二氧化钛薄膜的研究进展
引 言
TiO2是一种性能稳定的半导体材料，具有氧化活性高，对人体无毒害、成本低和无污染等特点，在许多领域有广泛的用途。TiO2薄膜具有良好的化学稳定性、电学性能、优良的光催化特性和亲水性，使其在污水处理、空气净化、电子材料、光学材料、生物材料和金属表面防护等方面呈现出巨大应用潜力。目前，TiO2薄膜的制备方法有很多， 大体可以分为两大类： 物理法和化学法。物理法主要是利用高温产生的物质蒸发或电子、离子、光子等高能粒子的能量所造成的靶物质溅射等方法，在衬底上形成所需要的薄膜； 化学法是利用化学反应在基片上形成薄膜的方法。[1]
制备方法
1 溶胶-凝胶法
溶胶－凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。溶胶-凝胶法制备TiO2薄膜一般以钛醇盐及其相应的溶剂为原料，加入少量水和络合剂，经搅拌和陈化后形成溶胶，然后利用浸渍-提拉法、旋转涂层或喷涂等方法涂在基片表面， 经过焙烧后形成薄膜。常用的钛醇盐主要有：钛酸乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸丁酯、钛酸四丁酯、四氯化钛和三氯化钛等等。
姚敬华等[2]人以钛白粉厂价格低廉的偏钛酸为原料,采用溶胶-凝胶法,结合微乳化技术和共沸蒸馏的工艺路线,制备了纳米锐钛矿型TiO2粉体。用电镜(TEM)及X射线衍射(XRD)技术进行了表征。结果表明:TiO2结晶良好,分布均匀,无团聚现象。 将一定量偏钛酸和NaOH按一定量比混合,再按一定固液比用水稀释,搅拌均匀后转入蒸馏瓶中,在沸腾状态下回流2 h后转入烧杯.在搅拌条件下,缓慢加入一定体积的浓硝酸至沉淀溶解,得到浅白色半透明状溶液。在此溶液中加入一定体积的8%DBS溶液和二甲苯,搅拌30 min静置,液体分为3层(3相),取中间相进行蒸馏,至馏出液中不分层为止,过滤,将滤渣在80℃烘4 h后,放入茂福炉,在650℃下灼烧3 h后得纳米TiO2微粒。
胡伟达等[3]人以酞酸丁酯为前驱体，通过溶胶-凝胶法制备二氧化钛溶胶,采用浸渍的方法在工业金刚石表面涂覆TiO2薄膜.涂覆采用浸渍-提拉法，即将金刚石基体浸泡于TiO2溶胶中1min 后，用1～3mm/s的提拉速度提出，然后在80℃烘箱中干燥5 min，干燥后重复进行浸渍-提拉涂膜。随后在马弗炉中进行热处理，热处理工艺为：在100℃保温30 min，然后升温至550℃，保温1 h 后随炉冷却，得到TiO2薄膜。扫描电镜和能谱分析结果表明,该方法可以在金刚石表面涂覆TiO2薄膜,薄膜将金刚石磨料包裹完全.红外光谱分析显示TiO2与基体金刚石表面形成稳定的Ti-O-C化学键.综合热分析对金刚石抗氧化性能检测结果为:涂膜金刚石较未涂膜金刚石抗氧化温度提高100℃
梁亚红等[4]采用溶胶- 凝胶方法制备纳米TiO2 薄膜, 以钛醇盐为前驱物, 不同的螯合剂、溶剂和催化剂为原料, 通过改变原料配比及实验条件对纳米TiO2薄膜的制备过程的影响进行探讨, 从而取得制备纳米TiO2 薄膜的最佳原料配比、工艺过程和控制条件. 实验过程为：以钛酸四丁酯为前驱物, 无水乙醇为溶剂, 三乙醇胺或乙酰丙酮为螯合剂配置原驱液; 以无水乙醇为溶剂, 以HNO3 为催化剂, 加入一定量的去离子水配置滴加液; 在控制温度的条件下向原驱液中缓慢滴加滴加液并充分搅拌; 制得溶胶在室温下静置24 h 以备镀膜1光催化剂载体为陶瓷拉西环( 已用超声清洗过) , 将制得的溶胶以提拉法镀膜, 提拉速度控制在1~ 5 mm/ s; 在70- 80 ℃ 下干燥1 h, 之后放入马弗炉中以1. 5℃ / min 升温至450 ℃ 热处理2 h, 然后使之逐渐冷却至室温.实验结果表明, 当去离子水与钛醇盐摩尔比为2. 5, 乙醇与钛醇盐摩尔比为18, 螯合剂与钛醇盐摩尔比为1. 2, pH 根据需要取3- 5, 水解温度25- 35℃ , 热处理温度450℃ , 能够得到稳定的溶胶镀膜.
姜鹏等[5]用钛酸四丁酯与无水乙醇混合后在强烈搅拌下缓慢滴入77℃下的HNO3水溶液中， 保持恒温77℃×1 h 后得到半透明TiO2溶胶， 然后用匀胶机向AZ91D 镁合金基片上涂覆， 涂覆后置于干燥箱中干燥得到TiO2薄膜。
Zhibin Wu等[6]用钛异丙醇盐加入无水异丙醇中作为前驱体，具体操作：Titanium isopropoxide (0.2 mol,Aldrich Chemical Co.) was dissolved in 1 mol of anhydrous 2-propanol (Aldrich), to which 0.2 mol of di-2-propanolamine (Aldrich) and 0.4 mol of a water and 2-propanol solution (water/2-propanol ) 1:2, v/v) were
added.然后在室温下充分搅拌2h，将获得一个透明的溶液，然后通过溶胶-凝胶法制得二氧化钛薄膜；
Revathi Bacsa等[7]用titanium tetraisopropoxide作为钛源，用thiourea作为硫源，在乙醇中以1:4混合，充分搅拌后，去悬浮液，用300-550℃高温烘烤。Thick fumes of sulfur dioxide and foam were observed during combustion leading to the porous TiO2 powders。将样品在550℃下退火2h，350℃下退火8h，这样既可得到S-TiO2。
潘晓燕等[8]采用沉淀-胶溶-絮凝法,以偏钛酸为反应物,制备出纯锐钛矿型纳米TiO2粉末.具体制备方法如下:H2TiO3加水搅拌,形成均匀体系,移入冰水浴后,加入一定量的H2O2和浓氨水,搅拌,直至出现澄清黄绿色溶液为止,加入表面活性剂,静置数小时后得到黄色凝胶.然后用蒸馏水洗涤至中性,抽滤,再置于烘箱中加热至80～120℃烘干,获得固体颗粒.粉碎后放置在马弗炉中,于650～720℃煅烧3h,便得到白色的纯锐钛型纳米TiO2粉末.朱永法等[9]采用钛酸正丁酯作为前驱体,通过溶胶一凝胶法在不锈钢基片上制备了Tiq纳米薄膜.室温下将0.5mL化学纯的钛酸正丁酯Ti-(OBu)4溶液滴加到15mL无水乙醇中,经15min超声振荡,得到均匀透明的淡黄色溶液,密闭静置5h进行成胶化,得到具有一定粘度的透明溶胶.利用旋转镀膜法,将溶胶涂覆于经稀盐酸清洗的不锈钢基片上,得到湿凝胶薄膜.通过调节溶胶的粘度来控制薄膜层的厚度.前躯体薄膜在经过自然干燥后,再空气氛中经不同温度(350一550℃)热处理(恒温1h),就可形成TiO2薄膜.为了保证薄膜的均匀性,升温速率控制在5℃/min.
Jeosadaque J. Sene等[10]，用Titanium(IV) ethoxide (Gelest) and vanadium (V) triisopropoxide oxide作为前驱体制作溶胶，具体方法是：用不同比例的钒掺入溶有钛乙醇盐的无水乙醇中，然后充分搅拌48h，然后加入硝酸使得H2O/Ti/H+=200/1/0.5.Immediately after adding the alkoxide mixture to the nitric acid solution, the alcohol was boiled off at 80 °C, and the sol was stirred until a stable colloidal suspension was obtained, which typically required about 2 days.This suspension was then dialyzed against ultrapure water top H 3.5 by using a Spectra/Por 3 regenerated cellulose membrane (Spectrum Medical Industries, Inc.) with a molecular weight cutoff of 3500 daltons. These processing steps remove most of the organics from the suspension. Pure TiO2 suspensions were prepared following
the same methods in order to compare these materials to the V-doped catalysts. Thin-film photoelectrodes were dip-coated onto a titanium foil back contact (0.05 or 0.5 mm thick, Goodfellow Cambridge Ltd), after heating the Ti foils at 350 °C, according to a procedure described earlier.The photoelectrodes were heated again at 350 °C after each coating
卢安贤等[11]用体积比为Ti(OC4 H9 ): C2 H5OH :H20 : NH(C2H4OH)2 =21 : 71 : 2 : 6.的到二氧化钛溶胶加入不同量的F3+，用速度为2mm/s提拉法，得到样品，在100℃下干燥5min，然后在退火炉中500℃退火1h得到二氧化钛薄膜。 2 沉积法
2.1 液相沉积法
液相沉积法(LPD)是近年来在湿化学法中发展起来的一种薄膜制备方法，将基片浸入到适当反应液中就会沉积出氧化物或氢氧化物薄膜； 成膜过程不需热处理，不需昂贵的设备，操作简单。液相沉积法的基本原理是从过饱和溶液中自发析出晶体，反应液是金属氟化物的水溶液， 通过溶液中金属氟代络离子与氟离子消耗剂之间的配位体置换， 驱动金属氟化物的水解平衡移动，使金属氧化物沉积在基片上。[1]
刘成龙等[12]配制含氟钛酸铵和硼酸的溶液采用液相沉积法在316L不锈钢表面制备TiO2薄膜。运用电化学方法对不同时间和不同热处理温度下制备的薄膜在Tyrodecs模拟体液中的腐蚀行为进行了研究。结果表明,随沉积时间的增加,膜层增厚,抗腐蚀性能增强,而且热处理后薄膜的性能更佳，沉积96h,然后经过500℃、1h热处理后得到的TiO2薄膜的性能最佳。李洪义等[13]配制（NH4）2TiF6与H3BO3溶液采用液相沉积的方法制备了纳米TiO2薄膜材料,研究表明，沉积时间为72 h、热处理温度为500℃时,TiO2薄膜具有均匀平整的微观形貌,薄膜主要由锐钛矿TiO2组成.经过热处理的薄膜材料在光照下于模拟海水电介质中均表现出了对304不锈钢的光生阴极防护作用.王晓萍等[14]用氟钛酸铵溶液与硼酸混合后，沉积得到二氧化钛薄膜，结果表明采用液相沉积法制备的透明TiO2薄膜在热处理前后具有相似的紫外-可见吸收性能,在紫外光照射下亲水性能都有显著提高,可望用于防晕、自洁材料的制备。胡颜涛等[15]利用(NH4)2TiF6和H3BO3两种水溶液等体积混合,得沉积反应液；采用液相沉积法(LPD)在玻璃的表面制得
透明的TiO2薄膜。并通过热处理后TiO2薄膜对金黄色葡萄球菌(S.Aureus)和大肠杆菌(E.Coli)杀菌试验研究发现,在自然光照射下经热处理的TiO2薄膜具有良好的杀菌活性,400℃热处理的薄膜杀菌性能最优,在24 h内可达到99%。胡俊华等[16]用液相沉积法(LPD)在变形镁合金AZ31表面制备了TiO2薄膜，具体的实验方法：配制含有氟钛酸铵(化学纯)和硼酸(化学纯)的混合溶液,其摩尔浓度比为4：3.然后向溶液中加入少量纳米锐钛矿型TiO2粉末,超声分散30 min,取上层清液作为母液.将变形镁合金AZ31基片(20 mm*8 mm*3 mm)依次经过100#~1000#砂纸抛光,然后在体积比为1：1的无水乙醇和丙酮混合溶液中超声波清洗脱脂.干燥后浸入母液中,垂直悬挂.水解过程在恒温箱内进行.沉积一段时间后取出,经去离子水充分清洗,干燥后烧结成膜.烧结在电阻炉内进行,升温速率5℃/min~8℃/min,防止升温过速造成薄膜开裂甚至脱落.
2.2化学气相沉积法
化学气相沉积法(CVD)是将含有构成薄膜成分的一种或几种化合物和单质气体供给基片，在基片表面产生化学反应而形成不挥发的固态膜层或材料的方法，其基本要求是基片表面必须有异相的化学反应。这种方法的特点是薄膜沉积速率高、沉积温度较低、可在任何形状和大小的基片上镀膜，膜的组成和晶型易于通过沉积条件精确控制等。
郭清萍等[17]以四异丙醇钛(简称TPT)为钛源物质,采用常压化学气相沉积(CVD)法制备了TiO2膜,并对其光学性质进行了研究。实验结果表明:沉积条件是影响TiO2膜的沉积率和光学性质的重要因素。戴国瑞等[18]采用PECVD 实验装置，硅片和玻璃为衬底，以无水四氯化钛和氧气为沉积源，在高频电场的激励下发生反应，在衬底上制得了致密、光亮的薄膜。陈艳等[19]利用150kHz交流脉冲放电进行等离子体化学气相沉积(PCVD),使用Ti(OC3H7)4为源物质,在普通钠钙载玻片上制备了膜.通过薄膜透过率和吸光度分析,探讨了各工艺参数对成膜品质的影响.结果表明:在载玻片上,根据不同沉积条件可制成性能不同的TiO2薄膜,均有光催化特性且附着力好.
2.3 物理气相沉积法
物理气相沉积(PVD)是在真空条件下，采用各种物理方法，将固态的镀料转化为原子、分子或离子态的气相物质后，再沉积于基体表面从而形成固体薄膜。
陈樱等[20]采用ZDL-2051型真空镀膜机,用真空蒸发沉积方法制备环保材料TiO2薄膜,并用扫描电子显微镜(SEM)和X射线能色散谱仪对其表面形貌及成分分别进行了观察、分析和表征。结果表明,薄膜表面均匀、致密、无裂痕。研究了TiO2薄膜的制备和生产工艺。
3 水热法
高龙柱等[21]以四氯化钦为原料,在传统水热法制备纳米二氧化钦的基础上,考察了加人丙三醇后各种因素对粉体粒径及其分布的影响,利用XRD、激光粒度仪、透射电镜等分析测试手段进行了表征。结果表明,通过加入适量的丙三醇以及改变反应条件、能够调节粉体的粒径及其分布,得到的粉体平均粒径约40nm。 4 微波辐射法
井伟伟等[22]采用微波辐射法由溶胶制备出TiO2薄膜。实验方法：采用 Sol-Gel 法制备溶胶:取一定量 TiCl2放入烧杯，水解，加 50%氨水溶液调至中性（呈胶体状，白色粘稠）在磁力搅拌器上搅拌 1h，均匀后即可得到 TiO2溶胶液。取一定量载玻片进行预处理，用 1mol/LNaOH 碱液冲洗，然后再用1mol/lHNO3酸液冲洗后，用蒸馏水洗至中性，105℃烘干备用。 将处理后载体加入配制好的 TiO2溶胶液中浸渍涂层， 以一定速度垂直提起载玻片至脱离液面。 阴干后马沸炉 400℃煅烧 3h。将上述 TiO2薄膜装入烧杯，用微波辐射法置于家用微波炉（2450Hz，800W）辐射 30min 得到 TiO2干凝胶薄膜。结果表明，与传统加热法相比较，微波干燥制备的TiO2薄膜对甲基橙有更高的光催化活性；微波辐射加热时间为4min，微波功率为中低火时，制得的光催化剂催化活性较高；且TiO2薄膜性能稳定可重复利用。
5 热解法
Srinivasan Anandan等[23]利用Titanium(IV) bis ammonium lactate dihydroxide (TBLAH)作为钛源加入要一定的水和石墨烯旋涂后，在100℃条件下干燥1h，然后再在退火炉里400℃退火2h，即可得到二氧化钛薄膜。
Hui-Seon Kim等[24]利用titanium diisopropoxide bis(acetylacetonate)加入正丁醇制成先驱体溶液，充分搅拌后，旋涂得到样品，将样品放在125℃下干燥5min，然后在500℃下加热15min，制得二氧化钛薄膜。
参考文献
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[3]胡伟达等，溶胶-凝胶法在金刚石表面涂覆纳米TiO2薄膜，湖南大学学报 2008年 第35卷 第8期
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[8]潘晓燕，马学鸣，尤静林.等纳米锐钛矿型TiO2的高温Raman光谱研究.上海大学学报，2001,7（6）
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[12]刘成龙等，316L不锈钢表面液相沉积TiO2薄膜的耐蚀性研究，功能材料 2003年第5期34卷
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年6月 第6卷 第2 期
[15]胡颜涛等，液相沉积法制备TiO2薄膜及杀菌性能，化学工业与工程 2006年3月第23卷 第2期
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[23]Srinivasan Anandan,Tata Narasinga Rao,Superhydrophilic Graphene-Loaded TiO2 Thin Film for Self-Cleaning Applications.ACS Appl. Mater. Interfaces 2013, 5, 207−212
[24]Hui-Seon Kim, Chang-Ryul Lee, Jeong-Hyeok lm, Ki-Beom Lee.Lead Iodide Perovskite Sensitized All-Solid-State Submicron Thin Film Mesoscopic Solar Cell with Efficiency Exceeding 9%.Scientific Reports.2012
二氧化钛薄膜的研究进展
引 言
TiO2是一种性能稳定的半导体材料，具有氧化活性高，对人体无毒害、成本低和无污染等特点，在许多领域有广泛的用途。TiO2薄膜具有良好的化学稳定性、电学性能、优良的光催化特性和亲水性，使其在污水处理、空气净化、电子材料、光学材料、生物材料和金属表面防护等方面呈现出巨大应用潜力。目前，TiO2薄膜的制备方法有很多， 大体可以分为两大类： 物理法和化学法。物理法主要是利用高温产生的物质蒸发或电子、离子、光子等高能粒子的能量所造成的靶物质溅射等方法，在衬底上形成所需要的薄膜； 化学法是利用化学反应在基片上形成薄膜的方法。[1]
制备方法
1 溶胶-凝胶法
溶胶－凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。溶胶-凝胶法制备TiO2薄膜一般以钛醇盐及其相应的溶剂为原料，加入少量水和络合剂，经搅拌和陈化后形成溶胶，然后利用浸渍-提拉法、旋转涂层或喷涂等方法涂在基片表面， 经过焙烧后形成薄膜。常用的钛醇盐主要有：钛酸乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸丁酯、钛酸四丁酯、四氯化钛和三氯化钛等等。
姚敬华等[2]人以钛白粉厂价格低廉的偏钛酸为原料,采用溶胶-凝胶法,结合微乳化技术和共沸蒸馏的工艺路线,制备了纳米锐钛矿型TiO2粉体。用电镜(TEM)及X射线衍射(XRD)技术进行了表征。结果表明:TiO2结晶良好,分布均匀,无团聚现象。 将一定量偏钛酸和NaOH按一定量比混合,再按一定固液比用水稀释,搅拌均匀后转入蒸馏瓶中,在沸腾状态下回流2 h后转入烧杯.在搅拌条件下,缓慢加入一定体积的浓硝酸至沉淀溶解,得到浅白色半透明状溶液。在此溶液中加入一定体积的8%DBS溶液和二甲苯,搅拌30 min静置,液体分为3层(3相),取中间相进行蒸馏,至馏出液中不分层为止,过滤,将滤渣在80℃烘4 h后,放入茂福炉,在650℃下灼烧3 h后得纳米TiO2微粒。
胡伟达等[3]人以酞酸丁酯为前驱体，通过溶胶-凝胶法制备二氧化钛溶胶,采用浸渍的方法在工业金刚石表面涂覆TiO2薄膜.涂覆采用浸渍-提拉法，即将金刚石基体浸泡于TiO2溶胶中1min 后，用1～3mm/s的提拉速度提出，然后在80℃烘箱中干燥5 min，干燥后重复进行浸渍-提拉涂膜。随后在马弗炉中进行热处理，热处理工艺为：在100℃保温30 min，然后升温至550℃，保温1 h 后随炉冷却，得到TiO2薄膜。扫描电镜和能谱分析结果表明,该方法可以在金刚石表面涂覆TiO2薄膜,薄膜将金刚石磨料包裹完全.红外光谱分析显示TiO2与基体金刚石表面形成稳定的Ti-O-C化学键.综合热分析对金刚石抗氧化性能检测结果为:涂膜金刚石较未涂膜金刚石抗氧化温度提高100℃
梁亚红等[4]采用溶胶- 凝胶方法制备纳米TiO2 薄膜, 以钛醇盐为前驱物, 不同的螯合剂、溶剂和催化剂为原料, 通过改变原料配比及实验条件对纳米TiO2薄膜的制备过程的影响进行探讨, 从而取得制备纳米TiO2 薄膜的最佳原料配比、工艺过程和控制条件. 实验过程为：以钛酸四丁酯为前驱物, 无水乙醇为溶剂, 三乙醇胺或乙酰丙酮为螯合剂配置原驱液; 以无水乙醇为溶剂, 以HNO3 为催化剂, 加入一定量的去离子水配置滴加液; 在控制温度的条件下向原驱液中缓慢滴加滴加液并充分搅拌; 制得溶胶在室温下静置24 h 以备镀膜1光催化剂载体为陶瓷拉西环( 已用超声清洗过) , 将制得的溶胶以提拉法镀膜, 提拉速度控制在1~ 5 mm/ s; 在70- 80 ℃ 下干燥1 h, 之后放入马弗炉中以1. 5℃ / min 升温至450 ℃ 热处理2 h, 然后使之逐渐冷却至室温.实验结果表明, 当去离子水与钛醇盐摩尔比为2. 5, 乙醇与钛醇盐摩尔比为18, 螯合剂与钛醇盐摩尔比为1. 2, pH 根据需要取3- 5, 水解温度25- 35℃ , 热处理温度450℃ , 能够得到稳定的溶胶镀膜.
姜鹏等[5]用钛酸四丁酯与无水乙醇混合后在强烈搅拌下缓慢滴入77℃下的HNO3水溶液中， 保持恒温77℃×1 h 后得到半透明TiO2溶胶， 然后用匀胶机向AZ91D 镁合金基片上涂覆， 涂覆后置于干燥箱中干燥得到TiO2薄膜。
Zhibin Wu等[6]用钛异丙醇盐加入无水异丙醇中作为前驱体，具体操作：Titanium isopropoxide (0.2 mol,Aldrich Chemical Co.) was dissolved in 1 mol of anhydrous 2-propanol (Aldrich), to which 0.2 mol of di-2-propanolamine (Aldrich) and 0.4 mol of a water and 2-propanol solution (water/2-propanol ) 1:2, v/v) were
added.然后在室温下充分搅拌2h，将获得一个透明的溶液，然后通过溶胶-凝胶法制得二氧化钛薄膜；
Revathi Bacsa等[7]用titanium tetraisopropoxide作为钛源，用thiourea作为硫源，在乙醇中以1:4混合，充分搅拌后，去悬浮液，用300-550℃高温烘烤。Thick fumes of sulfur dioxide and foam were observed during combustion leading to the porous TiO2 powders。将样品在550℃下退火2h，350℃下退火8h，这样既可得到S-TiO2。
潘晓燕等[8]采用沉淀-胶溶-絮凝法,以偏钛酸为反应物,制备出纯锐钛矿型纳米TiO2粉末.具体制备方法如下:H2TiO3加水搅拌,形成均匀体系,移入冰水浴后,加入一定量的H2O2和浓氨水,搅拌,直至出现澄清黄绿色溶液为止,加入表面活性剂,静置数小时后得到黄色凝胶.然后用蒸馏水洗涤至中性,抽滤,再置于烘箱中加热至80～120℃烘干,获得固体颗粒.粉碎后放置在马弗炉中,于650～720℃煅烧3h,便得到白色的纯锐钛型纳米TiO2粉末.朱永法等[9]采用钛酸正丁酯作为前驱体,通过溶胶一凝胶法在不锈钢基片上制备了Tiq纳米薄膜.室温下将0.5mL化学纯的钛酸正丁酯Ti-(OBu)4溶液滴加到15mL无水乙醇中,经15min超声振荡,得到均匀透明的淡黄色溶液,密闭静置5h进行成胶化,得到具有一定粘度的透明溶胶.利用旋转镀膜法,将溶胶涂覆于经稀盐酸清洗的不锈钢基片上,得到湿凝胶薄膜.通过调节溶胶的粘度来控制薄膜层的厚度.前躯体薄膜在经过自然干燥后,再空气氛中经不同温度(350一550℃)热处理(恒温1h),就可形成TiO2薄膜.为了保证薄膜的均匀性,升温速率控制在5℃/min.
Jeosadaque J. Sene等[10]，用Titanium(IV) ethoxide (Gelest) and vanadium (V) triisopropoxide oxide作为前驱体制作溶胶，具体方法是：用不同比例的钒掺入溶有钛乙醇盐的无水乙醇中，然后充分搅拌48h，然后加入硝酸使得H2O/Ti/H+=200/1/0.5.Immediately after adding the alkoxide mixture to the nitric acid solution, the alcohol was boiled off at 80 °C, and the sol was stirred until a stable colloidal suspension was obtained, which typically required about 2 days.This suspension was then dialyzed against ultrapure water top H 3.5 by using a Spectra/Por 3 regenerated cellulose membrane (Spectrum Medical Industries, Inc.) with a molecular weight cutoff of 3500 daltons. These processing steps remove most of the organics from the suspension. Pure TiO2 suspensions were prepared following
the same methods in order to compare these materials to the V-doped catalysts. Thin-film photoelectrodes were dip-coated onto a titanium foil back contact (0.05 or 0.5 mm thick, Goodfellow Cambridge Ltd), after heating the Ti foils at 350 °C, according to a procedure described earlier.The photoelectrodes were heated again at 350 °C after each coating
卢安贤等[11]用体积比为Ti(OC4 H9 ): C2 H5OH :H20 : NH(C2H4OH)2 =21 : 71 : 2 : 6.的到二氧化钛溶胶加入不同量的F3+，用速度为2mm/s提拉法，得到样品，在100℃下干燥5min，然后在退火炉中500℃退火1h得到二氧化钛薄膜。 2 沉积法
2.1 液相沉积法
液相沉积法(LPD)是近年来在湿化学法中发展起来的一种薄膜制备方法，将基片浸入到适当反应液中就会沉积出氧化物或氢氧化物薄膜； 成膜过程不需热处理，不需昂贵的设备，操作简单。液相沉积法的基本原理是从过饱和溶液中自发析出晶体，反应液是金属氟化物的水溶液， 通过溶液中金属氟代络离子与氟离子消耗剂之间的配位体置换， 驱动金属氟化物的水解平衡移动，使金属氧化物沉积在基片上。[1]
刘成龙等[12]配制含氟钛酸铵和硼酸的溶液采用液相沉积法在316L不锈钢表面制备TiO2薄膜。运用电化学方法对不同时间和不同热处理温度下制备的薄膜在Tyrodecs模拟体液中的腐蚀行为进行了研究。结果表明,随沉积时间的增加,膜层增厚,抗腐蚀性能增强,而且热处理后薄膜的性能更佳，沉积96h,然后经过500℃、1h热处理后得到的TiO2薄膜的性能最佳。李洪义等[13]配制（NH4）2TiF6与H3BO3溶液采用液相沉积的方法制备了纳米TiO2薄膜材料,研究表明，沉积时间为72 h、热处理温度为500℃时,TiO2薄膜具有均匀平整的微观形貌,薄膜主要由锐钛矿TiO2组成.经过热处理的薄膜材料在光照下于模拟海水电介质中均表现出了对304不锈钢的光生阴极防护作用.王晓萍等[14]用氟钛酸铵溶液与硼酸混合后，沉积得到二氧化钛薄膜，结果表明采用液相沉积法制备的透明TiO2薄膜在热处理前后具有相似的紫外-可见吸收性能,在紫外光照射下亲水性能都有显著提高,可望用于防晕、自洁材料的制备。胡颜涛等[15]利用(NH4)2TiF6和H3BO3两种水溶液等体积混合,得沉积反应液；采用液相沉积法(LPD)在玻璃的表面制得
透明的TiO2薄膜。并通过热处理后TiO2薄膜对金黄色葡萄球菌(S.Aureus)和大肠杆菌(E.Coli)杀菌试验研究发现,在自然光照射下经热处理的TiO2薄膜具有良好的杀菌活性,400℃热处理的薄膜杀菌性能最优,在24 h内可达到99%。胡俊华等[16]用液相沉积法(LPD)在变形镁合金AZ31表面制备了TiO2薄膜，具体的实验方法：配制含有氟钛酸铵(化学纯)和硼酸(化学纯)的混合溶液,其摩尔浓度比为4：3.然后向溶液中加入少量纳米锐钛矿型TiO2粉末,超声分散30 min,取上层清液作为母液.将变形镁合金AZ31基片(20 mm*8 mm*3 mm)依次经过100#~1000#砂纸抛光,然后在体积比为1：1的无水乙醇和丙酮混合溶液中超声波清洗脱脂.干燥后浸入母液中,垂直悬挂.水解过程在恒温箱内进行.沉积一段时间后取出,经去离子水充分清洗,干燥后烧结成膜.烧结在电阻炉内进行,升温速率5℃/min~8℃/min,防止升温过速造成薄膜开裂甚至脱落.
2.2化学气相沉积法
化学气相沉积法(CVD)是将含有构成薄膜成分的一种或几种化合物和单质气体供给基片，在基片表面产生化学反应而形成不挥发的固态膜层或材料的方法，其基本要求是基片表面必须有异相的化学反应。这种方法的特点是薄膜沉积速率高、沉积温度较低、可在任何形状和大小的基片上镀膜，膜的组成和晶型易于通过沉积条件精确控制等。
郭清萍等[17]以四异丙醇钛(简称TPT)为钛源物质,采用常压化学气相沉积(CVD)法制备了TiO2膜,并对其光学性质进行了研究。实验结果表明:沉积条件是影响TiO2膜的沉积率和光学性质的重要因素。戴国瑞等[18]采用PECVD 实验装置，硅片和玻璃为衬底，以无水四氯化钛和氧气为沉积源，在高频电场的激励下发生反应，在衬底上制得了致密、光亮的薄膜。陈艳等[19]利用150kHz交流脉冲放电进行等离子体化学气相沉积(PCVD),使用Ti(OC3H7)4为源物质,在普通钠钙载玻片上制备了膜.通过薄膜透过率和吸光度分析,探讨了各工艺参数对成膜品质的影响.结果表明:在载玻片上,根据不同沉积条件可制成性能不同的TiO2薄膜,均有光催化特性且附着力好.
2.3 物理气相沉积法
物理气相沉积(PVD)是在真空条件下，采用各种物理方法，将固态的镀料转化为原子、分子或离子态的气相物质后，再沉积于基体表面从而形成固体薄膜。
陈樱等[20]采用ZDL-2051型真空镀膜机,用真空蒸发沉积方法制备环保材料TiO2薄膜,并用扫描电子显微镜(SEM)和X射线能色散谱仪对其表面形貌及成分分别进行了观察、分析和表征。结果表明,薄膜表面均匀、致密、无裂痕。研究了TiO2薄膜的制备和生产工艺。
3 水热法
高龙柱等[21]以四氯化钦为原料,在传统水热法制备纳米二氧化钦的基础上,考察了加人丙三醇后各种因素对粉体粒径及其分布的影响,利用XRD、激光粒度仪、透射电镜等分析测试手段进行了表征。结果表明,通过加入适量的丙三醇以及改变反应条件、能够调节粉体的粒径及其分布,得到的粉体平均粒径约40nm。 4 微波辐射法
井伟伟等[22]采用微波辐射法由溶胶制备出TiO2薄膜。实验方法：采用 Sol-Gel 法制备溶胶:取一定量 TiCl2放入烧杯，水解，加 50%氨水溶液调至中性（呈胶体状，白色粘稠）在磁力搅拌器上搅拌 1h，均匀后即可得到 TiO2溶胶液。取一定量载玻片进行预处理，用 1mol/LNaOH 碱液冲洗，然后再用1mol/lHNO3酸液冲洗后，用蒸馏水洗至中性，105℃烘干备用。 将处理后载体加入配制好的 TiO2溶胶液中浸渍涂层， 以一定速度垂直提起载玻片至脱离液面。 阴干后马沸炉 400℃煅烧 3h。将上述 TiO2薄膜装入烧杯，用微波辐射法置于家用微波炉（2450Hz，800W）辐射 30min 得到 TiO2干凝胶薄膜。结果表明，与传统加热法相比较，微波干燥制备的TiO2薄膜对甲基橙有更高的光催化活性；微波辐射加热时间为4min，微波功率为中低火时，制得的光催化剂催化活性较高；且TiO2薄膜性能稳定可重复利用。
5 热解法
Srinivasan Anandan等[23]利用Titanium(IV) bis ammonium lactate dihydroxide (TBLAH)作为钛源加入要一定的水和石墨烯旋涂后，在100℃条件下干燥1h，然后再在退火炉里400℃退火2h，即可得到二氧化钛薄膜。
Hui-Seon Kim等[24]利用titanium diisopropoxide bis(acetylacetonate)加入正丁醇制成先驱体溶液，充分搅拌后，旋涂得到样品，将样品放在125℃下干燥5min，然后在500℃下加热15min，制得二氧化钛薄膜。
参考文献
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