2001年7月
精 细 石 油 化 工
SPEC IALIT Y PET ROCHE M ICALS
第4期
在线红外光谱法检测汽油中的烯烃和芳烃(苯)
梁仕普
(中石化集团公司天津分公司, 300271)
摘要:阐述了利用红外光谱检测技术建立烯烃、芳烃和苯等组分的红外光谱图库, 实现汽油组分中烯烃、芳烃和苯含量在线检测与精确调合的技术。
关键词:近红外光谱 组分检测 在线调合 烯烃 芳烃
近红外光谱分析技术作为一种被重新重视的分析方法, 应用日趋广泛, 它与化学计量学结合产生了现代近红外光谱学, 其分析方法非常适合于烃类官能团分析。由于烃类的理化性质和使用性能与烃类中各种官能团及其含量有着密切的关系, 尤其在汽油中更为密切, 因此可利用近红外光谱法在线检测各组分的物性数据, 然后通过相应的统计、计算模块实现汽油的在线调合, 可以充分利用有限的高辛烷值汽油组分资源, 实现汽油辛烷值的精确调合。
1 应用近红外光谱分析技术进行组分检测1. 1 分析原理
近红外光谱在短时间可获得类似于1H NM R 所取得的信息。近红外光谱区(800～2500nm ) 的光谱有三个重要的特征: 仅有X —H 基因(X =C 、O 、S 、N 、P ) 产生吸收; 由于不同的C —H 键振动存在不同的非谐振性常数, 各基因的近红外吸收谱带较基频区分离得好(称为Self Cleaning 现象) ; 吸收强度随谱带级次的增加而迅速减小。为充分利用Self Cleaning 现象, 通常选第二泛频区(1100～1250nm ) 分析烃类混合物中的结构官能团[1]。由于烃类的近红外光谱在第二泛频区表现为各官能团的最大吸收互不重叠, 所以通过联立方程的方法求解烃类混合物中各种结构官能团的量。对相对分子质量为100～300的九种化合物中的各官能团含量测定结果的平均偏差为:±0. 27(CH 3) , ±0. 19(CHA ) , ±0. 48(CH 2) 和±0. 38(CH ) 。后两种官能团的测定偏差较大, 可能是由于环烷烃的介入及采用简
1. 2 烯烃、芳烃(苯) 和饱和烃的分析
应用常规方法分析这三类烃, 但存在仪器价
格昂贵、分析周期较长的缺点。近红外光谱可方便地测定烃类混合物中的三种结构类型的烃。Ke11y 和Callis 于1990年采用近红外光谱对汽油中这三种烃的含量进行了测试。17个试样中三种烃的体积分数为:芳烃23. 54%～42. 02%、烯烃0. 36%～23. 01%和饱和烃45. 96%～76. 08%。在短波近红外区和长波近红外区, 采用逐步回归分析法对零阶和二阶导数光谱的分析, 发现在两光谱区近红外光谱对三种烃的估计程度相同。采用三元线回归时, 应用零阶光谱对芳烃、烯烃和饱和烃的相关系数在短波近红外区分别为0. 970、0. 973和0. 950; 在长波近红外区分别为0. 971、0. 975和0. 951, 数据十分相近。这从另一方面说明了从两光谱区所得的信息量基本相同。
通过观察光谱区内波长与性质相关程度的变化是考察波长与性质之间关系的有效方法, 图1中A 和B 描述了对于芳烃体积分数的相关系数与波长的关系。
在短波光谱中, 位于1145nm 和875nm 处的芳烃C —H 键第二和第三泛频吸收呈现出“正”效应。此外, 短波区的甲基第二泛频也呈现出“正”效应, 起因于甲苯和二甲苯上甲基。第三泛频区甲基和亚甲基吸收及1040nm 附近组频区甲基、亚甲基和烯基吸收则对其产生“负”效应。在长波区表现出同样的特征。
借助于相关光谱或重建光谱, 也可考察试样性质与近红外光谱之间的关系。
::
精 细 石 油 化 工 2001年70
量。
表1 Topnir 推算值与ASTM 方法测试值对比
标准偏差( ) RON 苯M T BE 芳烃烯烃饱和蒸汽压E200
图1 相关系数与波长的关系
T op nir 重复性U L 920. 050. 0070. 030. 080. 080. 410. 06
UL 950. 030. 0050. 030. 180. 090. 520. 25
AST M 重复性
0. 10. 0450. 081. 170. 601. 61. 0
[2]
2 利用TOPNIR 系统实现汽油在线检测和管道调合
对近红外光谱测定汽油性质已进行了多年的研究, 并应用到汽油在线调合上。其中英国EUT ECH 公司的“TOPNIR ”系统比较成熟, 已应用于BP 、埃默森、SHELL 、ELF 等石油公司及日本、中国的台湾省等地区的炼油厂。
TOPNIR 系统是一个良好的应用红外光谱技术优化调合模型, 已在美国、欧洲取得专利权。TOPNIR 应用统计拓扑学, 将收集了各大石油公司和世界各地大量的油品红外光谱图和试验数据, 建立了数据库, 形成完整矩阵, 并实现油品光谱与各种物性及化性的快速转化, 从而确定油品性质。TOPNIR 由试样的红外光谱可确定汽油产品的RON 、M ON 、挥发性、密度与苯、芳烃、烯烃、
氧的含量等项目。由于拥有庞大的汽油产M TBE 、
品和调合组分的试样光谱图—油品性能数据库, TOPNIR 推算汽油性质的准确性是相当高的。表
1、表2为某炼油厂进行的对比测试。
TOPNIR 系统较其他在线调合系统优越之处在于它是多质量指标调合系统, 可将汽油指标项目中的多个作为调合目标指标。在线调合过程中, 先在系统中设定调合产品的目标指标要求(即汽油质量要求) 。系统通过在线红外分析仪将“连续”对调合汽油产品和各调合组分进行检测。多流路自动取样切换系统每分钟轮换取一个组分或产品的试样, 处理后送在线红外分析仪检测, 所得光谱图传送给计算机, 由计算机进行检索、转换、统计计算, 确定油品性质。TOPNIR 根据测得的产品质量及组分性质变化情况快速自动调节各调节标准偏差( ) RON 苯M T BE 芳烃烯烃饱和蒸汽压1. 35E200
表2 实验室—在线一致性确认
T OPNIR 在线
重复性
0. 090. 040. 130. 370. 48
AST M 检测AS TM 检测重复性再现性
0. 10. 0450. 081. 170. 60
0. 350. 100. 62. 12. 5
1. 60. 72
2. 61. 0
1. 6
汽油在线调合系统可连续对照设定的质量范围进行检测、计算、调合。除可确保汽油连续调合
质量外, 还可避免辛烷值等主要质量指标出现过剩, 节省高辛烷值、高成本组分油的使用, 降低汽油成本。
3 结束语
汽油中烯烃、芳烃和苯含量可以应用近红外光谱技术进行较为精确的检测; 通过与谱图库的对比分析, 这些检测数据可以与汽油辛烷值等物性数据进行较为准确的关联, 并可以与ASTM 标准进行比较; TOPNIR 近红外光谱在线控制系统可以实现汽油的在线精确调合, 进行质量卡边控制, 降低汽油成本。
参 考 文 献
1 史永刚, 冯新泸, 李子存. 近红外光谱在石油产品测试评定中
的应用.
2 C PC Kaoh siung Refinery.
M OGAS Blender T OPNIR
2001年7月
精 细 石 油 化 工
SPEC IALIT Y PET ROCHE M ICALS
第4期
降低催化裂化汽油烯烃助剂的工业试验
王立新
(中国石化集团公司天津分公司炼油厂, 300271)
摘要:L A P 助剂是洛阳石化工程公司炼制研究所开发的降低催化裂化汽油烯烃的专用助剂。工业应用试验表明:在不更换主催化剂基础上添加小比例的降烯烃助剂可达到降低汽油烯烃的目的, 并且基本上不影响总液体收率。从L A P 助剂的使用特点、产品分布、产品质量、操作情况及使用经济性等方面介绍了助剂的工业应用试验情况。
关键词:L A P 助剂 汽油烯烃 降低 催化裂化 工业应用试验
随着我国国民经济的快速发展, 车用燃料的消耗量与日剧增, 汽车尾气造成的大气污染问题已引起人们的密切关注。在我国的成品汽油中, 催化裂化汽油占总量的80%左右, 而催化裂化汽油中烯烃体积含量高达45%～60%, 远远超过35%的新汽油标准, 因此, 探索和选择降低催化裂化汽油烯烃含量技术, 生产清洁汽油燃料已成为各炼油厂亟待解决的问题。
天津石化公司炼油厂生产的催化裂化汽油的烯烃含量一般在50%以上, 催化裂化汽油占炼厂成品汽油总量的98%左右。为达到降低汽油烯烃的目的, 同时提高汽油辛烷值。天津石化公司炼油厂决定与洛阳石化工程公司炼制研究所合作, 在天津石化公司炼油厂催化裂化装置对洛石化炼制所研制的降汽油烯烃助剂LAP 进行工业试验, 以寻找解决汽油烯烃含量超标的最经济最有效的办法。此次工业试验于2000
07
05开始进行,
至20000724完成, 下文将介绍此次工业试验的情况。
1 工业试验装置概况
天津石化公司炼油厂催化裂化装置加工能力为130万t /a , 加工原料为直馏馏分油并掺炼部分焦化蜡油及少量常压渣油。该装置采用美国U OP 公司技术, 其反应再生系统具有以下显著特点。(1) 提升管反应器的预提升段长, 提升管内线速高, 油气与催化剂的接触时间短, 约1. 5s 。(2) 油气分离系统采用了VDS 涡流式快速分离系统, 反应油气在沉降器的停留时间为2s 。(3) 催化剂再生采用前置式烧焦罐再生器, 再生器密相床流化均匀, 催化剂烧焦效果好且跑损低, 催化剂再生定碳在0. 1%以下, 催化剂单耗在0. 5kg /t 以内。
收稿日期:20010718。
作者简介:王立新(1961, 高级工程师, 主要从事炼油生产技术的研究, 已发表论文6篇。
ULTRARED SPECTRUM MONITOR FOR OLEFIN
AND AROMATICS (BENZENE ) USED FOR GASOLINE BLENDING
Liang Shipu
(Tianj in P etrolchemical Co . , 300271)
Abstract :U ltrared spectrum monitoring technology used in establishing spectrum data fo r olefin, arom atics and benzene and , in this w ay , realized gaso line online blending .
Key words :ultrared spectrum ; co mposition monito ring ; online blending Sasol Secunda Petrol &Diesel
2001年7月
精 细 石 油 化 工
SPEC IALIT Y PET ROCHE M ICALS
第4期
在线红外光谱法检测汽油中的烯烃和芳烃(苯)
梁仕普
(中石化集团公司天津分公司, 300271)
摘要:阐述了利用红外光谱检测技术建立烯烃、芳烃和苯等组分的红外光谱图库, 实现汽油组分中烯烃、芳烃和苯含量在线检测与精确调合的技术。
关键词:近红外光谱 组分检测 在线调合 烯烃 芳烃
近红外光谱分析技术作为一种被重新重视的分析方法, 应用日趋广泛, 它与化学计量学结合产生了现代近红外光谱学, 其分析方法非常适合于烃类官能团分析。由于烃类的理化性质和使用性能与烃类中各种官能团及其含量有着密切的关系, 尤其在汽油中更为密切, 因此可利用近红外光谱法在线检测各组分的物性数据, 然后通过相应的统计、计算模块实现汽油的在线调合, 可以充分利用有限的高辛烷值汽油组分资源, 实现汽油辛烷值的精确调合。
1 应用近红外光谱分析技术进行组分检测1. 1 分析原理
近红外光谱在短时间可获得类似于1H NM R 所取得的信息。近红外光谱区(800～2500nm ) 的光谱有三个重要的特征: 仅有X —H 基因(X =C 、O 、S 、N 、P ) 产生吸收; 由于不同的C —H 键振动存在不同的非谐振性常数, 各基因的近红外吸收谱带较基频区分离得好(称为Self Cleaning 现象) ; 吸收强度随谱带级次的增加而迅速减小。为充分利用Self Cleaning 现象, 通常选第二泛频区(1100～1250nm ) 分析烃类混合物中的结构官能团[1]。由于烃类的近红外光谱在第二泛频区表现为各官能团的最大吸收互不重叠, 所以通过联立方程的方法求解烃类混合物中各种结构官能团的量。对相对分子质量为100～300的九种化合物中的各官能团含量测定结果的平均偏差为:±0. 27(CH 3) , ±0. 19(CHA ) , ±0. 48(CH 2) 和±0. 38(CH ) 。后两种官能团的测定偏差较大, 可能是由于环烷烃的介入及采用简
1. 2 烯烃、芳烃(苯) 和饱和烃的分析
应用常规方法分析这三类烃, 但存在仪器价
格昂贵、分析周期较长的缺点。近红外光谱可方便地测定烃类混合物中的三种结构类型的烃。Ke11y 和Callis 于1990年采用近红外光谱对汽油中这三种烃的含量进行了测试。17个试样中三种烃的体积分数为:芳烃23. 54%～42. 02%、烯烃0. 36%～23. 01%和饱和烃45. 96%～76. 08%。在短波近红外区和长波近红外区, 采用逐步回归分析法对零阶和二阶导数光谱的分析, 发现在两光谱区近红外光谱对三种烃的估计程度相同。采用三元线回归时, 应用零阶光谱对芳烃、烯烃和饱和烃的相关系数在短波近红外区分别为0. 970、0. 973和0. 950; 在长波近红外区分别为0. 971、0. 975和0. 951, 数据十分相近。这从另一方面说明了从两光谱区所得的信息量基本相同。
通过观察光谱区内波长与性质相关程度的变化是考察波长与性质之间关系的有效方法, 图1中A 和B 描述了对于芳烃体积分数的相关系数与波长的关系。
在短波光谱中, 位于1145nm 和875nm 处的芳烃C —H 键第二和第三泛频吸收呈现出“正”效应。此外, 短波区的甲基第二泛频也呈现出“正”效应, 起因于甲苯和二甲苯上甲基。第三泛频区甲基和亚甲基吸收及1040nm 附近组频区甲基、亚甲基和烯基吸收则对其产生“负”效应。在长波区表现出同样的特征。
借助于相关光谱或重建光谱, 也可考察试样性质与近红外光谱之间的关系。
::
精 细 石 油 化 工 2001年70
量。
表1 Topnir 推算值与ASTM 方法测试值对比
标准偏差( ) RON 苯M T BE 芳烃烯烃饱和蒸汽压E200
图1 相关系数与波长的关系
T op nir 重复性U L 920. 050. 0070. 030. 080. 080. 410. 06
UL 950. 030. 0050. 030. 180. 090. 520. 25
AST M 重复性
0. 10. 0450. 081. 170. 601. 61. 0
[2]
2 利用TOPNIR 系统实现汽油在线检测和管道调合
对近红外光谱测定汽油性质已进行了多年的研究, 并应用到汽油在线调合上。其中英国EUT ECH 公司的“TOPNIR ”系统比较成熟, 已应用于BP 、埃默森、SHELL 、ELF 等石油公司及日本、中国的台湾省等地区的炼油厂。
TOPNIR 系统是一个良好的应用红外光谱技术优化调合模型, 已在美国、欧洲取得专利权。TOPNIR 应用统计拓扑学, 将收集了各大石油公司和世界各地大量的油品红外光谱图和试验数据, 建立了数据库, 形成完整矩阵, 并实现油品光谱与各种物性及化性的快速转化, 从而确定油品性质。TOPNIR 由试样的红外光谱可确定汽油产品的RON 、M ON 、挥发性、密度与苯、芳烃、烯烃、
氧的含量等项目。由于拥有庞大的汽油产M TBE 、
品和调合组分的试样光谱图—油品性能数据库, TOPNIR 推算汽油性质的准确性是相当高的。表
1、表2为某炼油厂进行的对比测试。
TOPNIR 系统较其他在线调合系统优越之处在于它是多质量指标调合系统, 可将汽油指标项目中的多个作为调合目标指标。在线调合过程中, 先在系统中设定调合产品的目标指标要求(即汽油质量要求) 。系统通过在线红外分析仪将“连续”对调合汽油产品和各调合组分进行检测。多流路自动取样切换系统每分钟轮换取一个组分或产品的试样, 处理后送在线红外分析仪检测, 所得光谱图传送给计算机, 由计算机进行检索、转换、统计计算, 确定油品性质。TOPNIR 根据测得的产品质量及组分性质变化情况快速自动调节各调节标准偏差( ) RON 苯M T BE 芳烃烯烃饱和蒸汽压1. 35E200
表2 实验室—在线一致性确认
T OPNIR 在线
重复性
0. 090. 040. 130. 370. 48
AST M 检测AS TM 检测重复性再现性
0. 10. 0450. 081. 170. 60
0. 350. 100. 62. 12. 5
1. 60. 72
2. 61. 0
1. 6
汽油在线调合系统可连续对照设定的质量范围进行检测、计算、调合。除可确保汽油连续调合
质量外, 还可避免辛烷值等主要质量指标出现过剩, 节省高辛烷值、高成本组分油的使用, 降低汽油成本。
3 结束语
汽油中烯烃、芳烃和苯含量可以应用近红外光谱技术进行较为精确的检测; 通过与谱图库的对比分析, 这些检测数据可以与汽油辛烷值等物性数据进行较为准确的关联, 并可以与ASTM 标准进行比较; TOPNIR 近红外光谱在线控制系统可以实现汽油的在线精确调合, 进行质量卡边控制, 降低汽油成本。
参 考 文 献
1 史永刚, 冯新泸, 李子存. 近红外光谱在石油产品测试评定中
的应用.
2 C PC Kaoh siung Refinery.
M OGAS Blender T OPNIR
2001年7月
精 细 石 油 化 工
SPEC IALIT Y PET ROCHE M ICALS
第4期
降低催化裂化汽油烯烃助剂的工业试验
王立新
(中国石化集团公司天津分公司炼油厂, 300271)
摘要:L A P 助剂是洛阳石化工程公司炼制研究所开发的降低催化裂化汽油烯烃的专用助剂。工业应用试验表明:在不更换主催化剂基础上添加小比例的降烯烃助剂可达到降低汽油烯烃的目的, 并且基本上不影响总液体收率。从L A P 助剂的使用特点、产品分布、产品质量、操作情况及使用经济性等方面介绍了助剂的工业应用试验情况。
关键词:L A P 助剂 汽油烯烃 降低 催化裂化 工业应用试验
随着我国国民经济的快速发展, 车用燃料的消耗量与日剧增, 汽车尾气造成的大气污染问题已引起人们的密切关注。在我国的成品汽油中, 催化裂化汽油占总量的80%左右, 而催化裂化汽油中烯烃体积含量高达45%～60%, 远远超过35%的新汽油标准, 因此, 探索和选择降低催化裂化汽油烯烃含量技术, 生产清洁汽油燃料已成为各炼油厂亟待解决的问题。
天津石化公司炼油厂生产的催化裂化汽油的烯烃含量一般在50%以上, 催化裂化汽油占炼厂成品汽油总量的98%左右。为达到降低汽油烯烃的目的, 同时提高汽油辛烷值。天津石化公司炼油厂决定与洛阳石化工程公司炼制研究所合作, 在天津石化公司炼油厂催化裂化装置对洛石化炼制所研制的降汽油烯烃助剂LAP 进行工业试验, 以寻找解决汽油烯烃含量超标的最经济最有效的办法。此次工业试验于2000
07
05开始进行,
至20000724完成, 下文将介绍此次工业试验的情况。
1 工业试验装置概况
天津石化公司炼油厂催化裂化装置加工能力为130万t /a , 加工原料为直馏馏分油并掺炼部分焦化蜡油及少量常压渣油。该装置采用美国U OP 公司技术, 其反应再生系统具有以下显著特点。(1) 提升管反应器的预提升段长, 提升管内线速高, 油气与催化剂的接触时间短, 约1. 5s 。(2) 油气分离系统采用了VDS 涡流式快速分离系统, 反应油气在沉降器的停留时间为2s 。(3) 催化剂再生采用前置式烧焦罐再生器, 再生器密相床流化均匀, 催化剂烧焦效果好且跑损低, 催化剂再生定碳在0. 1%以下, 催化剂单耗在0. 5kg /t 以内。
收稿日期:20010718。
作者简介:王立新(1961, 高级工程师, 主要从事炼油生产技术的研究, 已发表论文6篇。
ULTRARED SPECTRUM MONITOR FOR OLEFIN
AND AROMATICS (BENZENE ) USED FOR GASOLINE BLENDING
Liang Shipu
(Tianj in P etrolchemical Co . , 300271)
Abstract :U ltrared spectrum monitoring technology used in establishing spectrum data fo r olefin, arom atics and benzene and , in this w ay , realized gaso line online blending .
Key words :ultrared spectrum ; co mposition monito ring ; online blending Sasol Secunda Petrol &Diesel