新型水性涂料的合成配方的发明
第一部分：涂料生产基础知识
一：原料
（1）基料树脂(主要成膜物质）
是将颜料、填料结合在一起，在底材上形成均一致密的涂膜，经固化后形成涂层。 种类：
天然树脂（松香、沥青、虫胶）
1、 酚醛树脂
2、 醇酸树脂
3、 硝基纤维素
4、 氨基树脂
5、 聚酯树脂
6、 环氧树脂
7、 聚氨酯树脂
8、 丙烯酸树脂
9、 其他树脂
品种：聚氨酯漆可以分为双组分聚氨酯和单组分聚氨酯。
*优点：较高的固体含量、漆膜坚硬耐磨、一般都具有良好的机械性能、优良的耐化学腐蚀性能，良好的耐油、耐溶剂性能。
*缺点：施工工序复杂，对施工环境要求很高，漆膜容易产生弊病。 *用途：应用方向有木器涂料、地板涂料、汽车修补涂料、防腐涂料、地坪涂料、电子涂料、特种涂料等。
（2）溶剂
是将成膜物溶解或分散成均一稳定的液体分 散体系，便于涂料制备，施工成膜，然后挥发到大气环境中。
对涂料所用的溶剂的要求：
1、有良好的溶解性和挥发性,溶剂与主要成膜物质混溶要均匀,挥发速度应符合施工要求。 2 、涂料的各组成部分无化学变化发生。 3 、低毒，价廉，原料来源丰富。
溶剂品种的分类 溶剂的品种类别很多，按其化学成分和来源可分为下列几大类：
1 萜烯溶剂：绝大部分来自松树分泌物。常用的有松节油、松油等。松节油对天然树脂和树脂的溶解能力大于普通的香蕉水，小于苯类。其挥发速度适中，符合油漆涂刷及干燥的要求。
2石油溶剂：这类溶剂属于烃类。是从石油中分馏而得。 常用的有汽油、松香水、火油等。汽油挥发速度极快，危险性大，一般情况下不用来作溶剂。松香水是油漆中普遍采用的溶剂，其特点是毒性较小，一般用在油性漆和磁性漆中。
3煤焦溶剂：这类溶剂也属于烃类。是将煤干馏而得。常用的有苯、甲苯、二甲苯等。苯的溶解能力很强，是天然干性油、树脂的强溶剂，不能溶解虫胶，但毒性大，挥发快，油漆中一般不常使用，一般作洗涤剂；甲苯的溶解能力与苯相似，主要作为醇酸漆溶剂，也可以作环氧树脂、喷漆等的稀释剂用，少量用在洗涤剂中使用；二甲苯的溶解性略低于甲苯，挥发比甲苯慢，毒性比苯小，可代替松香水作强力溶剂。
4 酯类溶剂：是低碳的有机酸和醇的结合物，一般常用的有醋酸丁酯、乙酸乙酯、醋酸乙酯、醋酸戊酯等。醋酸乙酯溶解力比丁酯好。醋酸丁酯毒性小，一般用在喷漆中，便于施工，还可以防止树脂和硝酸纤维析出；醋酸戊酯挥发较慢，用在纤维漆中能改进漆膜流平性和发白性。
5酮类溶剂：它是一种有机溶剂，主要用来溶解硝酸纤维。常用的有丙酮、甲乙酮、甲异丙酮、环已酮等。丙酮溶解力极强，挥发速度快能以任何比例溶于水，所以容易吸水而使漆膜干后泛白、结皮。一般与挥发慢的溶剂合用。大多用在喷漆、快干黏合剂中。但丙酮极易燃烧，用时应注意防火；甲乙酮比丙酮挥发慢，溶解力梢差，可以单独使用；甲异丙酮溶解力高，挥发性适中，防止漆膜发白的能力很强；环已酮挥发慢，溶解性好，可使漆膜在干燥中形成光亮平滑的表面，防止气泡的产生。
6 醇类溶剂：它是一种有机溶剂，能与水混合，常用的有乙醇、丁醇等。醇类溶剂对涂料的溶解力差，仅能溶解虫胶或缩丁醛树脂。当与酯类、酮类溶剂配合使用时，可增加其溶解力，因此称它们为硝基漆的助溶剂。乙醇不能溶解一般树脂，而能溶解乙基纤维、虫胶等。还可用来制得酒精清漆、木材染色剂、洗涤底漆等。丁醇的溶解力略低于乙醇，挥发较慢，性质与乙醇相似。常与乙醇共用，可防止漆膜发白，消除针孔、桔皮、气泡等缺陷。丁醇的特殊效能是防止油漆的胶化，降低粘度同时还可作为氨基树脂的溶剂。
7 其他溶剂：常用的有含氯溶剂、硝化烷烃溶剂、醚醇类溶剂。含氯溶剂溶解力很强，但毒性较大，只是在某些特殊要求和脱漆剂中使用；硝化烷烃溶剂挥发速度与醋酸丁酯大致相同，同时，可溶解硝化纤维等；醚醇类溶剂是一种新兴的溶剂，有乙二醇乙醚、乙二醇丁醚及其酯类等。常用于硝基漆、酚醛树脂漆及环氧树脂漆中。乙二醇丁醚常用作化白水。
（三）颜料和填料
常见颜填料品种及特点
1、着色颜料：具有良好的遮盖性，可以提高涂层的乃日晒性、耐久性和耐气候变化的性能。有些颜料能提高涂层的耐磨性。而最主要的是着色颜料可给予涂层各种色彩。
⑴白色颜料：钛白TIO2、锌钡白…
⑵红色颜料：铁红、甲苯胺红、镉红…
⑶黄色颜料：铁黄、铬黄…
⑷绿色颜料：酞菁绿、铬绿…
⑸蓝色颜料：酞菁蓝、佛青、群青、铁蓝、普鲁士蓝…
⑹紫色颜料：甲苯胺紫、喹吖啶酮紫…
⑺黑色颜料：炭黑、铁黑…
2、防锈颜料：这种颜料可使涂层具有良好的防锈能力，延长寿命。它是防锈底
漆的主要原料。
⑴红丹/铅丹：能钝化钢铁。有毒性，不耐酸耐碱和高温。
⑵锌铬黄：能钝化钢铁。有毒性。
⑶磷酸锌/磷锌白：金属表面磷化。
⑷铁红、铁黄：化学惰性，提高涂膜致密性，降低涂 膜渗透性。
⑸铝粉、云母氧化铁：表面成鳞片状，增强涂膜封闭性，有较好的抗老化和反射紫外线功能。
⑹锌粉：活性大，先被腐蚀。起保护作用。
⑺其他防锈颜料：四碱式锌铬黄、氧化锌、碱式铬酸铅…
3、体质颜料：主要用来增加涂层厚度，提高耐磨性和机械强度。
⑴钡化合物：天然及沉淀硫酸钡
⑵钙化合物：重质及轻质碳酸钙
⑶铝化合物：云母粉、高岭土等
⑷镁化合物：滑石粉、轻质碳酸镁等
⑸二氧化硅：硅藻土、石英粉、白碳黑等
4、特种颜料及功能颜料 ：赋予涂料某种物殊功能
⑴金粉、银粉、珠光粉、荧光颜料
⑵发光、蓄光颜料
⑶示温颜料
⑷氧化亚铜（防污）
⑸耐高温复合颜料
（四）助剂
1、润湿 分散剂
颜料是一种原始颗粒的聚集体,研磨分散的结果就是将这种聚集体解聚成原始颗粒状态分散到漆料之中,分散效果不佳将导致解聚不完全或者重新絮凝,造成浮色发花、沉底、光泽下降等等弊病。
2、 流平剂
流平助剂通过降低涂膜表面张力改善流动方式获得良好的涂膜外观,部分特殊的助剂同时能提供滑爽、增硬、抗划伤、防粘连的效果.
3、消泡剂
＊分为抑泡剂和破泡剂。抑泡剂主要是控制泡沫的产生并将产生了的泡沫消除,大多在涂料生产和使用过程中发挥作用;破泡剂主要是将产生的小气泡由小变大,使气泡膜逐渐变薄而自行破泡,此类助剂在涂料的整个过程中发挥作用.
4、附着力促进剂
改善漆膜对底材的密着
附着力促进剂的产品类型
5、 消光剂
消光就是削弱反射角方向的光线强度。
6、 触变、增稠、防流挂助剂
原理简单来说就是助剂提供聚合物内部的网状结构的交联吸附,粘度升高。加入剪切力将网状结构破坏，粘度下降。撤去剪切力,网状结构回复,于是粘度重新上升.改善产品的施工性、漆膜流平性和产品的贮存稳定性等。
7、增剂
以液态存留在漆膜中的不挥发有机液体称为增型剂，又名增韧剂、软化剂。用来
增加漆膜的柔韧度和提高漆膜的附着力，同时提高其耐寒性。
8. 促进剂
金属皂催干剂 金属有机酸皂具有吸氧能力,能促进油类的氧化聚合.
固化促进剂 有机锡、有机胺或有机酸促进体系的交联 固化.
光引发剂 促进UV涂料光固化反应.
第二部分：涂料生产设备与工艺
一：概述
从本质上来讲，涂料生产的过程就是把颜料固体粒子通过外力进行破碎并分散在树脂溶液或者乳液中，使之形成一个均匀微细的悬浮分散体。其生产过程通常采用四个步骤。
（1）预分散 将颜料在一定设备中先与部分漆料混合，以制得属于颜料色浆半成品的拌合色浆，同时利于后续研磨；
（2）研磨分散 将预分散后的拌合色浆通过研磨分散设备进行充分分散，得到颜料色浆；
（3）调漆 向研磨的颜料色浆加入余下的基料、其他助剂及溶剂，必要时进行调色，达到色漆质量要求；
（4）净化包装 通过过滤设备除去各种杂质和大颗粒，包装制得成品涂料。 涂料生产的主要设备有分散设备、研磨设备、调漆设备、过滤设备、输送设备等。 二： 生产设备
（1）分散设备
预分散是涂料生产的第一道工序，通过预分散，颜、填料混合均匀，同时使基料取代部分颜料表面所吸附的空气使颜料得到部分湿润，在机械力作用下颜料得到初步粉碎。在色漆生产中，这道工序是研磨分散的配套工序，过去色漆的研磨分散设备以辊磨机为主，与其配套的是各种类型的搅浆机，近年来，研磨分散设备以砂磨机为主流，与其配套的也改用高速分散机，它是目前使用最广泛的预分散设备。
高速分散机由机体、搅拌轴、分散盘、分散缸等组成，主要配合砂磨机对颜、填料进行预分散用，对于易分散颜料或分散细度要求不高的涂料也可以直接作为研磨分散设备使用，同时也可用作调漆设备。
(2)研磨设备
研磨分散设备是色漆生产的主要设备，其基本型式可分为两类，一类带自由运动的研磨介质（或称分散介质），另一类不带研磨介质，依靠抹研力进行研磨分散。常用研磨分散设备有砂磨机、辊磨、高速分散机等，砂磨机分散效率高，使用于中、底粘度漆浆，辊磨可用于粘度很高的甚至成膏状物料的生产。
(3)过滤设备
在色漆制造过程中，仍有可能混入杂质，如在加入颜、填料时，可能会带入一些机械杂质，用砂磨分散时，漆浆会混入碎的研磨介质（如玻璃珠），此外还有未得到充分研磨的颜料颗粒。
用于色漆过滤的常用设备有罗筛、振动筛、袋式过滤器、管式过滤器和自清洗过滤机等，一般根据色漆的细度要求和产量大小选用适当的过滤设备。
三 、工艺过程
基本工艺
（1）清漆生产工艺
清漆生产中，由于不涉及颜、填料分散，工艺相对比较简单，包括树脂溶解、调漆（主要是调节粘度、加入助剂）、过滤、包装。
（2）色漆生产工艺
色漆生产工艺是指将颜、填料均匀分散在基料中加工成色漆成品的物料传递或转化过程，核心是颜、填料的分散和研磨，一般包括混合、分散、研磨、过滤、包装等工序。通常依据产品种类、原材料特点及其加工特点的不同，首先选用适宜的研磨分散设备，确定基本工艺模式，再根据多方面的综合考虑，选用其它工艺手段，制订生产工艺过程。
通常色漆生产工艺流程是以色漆产品或研磨漆浆的流动状态，颜料在漆料中的分散性、漆料对颜料的湿润性及对产品的加工精度要求这四个方面的考虑为依据，结合其它因素如溶剂毒性等首先选定过程中所使用的研磨分散设备，从而确定工艺过程的基本模式。
（3）乳胶漆生产工艺
乳胶漆是颜料的水分散体和聚合物的水分散体（乳液）的混合物，这二者本身都已含有多种表面活性剂，为了获得良好的施工和成膜性质，又添加了许多表面活性剂。这些表面活性剂除了化学键合或化学吸附外，都在动态地作吸附/脱吸附平衡，而表面活性剂间又有相互作用，如使用不当，有可能导致分散体稳定性的破坏。
四 质量检验与性能测试
对涂料进行质量检验和性能测试有利于选定配方，指导生产，起到控制产品质量的作用，同时为施工提供技术数据，并且有助于开展基础理论研究。 涂料本身不能作为工程材料使用，必须和被涂物品配套使用并发挥其功能，其质量好坏，最重要的是它涂在物体上所形成的涂膜性能。因此，涂料的质量检测有其特点：
（1）涂料产品质量检测即涂料及涂膜的性能测试，主要体现在涂膜性能上，以物理方法为主，不能单纯依靠化学方法；
（2）试验基材和条件有很大影响；涂料产品应用面极为广泛，必须通过各种涂装方法施工在物体表面，其施工性能好地不也大大影响涂料的使用效果，所以，涂料性能测试还必须包括施工性能的测试。
（3）同一项目往往从不同角度进行考察，结果具有差异；
（4）性能测试全面，涂料涂装在物体表面形成涂膜后应具有一定的装饰、保护性能，除此而外。涂膜常常在一些特定环境下使用，需要满足特定的技术要求。因此，还必须测试某些特殊保护性能，如耐温，耐腐蚀，耐盐雾等。 涂料的性能一般包括涂料产品本身的性能、涂料施工性能、涂膜性能等。
第三部分：水性聚氨酯涂料基本知识。
一、综述
目前水性聚氨酯涂料主要包括单组份水性聚氨酯涂料、双组份水性聚氨酯涂料和改性聚氨酯涂料。
单组份水性聚氨酯涂料
单组份水性聚氨酯涂料是应用最早的水性聚氨酯涂料，具有很高的断裂延伸率（可达800%）和适当的强度（可达20MPa），并能常温干燥，但耐水性和耐溶剂性很差，硬度、表面光泽度和鲜艳性都较低[2]。它是以水性聚氨酯树脂为基
料并以水为分散介质的一类涂料。因为高分子量化合物不能形成良好而稳定的水分散体，所以传统的单组份水性聚氨酯涂料通常是较低的分子量或低交联度。目前的品种主要包括热固性聚氨酯涂料和含封闭异氰酸酯的水性聚氨酯涂料等几个品种：
a.热固性聚氨酯涂料。交联的聚氨酯能增加其耐溶剂性及水解稳定性。聚氨酯水分散体在应用时与少量外加交联剂混合组成的体系叫热固性水性聚氨酯涂料，也叫做外交联水性聚氨酯涂料。[7]
b．含封闭异氨酸酯的水性聚氨酯涂料。该涂料的成膜原料由多异氰酸酯组分和含羟基组分两部分组成。多异氰酸酯被苯酚或其它含单官能团的活泼氢原子的化合物所封闭，因此两部分可以合装而不反应，成为单组分涂料，并具有良好的贮藏稳定。早期的内交联剂有碳化二亚胺和甲亚胺, 在聚氨酯乳液中能稳定存在, 涂膜在干燥过程中由于水及中和剂的挥发,使得胶膜的pH 值下降, 交联反应得以进行。采用氮杂环丙烷类化合物作为内交联剂应用于涂料体系, 不仅能与羧基和羟基反应, 在酸性环境中还可自聚, 在碱性条件下相当稳定。目前美国Olin 公司使用尿丁酮作为内交联剂, 能够改善单组分水性聚氨酯涂料的力学性能和耐溶剂性。
c.室温固化水性聚氨酯涂料。热活化交联是由封端型异氰酸酯乳液与聚氨酯乳液混合形成稳定的单组分乳液, 干燥后进行热处理能使高反应性的NCO基团再生, 与聚氨酯分子所含的活性氢基团( 如羟基、胺基、脲基、聚酯基) 反应形成交联的涂膜。
双组分水性聚氨酯涂料
在水性双组分聚氨醋涂料中, 水是过量的, 其反应以异氰酸根与经基的么应为主。原因在于异氛醋根与经基、水等的反应速度小于水的蒸发速度。在水性双组分聚氨醋涂料成膜以后, 水的蒸发速度很快。另一类水性双组分聚氨酯涂料组成物可用水分散多异氰酸酯和羟基官能聚氨酯分散体制成在水性双组分聚氨漆中，交联固化剂的品种和用量对最终漆膜性能的影响很大。交联机理不同于双 组分溶剂型聚氨酯涂料（即—%TU 参与反应），而是靠聚氨酯分散体上的活性氢与各种交联固化剂进行交联固化， 如何使反应更大程度地完成，两组分反应更充分、更完全，从而确定交联固化剂的用量，对最终性能起着决定性作用。在水性双组分聚醋涂料中, 其涂膜是因反应性双组分聚氨醋组成物中过量的水形成的。
水性改性聚氨酯涂料
水性改性聚氨酯涂料中最重要的是水性聚氨酯改性丙烯酸酯树脂,, 将聚氨醋树脂的韧性及弹性, 与丙烯酸醋良好的保色性、光稳定性、硬度及低成本综合起来水性改性聚氨酯材料的主要进展是由原的物理混合改性发展为化学改性(称之为“原位聚合法”) ,即丙烯酸酯先作为合成聚氨酯的溶剂,待分散到水中后再作为反应单体聚合[4]。这样能够更好地提高改性材料的性能。目前,将聚氨酯、聚丙烯酸进行共聚改性也是较为常用的改性方法。此外,在改性材料的种类上还有用聚氨酯改性环氧树脂、改性聚醚以及改性醇酸树脂等。环氧树脂是一类具有良好粘接性、腐蚀、绝缘及改性的强度的热固性高分子合成材料。
二、改性方法简介：
• 水性聚氨酯具有某些缺点，比如涂膜耐水性不好，硬度不高，机械强度不高等，需要加以改性。改性的主要方法有：
（1）有机硅改性
有机硅化合物分子结构中含有元素硅，是属于有机、半无机结构的高分子化合物,它们兼具有机合物和无机化合物的特性。用有机硅改性聚氨酯以弥补水性聚氨酯耐水解性稍差的缺陷，使改性水性聚氨酯涂料表现出良好的憎水性、表面富集性、低温柔顺性和优良的生物相容性等。有机硅改性聚氨酯可以通过物理共混来进行，例如，利用水性聚氨酯和聚硅氧烷乳液进行物理共混改性。因此，有机硅改性聚氨酯最常用的方法是共聚改性。通过两端带有反应性官能团的聚硅氧烷低聚物(最常见的是聚二甲基硅氧烷PDMS，或部分甲基被取代后所得聚硅氧烷)与多异氰酸酯经逐步加成，聚合而制得嵌段共聚物。
（2）环氧树脂改性
环氧树脂为多羟基化合物，在与聚氨酯反应中可以将支化点引入聚氨酯主链， 使之形成部分网状结构而性能更为优异。通过环氧树脂和聚氨酯的接枝反应，制得环氧改性聚氨酯乳液，用其配制水性环氧改性聚氨酯涂料，可以提高化学稳定性、耐腐蚀性和漆膜附着力。
（3）丙烯酸酯改性
丙烯酸酯与其他合成高分子树脂相比，具有许多突出的优点。将丙烯酸和聚氨酯两类聚合物在微观状态下制备得到的丙烯酸聚氨酯杂合水分散体，
可以获得优势互补性能。水性聚氨酯/丙烯酸酯复合乳液可以将聚氨酯较高的拉伸强度和抗冲强度、优异的耐磨性与丙烯酸酯树脂良好的附着力、耐候性， 较低的成本有机结合，制备出高固含量、低成本以及达到使用要求的水性树脂。
（4）纳米材料改性
纳米材料具有表面效应、小尺寸效应、光学效应、量子尺寸效应、宏观量子尺寸效应等特殊性质，可以使材料获得新的功能。
（5）植物油改性
植物油是一种可再生资源，用植物油制备水性聚氨酯涂料可以进一步体现环保意识，周应萍等用植物油合成的常温交联水性聚氨酯树脂涂料不仅具有较好的耐候性,同时还具有水性涂料无污染的优点,是一种环境友好型涂料,既可作为水性内外墙涂料,也可作为木器装饰涂料及织物印染涂料。邱维等以气干性植物油为基本原料,对其进行改性处理后将其植入半封端的PU分子链中,制得自乳化型单组分水性PU，该产品乳液稳定性好,漆膜力学性能优良。崔锦峰等采用亚麻油与二乙醇胺经胺解反应生成亚麻油酰二乙醇胺中间体,以此中间体合成的水性PU涂料耐水、快干、强附着,无毒不燃、黏稠易控，是一种优良的环境友好型水性涂料。
（6）有机氟改性
用巯基乙醇作为链转移剂，经自由基溶液聚合,合成端羟基含氟的丙烯酸酯类的端羟基大分子单体,进一步把端羟基含氟的丙烯酸酯类聚合物接到聚氨酯链段上，合成了含氟的水性聚氨酯分散体，测试结果表明，合成的含氟水性聚氨酯分散体的膜的表面氟形成富集。
三：水性聚氨酯的制备
（1）原料：
聚醚二元醇(PPG，分子量为2000和1000)(工业品，韩困爱敬公司生产)，2，4一甲苯二异氰酸酯(TDI)(分析纯，上海化学试剂公司)，二羟甲基丙酸(DMPA，工业品，美国进121)，丙酮(工业品)， 2一甲基～2一氨基7丙醇
（2）合成：
制备水性聚氨酯的主要方法有：丙酮法、预聚体直接分散法、熔融分散法、 酮距胺法和酮丫嗪法等按照水性化方法不同，水性聚氨酯的制备又可以分为内乳化法和外乳化法。内乳化法，又称自乳化法，是因聚氨酯链段中含有亲水性成分，无需乳化剂即可得到稳定的乳液的方法。外乳化法，又称强制乳化法，若分了链中仅含少量或者不含亲水性链段或基团必须添加乳化剂，凭借外力进行乳化。
丙酮法
亲水的异氰酸酯预聚物和扩链剂的扩链反应在溶剂丙酮中进行，故称之为丙酮法。由于聚合物的合成反应在均相的溶液中进行，故再现性很好。水性聚氨酯树脂合成好以后，再加水乳化，最后减压抽出丙酮溶剂就可得到粒径较小的聚氨酯分敞体。这种方法是经典的方法，浚方法的优点是试验重现性好，得到的聚氨酯水分散体粒径小，稳定性好：但该方法也有缺点，那就是试验过程中丙酮的大量使用，而且攮后还得将丙酮减压抽出，制备工艺复杂，生产成本较大。 预聚体直接分散法
该方法是合成聚氨酯分散体的一个普通方法。先制得亲水性的预聚体，当然预聚体含有游离的异氰酸酯基团，然后将预聚体和水混合，扩链反应是预聚体和扩链剂在水中进行。本人在这种方法基础上对此方法进行了改进，得到了一种方法把它罩尔之为边扩链边分散法，运用这种方法成功合成了长期稳定的水性聚氨酯分散体，而且在合成过程中不使用溶剂，简化了制备工艺，节约了合成成本．这对工业7I-产是非常重要的。
熔融分散法
将聚酯或聚醚二醇、叔胺和异氰酸酯在熔融状态下制备预聚体，用过量尿素终止生成亲水性的双缩二脲离聚物，在将其在甲醛水溶液中分散，使发生羟甲基阳离子型水性聚氨酯发生反应。
外乳化法
外乳化法是最早使用的制备水性聚氯酯的方法，它是1953年美国Du Pont公司的、V Yandott发明。选取制成适当分子量的聚氨酯预聚体或其溶液，然后加入乳化剂，在强烈搅拌下强制性地将其分散于水中，制成聚氨酯乳液或分散体。外乳化法工艺简单，但存在以下缺点：(1)在分散阶段需要强力搅拌设备，搅拌工艺对分散液性能影响很大；(2)制得的分散液粒径较大，一般大于1．0m，粒径分布宽，储存稳定性差；(3)乳化剂的存在影响成膜后胶膜的耐水性、强韧性和粘结性等力学性能。
自乳化法
聚氨酯的自乳化过程实际上是一个相反转过程，在乳化过程中经历了一个从w／o到o／w的转变过程，随着乳化的进行，聚集念结构也会发生相应变化，并且体现出物化性质(如粘度和电导率)改变。众所周知，聚氨酯材料内由于软链段和硬链段各自成相生微相分离，若将离子型水性聚氨酯中和成盐，那么它就属于离聚体。对离聚体的聚集态结构，许多人进行了研究，提出了很多模型，包括微离子点阵模型、各相同性模型、两相结构模型等。通SANS和SAXS研究发现，离聚体在有机溶剂中含离子链段和反离子通过库仑力作用会形成一利‘链段微离予点阵聚集区。可见聚氨酯离聚体的聚集态结构非常复杂，这就决定了其相转变行为受多方面因素的影响。具体来说，主要受NCO／OH、羧基含量、中和度、多元醇的种类以及多元醇的分子量等因素的影响。
一般说来，聚氨酯离子对在水相中，除了存在氢键和库仑力之外，还会存在软链段之间的作用力，(疏水性链段彼此造成的缔合作用)，以及水分子对各种缔合作用的影响。其分散过程(亦称相转变过程)可分为三个阶段。
第一阶段含有离子的硬段吸附水分子，破坏了由离子缔合作用形成的凝胶现象，表现为粘度下降。
第二阶段水分子进入亲水相后，硬段和软段都将排列成整齐有序状态，开始形成凝聚体，粘度增加。
第三阶段凝聚体再分散成细颗粒，表现为粘度降低，直到粘度稳定不再变化，相转变过程已完成。其间，离子基含量、硬段结构、分散过程温度等因素，都会对划分敞过程产生影响。因此，如何使聚氨酯粒子均匀分散于水中，并能维持适当的颗粒度是制备水性聚氨酯的关键。
第四部分：新型水性涂料的合成配方的发明的初步设想
水性聚氨酯（PU）是水性涂料中很有发展潜力的一种，在很多领域都得到了广泛的应用，它包括单组分聚氨酯涂料和双组分聚氨酯涂料两种，是以水为介质的二元胶态体系，不仅具有无毒、不易燃烧、不污染环境、节能、安全可靠、不易损伤被涂饰表面、易操作和改性等优点；同时还具有溶剂型聚氨酯的一些重要的性能特征，使得它在织物、皮革涂饰及粘合剂等许多领域得到了广泛的应用。单组分水乳型聚氨酯的特征在于很高的断裂伸长率（达到800%以上）和较高的抗拉伸强度（达20MPa左右），但因其具有线型结构，分子中含有亲水基团，其耐水性、干燥慢、耐溶剂性较差，应用受到了限制。
因此如何高效、经济的解决这个问题，是水性涂料发展的方向。我们这个配方的发明也将围绕这个方面展开。一种涂料的整个制备过程十分复杂，各个环节的工艺设备环境要求都很严格，需要进行大量的实验和理论基础才能最终确定原料的配比，生产的工艺等一系列细节。而我们显然没有这个条件，因而只能在他人研究的基础之上，在某一个具体的环节，加上自己的想法进行一些改动，形成自己的方法。
具体实施起来，想在聚氨酯的改性方面入手，聚氨酯通过改性可以改变原有的性质，使其在耐溶等方面的性能得到提升，是生产聚氨酯涂料不可缺少的一个环节，具体改性的方法已经介绍了一些。有有机硅改性、环氧树脂改性、丙烯酸酯改性、纳米材料改性、植物油改性、有机氟改性等方法，具体每种方法又有不同的工艺。
经过查找检索发现稀土元素在涂料的应用中有以下优点：
作为涂料的催干剂。涂料工业中，传统的催干剂一般是钴、锰、铅、锌、钙等金属的有机酸皂。虽然它们至今仍在涂料中起重要作用，但也存在着诸如催干效果单一、污染严重、价格高等缺陷。与传统的催干剂相比，稀土催干剂可弥补传统催干剂的不足,并能充分发挥自身的优良特性。稀土催干剂可改善涂料颜色，提高涂膜交联度、硬度和耐溶剂性，能消除铅和钙的污染，克服钴催干剂易引起涂料结皮、涂膜起皱等缺陷，价格价格便宜。特别是我国的钴源奇缺，而稀土资源相当丰富。国外在上世纪50年代就有稀土催干剂产品上市，其主要组成是铈和锆。我国从上世纪80年代开始，科技工作者陆续研究开发出一系列的稀土油漆催干剂，已成功用于五大类几十个品种的油漆生产上。稀土催干剂通常采用稀土脂肪酸和稀土环烷酸络合物为原料。它们可以部分甚至全部取代传统催干剂中的铅锰锌钙等组分，可明显减少钴的用量，既可制得低铅或无铅油漆，又能
简化生产工艺过程。所生产出的油漆颜色浅，附着力强，漆膜鲜亮干实，油漆质量明显提高。
用作涂料固化剂，稀土磷酸盐(RPO4)和稀土硫酸盐(R2(SO4)3)•这两类稀土盐均可用作建筑涂料的新型高效固化剂，特别是用于水玻璃(硅酸钠)无机复配系列建筑涂料中的效果极佳。此外它们还可使涂料的颜色柔和、漆膜透明度提高、机械性能和耐候性大为改进。这是因为经过稀土盐类固化剂复配处理之后的涂层能形成巨大网状分子结构的缘故。
并且已有稀土络合物对聚氨酯改性成功的例子：
北大稀土材料化学及应用国家重点实验室在稀土功能材料的基础研究及其应用等方面又取得了可喜进展，其中有一项就是成功地用稀土络合物对聚氨酯进行了改性。
该实验室课题组系统研究了具有不同结构和性能的稀土络合物与尼龙之间的相互作用及其对尼龙本体物理化学行为的影响，把经筛选的络合物引入尼龙体系，通过尼龙的酰胺基团与稀土离子间的络合配位作用，把不同的尼龙分子链之间联结起来，大大提高了尼龙的分子量，使尼龙熔体的拉伸比从常规纺丝的100提高到900以上，并成功研发出纤度小于1旦的超细尼龙纤维长丝。
据悉，这种超细尼龙纤维长丝是具有我国自主知识产权的新产品，为我国稀土资源应用提供了一条新途径。应用稀土络合物与高分子间的配位作用、分子间相互作用等无机化学原理，将稀土络合物以纳米分散于高分子介质中，成功地用稀土络合物对聚氨酯进行了改性。
由以上资料可知稀土元素对聚氨酯的改性是可行的。但具体效果并不知道。有可能使水性涂料的耐水、干燥性反面的到提高。
新型水性涂料的合成配方的发明
第一部分：涂料生产基础知识
一：原料
（1）基料树脂(主要成膜物质）
是将颜料、填料结合在一起，在底材上形成均一致密的涂膜，经固化后形成涂层。 种类：
天然树脂（松香、沥青、虫胶）
1、 酚醛树脂
2、 醇酸树脂
3、 硝基纤维素
4、 氨基树脂
5、 聚酯树脂
6、 环氧树脂
7、 聚氨酯树脂
8、 丙烯酸树脂
9、 其他树脂
品种：聚氨酯漆可以分为双组分聚氨酯和单组分聚氨酯。
*优点：较高的固体含量、漆膜坚硬耐磨、一般都具有良好的机械性能、优良的耐化学腐蚀性能，良好的耐油、耐溶剂性能。
*缺点：施工工序复杂，对施工环境要求很高，漆膜容易产生弊病。 *用途：应用方向有木器涂料、地板涂料、汽车修补涂料、防腐涂料、地坪涂料、电子涂料、特种涂料等。
（2）溶剂
是将成膜物溶解或分散成均一稳定的液体分 散体系，便于涂料制备，施工成膜，然后挥发到大气环境中。
对涂料所用的溶剂的要求：
1、有良好的溶解性和挥发性,溶剂与主要成膜物质混溶要均匀,挥发速度应符合施工要求。 2 、涂料的各组成部分无化学变化发生。 3 、低毒，价廉，原料来源丰富。
溶剂品种的分类 溶剂的品种类别很多，按其化学成分和来源可分为下列几大类：
1 萜烯溶剂：绝大部分来自松树分泌物。常用的有松节油、松油等。松节油对天然树脂和树脂的溶解能力大于普通的香蕉水，小于苯类。其挥发速度适中，符合油漆涂刷及干燥的要求。
2石油溶剂：这类溶剂属于烃类。是从石油中分馏而得。 常用的有汽油、松香水、火油等。汽油挥发速度极快，危险性大，一般情况下不用来作溶剂。松香水是油漆中普遍采用的溶剂，其特点是毒性较小，一般用在油性漆和磁性漆中。
3煤焦溶剂：这类溶剂也属于烃类。是将煤干馏而得。常用的有苯、甲苯、二甲苯等。苯的溶解能力很强，是天然干性油、树脂的强溶剂，不能溶解虫胶，但毒性大，挥发快，油漆中一般不常使用，一般作洗涤剂；甲苯的溶解能力与苯相似，主要作为醇酸漆溶剂，也可以作环氧树脂、喷漆等的稀释剂用，少量用在洗涤剂中使用；二甲苯的溶解性略低于甲苯，挥发比甲苯慢，毒性比苯小，可代替松香水作强力溶剂。
4 酯类溶剂：是低碳的有机酸和醇的结合物，一般常用的有醋酸丁酯、乙酸乙酯、醋酸乙酯、醋酸戊酯等。醋酸乙酯溶解力比丁酯好。醋酸丁酯毒性小，一般用在喷漆中，便于施工，还可以防止树脂和硝酸纤维析出；醋酸戊酯挥发较慢，用在纤维漆中能改进漆膜流平性和发白性。
5酮类溶剂：它是一种有机溶剂，主要用来溶解硝酸纤维。常用的有丙酮、甲乙酮、甲异丙酮、环已酮等。丙酮溶解力极强，挥发速度快能以任何比例溶于水，所以容易吸水而使漆膜干后泛白、结皮。一般与挥发慢的溶剂合用。大多用在喷漆、快干黏合剂中。但丙酮极易燃烧，用时应注意防火；甲乙酮比丙酮挥发慢，溶解力梢差，可以单独使用；甲异丙酮溶解力高，挥发性适中，防止漆膜发白的能力很强；环已酮挥发慢，溶解性好，可使漆膜在干燥中形成光亮平滑的表面，防止气泡的产生。
6 醇类溶剂：它是一种有机溶剂，能与水混合，常用的有乙醇、丁醇等。醇类溶剂对涂料的溶解力差，仅能溶解虫胶或缩丁醛树脂。当与酯类、酮类溶剂配合使用时，可增加其溶解力，因此称它们为硝基漆的助溶剂。乙醇不能溶解一般树脂，而能溶解乙基纤维、虫胶等。还可用来制得酒精清漆、木材染色剂、洗涤底漆等。丁醇的溶解力略低于乙醇，挥发较慢，性质与乙醇相似。常与乙醇共用，可防止漆膜发白，消除针孔、桔皮、气泡等缺陷。丁醇的特殊效能是防止油漆的胶化，降低粘度同时还可作为氨基树脂的溶剂。
7 其他溶剂：常用的有含氯溶剂、硝化烷烃溶剂、醚醇类溶剂。含氯溶剂溶解力很强，但毒性较大，只是在某些特殊要求和脱漆剂中使用；硝化烷烃溶剂挥发速度与醋酸丁酯大致相同，同时，可溶解硝化纤维等；醚醇类溶剂是一种新兴的溶剂，有乙二醇乙醚、乙二醇丁醚及其酯类等。常用于硝基漆、酚醛树脂漆及环氧树脂漆中。乙二醇丁醚常用作化白水。
（三）颜料和填料
常见颜填料品种及特点
1、着色颜料：具有良好的遮盖性，可以提高涂层的乃日晒性、耐久性和耐气候变化的性能。有些颜料能提高涂层的耐磨性。而最主要的是着色颜料可给予涂层各种色彩。
⑴白色颜料：钛白TIO2、锌钡白…
⑵红色颜料：铁红、甲苯胺红、镉红…
⑶黄色颜料：铁黄、铬黄…
⑷绿色颜料：酞菁绿、铬绿…
⑸蓝色颜料：酞菁蓝、佛青、群青、铁蓝、普鲁士蓝…
⑹紫色颜料：甲苯胺紫、喹吖啶酮紫…
⑺黑色颜料：炭黑、铁黑…
2、防锈颜料：这种颜料可使涂层具有良好的防锈能力，延长寿命。它是防锈底
漆的主要原料。
⑴红丹/铅丹：能钝化钢铁。有毒性，不耐酸耐碱和高温。
⑵锌铬黄：能钝化钢铁。有毒性。
⑶磷酸锌/磷锌白：金属表面磷化。
⑷铁红、铁黄：化学惰性，提高涂膜致密性，降低涂 膜渗透性。
⑸铝粉、云母氧化铁：表面成鳞片状，增强涂膜封闭性，有较好的抗老化和反射紫外线功能。
⑹锌粉：活性大，先被腐蚀。起保护作用。
⑺其他防锈颜料：四碱式锌铬黄、氧化锌、碱式铬酸铅…
3、体质颜料：主要用来增加涂层厚度，提高耐磨性和机械强度。
⑴钡化合物：天然及沉淀硫酸钡
⑵钙化合物：重质及轻质碳酸钙
⑶铝化合物：云母粉、高岭土等
⑷镁化合物：滑石粉、轻质碳酸镁等
⑸二氧化硅：硅藻土、石英粉、白碳黑等
4、特种颜料及功能颜料 ：赋予涂料某种物殊功能
⑴金粉、银粉、珠光粉、荧光颜料
⑵发光、蓄光颜料
⑶示温颜料
⑷氧化亚铜（防污）
⑸耐高温复合颜料
（四）助剂
1、润湿 分散剂
颜料是一种原始颗粒的聚集体,研磨分散的结果就是将这种聚集体解聚成原始颗粒状态分散到漆料之中,分散效果不佳将导致解聚不完全或者重新絮凝,造成浮色发花、沉底、光泽下降等等弊病。
2、 流平剂
流平助剂通过降低涂膜表面张力改善流动方式获得良好的涂膜外观,部分特殊的助剂同时能提供滑爽、增硬、抗划伤、防粘连的效果.
3、消泡剂
＊分为抑泡剂和破泡剂。抑泡剂主要是控制泡沫的产生并将产生了的泡沫消除,大多在涂料生产和使用过程中发挥作用;破泡剂主要是将产生的小气泡由小变大,使气泡膜逐渐变薄而自行破泡,此类助剂在涂料的整个过程中发挥作用.
4、附着力促进剂
改善漆膜对底材的密着
附着力促进剂的产品类型
5、 消光剂
消光就是削弱反射角方向的光线强度。
6、 触变、增稠、防流挂助剂
原理简单来说就是助剂提供聚合物内部的网状结构的交联吸附,粘度升高。加入剪切力将网状结构破坏，粘度下降。撤去剪切力,网状结构回复,于是粘度重新上升.改善产品的施工性、漆膜流平性和产品的贮存稳定性等。
7、增剂
以液态存留在漆膜中的不挥发有机液体称为增型剂，又名增韧剂、软化剂。用来
增加漆膜的柔韧度和提高漆膜的附着力，同时提高其耐寒性。
8. 促进剂
金属皂催干剂 金属有机酸皂具有吸氧能力,能促进油类的氧化聚合.
固化促进剂 有机锡、有机胺或有机酸促进体系的交联 固化.
光引发剂 促进UV涂料光固化反应.
第二部分：涂料生产设备与工艺
一：概述
从本质上来讲，涂料生产的过程就是把颜料固体粒子通过外力进行破碎并分散在树脂溶液或者乳液中，使之形成一个均匀微细的悬浮分散体。其生产过程通常采用四个步骤。
（1）预分散 将颜料在一定设备中先与部分漆料混合，以制得属于颜料色浆半成品的拌合色浆，同时利于后续研磨；
（2）研磨分散 将预分散后的拌合色浆通过研磨分散设备进行充分分散，得到颜料色浆；
（3）调漆 向研磨的颜料色浆加入余下的基料、其他助剂及溶剂，必要时进行调色，达到色漆质量要求；
（4）净化包装 通过过滤设备除去各种杂质和大颗粒，包装制得成品涂料。 涂料生产的主要设备有分散设备、研磨设备、调漆设备、过滤设备、输送设备等。 二： 生产设备
（1）分散设备
预分散是涂料生产的第一道工序，通过预分散，颜、填料混合均匀，同时使基料取代部分颜料表面所吸附的空气使颜料得到部分湿润，在机械力作用下颜料得到初步粉碎。在色漆生产中，这道工序是研磨分散的配套工序，过去色漆的研磨分散设备以辊磨机为主，与其配套的是各种类型的搅浆机，近年来，研磨分散设备以砂磨机为主流，与其配套的也改用高速分散机，它是目前使用最广泛的预分散设备。
高速分散机由机体、搅拌轴、分散盘、分散缸等组成，主要配合砂磨机对颜、填料进行预分散用，对于易分散颜料或分散细度要求不高的涂料也可以直接作为研磨分散设备使用，同时也可用作调漆设备。
(2)研磨设备
研磨分散设备是色漆生产的主要设备，其基本型式可分为两类，一类带自由运动的研磨介质（或称分散介质），另一类不带研磨介质，依靠抹研力进行研磨分散。常用研磨分散设备有砂磨机、辊磨、高速分散机等，砂磨机分散效率高，使用于中、底粘度漆浆，辊磨可用于粘度很高的甚至成膏状物料的生产。
(3)过滤设备
在色漆制造过程中，仍有可能混入杂质，如在加入颜、填料时，可能会带入一些机械杂质，用砂磨分散时，漆浆会混入碎的研磨介质（如玻璃珠），此外还有未得到充分研磨的颜料颗粒。
用于色漆过滤的常用设备有罗筛、振动筛、袋式过滤器、管式过滤器和自清洗过滤机等，一般根据色漆的细度要求和产量大小选用适当的过滤设备。
三 、工艺过程
基本工艺
（1）清漆生产工艺
清漆生产中，由于不涉及颜、填料分散，工艺相对比较简单，包括树脂溶解、调漆（主要是调节粘度、加入助剂）、过滤、包装。
（2）色漆生产工艺
色漆生产工艺是指将颜、填料均匀分散在基料中加工成色漆成品的物料传递或转化过程，核心是颜、填料的分散和研磨，一般包括混合、分散、研磨、过滤、包装等工序。通常依据产品种类、原材料特点及其加工特点的不同，首先选用适宜的研磨分散设备，确定基本工艺模式，再根据多方面的综合考虑，选用其它工艺手段，制订生产工艺过程。
通常色漆生产工艺流程是以色漆产品或研磨漆浆的流动状态，颜料在漆料中的分散性、漆料对颜料的湿润性及对产品的加工精度要求这四个方面的考虑为依据，结合其它因素如溶剂毒性等首先选定过程中所使用的研磨分散设备，从而确定工艺过程的基本模式。
（3）乳胶漆生产工艺
乳胶漆是颜料的水分散体和聚合物的水分散体（乳液）的混合物，这二者本身都已含有多种表面活性剂，为了获得良好的施工和成膜性质，又添加了许多表面活性剂。这些表面活性剂除了化学键合或化学吸附外，都在动态地作吸附/脱吸附平衡，而表面活性剂间又有相互作用，如使用不当，有可能导致分散体稳定性的破坏。
四 质量检验与性能测试
对涂料进行质量检验和性能测试有利于选定配方，指导生产，起到控制产品质量的作用，同时为施工提供技术数据，并且有助于开展基础理论研究。 涂料本身不能作为工程材料使用，必须和被涂物品配套使用并发挥其功能，其质量好坏，最重要的是它涂在物体上所形成的涂膜性能。因此，涂料的质量检测有其特点：
（1）涂料产品质量检测即涂料及涂膜的性能测试，主要体现在涂膜性能上，以物理方法为主，不能单纯依靠化学方法；
（2）试验基材和条件有很大影响；涂料产品应用面极为广泛，必须通过各种涂装方法施工在物体表面，其施工性能好地不也大大影响涂料的使用效果，所以，涂料性能测试还必须包括施工性能的测试。
（3）同一项目往往从不同角度进行考察，结果具有差异；
（4）性能测试全面，涂料涂装在物体表面形成涂膜后应具有一定的装饰、保护性能，除此而外。涂膜常常在一些特定环境下使用，需要满足特定的技术要求。因此，还必须测试某些特殊保护性能，如耐温，耐腐蚀，耐盐雾等。 涂料的性能一般包括涂料产品本身的性能、涂料施工性能、涂膜性能等。
第三部分：水性聚氨酯涂料基本知识。
一、综述
目前水性聚氨酯涂料主要包括单组份水性聚氨酯涂料、双组份水性聚氨酯涂料和改性聚氨酯涂料。
单组份水性聚氨酯涂料
单组份水性聚氨酯涂料是应用最早的水性聚氨酯涂料，具有很高的断裂延伸率（可达800%）和适当的强度（可达20MPa），并能常温干燥，但耐水性和耐溶剂性很差，硬度、表面光泽度和鲜艳性都较低[2]。它是以水性聚氨酯树脂为基
料并以水为分散介质的一类涂料。因为高分子量化合物不能形成良好而稳定的水分散体，所以传统的单组份水性聚氨酯涂料通常是较低的分子量或低交联度。目前的品种主要包括热固性聚氨酯涂料和含封闭异氰酸酯的水性聚氨酯涂料等几个品种：
a.热固性聚氨酯涂料。交联的聚氨酯能增加其耐溶剂性及水解稳定性。聚氨酯水分散体在应用时与少量外加交联剂混合组成的体系叫热固性水性聚氨酯涂料，也叫做外交联水性聚氨酯涂料。[7]
b．含封闭异氨酸酯的水性聚氨酯涂料。该涂料的成膜原料由多异氰酸酯组分和含羟基组分两部分组成。多异氰酸酯被苯酚或其它含单官能团的活泼氢原子的化合物所封闭，因此两部分可以合装而不反应，成为单组分涂料，并具有良好的贮藏稳定。早期的内交联剂有碳化二亚胺和甲亚胺, 在聚氨酯乳液中能稳定存在, 涂膜在干燥过程中由于水及中和剂的挥发,使得胶膜的pH 值下降, 交联反应得以进行。采用氮杂环丙烷类化合物作为内交联剂应用于涂料体系, 不仅能与羧基和羟基反应, 在酸性环境中还可自聚, 在碱性条件下相当稳定。目前美国Olin 公司使用尿丁酮作为内交联剂, 能够改善单组分水性聚氨酯涂料的力学性能和耐溶剂性。
c.室温固化水性聚氨酯涂料。热活化交联是由封端型异氰酸酯乳液与聚氨酯乳液混合形成稳定的单组分乳液, 干燥后进行热处理能使高反应性的NCO基团再生, 与聚氨酯分子所含的活性氢基团( 如羟基、胺基、脲基、聚酯基) 反应形成交联的涂膜。
双组分水性聚氨酯涂料
在水性双组分聚氨醋涂料中, 水是过量的, 其反应以异氰酸根与经基的么应为主。原因在于异氛醋根与经基、水等的反应速度小于水的蒸发速度。在水性双组分聚氨醋涂料成膜以后, 水的蒸发速度很快。另一类水性双组分聚氨酯涂料组成物可用水分散多异氰酸酯和羟基官能聚氨酯分散体制成在水性双组分聚氨漆中，交联固化剂的品种和用量对最终漆膜性能的影响很大。交联机理不同于双 组分溶剂型聚氨酯涂料（即—%TU 参与反应），而是靠聚氨酯分散体上的活性氢与各种交联固化剂进行交联固化， 如何使反应更大程度地完成，两组分反应更充分、更完全，从而确定交联固化剂的用量，对最终性能起着决定性作用。在水性双组分聚醋涂料中, 其涂膜是因反应性双组分聚氨醋组成物中过量的水形成的。
水性改性聚氨酯涂料
水性改性聚氨酯涂料中最重要的是水性聚氨酯改性丙烯酸酯树脂,, 将聚氨醋树脂的韧性及弹性, 与丙烯酸醋良好的保色性、光稳定性、硬度及低成本综合起来水性改性聚氨酯材料的主要进展是由原的物理混合改性发展为化学改性(称之为“原位聚合法”) ,即丙烯酸酯先作为合成聚氨酯的溶剂,待分散到水中后再作为反应单体聚合[4]。这样能够更好地提高改性材料的性能。目前,将聚氨酯、聚丙烯酸进行共聚改性也是较为常用的改性方法。此外,在改性材料的种类上还有用聚氨酯改性环氧树脂、改性聚醚以及改性醇酸树脂等。环氧树脂是一类具有良好粘接性、腐蚀、绝缘及改性的强度的热固性高分子合成材料。
二、改性方法简介：
• 水性聚氨酯具有某些缺点，比如涂膜耐水性不好，硬度不高，机械强度不高等，需要加以改性。改性的主要方法有：
（1）有机硅改性
有机硅化合物分子结构中含有元素硅，是属于有机、半无机结构的高分子化合物,它们兼具有机合物和无机化合物的特性。用有机硅改性聚氨酯以弥补水性聚氨酯耐水解性稍差的缺陷，使改性水性聚氨酯涂料表现出良好的憎水性、表面富集性、低温柔顺性和优良的生物相容性等。有机硅改性聚氨酯可以通过物理共混来进行，例如，利用水性聚氨酯和聚硅氧烷乳液进行物理共混改性。因此，有机硅改性聚氨酯最常用的方法是共聚改性。通过两端带有反应性官能团的聚硅氧烷低聚物(最常见的是聚二甲基硅氧烷PDMS，或部分甲基被取代后所得聚硅氧烷)与多异氰酸酯经逐步加成，聚合而制得嵌段共聚物。
（2）环氧树脂改性
环氧树脂为多羟基化合物，在与聚氨酯反应中可以将支化点引入聚氨酯主链， 使之形成部分网状结构而性能更为优异。通过环氧树脂和聚氨酯的接枝反应，制得环氧改性聚氨酯乳液，用其配制水性环氧改性聚氨酯涂料，可以提高化学稳定性、耐腐蚀性和漆膜附着力。
（3）丙烯酸酯改性
丙烯酸酯与其他合成高分子树脂相比，具有许多突出的优点。将丙烯酸和聚氨酯两类聚合物在微观状态下制备得到的丙烯酸聚氨酯杂合水分散体，
可以获得优势互补性能。水性聚氨酯/丙烯酸酯复合乳液可以将聚氨酯较高的拉伸强度和抗冲强度、优异的耐磨性与丙烯酸酯树脂良好的附着力、耐候性， 较低的成本有机结合，制备出高固含量、低成本以及达到使用要求的水性树脂。
（4）纳米材料改性
纳米材料具有表面效应、小尺寸效应、光学效应、量子尺寸效应、宏观量子尺寸效应等特殊性质，可以使材料获得新的功能。
（5）植物油改性
植物油是一种可再生资源，用植物油制备水性聚氨酯涂料可以进一步体现环保意识，周应萍等用植物油合成的常温交联水性聚氨酯树脂涂料不仅具有较好的耐候性,同时还具有水性涂料无污染的优点,是一种环境友好型涂料,既可作为水性内外墙涂料,也可作为木器装饰涂料及织物印染涂料。邱维等以气干性植物油为基本原料,对其进行改性处理后将其植入半封端的PU分子链中,制得自乳化型单组分水性PU，该产品乳液稳定性好,漆膜力学性能优良。崔锦峰等采用亚麻油与二乙醇胺经胺解反应生成亚麻油酰二乙醇胺中间体,以此中间体合成的水性PU涂料耐水、快干、强附着,无毒不燃、黏稠易控，是一种优良的环境友好型水性涂料。
（6）有机氟改性
用巯基乙醇作为链转移剂，经自由基溶液聚合,合成端羟基含氟的丙烯酸酯类的端羟基大分子单体,进一步把端羟基含氟的丙烯酸酯类聚合物接到聚氨酯链段上，合成了含氟的水性聚氨酯分散体，测试结果表明，合成的含氟水性聚氨酯分散体的膜的表面氟形成富集。
三：水性聚氨酯的制备
（1）原料：
聚醚二元醇(PPG，分子量为2000和1000)(工业品，韩困爱敬公司生产)，2，4一甲苯二异氰酸酯(TDI)(分析纯，上海化学试剂公司)，二羟甲基丙酸(DMPA，工业品，美国进121)，丙酮(工业品)， 2一甲基～2一氨基7丙醇
（2）合成：
制备水性聚氨酯的主要方法有：丙酮法、预聚体直接分散法、熔融分散法、 酮距胺法和酮丫嗪法等按照水性化方法不同，水性聚氨酯的制备又可以分为内乳化法和外乳化法。内乳化法，又称自乳化法，是因聚氨酯链段中含有亲水性成分，无需乳化剂即可得到稳定的乳液的方法。外乳化法，又称强制乳化法，若分了链中仅含少量或者不含亲水性链段或基团必须添加乳化剂，凭借外力进行乳化。
丙酮法
亲水的异氰酸酯预聚物和扩链剂的扩链反应在溶剂丙酮中进行，故称之为丙酮法。由于聚合物的合成反应在均相的溶液中进行，故再现性很好。水性聚氨酯树脂合成好以后，再加水乳化，最后减压抽出丙酮溶剂就可得到粒径较小的聚氨酯分敞体。这种方法是经典的方法，浚方法的优点是试验重现性好，得到的聚氨酯水分散体粒径小，稳定性好：但该方法也有缺点，那就是试验过程中丙酮的大量使用，而且攮后还得将丙酮减压抽出，制备工艺复杂，生产成本较大。 预聚体直接分散法
该方法是合成聚氨酯分散体的一个普通方法。先制得亲水性的预聚体，当然预聚体含有游离的异氰酸酯基团，然后将预聚体和水混合，扩链反应是预聚体和扩链剂在水中进行。本人在这种方法基础上对此方法进行了改进，得到了一种方法把它罩尔之为边扩链边分散法，运用这种方法成功合成了长期稳定的水性聚氨酯分散体，而且在合成过程中不使用溶剂，简化了制备工艺，节约了合成成本．这对工业7I-产是非常重要的。
熔融分散法
将聚酯或聚醚二醇、叔胺和异氰酸酯在熔融状态下制备预聚体，用过量尿素终止生成亲水性的双缩二脲离聚物，在将其在甲醛水溶液中分散，使发生羟甲基阳离子型水性聚氨酯发生反应。
外乳化法
外乳化法是最早使用的制备水性聚氯酯的方法，它是1953年美国Du Pont公司的、V Yandott发明。选取制成适当分子量的聚氨酯预聚体或其溶液，然后加入乳化剂，在强烈搅拌下强制性地将其分散于水中，制成聚氨酯乳液或分散体。外乳化法工艺简单，但存在以下缺点：(1)在分散阶段需要强力搅拌设备，搅拌工艺对分散液性能影响很大；(2)制得的分散液粒径较大，一般大于1．0m，粒径分布宽，储存稳定性差；(3)乳化剂的存在影响成膜后胶膜的耐水性、强韧性和粘结性等力学性能。
自乳化法
聚氨酯的自乳化过程实际上是一个相反转过程，在乳化过程中经历了一个从w／o到o／w的转变过程，随着乳化的进行，聚集念结构也会发生相应变化，并且体现出物化性质(如粘度和电导率)改变。众所周知，聚氨酯材料内由于软链段和硬链段各自成相生微相分离，若将离子型水性聚氨酯中和成盐，那么它就属于离聚体。对离聚体的聚集态结构，许多人进行了研究，提出了很多模型，包括微离子点阵模型、各相同性模型、两相结构模型等。通SANS和SAXS研究发现，离聚体在有机溶剂中含离子链段和反离子通过库仑力作用会形成一利‘链段微离予点阵聚集区。可见聚氨酯离聚体的聚集态结构非常复杂，这就决定了其相转变行为受多方面因素的影响。具体来说，主要受NCO／OH、羧基含量、中和度、多元醇的种类以及多元醇的分子量等因素的影响。
一般说来，聚氨酯离子对在水相中，除了存在氢键和库仑力之外，还会存在软链段之间的作用力，(疏水性链段彼此造成的缔合作用)，以及水分子对各种缔合作用的影响。其分散过程(亦称相转变过程)可分为三个阶段。
第一阶段含有离子的硬段吸附水分子，破坏了由离子缔合作用形成的凝胶现象，表现为粘度下降。
第二阶段水分子进入亲水相后，硬段和软段都将排列成整齐有序状态，开始形成凝聚体，粘度增加。
第三阶段凝聚体再分散成细颗粒，表现为粘度降低，直到粘度稳定不再变化，相转变过程已完成。其间，离子基含量、硬段结构、分散过程温度等因素，都会对划分敞过程产生影响。因此，如何使聚氨酯粒子均匀分散于水中，并能维持适当的颗粒度是制备水性聚氨酯的关键。
第四部分：新型水性涂料的合成配方的发明的初步设想
水性聚氨酯（PU）是水性涂料中很有发展潜力的一种，在很多领域都得到了广泛的应用，它包括单组分聚氨酯涂料和双组分聚氨酯涂料两种，是以水为介质的二元胶态体系，不仅具有无毒、不易燃烧、不污染环境、节能、安全可靠、不易损伤被涂饰表面、易操作和改性等优点；同时还具有溶剂型聚氨酯的一些重要的性能特征，使得它在织物、皮革涂饰及粘合剂等许多领域得到了广泛的应用。单组分水乳型聚氨酯的特征在于很高的断裂伸长率（达到800%以上）和较高的抗拉伸强度（达20MPa左右），但因其具有线型结构，分子中含有亲水基团，其耐水性、干燥慢、耐溶剂性较差，应用受到了限制。
因此如何高效、经济的解决这个问题，是水性涂料发展的方向。我们这个配方的发明也将围绕这个方面展开。一种涂料的整个制备过程十分复杂，各个环节的工艺设备环境要求都很严格，需要进行大量的实验和理论基础才能最终确定原料的配比，生产的工艺等一系列细节。而我们显然没有这个条件，因而只能在他人研究的基础之上，在某一个具体的环节，加上自己的想法进行一些改动，形成自己的方法。
具体实施起来，想在聚氨酯的改性方面入手，聚氨酯通过改性可以改变原有的性质，使其在耐溶等方面的性能得到提升，是生产聚氨酯涂料不可缺少的一个环节，具体改性的方法已经介绍了一些。有有机硅改性、环氧树脂改性、丙烯酸酯改性、纳米材料改性、植物油改性、有机氟改性等方法，具体每种方法又有不同的工艺。
经过查找检索发现稀土元素在涂料的应用中有以下优点：
作为涂料的催干剂。涂料工业中，传统的催干剂一般是钴、锰、铅、锌、钙等金属的有机酸皂。虽然它们至今仍在涂料中起重要作用，但也存在着诸如催干效果单一、污染严重、价格高等缺陷。与传统的催干剂相比，稀土催干剂可弥补传统催干剂的不足,并能充分发挥自身的优良特性。稀土催干剂可改善涂料颜色，提高涂膜交联度、硬度和耐溶剂性，能消除铅和钙的污染，克服钴催干剂易引起涂料结皮、涂膜起皱等缺陷，价格价格便宜。特别是我国的钴源奇缺，而稀土资源相当丰富。国外在上世纪50年代就有稀土催干剂产品上市，其主要组成是铈和锆。我国从上世纪80年代开始，科技工作者陆续研究开发出一系列的稀土油漆催干剂，已成功用于五大类几十个品种的油漆生产上。稀土催干剂通常采用稀土脂肪酸和稀土环烷酸络合物为原料。它们可以部分甚至全部取代传统催干剂中的铅锰锌钙等组分，可明显减少钴的用量，既可制得低铅或无铅油漆，又能
简化生产工艺过程。所生产出的油漆颜色浅，附着力强，漆膜鲜亮干实，油漆质量明显提高。
用作涂料固化剂，稀土磷酸盐(RPO4)和稀土硫酸盐(R2(SO4)3)•这两类稀土盐均可用作建筑涂料的新型高效固化剂，特别是用于水玻璃(硅酸钠)无机复配系列建筑涂料中的效果极佳。此外它们还可使涂料的颜色柔和、漆膜透明度提高、机械性能和耐候性大为改进。这是因为经过稀土盐类固化剂复配处理之后的涂层能形成巨大网状分子结构的缘故。
并且已有稀土络合物对聚氨酯改性成功的例子：
北大稀土材料化学及应用国家重点实验室在稀土功能材料的基础研究及其应用等方面又取得了可喜进展，其中有一项就是成功地用稀土络合物对聚氨酯进行了改性。
该实验室课题组系统研究了具有不同结构和性能的稀土络合物与尼龙之间的相互作用及其对尼龙本体物理化学行为的影响，把经筛选的络合物引入尼龙体系，通过尼龙的酰胺基团与稀土离子间的络合配位作用，把不同的尼龙分子链之间联结起来，大大提高了尼龙的分子量，使尼龙熔体的拉伸比从常规纺丝的100提高到900以上，并成功研发出纤度小于1旦的超细尼龙纤维长丝。
据悉，这种超细尼龙纤维长丝是具有我国自主知识产权的新产品，为我国稀土资源应用提供了一条新途径。应用稀土络合物与高分子间的配位作用、分子间相互作用等无机化学原理，将稀土络合物以纳米分散于高分子介质中，成功地用稀土络合物对聚氨酯进行了改性。
由以上资料可知稀土元素对聚氨酯的改性是可行的。但具体效果并不知道。有可能使水性涂料的耐水、干燥性反面的到提高。