专论#综述
弹性体,2011-04-25,21(2):70~77
CHINA ELASTOMERICS
生物质材料在橡胶中的应用进展
郭 军1,2,李 想2,陈 慧2,段景宽2,邵双喜1,单志华1,2**
*
(1.四川大学生物质与皮革工程系,四川成都610065;2.宁波工程学院材料工程研究所,浙江宁波315016)
摘 要:生物质的资源化利用是科技进步的重要手段,有时也是防止因废弃生物质导致的环境污染的有效途径。多样的生物质材料与有机合成高分子材料构成具有各种功能的复合材料已经成为当前研究的焦点。本文着重介绍了淀粉、纤维素、木质素和纤维蛋白对橡胶进行改性的研究工作,并就生物质材料在橡胶中的应用前景提出了观点和建议。
关键词:橡胶;生物质材料;复合材料;研究进展
中图分类号:TQ330.12 文献标识码:A 文章编号:1005-3174(2011)02-0070-08
生物质是指直接或间接地来源于光合作用而
形成的各种有机体,包括纤维素、半纤维素、木质素、淀粉、蛋白质、脂肪等等。目前生物质是使用最广泛的一种可再生能源,约占世界可再生能源的2/3。我国是生物质资源大国,仅农村每年产生的生物质燃料可折合2.7@108t标准煤,占农村总耗能40%左右。过去生物质材料大都被当做废物焚烧或粉碎在田间,利用率极低,同时产生大量二氧化碳、二氧化硫等有害气体,造成大气污染。大力开发推广生物质利用新技术对缓解能源、生态的压力有重要意义。现有的生物质资源利用技术主要有:生物质固体成型、生物质气化、生物质液化以及生物质复合材料。生物质材料在制备可降解塑料、橡胶等高分子材料,用于汽车、建筑、公共设施、装饰材料等领域有良好的发展前景。
橡胶的原料部分来自种植,多数是以石油为原料的合成材料,由此产生的3个难以回避的问题一直困扰人们对橡胶的工业化科技的发展,从而促使对其始终不懈的研究。其一,原料的供应远远满足不了工业及生活的需要;其二,产品的性能追求不断升级;其三,针对/黑色污染0已经成为世界性难题,回收及循环利用的呼声日趋强烈。为寻求更加有效的方法来解决这些问题,发展绿色环保多功能橡胶复合材料,对发展循环经济、建
收稿日期:2010-12-20
作者简介:郭 军(1987-),男,四川达州人,硕士研究生,研究方向为生物质材料及应用。
*浙江省科技厅重大专项(2008C11001-2);广东省教育部产学研结合项目(2010B090400016)*立节约型社会意义重大。淀粉、纤维素、木质素、蛋白质等生物质材料在橡胶中应用可以使橡胶具有可降解性能,并赋予其吸音、抗冲击、耐磨、防静电等特性。生物质材料在橡胶中的应用研究报道很多,但对其进行综合归纳的文献很少。
1 淀粉在橡胶中的应用
淀粉是一种来源广泛的天然可再生资源,具有无污染、低成本等优点,被认为是制备绿色环保材料的理想原料。原淀粉经过改性得到的改性淀粉具有更加优良的特性,广泛应用于食品、医药、石油化工、纺织、造纸等领域。在塑料工业中,人们已经大量应用淀粉及其衍生物开发出各种可降解的塑料产品。在橡胶工业中,淀粉用作橡胶的新型补强剂则是很新颖的具有创新意义的工作。在橡胶应用中,淀粉主要被用作填充剂和增强剂,虽然目前炭黑仍然是橡胶工业中不可替代的一种增强剂,但是随着石化资源的紧缺,环境问题的加剧,它必将被新生的可再生材料所代替。
早在20世纪70年代,美国橡胶研究中心就对淀粉替代炭黑进行了研究,结果发现在橡胶中掺入交联的淀粉黄原酸酯能产生与中级炭黑相类似的补强作用。与此同时,德国科学家BuchananRA等人将橡胶乳液与淀粉混合制备增强材料,并对其硫化性能进行了表征[2]。淀粉用作橡胶添加剂的出现引起各国研究者兴趣,这在20世纪70年代掀起一股研究热潮。1979年[1]
第2期郭 军,等.生物质材料在橡胶中的应用进展
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双氧水的作用下进行接枝共聚反应,得到改性产
[3]
物再与胶乳反应生产出了发泡橡胶。
20世纪90年代橡胶与淀粉复合物的研究报道逐渐增加。1996年美国研究者制备了淀粉与苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)以及三元乙丙橡胶-马来酸酐复合物(EPMA)的三元共混高分子材料。通过GPC测试发现在混合过程中淀粉发生了降解;扫描电镜观察显示复合物中淀粉颗粒数目和平均粒径会随着SMA的减少而降低;力学性能测试表明抗张强度会随SMA的增加而增大[4]。
21世纪以来研究者对改性橡胶-淀粉复合材料以及橡胶-改性淀粉复合材料有较多研究。2002年美国固特异轮胎橡胶公司开发出一种利用玉米淀粉改善轮胎橡胶性能的技术(BioTred技术)。该技术是将普通玉米淀粉经特殊处理制成微粒混入丁腈橡胶(NBR)替代传统炭黑。该技术的补强效果好,轮胎有滚动阻力低、噪音低、
[5]
CO2排放低、生产能耗低、使用寿命长等优点。2004年澳大利亚的AntoineRouilly等利用甲基丙烯酸二甲基乙酯(DMAEMA)接枝改性胶乳与淀粉共混制备复合材料。研究结果发现:改性橡胶仅仅作为填料存在于淀粉膜中,复合材料弹性模量低,但由于氢键的存在拉伸强度明显提高[6]。同时,北京化工大学的张立群等人首创乳胶粒子共混法(LCM)来实现淀粉与橡胶的改性,制备淀粉增强复合材料。随后又通过在淀粉糊中原位加入间苯二酚-甲醛制备了改性淀粉糊,并和乳胶粒子在共絮凝时加入硅烷偶联剂改善界面结合制备出高性能淀粉-橡胶复合物。这种方法制备的复合材料拉伸强度达到18.0MPa,断裂伸长率达
[7]
到641%,撕裂强度达到46kN/m。
近年来国内外的研究主要集中在3个方向:(1)不同种类淀粉及改性淀粉与橡胶复合物的制备,例如水解小麦淀粉、大米淀粉、酚醛改性淀粉、改性木薯淀粉;(2)其它材料与淀粉和橡胶的多元复合,如蒙脱土、硅油;(3)淀粉纳米晶-橡胶复合材料制备。
北京化工大学罗亦飞等人采用甲醛与间苯二酚以物质的量比为3B1混合,并用NaOH调pH至9,得到酚醛溶液(RF)。将RF与淀粉糊于95e下反应制得改性淀粉糊,再加入丁腈胶乳中絮凝,干燥后在开炼机上加入配合剂混炼并在平板硫化仪上硫化得到试样。试样测试结果显示:改性淀粉/丁腈橡胶复合材料的性能较好,拉伸强度
1539%。SEM分析发现自制酚醛溶液增强了淀粉与NBR之间的作用,淀粉在NBR中分散也更优良,见图1。
从图1中(a)和(b)可以看出,随着RF的加入复合材料的拉伸断面变得更为平整,表明RF的加入使得淀粉与NBR之间的界面作用增强。
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从(c)和(d)中可以看出未加RF之前淀粉在NBR中的团聚现象比较严重,加入RF后淀粉在NBR
[8]
中的分散变得更精细,自身团聚现象减少。
美国国家农业应用研究中心JongLei等人研究了水解麦麸(WG)和水解小麦淀粉(WS)对橡胶的补强效应。结果发现:WG和WS增强橡胶的能力不同,橡胶复合物的性能可通过WG与WS的应用比例来进行调整。WS和WG制备的复合物对温度的依赖性低于炭黑(CB),但是WG含量增加复合物对温度依赖性会加大。WS增强效应最强,而WG则和CB相当。用WS和WG结合填充剂制备的橡胶复合物增强效应介于WG和WS单独填充的复合物之间[9]。北京化工大学马勇等人用蒙脱土水悬浮液/橡胶乳液共混-共凝复合技术制备蒙脱土/丁腈橡胶纳米复合材料。在蒙脱土水悬浮液和丁腈胶乳的混合体系中加入淀粉有利于蒙脱土片层形成剥离型结构。剥离状态最佳的搭配为蒙脱土用量为5份,淀粉用量为10份,并且复合材料的邵尔A硬度、100%定伸应力、拉伸强度、撕裂强度、断裂伸长率都有提[10]
高。淀粉纳米晶是在酸催化下水解淀粉粒子得到的。将淀粉纳米晶和天然橡胶胶乳粒子混合,经涂膜加热可制备淀粉增强天然橡胶。张文英等人通过磷酸酸解制备淀粉纳米晶,并与天然橡胶胶乳共混沉淀制备了淀粉纳米晶/天然橡胶纳米复合材料。通过扫描电镜研究其微观结构,结果表明淀粉纳米晶以50~100nm片状颗粒分散在天然橡胶基体中。力学性能结果表明,淀粉纳米晶对天然橡胶有较好的补强效果。动态力学性能分析发现,质量分数为5%的淀粉纳米晶制备的复合材料能明显提高抗湿滑性[11]。
向天然橡胶和合成橡胶中添加平均直径为8~16Lm,平均长度为1~3mm的纤维素短纤维来改善硫化胶的应力-应变性质。这种方法制备的复合物性能可以达到生产轮胎、传送带、压力软管、膜片和密封胶带等产品的标准。他们随后又将纤维素纤维进行预处理再与橡胶复合,通过理化性能测试发现:复合材料硫化后弹性模量和拉伸强度随纤维素纤维用量加大而增加;断裂伸长率则随用量增加而降低;硫化物硬度增加,在溶剂中的溶胀率降低[13]。
20世纪80年代,波兰、瑞士、苏俄等国的研究者也相继对纤维素纤维与橡胶的复合材料进行研究。1983年波兰科学家PadeeTomasz用纤维素切断纤维填充丁苯橡胶(SBR)和三元乙丙橡胶(EPDM)制备复合物,并研究了用其制备橡胶软管的工艺及产品性能。PetropaclovskiiGA等人研究了由甲基纤维素与羧甲基纤维素反应制备的纤维素醚水分散液与丁苯橡胶共混得到复合材料的介电性能、动态力学性能、机械性能等性质。研究发现纤维素醚可以增强复合物的刚性,复合物具有良好的弹性和强度以及热塑性,而且通过改变塑性组份和刚性组份的比例可以改变复
[15]
合物的性能。瑞士研究者FlinkPer和Sten-berqBengt通过力学性能测试、扫描电镜测试、交联度测试对纤维素纤维填充天然橡胶制备的复合材料进行研究。结果表明:未处理的纤维素纤维与橡胶基体之间发生了键合;纤维在橡胶基体中的分散度是影响纤维与基体粘合的重要因素;纤维与基体之间的粘接对应力应变曲线没有明显影[16]
响。
20世纪90年代,瑞士、俄罗斯、巴西的研究者继续研究纤维素与橡胶复合材料的性能。
StenbergBengt等人利用纤维素和接枝纤维素对天然橡胶进行了改性研究,发现纤维素与基体交联好的复合材料应力松弛速率比交联差的更快。他们还将烯丙基丙烯酸酯和烯丙基甲基丙烯酸接枝纤维素与天然橡胶复合,研究了拉伸强度和动态力学性能。结果显示接枝纤维素与基体之间的粘合性比未改性纤维素好,实现了通过改变加入纤维的种类和数量来改变复合材料的性质。他们还研究了等离子体和电子辐射对纤维素-橡
[17]
胶复合物的影响。俄罗斯研究者TagerAA和TyukovaIS等人对NBR和硝酸纤维素的相容性进行了研究,发现丙烯腈质量分数增加相容
[18]
[14]
2 纤维素在橡胶中的应用
纤维素是自然界来源最广泛的一种多糖类生物质材料,它大量存在于植物、动物和细菌中,每年自然界可以产生的纤维素多达到1010~1011t。将纤维素用作橡胶制品中的增强材料早已在工业上应用,与传统玻璃纤维和碳纤维相比,它具有低
[12]
成本、低密度、可生物降解、易加工等优点。目前已有大量关于纤维素在橡胶中的应用报道,研究人员用不同的纤维素预处理方法得到改性纤维素与天然橡胶和各类合成橡胶进行复合,制备了大量不同性能的纤维素-橡胶复合物。
早在1974年BoustanyKamel等人就对纤维
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西的NunesRCR等人则将再生纤维素加入
NBR成功地制备了再生纤维素-橡胶复合材料,并通过力学性能、交联度和流变性能的测试对其进行了表征[19]。
2000年以来国外对纤维素与橡胶的复合物研究报道猛增,国内也开始有学者对其进探索。巴西EloisaMano大分子研究所对纤维素-橡胶复合物的结构、力学性能、气密性等方面进行了大量的研究。他们对气体在天然橡胶-纤维素复合材料中的传输进行研究,发现二氧化碳、氧气、氮气在复合物的渗透系数只有天然橡胶的1/3。纤维素的引入明显增强了硫化胶的气密性,并且气体渗透率随纤维素用量增加而减少[20]。不同纤维素含量下的橡胶硫化物渗透系数测定结果见图2
。
门尼粘度降低;拉伸强度、撕裂强度、定伸应力、硬度都升高;断裂伸长率和回弹值下降;耐磨性下[23]
降。上海交通大学曾铮、张隐西等人经研究发现经表面处理的纤维素短纤维填充的天然橡胶复合材料具有较好的力学性能。他们还研究了马来酸酐接枝纤维素对天然橡胶的增容作用,证实了经过马来酸酐接枝的纤维素填料与橡胶基质间有着更强的界面粘合力[12,24]。华南理工大学古菊等人采用硫酸酸解天然微晶纤维素制备了纳米微晶纤维素晶须,加入天然橡胶胶乳共沉后混炼硫化。纳米微晶纤维素晶须对天然橡胶具有明显的补强作用,并可显著改善天然橡胶的热空气老化性[12]。
3 木质素在橡胶中的应用
随着橡胶工业的快速发展,需要寻求一些能降低生产成本,使工艺简单且对环境友好的补强剂。木质素是一类以苯丙烷单体为骨架,具有网状结构的高分子聚合物,分子侧链上含有甲氧基、酚羟基、醛基、羧基等基团。这些基团易与橡胶发生化学反应,从而使木质素分子或木质素分子间羟甲基在硫化时进一步缩合,形成网络结构。这种网络结构与橡胶网络构成双重网络结构,补强作用大大提高。木质素作为橡胶的改性剂具有更广阔的前景。
20世纪70年代加拿大国家研究委员会提出了一种新的技术,它将造纸废浆料处理后用作橡胶和塑料的填料。这种技术既减少了造纸废水的污染又为橡胶和塑料开发了一种新的廉价的填料,经济效益高,并使得木质素-橡胶复合材料的生产成为可能[25]。印度DeSadhanK等人对木质素磺酸镁与天然橡胶的复合物进行了研究。结果显示:复合物中木质素衍生物的用量达到20份,硫化胶具有高耐磨性,且不会对其它性质造成影响。他们对木质素磺酸盐与橡胶复合物的物理性能进行了测试,发现加入木质素以后天然橡胶的撕裂强度、耐磨性、耐曲挠性能、抗裂纹性能都得到提升,但是弹性模量、拉伸强度、回弹性、热固
[26]
性、压缩形变有所下降。
20世纪80年代,印度和巴西的学者一直对木质素作橡胶助剂进行研究。1983年,印度Nando,GolokBihari等人研究了木质素的加入对氯丁橡胶(CR)和NBR加工性能的影响。结果发现木质素可使NBR的硫化胶的焦烧时间缩短,;CRw(纤维素)/%
图2 温度25e,压力20kPa条件下CO2、O2
和N2表观渗透系数与纤维素含量的关系
他们还制备了天然橡胶与Ò型纤维素的复合物,通过力学性能测试,发现纤维素用量为15份时拉伸强度和撕裂强度最大。伊朗的HaghighatM等人研究了A-纤维素-丁苯橡胶复合物的物理力学性能,以及纤维素与橡胶间的相互作用,结果显示:在低A-纤维素含量([5份)时,复合物拉伸强度、撕裂强度和耐磨性会随纤维素含量增加;超过此用量,复合物的杨氏模量、硬度、伸长率、回弹性都会随纤维素含量增加而降低。在纤维素-橡胶复合物中使用不同种类的炭黑补强剂,物理力学性能没有改变,纤维素的存在对炭黑的作用没有影响[21]。泰国研究者ChuayjuljitS利用废物棉织物得到的微晶纤维素制备了具有生物降解性的增强天然橡胶;美国BaiWen等人则利用微晶纤维素部分替代橡胶复合物中的硅土,
[22]
得到了耐热性好的复合材料。
青岛科技大学的吴明生等人将204树脂填入纤维素短纤维/橡胶复合材料(SFRC),研究发现:
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化胶弹性模量、拉伸强度、回弹性均下降,抗撕裂强度、耐曲挠性能和抗裂纹能力增加。巴西DePaoliMarco-A和FurlanLuisT等人对甘蔗渣木质素作橡胶的稳定剂进行了一系列研究。甘蔗木质素与二胺类稳定剂复配可制得一种光化学稳定性可与已有商品媲美的稳定剂。甘蔗渣水解后得到的副产品木质素用作NBR的耐热稳定剂,当其质量分数为1.3%时稳定性能达到商业稳定剂的水平,用作配方中对苯二胺的替代剂,其稳定性指数可增加1.2倍。木质素的质量分数为5%以上时,天然橡胶和SBR的耐光降解稳定性优良;用作耐热降解稳定剂时,其质量分数为1%时
[27]
就可以使诱导期增强3倍。
20世纪90年代国外对木质素-橡胶复合材料的研究很少,但进入21世纪以后成果显著增加。俄罗斯、印度、斯洛伐克、埃及、新西兰等国的研究者先后对这一领域进行了大量的研究。斯洛伐克KoÍ kov B和Gregorov A等人对木质素作橡胶中活性填料和稳定剂进行了一系列研究。他们将50份的木素加入SBR,制备的硫化胶物理性能明显改善。通过活度系数的测定和FTIR分析证实了木素在SBR中起活性填充作用,它与硫体系形成无环硫化结构,高木质素含量下还会与橡胶有界面作用。他们还将木质素加入炭黑补强的天然橡胶,测定硫化胶在热老化前后的物理力学性能和交联密度。发现木质素对橡胶的稳定作用可与商业稳定剂IPPD(N-异丙基-N苯基对苯二胺)媲美,而且木质素还可加入IPPD增强其稳定效应
[28]
SL)并对其进行羟甲基化改性,加入NBR得到硫化胶的断裂伸长率明显提高,且耐老化性能优于炭黑。他们还将HBSL进行环氧化反应,然后添加到氯丁橡胶中得到的复合物断裂伸长率可从601.73%上升至1050.23%。随后,他们又由HBSL制备得到了HBSL/纳米SiO2复合材料,并运用于乙丙橡胶提高其硬度和耐老化性能
[32]
。
福州大学刘树生、程贤甦等利用酶降解秸秆从制备酒精的残渣中提取酶解木质素,将其分散于苯乙烯乳液,加氯化钠破乳后抽滤、洗涤、烘干、研磨得到木质素-聚苯乙烯乳液共沉物,将共沉物加入SBR混炼得到硫化胶。木质素-聚苯乙烯乳液共沉物能改善木质素在SBR中的分散性和相容性,SBR耐老化性能好[33]。
4 蛋白质在橡胶中的应用
蛋白质也是重要的生物质资源,广泛存在于自然界中,并且其结构中含有羧基和氨基等多种活性基团,可与其它材料进行结合形成复合材料,很有开发潜力。但是蛋白质在橡胶中的应用研究不多,国内外文献仅对胶原蛋白、大豆蛋白以及角蛋白用作橡胶添加剂进行了报道,皮革废弃物则是蛋白质在橡胶中应用的主要研究对象。
众所周知,制革过程会产生大量的皮革废弃物,仅中国每年都会产生约140万t。这些废弃物中有少量能被再利用,大部分则被丢弃对环境造成严重污染,也使其中的胶原蛋白和三氧化二铬等资源大量流失。皮革废弃物富含胶原蛋白,并且皮革纤维物理性能好,用作橡胶填料可显著提高其强度性质。
1994年印度NatchimuthuN等人研究了皮革纤维填充NBR得到复合物的硫化性能和物理力学性能。他们采用制革削匀工序中产生的削匀革屑进行试验,将其分别用碳酸氢钠、氨水和氢氧化钠进行中和,并作为填充剂添加至NBR中。结果发现用碳酸氢钠和氨水处理的皮革纤维能改善复合物的物理性能,复合物的耐热稳定性介于皮革与橡胶之间[34]。波兰PrzepiorkowskaA等人将制革厂获得的铬鞣皮革粉末和角蛋白加入异戊橡胶,制备的复合物材料成本低,耐老化性增加,并在微生物作用下可降解性提高
[35]
。埃及的BotrosSH等人发现硫
化木质素与天然橡胶形成复合物在木质素用量为20份时拥有最佳耐热稳定性[29]。新西兰WangHui和EastealAllan将纳米级木质素微粒加入改性天然橡胶乳液,制备了纸板屏蔽涂料用以替代不可回收的蜡涂层。由于纳米木质素微粒与橡胶有较好的相容性,制备的复合材料对水蒸汽有良好的阻隔效果,而且木质素用量增加还可以降低复合材料的粘性[30]。
近10年,国内也有许多木质素在橡胶工业中的应用报道。江苏石油学院的张静等人研究了阔叶林木质素加入天然橡胶并与硅烷偶联剂对比,结果发现其偶联作用与硅烷偶联剂KH-590类似
[31]
。福州大学程贤甦、许金仙等人用高沸醇溶。印度
(,
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天然橡胶和废旧橡胶的复合体系,得到的复合材料硫化性质优良,在甲苯和水中的膨胀率降低
[36]
的加入会减少NBR和XNBR的硫化时间;橡胶的拉伸强度和断裂伸长率明显增加。并通过实验证实了磨革屑和削匀屑填充的XNBR比未填充的XNBR更容易被泥土中的微生物降解。2009年伊朗的IShabani等人研究了在NBR、CR、EP-DM、氯化丁基橡胶(CIIR)中加入皮革纤维,考察其对硫化性能、物理力学性能和热学性能的影响。橡胶复合物的硫化性能和物理力学性能测试结果见表1。
。波兰ChronskaK和PrzepiorkowskaA
通过研究发现制革中的磨革屑可以作为NBR和羧基丁腈橡胶(XNBR)的活性填充剂。羧基丁腈橡胶中含有羧基可与蛋白类填充剂发生相互作用,提高交联密度,提升强度、硬度,降低弹性[37]。他们还研究了削匀革屑配合分散剂一起用作丁腈橡胶和羧基丁腈橡胶的活性填料。结果显示:革屑的最佳填充方式是与氧化锌混合后加入;革屑
表1 复合物硫化性能测试和物理力学性能测试结果1)
性能
Ts/minT90/min拉伸强度/MPa断裂伸长率/%邵氏A/硬度密度/(g#cm-3)回弹性/%1)La为皮革纤维。
NBR2.65.615.1360661.1930
NBR-La2.45.716.0320771.2029
CR1.411.226.5470621.4054
CR-La1.69.820.8330721.4052
EPDM1.86.212.5275621.0558
EPDM-La
1.86.69.7230681.0556
CIIR1.710.511.8550431.0317
CIIR-La3.1179.4505481.0415
测定结果显示:皮革纤维的引入对基于EP-DM、NBR和CR的复合物焦烧时间、正硫化时间无明显影响,因此对硫化物加工性能不会造成影响。皮革纤维会增加这几种橡胶复合物的硬度,
对回弹性和密度则没有影响。由于NBR与皮革纤维相容性好,皮革纤维的加入会增加NBR复合物的拉伸强度,其它3种橡胶复合物的拉伸强度则会降低。他们还通过交联密度和流变扭矩的测定证实了复合物硬度的增加是由于交联密度的增加和皮革纤维的刚性纤维结构所导致。
近年来,也有一些科学家在大豆蛋白-橡胶复合材料的研究方面做了一些工作。干蛋白具有高剪切弹性模量(约2GPa),适合作橡胶复合材料中的增强剂。2005年美国JongLei等人通过动态力学性能测试研究可回收大豆蛋白颗粒在丁苯橡胶中的增强作用,发现大豆蛋白的加入使橡胶复合物产生明显的增强效果。同年,俄罗斯的SemenovAN等人对大豆蛋白在橡胶中填充作用进行研究时发现:大豆蛋白的加入可以减少硫化时间,硫化胶的变形模量和强度性质都会增加。武汉大学陈云等人通过冷冻干燥法对大豆蛋白与天然橡胶进行共混,制备了复合疏水材[40]
[39]
[38]
著提升,同时表现出良好的生物相容性和可生物降解性能。共混膜透光性和界面粘合性好,柔软度和韧性也明显增强
[41]
。
5 研究展望
伴随着经济的发展,环境问题的突出,生物质原料资源化利用已经成为世界各国的研究热点。淀粉、纤维素、木质素、蛋白质等主要生物质材料在橡胶行业中的应用研究已见成效。生物质材料加入橡胶中能起到良好的补强作用,复合物硫化性能、物理力学性能、热学性能等均能达到橡胶制品的要求,同时还可提升其生物降解性。生物质材料在橡胶中的应用有着巨大的研究价值。今后的研究有望在以下3个方面获得进展:
(1)添加剂与橡胶基体的相容性直接影响复合材料的外观和力学性能。通过机械处理或化学改性减小生物质材料颗粒的尺寸,增大其与橡胶基体的相界面从而增强复合材料的相容性。近年来开始研究的淀粉纳米晶-橡胶复合材料和纳米微晶纤维素-橡胶复合材料因其原材料具有良好的分散性和较大的相界面从而表现出优异的力学性能以及抗滑和耐热老化等性能。这类材料将具
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2280~2290.
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(2)利用大多数橡胶都有乳胶态的特点,采用乳胶粒子共混法(LCM)来实现淀粉、纤维素等生物质材料对橡胶的改性。这种方法将橡胶与增强材料在溶液中混合,有效改善生物质材料与橡胶的界面结合,可制备出力学性能和热学性能极佳的复合材料。但目前仅在淀粉-橡胶复合材料的制备中应用较多,而在纤维素、木质素、蛋白质等材料中的应用有待进一步探索。
(3)废革屑作橡胶填料既能提升橡胶强度性质又能变废为宝,减少污染,产生巨大经济效益。在橡胶中添加革屑可以增加橡胶的交联密度从而使复合材料的强度、硬度、耐磨性得到改善,同时增加革屑的用量可大幅度减少复合材料的生产成本,因而极具现实意义。但这方面的研究尚在探索阶段,如何通过革屑的预处理增强其与橡胶基体的反应性从而提升复合材料的强度和可加工性能将是下一阶段的研究重点。
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Evolvementoffunctionmodificationtechniques
bybiomassmaterialscombinedinrubbers
GUOJun
1,2
,LIXiang,CHENHui,DUANJing-kuan,SHAOShuang-xi,SHANZh-ihua
22211,2
(1.DepartmentofBiomassandLeatherIndustry,SichuanUniversity,Chengdu610065,China;
2.InstituteofMaterialsEngineering,NingboUniversityofTechnology,Ningbo315016,China)Abstract:Alongwiththeappearanceofenergyshortageandenvironmentalpollution,theuseofnaturalrenewableresourcestopreparepolymercompositeshasdrawnmuchattention.Thisarticlebrieflyreviewedtheapplicationsoffourmainbiomassmaterials(starch,cellulose,lignin,protein)inrubberwhichweregainbydomesticandforeignscholars.Suggestionsforthefuturedevelopmentofbiomassmaterialsinrubberwereputforward.
Keywords:rubber;biomassmaterial;composite;progress
专论#综述
弹性体,2011-04-25,21(2):70~77
CHINA ELASTOMERICS
生物质材料在橡胶中的应用进展
郭 军1,2,李 想2,陈 慧2,段景宽2,邵双喜1,单志华1,2**
*
(1.四川大学生物质与皮革工程系,四川成都610065;2.宁波工程学院材料工程研究所,浙江宁波315016)
摘 要:生物质的资源化利用是科技进步的重要手段,有时也是防止因废弃生物质导致的环境污染的有效途径。多样的生物质材料与有机合成高分子材料构成具有各种功能的复合材料已经成为当前研究的焦点。本文着重介绍了淀粉、纤维素、木质素和纤维蛋白对橡胶进行改性的研究工作,并就生物质材料在橡胶中的应用前景提出了观点和建议。
关键词:橡胶;生物质材料;复合材料;研究进展
中图分类号:TQ330.12 文献标识码:A 文章编号:1005-3174(2011)02-0070-08
生物质是指直接或间接地来源于光合作用而
形成的各种有机体,包括纤维素、半纤维素、木质素、淀粉、蛋白质、脂肪等等。目前生物质是使用最广泛的一种可再生能源,约占世界可再生能源的2/3。我国是生物质资源大国,仅农村每年产生的生物质燃料可折合2.7@108t标准煤,占农村总耗能40%左右。过去生物质材料大都被当做废物焚烧或粉碎在田间,利用率极低,同时产生大量二氧化碳、二氧化硫等有害气体,造成大气污染。大力开发推广生物质利用新技术对缓解能源、生态的压力有重要意义。现有的生物质资源利用技术主要有:生物质固体成型、生物质气化、生物质液化以及生物质复合材料。生物质材料在制备可降解塑料、橡胶等高分子材料,用于汽车、建筑、公共设施、装饰材料等领域有良好的发展前景。
橡胶的原料部分来自种植,多数是以石油为原料的合成材料,由此产生的3个难以回避的问题一直困扰人们对橡胶的工业化科技的发展,从而促使对其始终不懈的研究。其一,原料的供应远远满足不了工业及生活的需要;其二,产品的性能追求不断升级;其三,针对/黑色污染0已经成为世界性难题,回收及循环利用的呼声日趋强烈。为寻求更加有效的方法来解决这些问题,发展绿色环保多功能橡胶复合材料,对发展循环经济、建
收稿日期:2010-12-20
作者简介:郭 军(1987-),男,四川达州人,硕士研究生,研究方向为生物质材料及应用。
*浙江省科技厅重大专项(2008C11001-2);广东省教育部产学研结合项目(2010B090400016)*立节约型社会意义重大。淀粉、纤维素、木质素、蛋白质等生物质材料在橡胶中应用可以使橡胶具有可降解性能,并赋予其吸音、抗冲击、耐磨、防静电等特性。生物质材料在橡胶中的应用研究报道很多,但对其进行综合归纳的文献很少。
1 淀粉在橡胶中的应用
淀粉是一种来源广泛的天然可再生资源,具有无污染、低成本等优点,被认为是制备绿色环保材料的理想原料。原淀粉经过改性得到的改性淀粉具有更加优良的特性,广泛应用于食品、医药、石油化工、纺织、造纸等领域。在塑料工业中,人们已经大量应用淀粉及其衍生物开发出各种可降解的塑料产品。在橡胶工业中,淀粉用作橡胶的新型补强剂则是很新颖的具有创新意义的工作。在橡胶应用中,淀粉主要被用作填充剂和增强剂,虽然目前炭黑仍然是橡胶工业中不可替代的一种增强剂,但是随着石化资源的紧缺,环境问题的加剧,它必将被新生的可再生材料所代替。
早在20世纪70年代,美国橡胶研究中心就对淀粉替代炭黑进行了研究,结果发现在橡胶中掺入交联的淀粉黄原酸酯能产生与中级炭黑相类似的补强作用。与此同时,德国科学家BuchananRA等人将橡胶乳液与淀粉混合制备增强材料,并对其硫化性能进行了表征[2]。淀粉用作橡胶添加剂的出现引起各国研究者兴趣,这在20世纪70年代掀起一股研究热潮。1979年[1]
第2期郭 军,等.生物质材料在橡胶中的应用进展
#71 #
双氧水的作用下进行接枝共聚反应,得到改性产
[3]
物再与胶乳反应生产出了发泡橡胶。
20世纪90年代橡胶与淀粉复合物的研究报道逐渐增加。1996年美国研究者制备了淀粉与苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)以及三元乙丙橡胶-马来酸酐复合物(EPMA)的三元共混高分子材料。通过GPC测试发现在混合过程中淀粉发生了降解;扫描电镜观察显示复合物中淀粉颗粒数目和平均粒径会随着SMA的减少而降低;力学性能测试表明抗张强度会随SMA的增加而增大[4]。
21世纪以来研究者对改性橡胶-淀粉复合材料以及橡胶-改性淀粉复合材料有较多研究。2002年美国固特异轮胎橡胶公司开发出一种利用玉米淀粉改善轮胎橡胶性能的技术(BioTred技术)。该技术是将普通玉米淀粉经特殊处理制成微粒混入丁腈橡胶(NBR)替代传统炭黑。该技术的补强效果好,轮胎有滚动阻力低、噪音低、
[5]
CO2排放低、生产能耗低、使用寿命长等优点。2004年澳大利亚的AntoineRouilly等利用甲基丙烯酸二甲基乙酯(DMAEMA)接枝改性胶乳与淀粉共混制备复合材料。研究结果发现:改性橡胶仅仅作为填料存在于淀粉膜中,复合材料弹性模量低,但由于氢键的存在拉伸强度明显提高[6]。同时,北京化工大学的张立群等人首创乳胶粒子共混法(LCM)来实现淀粉与橡胶的改性,制备淀粉增强复合材料。随后又通过在淀粉糊中原位加入间苯二酚-甲醛制备了改性淀粉糊,并和乳胶粒子在共絮凝时加入硅烷偶联剂改善界面结合制备出高性能淀粉-橡胶复合物。这种方法制备的复合材料拉伸强度达到18.0MPa,断裂伸长率达
[7]
到641%,撕裂强度达到46kN/m。
近年来国内外的研究主要集中在3个方向:(1)不同种类淀粉及改性淀粉与橡胶复合物的制备,例如水解小麦淀粉、大米淀粉、酚醛改性淀粉、改性木薯淀粉;(2)其它材料与淀粉和橡胶的多元复合,如蒙脱土、硅油;(3)淀粉纳米晶-橡胶复合材料制备。
北京化工大学罗亦飞等人采用甲醛与间苯二酚以物质的量比为3B1混合,并用NaOH调pH至9,得到酚醛溶液(RF)。将RF与淀粉糊于95e下反应制得改性淀粉糊,再加入丁腈胶乳中絮凝,干燥后在开炼机上加入配合剂混炼并在平板硫化仪上硫化得到试样。试样测试结果显示:改性淀粉/丁腈橡胶复合材料的性能较好,拉伸强度
1539%。SEM分析发现自制酚醛溶液增强了淀粉与NBR之间的作用,淀粉在NBR中分散也更优良,见图1。
从图1中(a)和(b)可以看出,随着RF的加入复合材料的拉伸断面变得更为平整,表明RF的加入使得淀粉与NBR之间的界面作用增强。
#72#
弹 性 体 第21卷
从(c)和(d)中可以看出未加RF之前淀粉在NBR中的团聚现象比较严重,加入RF后淀粉在NBR
[8]
中的分散变得更精细,自身团聚现象减少。
美国国家农业应用研究中心JongLei等人研究了水解麦麸(WG)和水解小麦淀粉(WS)对橡胶的补强效应。结果发现:WG和WS增强橡胶的能力不同,橡胶复合物的性能可通过WG与WS的应用比例来进行调整。WS和WG制备的复合物对温度的依赖性低于炭黑(CB),但是WG含量增加复合物对温度依赖性会加大。WS增强效应最强,而WG则和CB相当。用WS和WG结合填充剂制备的橡胶复合物增强效应介于WG和WS单独填充的复合物之间[9]。北京化工大学马勇等人用蒙脱土水悬浮液/橡胶乳液共混-共凝复合技术制备蒙脱土/丁腈橡胶纳米复合材料。在蒙脱土水悬浮液和丁腈胶乳的混合体系中加入淀粉有利于蒙脱土片层形成剥离型结构。剥离状态最佳的搭配为蒙脱土用量为5份,淀粉用量为10份,并且复合材料的邵尔A硬度、100%定伸应力、拉伸强度、撕裂强度、断裂伸长率都有提[10]
高。淀粉纳米晶是在酸催化下水解淀粉粒子得到的。将淀粉纳米晶和天然橡胶胶乳粒子混合,经涂膜加热可制备淀粉增强天然橡胶。张文英等人通过磷酸酸解制备淀粉纳米晶,并与天然橡胶胶乳共混沉淀制备了淀粉纳米晶/天然橡胶纳米复合材料。通过扫描电镜研究其微观结构,结果表明淀粉纳米晶以50~100nm片状颗粒分散在天然橡胶基体中。力学性能结果表明,淀粉纳米晶对天然橡胶有较好的补强效果。动态力学性能分析发现,质量分数为5%的淀粉纳米晶制备的复合材料能明显提高抗湿滑性[11]。
向天然橡胶和合成橡胶中添加平均直径为8~16Lm,平均长度为1~3mm的纤维素短纤维来改善硫化胶的应力-应变性质。这种方法制备的复合物性能可以达到生产轮胎、传送带、压力软管、膜片和密封胶带等产品的标准。他们随后又将纤维素纤维进行预处理再与橡胶复合,通过理化性能测试发现:复合材料硫化后弹性模量和拉伸强度随纤维素纤维用量加大而增加;断裂伸长率则随用量增加而降低;硫化物硬度增加,在溶剂中的溶胀率降低[13]。
20世纪80年代,波兰、瑞士、苏俄等国的研究者也相继对纤维素纤维与橡胶的复合材料进行研究。1983年波兰科学家PadeeTomasz用纤维素切断纤维填充丁苯橡胶(SBR)和三元乙丙橡胶(EPDM)制备复合物,并研究了用其制备橡胶软管的工艺及产品性能。PetropaclovskiiGA等人研究了由甲基纤维素与羧甲基纤维素反应制备的纤维素醚水分散液与丁苯橡胶共混得到复合材料的介电性能、动态力学性能、机械性能等性质。研究发现纤维素醚可以增强复合物的刚性,复合物具有良好的弹性和强度以及热塑性,而且通过改变塑性组份和刚性组份的比例可以改变复
[15]
合物的性能。瑞士研究者FlinkPer和Sten-berqBengt通过力学性能测试、扫描电镜测试、交联度测试对纤维素纤维填充天然橡胶制备的复合材料进行研究。结果表明:未处理的纤维素纤维与橡胶基体之间发生了键合;纤维在橡胶基体中的分散度是影响纤维与基体粘合的重要因素;纤维与基体之间的粘接对应力应变曲线没有明显影[16]
响。
20世纪90年代,瑞士、俄罗斯、巴西的研究者继续研究纤维素与橡胶复合材料的性能。
StenbergBengt等人利用纤维素和接枝纤维素对天然橡胶进行了改性研究,发现纤维素与基体交联好的复合材料应力松弛速率比交联差的更快。他们还将烯丙基丙烯酸酯和烯丙基甲基丙烯酸接枝纤维素与天然橡胶复合,研究了拉伸强度和动态力学性能。结果显示接枝纤维素与基体之间的粘合性比未改性纤维素好,实现了通过改变加入纤维的种类和数量来改变复合材料的性质。他们还研究了等离子体和电子辐射对纤维素-橡
[17]
胶复合物的影响。俄罗斯研究者TagerAA和TyukovaIS等人对NBR和硝酸纤维素的相容性进行了研究,发现丙烯腈质量分数增加相容
[18]
[14]
2 纤维素在橡胶中的应用
纤维素是自然界来源最广泛的一种多糖类生物质材料,它大量存在于植物、动物和细菌中,每年自然界可以产生的纤维素多达到1010~1011t。将纤维素用作橡胶制品中的增强材料早已在工业上应用,与传统玻璃纤维和碳纤维相比,它具有低
[12]
成本、低密度、可生物降解、易加工等优点。目前已有大量关于纤维素在橡胶中的应用报道,研究人员用不同的纤维素预处理方法得到改性纤维素与天然橡胶和各类合成橡胶进行复合,制备了大量不同性能的纤维素-橡胶复合物。
早在1974年BoustanyKamel等人就对纤维
第2期郭 军,等.生物质材料在橡胶中的应用进展
#73 #
西的NunesRCR等人则将再生纤维素加入
NBR成功地制备了再生纤维素-橡胶复合材料,并通过力学性能、交联度和流变性能的测试对其进行了表征[19]。
2000年以来国外对纤维素与橡胶的复合物研究报道猛增,国内也开始有学者对其进探索。巴西EloisaMano大分子研究所对纤维素-橡胶复合物的结构、力学性能、气密性等方面进行了大量的研究。他们对气体在天然橡胶-纤维素复合材料中的传输进行研究,发现二氧化碳、氧气、氮气在复合物的渗透系数只有天然橡胶的1/3。纤维素的引入明显增强了硫化胶的气密性,并且气体渗透率随纤维素用量增加而减少[20]。不同纤维素含量下的橡胶硫化物渗透系数测定结果见图2
。
门尼粘度降低;拉伸强度、撕裂强度、定伸应力、硬度都升高;断裂伸长率和回弹值下降;耐磨性下[23]
降。上海交通大学曾铮、张隐西等人经研究发现经表面处理的纤维素短纤维填充的天然橡胶复合材料具有较好的力学性能。他们还研究了马来酸酐接枝纤维素对天然橡胶的增容作用,证实了经过马来酸酐接枝的纤维素填料与橡胶基质间有着更强的界面粘合力[12,24]。华南理工大学古菊等人采用硫酸酸解天然微晶纤维素制备了纳米微晶纤维素晶须,加入天然橡胶胶乳共沉后混炼硫化。纳米微晶纤维素晶须对天然橡胶具有明显的补强作用,并可显著改善天然橡胶的热空气老化性[12]。
3 木质素在橡胶中的应用
随着橡胶工业的快速发展,需要寻求一些能降低生产成本,使工艺简单且对环境友好的补强剂。木质素是一类以苯丙烷单体为骨架,具有网状结构的高分子聚合物,分子侧链上含有甲氧基、酚羟基、醛基、羧基等基团。这些基团易与橡胶发生化学反应,从而使木质素分子或木质素分子间羟甲基在硫化时进一步缩合,形成网络结构。这种网络结构与橡胶网络构成双重网络结构,补强作用大大提高。木质素作为橡胶的改性剂具有更广阔的前景。
20世纪70年代加拿大国家研究委员会提出了一种新的技术,它将造纸废浆料处理后用作橡胶和塑料的填料。这种技术既减少了造纸废水的污染又为橡胶和塑料开发了一种新的廉价的填料,经济效益高,并使得木质素-橡胶复合材料的生产成为可能[25]。印度DeSadhanK等人对木质素磺酸镁与天然橡胶的复合物进行了研究。结果显示:复合物中木质素衍生物的用量达到20份,硫化胶具有高耐磨性,且不会对其它性质造成影响。他们对木质素磺酸盐与橡胶复合物的物理性能进行了测试,发现加入木质素以后天然橡胶的撕裂强度、耐磨性、耐曲挠性能、抗裂纹性能都得到提升,但是弹性模量、拉伸强度、回弹性、热固
[26]
性、压缩形变有所下降。
20世纪80年代,印度和巴西的学者一直对木质素作橡胶助剂进行研究。1983年,印度Nando,GolokBihari等人研究了木质素的加入对氯丁橡胶(CR)和NBR加工性能的影响。结果发现木质素可使NBR的硫化胶的焦烧时间缩短,;CRw(纤维素)/%
图2 温度25e,压力20kPa条件下CO2、O2
和N2表观渗透系数与纤维素含量的关系
他们还制备了天然橡胶与Ò型纤维素的复合物,通过力学性能测试,发现纤维素用量为15份时拉伸强度和撕裂强度最大。伊朗的HaghighatM等人研究了A-纤维素-丁苯橡胶复合物的物理力学性能,以及纤维素与橡胶间的相互作用,结果显示:在低A-纤维素含量([5份)时,复合物拉伸强度、撕裂强度和耐磨性会随纤维素含量增加;超过此用量,复合物的杨氏模量、硬度、伸长率、回弹性都会随纤维素含量增加而降低。在纤维素-橡胶复合物中使用不同种类的炭黑补强剂,物理力学性能没有改变,纤维素的存在对炭黑的作用没有影响[21]。泰国研究者ChuayjuljitS利用废物棉织物得到的微晶纤维素制备了具有生物降解性的增强天然橡胶;美国BaiWen等人则利用微晶纤维素部分替代橡胶复合物中的硅土,
[22]
得到了耐热性好的复合材料。
青岛科技大学的吴明生等人将204树脂填入纤维素短纤维/橡胶复合材料(SFRC),研究发现:
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弹 性 体 第21卷
化胶弹性模量、拉伸强度、回弹性均下降,抗撕裂强度、耐曲挠性能和抗裂纹能力增加。巴西DePaoliMarco-A和FurlanLuisT等人对甘蔗渣木质素作橡胶的稳定剂进行了一系列研究。甘蔗木质素与二胺类稳定剂复配可制得一种光化学稳定性可与已有商品媲美的稳定剂。甘蔗渣水解后得到的副产品木质素用作NBR的耐热稳定剂,当其质量分数为1.3%时稳定性能达到商业稳定剂的水平,用作配方中对苯二胺的替代剂,其稳定性指数可增加1.2倍。木质素的质量分数为5%以上时,天然橡胶和SBR的耐光降解稳定性优良;用作耐热降解稳定剂时,其质量分数为1%时
[27]
就可以使诱导期增强3倍。
20世纪90年代国外对木质素-橡胶复合材料的研究很少,但进入21世纪以后成果显著增加。俄罗斯、印度、斯洛伐克、埃及、新西兰等国的研究者先后对这一领域进行了大量的研究。斯洛伐克KoÍ kov B和Gregorov A等人对木质素作橡胶中活性填料和稳定剂进行了一系列研究。他们将50份的木素加入SBR,制备的硫化胶物理性能明显改善。通过活度系数的测定和FTIR分析证实了木素在SBR中起活性填充作用,它与硫体系形成无环硫化结构,高木质素含量下还会与橡胶有界面作用。他们还将木质素加入炭黑补强的天然橡胶,测定硫化胶在热老化前后的物理力学性能和交联密度。发现木质素对橡胶的稳定作用可与商业稳定剂IPPD(N-异丙基-N苯基对苯二胺)媲美,而且木质素还可加入IPPD增强其稳定效应
[28]
SL)并对其进行羟甲基化改性,加入NBR得到硫化胶的断裂伸长率明显提高,且耐老化性能优于炭黑。他们还将HBSL进行环氧化反应,然后添加到氯丁橡胶中得到的复合物断裂伸长率可从601.73%上升至1050.23%。随后,他们又由HBSL制备得到了HBSL/纳米SiO2复合材料,并运用于乙丙橡胶提高其硬度和耐老化性能
[32]
。
福州大学刘树生、程贤甦等利用酶降解秸秆从制备酒精的残渣中提取酶解木质素,将其分散于苯乙烯乳液,加氯化钠破乳后抽滤、洗涤、烘干、研磨得到木质素-聚苯乙烯乳液共沉物,将共沉物加入SBR混炼得到硫化胶。木质素-聚苯乙烯乳液共沉物能改善木质素在SBR中的分散性和相容性,SBR耐老化性能好[33]。
4 蛋白质在橡胶中的应用
蛋白质也是重要的生物质资源,广泛存在于自然界中,并且其结构中含有羧基和氨基等多种活性基团,可与其它材料进行结合形成复合材料,很有开发潜力。但是蛋白质在橡胶中的应用研究不多,国内外文献仅对胶原蛋白、大豆蛋白以及角蛋白用作橡胶添加剂进行了报道,皮革废弃物则是蛋白质在橡胶中应用的主要研究对象。
众所周知,制革过程会产生大量的皮革废弃物,仅中国每年都会产生约140万t。这些废弃物中有少量能被再利用,大部分则被丢弃对环境造成严重污染,也使其中的胶原蛋白和三氧化二铬等资源大量流失。皮革废弃物富含胶原蛋白,并且皮革纤维物理性能好,用作橡胶填料可显著提高其强度性质。
1994年印度NatchimuthuN等人研究了皮革纤维填充NBR得到复合物的硫化性能和物理力学性能。他们采用制革削匀工序中产生的削匀革屑进行试验,将其分别用碳酸氢钠、氨水和氢氧化钠进行中和,并作为填充剂添加至NBR中。结果发现用碳酸氢钠和氨水处理的皮革纤维能改善复合物的物理性能,复合物的耐热稳定性介于皮革与橡胶之间[34]。波兰PrzepiorkowskaA等人将制革厂获得的铬鞣皮革粉末和角蛋白加入异戊橡胶,制备的复合物材料成本低,耐老化性增加,并在微生物作用下可降解性提高
[35]
。埃及的BotrosSH等人发现硫
化木质素与天然橡胶形成复合物在木质素用量为20份时拥有最佳耐热稳定性[29]。新西兰WangHui和EastealAllan将纳米级木质素微粒加入改性天然橡胶乳液,制备了纸板屏蔽涂料用以替代不可回收的蜡涂层。由于纳米木质素微粒与橡胶有较好的相容性,制备的复合材料对水蒸汽有良好的阻隔效果,而且木质素用量增加还可以降低复合材料的粘性[30]。
近10年,国内也有许多木质素在橡胶工业中的应用报道。江苏石油学院的张静等人研究了阔叶林木质素加入天然橡胶并与硅烷偶联剂对比,结果发现其偶联作用与硅烷偶联剂KH-590类似
[31]
。福州大学程贤甦、许金仙等人用高沸醇溶。印度
(,
第2期郭 军,等.生物质材料在橡胶中的应用进展
#75 #
天然橡胶和废旧橡胶的复合体系,得到的复合材料硫化性质优良,在甲苯和水中的膨胀率降低
[36]
的加入会减少NBR和XNBR的硫化时间;橡胶的拉伸强度和断裂伸长率明显增加。并通过实验证实了磨革屑和削匀屑填充的XNBR比未填充的XNBR更容易被泥土中的微生物降解。2009年伊朗的IShabani等人研究了在NBR、CR、EP-DM、氯化丁基橡胶(CIIR)中加入皮革纤维,考察其对硫化性能、物理力学性能和热学性能的影响。橡胶复合物的硫化性能和物理力学性能测试结果见表1。
。波兰ChronskaK和PrzepiorkowskaA
通过研究发现制革中的磨革屑可以作为NBR和羧基丁腈橡胶(XNBR)的活性填充剂。羧基丁腈橡胶中含有羧基可与蛋白类填充剂发生相互作用,提高交联密度,提升强度、硬度,降低弹性[37]。他们还研究了削匀革屑配合分散剂一起用作丁腈橡胶和羧基丁腈橡胶的活性填料。结果显示:革屑的最佳填充方式是与氧化锌混合后加入;革屑
表1 复合物硫化性能测试和物理力学性能测试结果1)
性能
Ts/minT90/min拉伸强度/MPa断裂伸长率/%邵氏A/硬度密度/(g#cm-3)回弹性/%1)La为皮革纤维。
NBR2.65.615.1360661.1930
NBR-La2.45.716.0320771.2029
CR1.411.226.5470621.4054
CR-La1.69.820.8330721.4052
EPDM1.86.212.5275621.0558
EPDM-La
1.86.69.7230681.0556
CIIR1.710.511.8550431.0317
CIIR-La3.1179.4505481.0415
测定结果显示:皮革纤维的引入对基于EP-DM、NBR和CR的复合物焦烧时间、正硫化时间无明显影响,因此对硫化物加工性能不会造成影响。皮革纤维会增加这几种橡胶复合物的硬度,
对回弹性和密度则没有影响。由于NBR与皮革纤维相容性好,皮革纤维的加入会增加NBR复合物的拉伸强度,其它3种橡胶复合物的拉伸强度则会降低。他们还通过交联密度和流变扭矩的测定证实了复合物硬度的增加是由于交联密度的增加和皮革纤维的刚性纤维结构所导致。
近年来,也有一些科学家在大豆蛋白-橡胶复合材料的研究方面做了一些工作。干蛋白具有高剪切弹性模量(约2GPa),适合作橡胶复合材料中的增强剂。2005年美国JongLei等人通过动态力学性能测试研究可回收大豆蛋白颗粒在丁苯橡胶中的增强作用,发现大豆蛋白的加入使橡胶复合物产生明显的增强效果。同年,俄罗斯的SemenovAN等人对大豆蛋白在橡胶中填充作用进行研究时发现:大豆蛋白的加入可以减少硫化时间,硫化胶的变形模量和强度性质都会增加。武汉大学陈云等人通过冷冻干燥法对大豆蛋白与天然橡胶进行共混,制备了复合疏水材[40]
[39]
[38]
著提升,同时表现出良好的生物相容性和可生物降解性能。共混膜透光性和界面粘合性好,柔软度和韧性也明显增强
[41]
。
5 研究展望
伴随着经济的发展,环境问题的突出,生物质原料资源化利用已经成为世界各国的研究热点。淀粉、纤维素、木质素、蛋白质等主要生物质材料在橡胶行业中的应用研究已见成效。生物质材料加入橡胶中能起到良好的补强作用,复合物硫化性能、物理力学性能、热学性能等均能达到橡胶制品的要求,同时还可提升其生物降解性。生物质材料在橡胶中的应用有着巨大的研究价值。今后的研究有望在以下3个方面获得进展:
(1)添加剂与橡胶基体的相容性直接影响复合材料的外观和力学性能。通过机械处理或化学改性减小生物质材料颗粒的尺寸,增大其与橡胶基体的相界面从而增强复合材料的相容性。近年来开始研究的淀粉纳米晶-橡胶复合材料和纳米微晶纤维素-橡胶复合材料因其原材料具有良好的分散性和较大的相界面从而表现出优异的力学性能以及抗滑和耐热老化等性能。这类材料将具
#76#
弹 性 体
2280~2290.
第21卷
(2)利用大多数橡胶都有乳胶态的特点,采用乳胶粒子共混法(LCM)来实现淀粉、纤维素等生物质材料对橡胶的改性。这种方法将橡胶与增强材料在溶液中混合,有效改善生物质材料与橡胶的界面结合,可制备出力学性能和热学性能极佳的复合材料。但目前仅在淀粉-橡胶复合材料的制备中应用较多,而在纤维素、木质素、蛋白质等材料中的应用有待进一步探索。
(3)废革屑作橡胶填料既能提升橡胶强度性质又能变废为宝,减少污染,产生巨大经济效益。在橡胶中添加革屑可以增加橡胶的交联密度从而使复合材料的强度、硬度、耐磨性得到改善,同时增加革屑的用量可大幅度减少复合材料的生产成本,因而极具现实意义。但这方面的研究尚在探索阶段,如何通过革屑的预处理增强其与橡胶基体的反应性从而提升复合材料的强度和可加工性能将是下一阶段的研究重点。
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Evolvementoffunctionmodificationtechniques
bybiomassmaterialscombinedinrubbers
GUOJun
1,2
,LIXiang,CHENHui,DUANJing-kuan,SHAOShuang-xi,SHANZh-ihua
22211,2
(1.DepartmentofBiomassandLeatherIndustry,SichuanUniversity,Chengdu610065,China;
2.InstituteofMaterialsEngineering,NingboUniversityofTechnology,Ningbo315016,China)Abstract:Alongwiththeappearanceofenergyshortageandenvironmentalpollution,theuseofnaturalrenewableresourcestopreparepolymercompositeshasdrawnmuchattention.Thisarticlebrieflyreviewedtheapplicationsoffourmainbiomassmaterials(starch,cellulose,lignin,protein)inrubberwhichweregainbydomesticandforeignscholars.Suggestionsforthefuturedevelopmentofbiomassmaterialsinrubberwereputforward.
Keywords:rubber;biomassmaterial;composite;progress