA102+2H2O →A1(OH)3+NaOH 2NaOH+CaSO4→Na 2SO 4+Ca(OH)2 2A1(OH)3+3CaO +3CaSO4+29H2O → 3CaO ·A1 2O 3·3CaSO 4·32H 2O 2NaA102+3Ca(OH)2+3CaSO4+30H2O → 3CaO ·A1 2O 3·3CaSO 4·32H 2O +2NaOH

铝酸钠是常用的促凝化合物，它在有Ca (OH)2存在的条件下与石膏反应生成水化硫铝酸钙和氢氧化钠，致使液相中CaSO 4的浓度很低

[11]

[8][9]

Ca(OH)2的浓度下降，从而促进了C 3S 的水化

[12]

。

当铝酸钠液体速凝剂掺量超过3．0％时，

其初凝时间和终凝时间相对于最佳掺量时有所延长．掺人3％ 和5％物质的量比为1．8铝酸钠液体速凝剂的1 d抗压强度分别为14．9 MPa和14．2MPa ，28 d抗压强度分别为36．0 MPa和31．7MPa ．研究表明，最佳掺量时各龄期的抗压强度高于掺量过大时的抗压强度．由扫描电镜照片(见图5) 可以看出，当掺量过大(5％) 时，形成大量的六方片状晶体，结构没有掺量为3％时密实．这与它们的宏观性能凝结时间和强度是相吻合的．其主要原因是当铝酸钠液体速凝剂掺入过量时， NaA102和CaO 生成水化铝酸三钙和NaOH ．新生成NaOH 的数量不足以与全部的CaSO 4反应，而且这一反应达到平衡时，液相中还有一定数量的CaSO 4，但这些CaSO 4已不足与C 3A 反应生成钙矾石，所以在掺有铝酸钠液体速凝剂初期试样中存在很少的钙矾石(见图4(a))．凝剂掺量过大时，即石膏相对不足，使覆盖于C 3A 表面的少量钙矾石不稳定，趋向于生成片状单硫型水化硫铝酸钙．而大量C 3A 参与到生成六方片状晶体水铝石和单硫型水化硫铝酸钙的过程中，形成的C —S —H 凝胶量相对减少，从而促凝效果减弱．当掺量为3％时，板状晶体和柱状晶体错综复杂地分布在C —S —H 凝胶中，从而速凝效果好．而当掺量为5

％时，形成了大量的六方

．当掺3％ 的铝酸钠液体速凝剂时，由扫描

电镜照片(见图4) 可以看出，它促进各水泥矿物

片状晶体，而且凝胶量明显减少，从而与无定形水泥凝胶的结合效果减弱，所以促凝效果减弱．

3 结论

(1)铝酸钠液体速凝剂的稳定性随着物质的量比的增大而增大．

(2)不同物质的量比铝酸钠液体速凝剂对应的铝酸根离子结构有所不同，但是它们对水泥凝结性能的影响规律相同，都存在最佳掺量值．

(3)铝酸钠液体速凝剂的促凝机理，并不是主要靠生成大量钙矾石相互搭接而速凝，而是促进各水泥矿物的反应，形成大量的C —S —H 凝胶，一定量的板状晶体氢氧化钙和柱状晶体钙矾石错综复杂的分布在凝胶中，从而使水泥浆迅速 凝结．

(4)当铝酸钠液体速凝剂掺量过大时，其促凝效果减弱．主要原因是形成了大量的六方片状的水铝石和单硫型水化硫铝酸钙(AFm)，其中有少量柱状的钙矾石(AFt)也转变成六方片状的单硫型水化硫铝酸钙，从而C —S —H 凝胶的量和柱状钙矾石量都相对减少，导致结构密实性不好，从而速凝效果减弱(包括强度) ． 参考文献：

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