第３２卷 第４期２０１６年８月中 国 环 境 监 测ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＭｏｎｉｔｏｒｉｎｇｉｎＣｈｉｎａ
Ｖｏｌ．３２ Ｎｏ．４
Ａｕｇ．２０１６
土壤中挥发性有机物的快速测定方法
程麟钧，滕恩江
中国环境监测总站，国家环境保护环境监测质量控制重点实验室，北京１０００１２
摘 要：本文建立了用便携式气相色谱⁃质谱仪快速测定土壤中ＶＯＣｓ的方法。该方法能够快速对土壤样品中ＶＯＣｓ进行定性分析和定量测定。当采样量达到５ｇ时，方法检出限０.０２～２.１１μｇ／Ｌ，相对标准偏差２.０％～１３.５％；加标２０μｇ／Ｌ时，回收率６３％～１２３％。采用该方法测定北京地区５个土壤样品，总体质量浓度为０～８７３μｇ／ｋｇ。关键词：便携式气相色谱⁃质谱仪；挥发性有机化合物；土壤ＤＯＩ：１０.１９３１６／ｊ．ｉｓｓｎ．１００２⁃６００２．２０１６．０４．２２
ＤｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆＶｏｌａｔｉｌｅＯｒｇａｎｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄｓｉｎＳｏｉｌＳａｍｐｌｅｓｂｙＰｏｒｔａｂｌｅＧａｓＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ⁃ＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙＣＨＥＮＧＬｉｎｊｕｎ，ＴＥＮＧＥｎｊｉａｎｇ
ＳｔａｔｅＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＰｒｏｔｅｃｔｉｏｎＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＱｕａｌｉｔｙＣｏｎｔｒｏｌｉｎＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＭｏｎｉｔｏｒｉｎｇ，ＣｈｉｎａＮａｔｉｏｎａｌＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＭｏｎｉｔｏｒｉｎｇＣｅｎｔｒｅ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００１２，Ｃｈｉｎａ
Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＡｍｅｔｈｏｄｆｏｒｔｈｅｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｖｏｌａｔｉｌｅｏｒｇａｎｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓｉｎｓｏｉｌｓａｍｐｌｅｓｂｙｐｏｒｔａｂｌｅＧａｓＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ⁃ＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙｗａｓｅｓｔａｂｌｉｓｈｅｄ．ＴｈｅｍｅｔｈｏｄｃａｎｑｕｉｃｋｌｙａｎｄａｃｃｕｒａｔｅｌｙｏｎｖｏｌａｔｉｌｅｏｒｇａｎｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓｉｎｓｏｉｌｓａｍｐｌｅｓｆｏｒｆｉｖｅｓｏｉｌｓａｍｐｌｅｓｆｒｏｍＢｅｉｊｉｎｇＡｒｅａｂｙｕｓｅｄｔｈｉｓｍｅｔｈｏｄ，ｔｈｅｏｖｅｒａｌｌｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｒａｎｇｅｗａｓ０⁃８７３μｇ／ｋｇ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｐｏｒｔａｂｌｅＧａｓＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ⁃ＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ；ｖｏｌａｔｉｌｅｏｒｇａｎｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓ；ｓｏｉｌ
ｑｕａｌｉｔａｔｉｖｅａｎｄｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ，ｗｈｅｎｔｈｅｓａｍｐｌｅｒｅａｃｈｅｄ５ｇ，ｍｅｔｈｏｄｄｅｔｅｃｔｉｏｎｌｉｍｉｔｗａｓ０.０２⁃２.１１μｇ／Ｌ，ｔｈｅｒｅｌａｔｉｖｅｓｔａｎｄａｒｄｄｅｖｉａｔｉｏｎｗａｓ２.０％⁃１３.５％，ａｎｄｗｈｅｎｔｈｅｍａｔｒｉｘｓｔａｎｄａｒｄａｄｄｉｔｉｏｎｗａｓ２０μｇ／Ｌ，ｔｈｅｒｅｃｏｖｅｒｙｗａｓ６３％⁃１２３％．Ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ中图分类号：Ｘ８３３ 文献标志码：Ａ 文章编号：１００２⁃６００２（２０１６）０４⁃０１２０⁃０６
土壤中的ＶＯＣｓ污染主要来自工业和生活污水的排放、石油或化工溶剂的泄漏，大气和颗粒物中的ＶＯＣｓ通过干湿沉降最终也进入到土壤中。土壤对ＶＯＣｓ有较强的吸附能力，所以对土壤中ＶＯＣｓ进行定性定量的检测分析，对了解被测地区土壤的污染状况具有重要意义［１⁃３］。
目前，针对ＶＯＣｓ的分析主要采用实验室仪器分析［４⁃５］和现场便携仪器监测２种方式。ＶＯＣｓ具有极易挥发和流失的特点，因此，虽然实验室仪器分析能够对ＶＯＣｓ准确定性和定量，但样品要经过运输、保存等多个中间环节，大大增加了样品挥发的可能，分析结果缺乏及时性，因此急需建立现场实时快速分析方法。便携气相色谱⁃质谱仪能在现场同时对多组分复杂有机物进行定性定量分析，前处理简便，最大限度地减少了样品在上机之前处理的步骤，对于快速准确测定土壤中ＶＯＣｓ的含量具有重要意义，在环境监测尤其是事故现场应急监测中发挥越来越重要的作用［６］。
收稿日期：２０１５⁃１０⁃０６；修订日期：２０１５⁃１２⁃２８
作者简介：程麟钧（１９８０⁃），女，黑龙江鹤岗人，硕士，工程师。通讯作者：滕恩江
ＶＯＣｓ的定性定量方法研究已见报道［７⁃９］，但是在现场应急监测中用便携式气相色谱⁃质谱仪测定土壤中ＶＯＣｓ的研究报道很少。本文探讨了采用便携式气相色谱⁃质谱仪测定土壤中ＶＯＣｓ的可行性，方法简便，前处理简单，方法的精密度和准确度满足环境监测分析的需要，尤其是在突发环境污染事故应急监测现场，能够在最短的时间内对土壤中的５４种ＶＯＣｓ有效地进行定性和定量，填补了现场应急监测中测定土壤中ＶＯＣｓ的方法空白。
便携式气相色谱⁃质谱仪测定空气和水中
１ 实验部分
１.１ 仪器和试剂
实验用分析仪器：ＨＡＰＳＩＴＥ便携式气相色０.３２ｍｍ×１.０μｍ）；顶空进样器（美国）；４０ｍＬ谱／质谱仪（美国）；ＳＰＢ⁃１气相色谱柱（３０ｍ×
程麟钧等：土壤中挥发性有机物的快速测定方法１２１
顶空瓶（美国）。
２００ｍｇ／Ｌ；内标物：氟苯，１，２⁃二氯苯⁃ｄ４（美国），质量浓度为２０００ｍｇ／Ｌ。释为２００ｍｇ／Ｌ，待用。
仪器色谱条件：５０℃保持７ｍｉｎ，以５℃／ｍｉｎ升温至１１０℃，之后以２０℃／ｍｉｎ升温至１８０℃，保持２.５ｍｉｎ。载气为高纯氮气［８⁃９］。仪器质谱条
内标溶液：实验前将内标物标液用超纯水稀１.２ 分析条件
５４种ＶＯＣｓ混合标样（美国），质量浓度为
件：ＳＣＡＮｍ／ｚ为４５～３００，电离能量为７０ｅＶ，时间为０.９４ｓ［１０］。
顶空进样器条件：平衡温度６０℃；传输线温
度６０℃，加热时间２０ｍｉｎ；柱冷却时间１ｍｉｎ；进样时间１５ｓ［１１］。
在选定的实验条件下，对５４种ＶＯＣｓ混合
标样以及２种内标进行分析，５６种物质除间、对二甲苯无法分离外，其他都得到很好的分离，并且离子丰度绝大部分都很好。总离子流图见图１。
９.１，２⁃二氯乙烷；１０.１，１，１⁃三氯乙烷；１１.１，１⁃二氯丙烯；１２.苯；１３.四氯化碳；１４.氟苯（内标１）；１５.二溴甲烷；１６.１，２⁃二氯丙烷；２４.一氯二溴甲烷；２５.１，２⁃二溴乙烷；２６.四氯乙烯；２７.氯苯；２８.１，１，１，２⁃四氯乙烷；２９.乙苯；３０.三溴甲烷；３１.间、对二甲苯；
３２.苯乙烯；３３.邻二甲苯；３４.１，１，２，２⁃四氯乙烷；３５.１，２，３⁃三氯丙烷；３６.溴苯；３７.异丙苯；３８.４⁃氯甲苯；３９.２⁃氯甲苯；
４０.正丙苯；４１.１，３，５⁃三甲基苯；４２.叔丁苯；４３.１，２，４⁃三甲基苯；４４.１，３⁃二氯苯；４５.１，４⁃二氯苯；４６.仲丁苯；
４７.１，２⁃二氯苯⁃ｄ４（内标２）；４８.对异丙苯；４９.１，２⁃二氯苯；５０.正丁苯；５１.１，２⁃二溴⁃３⁃氯丙烷；
５２.１，２，４⁃三氯苯；５３.萘；５４.１，２，３⁃三氯苯；５５.六氯丁二烯。
１７.一溴二氯甲烷；１８.三氯乙烯；１９.顺⁃１，３⁃二氯丙烯；２０.反⁃１，３⁃二氯丙烯；２１.１，１，２⁃三氯乙烷；２２.甲苯；２３.１，３⁃二氯丙烷；
１.１，１⁃二氯乙烯；２.二氯甲烷；３.反⁃１，２⁃二氯乙烯；４.１，１⁃二氯乙烷；５.顺⁃１，２⁃二氯乙烯；６.溴氯甲烷；７.氯仿；８.２，２⁃二氯丙烷；
图１ 标准样品总离子流图
２ 结果与讨论
２.１ 标准曲线及方法的检出限和精密度２.１.１ 标准曲线的建立
将５４种ＶＯＣｓ混合标样配制成目标化合物
２０μｇ／Ｌ［１２］。
根据设定的分析条件测定，得到５个不同质
量浓度值的化合物数据文件，利用ＨＡＰＳＩＴＥ软件的ｃａｌｉｂｒａｔｅ校准功能建立相应的标准曲线，得到各待测组分的回归方程。５４种化合物的相关系２.１.２ 方法的检出限和精密度数为０.９９８～１.０００。
质量浓度分别为１、５、１０、２０、５０μｇ／Ｌ的５种质量浓度混合标液，溶液中内标物的质量浓度为
依据美国ＥＰＡＳＷ⁃８４６方法检出限的计算
１２２ 中 国 环 境 监 测第３２卷 第４期 ２０１６年８月
公式为ＭＤＬ＝ｔ×Ｓ［１３］。重复测定７次、置信区间９９％时，ｔ＝３.１４３；Ｓ为重复测定７次的标准偏差。
取空白土壤样品５ｇ加入顶空瓶，注入配制１０ｍＬ，平行测定７次，根据上式计算出每种化合
序号
１２３４５６７８９１０１１１２１３１４１５１６１７１８１９２０２１２２２３２４２５２６２７２８２９３０３１３２３３３４３５３６３７３８３９４０４１４２４３４４４５４６４７４８４９５０５１５２５３５４５５
组分
１，１⁃二氯乙烯二氯甲烷反⁃１，２⁃二氯乙烯１，１⁃二氯乙烷顺⁃１，２⁃二氯乙烯
溴氯甲烷氯仿
２，２⁃二氯丙烷１，２⁃二氯乙烷１，１，１⁃三氯乙烷１，１⁃二氯丙烯
苯四氯化碳氟苯（内标１）二溴甲烷１，２⁃二氯丙烷一溴二氯甲烷三氯乙烯顺⁃１，３⁃二氯丙烯反⁃１，３⁃二氯丙烯１，１，２⁃三氯乙烷
甲苯
１，３⁃二氯丙烷一氯二溴甲烷１，２⁃二溴乙烷四氯乙烯氯苯
１，１，１，２⁃四氯乙烷
乙苯三溴甲烷间、对二甲苯苯乙烯邻二甲苯
１，１，２，２⁃四氯乙烷１，２，３⁃三氯丙烷
溴苯异丙苯４⁃氯甲苯２⁃氯甲苯正丙苯
１，３，５⁃三甲基苯
叔丁苯
１，２，４⁃三甲基苯１，３⁃二氯苯１，４⁃二氯苯仲丁苯
１，２⁃二氯苯⁃ｄ４（内标２）
对异丙苯１，２⁃二氯苯正丁苯
１，２⁃二溴⁃３⁃氯丙烷１，２，４⁃三氯苯
萘
１，２，３⁃三氯苯六氯丁二烯
物的检出限，该方法测定土壤中各组分的检出限为０.０４～２.７６μｇ／ｋｇ。
根据平行测定７次的标准偏差结果，计算各个组分的相对标准偏差ＲＳＤ为２.０％～１３.５％。差见表１。
５４种ＶＯＣｓ的相关系数、检出限、相对标准偏
最低检出限／（μｇ·ｋｇ－１）
０.１４０.４４０.３２０.４８０.４００.１４０.６２０.０４０.４２０.０８０.４０１.７６０.１２
０.２８０.３００.６００.１８１.０４０.４４０.２６０.９６０.４６０.４４０.３６０.５６１.５００.５４２.６８０.１２１.４００.１６０.８２０.２２０.３２１.９０１.００１.３４０.１８４.２２０.６２０.７８０.４６０.５２０.４００.８６１.２８０.２２２.７６０.１２０.２８１.０８０.４２０.１０
相对标准偏差／％
３.５５.０６.１６.５２.３８.１６.３５.６６.４３.９７.８６.７９.０
５.９１０.３１３.５２.２５.６８.４７.３２.８８.１１０.６７.５８.４５.６７.８２.０４.８６.１６.４４.９７.７７.５３.６５.０４.７１０.１８.３６.１５.２９.５４.０４.１７.９７.０２.０９.１４.８７.０７.１４.１４.９
好的含有１μｇ／Ｌ内标物的１μｇ／Ｌ标准溶液
表１ ５４种ＶＯＣｓ的相关系数、检出限和相对标准偏差
相关系数１.００００.９９９０.９９８０.９９９１.００００.９９８０.９９９０.９９９１.０００１.００００.９９８０.９９８０.９９９０.９９９０.９９８０.９９６１.００００.９９９０.９９９０.９９８１.００００.９９９０.９９８０.９９９０.９９９０.９９９０.９９８１.００００.９９９１.００００.９９９１.００００.９９９１.０００１.００００.９９９０.９９９０.９９９０.９９９０.９９９０.９９９０.９９８１.０００１.００００.９９８０.９９９１.００００.９９８０.９９９０.９９８０.９９８１.００００.９９９
注：空表示没有相应数据。下同。
程麟钧等：土壤中挥发性有机物的快速测定方法１２３
２.２ 实际土壤样品分析２.２.１ 样品的采集
序号１２３４５６７８表３ 实际样品的测定结果
组分１，１⁃二氯乙烯反⁃１，２⁃二氯乙烯顺⁃１，２⁃二氯乙烯
溴氯甲烷氯仿２，２⁃二氯丙烷１，１⁃二氯乙烷二氯甲烷
１号样品１２.８２２.３２.１７１２.９２６.７１７.３４７３３０１
２号样品７.２８２１.５３.９８１５.６３５.５７.９２４６９３２０
３号样品１６.５６.７５３.６２１３.７４４.２１０.８４８４３０８
４号样品１２.７３.５７６.７０８.０６１８.８１０.２４４０２３１
μｇ／ｋｇ
５号样品１１.２６.０９４.９６１.６１２２.４８.８５５０７３１６
由于挥发性有机物的强挥发性，样品采集过
程中最大的难点是从采样到上机全程样品的密闭问题，因此，我们没有采集混合样，样品均是选取区域内较为合理的单点位采集的。选用的采样工具为ＣＨＥＭＩＳＰＨＥＲＥ手持采样器和一次性采样管，在选定的采样点位，全封闭式采集土壤样品，样品采集后密封在一次性采样管中，上机测定时直接转入样品瓶中，最大限度地减少了样品中待测物质的挥发损失。分别在城区内居民住宅区、５路边绿化带个土壤样品、郊区农田，其中工业区采集样品、工业区４个典型区域采集个区域各采集样品１个。采样量为５２ｇ，个采集表层，其他３集部分土壤５～２０ｃｍ土壤，烘箱中，每个点位平行采集１２０℃反复烘干２３份次。，用作实同时采验室空白土壤样品２.２.２ 。
将５样品的前处理
个土壤样品烘干，测定其含水率，并根据
含水率计算样品实际质量，结果见表２。顶空进样瓶中注入１０ｍＬ超纯水，并加入１μＬ内标储备液μｇ（２００／Ｌ，将密封于采样管中的土壤样品迅速加入顶
ｍｇ／Ｌ），溶液中内标物的质量浓度为２０空瓶中，并加盖压紧密封。静置３０ｍｉｎ，按第１.２节给出的条件进行分析。
表２ 样品含水率及实际重量
编号１采样量样品含水率２工业区样品名称５／ｇ
１３.／％
样品净重３居民区１号５１５.７４.／ｇ
４农田５１３.３４.３１５４.２３５５
工业区路边２号
５５
１６.９.２８６
４.３４０４.５１０１７０
２.２.３ 依照第样品的分析
１.２节分析条件对５个土壤样品进行
分析，测定结果见表３。５个样品各组分的总体含量为０～８７３μｇ／ｋｇ，其中二氯甲烷、氯仿、１、２⁃二氯乙烷、苯、四氯化碳及甲苯六种化合物的含量特２９５、４７５、１１５、２１１、３０８、６９３别高，在５个土壤样品中的平均含量分别达到了
物都是在化工、制药、科研等领域常用的有机试μｇ／ｋｇ。这几种化合剂，在土壤中的累积效应是非常明显的。
在５个土壤样品中，乙苯之前的２８个化合物的含量均占到ＶＯＣｓ总含量的９９.７％以上，各种有机化合物在不同类型土壤中总体分布比较一致，但是２个工业区土壤样品中的甲苯含量明显偏高。１０９
１，２⁃二氯乙烷１２２１１１，６.１２３５.１０８９９.２.１２１１２１，１，１⁃１⁃二氯丙烯三氯乙烷４.４３４.７３.７２２.２.４８１３２０１８７１４四氯化碳苯２.４９２４８９３３４７１７３６０２９３２２０５３２.５４３２７２１２１５２６７３０４１５氟苯二溴甲烷（内标１）１６４０.３２.１７１，２９.３３９.２９.２１.６１８一溴二氯甲烷２⁃二氯丙烷５.５３１.６１８.３４５.４.６１９４３.１５２.７３.４４９.８２７.１１６.７２７.４１.２５２０顺反⁃１，三氯乙烯⁃１，３⁃３⁃二氯丙烯１５.８２１二氯丙烯
９.８７４.４６６.９４３.６６４.１４４.５０６２６.５７４.４２５.７７１９.６２２１，１，２⁃甲苯三氯乙烷３.２３８７３６６７１２.８２６０３１８.６１３１７１３.６２６４２４３.７４９０５０２４１，一氯二溴甲烷
３⁃二氯丙烷９.４.２５５.３８１.６.４.１７.２９２６１，２３.２６４.２２１５.２０１１.０５２７四氯乙烯２⁃二溴乙烷１２.２２８１.０９.０７３.１７.６２２.５４０.４３４
０９８.５４.５７２９１，１，１，氯苯３.２３１.４.９４０２５.２２８.８８６.３１４.３２.５３３０三溴甲烷乙苯
２⁃四氯乙烷
４９.８３３２.１９０４４.２８.１１０３３.０７８１０.６３１
０.３２间、对二甲苯０.１４２０.１７９０.３１７０.２９.１８３３０.７２４３４０.０９２０.０.０３９４２１０.０.６８３４２０.２６４０４３０.０.３９６５４８３５１，邻二甲苯苯乙烯０.３７４３６１，１，２，２，３⁃２⁃三氯丙烷
四氯乙烷０.０３２０.０.２４１１２６０.０２４０.０.４６１２１９０.０.７９１３０６３７０.０３１３８０.０３３０.０.０２６０.０４４０.０５２０.１５４０.０２６０.０４７０.０６１３９４⁃异丙苯溴苯０.００８０８０.１０５０.０２９０.０.０８４０１
４０２⁃氯甲苯０.０２３０.４１正丙苯氯甲苯０.０１３０.００８０.０１９０.００６０９０.０７５０.０８５０.０２２０.０１４０.０６６０.００６０.０１６０.０４３０.００５０.１０２０.０４４４２１，３，０.００６１０８
４３叔丁苯５⁃三甲基苯０.４４１，０.０１２０.０.００３０２０.０.０１４００５０.０.００９０１２０.０.０６２００９４５１，２，４⁃三甲基苯０.０７８２６８０.０.１０２０６１０.０.０３２０８４０.０.１１１０３８０.１０１４６１，４⁃３⁃二氯苯二氯苯４７０.２.００３７８０.２.００３１４０.２.０１８２８０.２.０.２.０１６００３００.５９０１
４８１，２⁃二氯苯仲丁苯
４９０.５０１，对异丙苯⁃ｄ４（内标２）
０.００６０.０.０.５１０.０３６０.００５５２１，０.００４０.０１４０１２０.０.０２０.２８２０１０.００９０.３０３０２５０.００８０.１７９５３１，２⁃二溴正丁苯
２⁃二氯苯２，４⁃⁃３⁃三氯苯
氯丙烷０.０１７５４０.０６４０.００.０１７５５
１，六氯丁二烯
２，３⁃萘
三氯苯０.４４８０.０４１０.０.０.０１４０.０１４０１
０.２８７０.０５６０４０.００.０６８０７２
０.５３５０８１０.１３８０
０.４６６０.２４６０.０１５０１３
０.５７３０.０７２０１１
１２４ 中 国 环 境 监 测第３２卷 第４期 ２０１６年８月
２.２.４ 空白样品的加标回收率
对５ｇ空白土壤样品进行加标，加标量分别
１６２％；加标量１０μｇ／Ｌ时，回收率为７１％～１３０％；加标量２０μｇ／Ｌ时，回收率为６３％～１２３％。说明对于ＶＯＣｓ含量低的样品，方法准确度并不高，待测组分在分析过程中的挥发流失依然是一个很大的问题。
％
加标量２０μｇ／Ｌ
０.９４０.８３１.１７１.０７１.１３０.９４０.９７０.７２０.７８０.６３０.８２０.９１０.８４
０.６６１.０７０.８００.６３０.７１０.９９０.８２０.８４０.９４１.２３１.０８０.９７１.２１１.１２０.７９１.０００.７５１.４２０.８０１.１５０.９３０.９９０.９６０.８５１.１１０.８２１.０２１.０７０.９８１.０５０.９８０.８４０.９８０.９８０.６９１.２２０.９４０.９６０.９６０.７０
加标回收率／１０２
加标量５μｇ／Ｌ加标量１０μｇ／Ｌ
１.０２１.２５１.１２０.９９９１.６２１.５２１.２３１.２３１.３３１.３００.９２１.０６１.４６１.２６０.８２１.０６１.０５０.８７０.６７０.８５０.８４１.０６１.０４１.０９０.９４１.１５
０.６５１.０９０.８５０.６５０.７６１.０１０.７３０.９３０.９８１.１３０.９２０.８５１.１８１.１２０.８６０.７９０.８１１.０７０.８４１.０４０.８８１.０７０.９６０.８５１.１３０.７７０.９８１.０８０.９７０.９５０.９５０.７７０.８５０.８８０.６４０.６５０.７３０.８４０.４８０.７７
０.７１１.１９０.８８０.７２０.８３１.０２０.８３１.０１１.０８１.２２１.０２１.１６１.２８１.１５０.９４０.９４０.８５１.１３０.８５１.６３０.９２１.１２１.１３０.９５１.３１０.９０１.０８１.２９１.０７１.０９１.０９１.００１.１８１.０１０.８１０.８５０.９９０.９７０.９４０.９７
为１、５、１０、２０μｇ／Ｌ，平行测定３次，结果见表４。４６３％；加标量５μｇ／Ｌ时，回收率为４８％～加标量１μｇ／Ｌ时，５４种化合物的回收率为６％～
表４ ５４种ＶＯＣｓ的加标回收率
序号１２３４５６７８９１０１１１２１３１５１５１６１７１８１９２０２１２２２３２４２５２６２７２８２９３０３１３２３３３４３５３６３７３８３９４０４１４２４３４４４５４６４７４８４９５０５１５２５３５４５５
组分
１，１⁃二氯乙烯二氯甲烷反⁃１，２⁃二氯乙烯１，１⁃二氯乙烷顺⁃１，２⁃二氯乙烯
溴氯甲烷氯仿
２，２⁃二氯丙烷１，２⁃二氯乙烷１，１，１⁃三氯乙烷１，１⁃二氯丙烯
苯四氯化碳氟苯（内标１）二溴甲烷１，２⁃二氯丙烷一溴二氯甲烷三氯乙烯顺⁃１，３⁃二氯丙烯反⁃１，３⁃二氯丙烯１，１，２⁃三氯乙烷
甲苯
１，３⁃二氯丙烷一氯二溴甲烷１，２⁃二溴乙烷四氯乙烯氯苯
１，１，１，２⁃四氯乙烷
乙苯三溴甲烷间、对二甲苯苯乙烯邻二甲苯
１，１，２，２⁃四氯乙烷１，２，３⁃三氯丙烷
溴苯异丙苯４⁃氯甲苯２⁃氯甲苯正丙苯
１，３，５⁃三甲基苯
叔丁苯
１，２，４⁃三甲基苯１，３⁃二氯苯１，４⁃二氯苯仲丁苯
１，２⁃二氯苯⁃ｄ４（内标２）
对异丙苯１，２⁃二氯苯正丁苯
１，２⁃二溴⁃３⁃氯丙烷１，２，４⁃三氯苯
萘
１，２，３⁃三氯苯六氯丁二烯
加标量１μｇ／Ｌ
１.５９３.７３３.８２１.５８１.８１１.２８４.６３１.３５１.２２０.９６１.３５１.６５１.９１
０.７９１.３３１.０６１.００１.２７１.７３０.６２２.００１.３１１.３６１.２４１.４３１.４６０.０６１.２５０.６５１.２２１.３９１.０９０.７８０.９９１.４９１.２５１.１２１.４２１.０３１.１６１.３６１.２５１.１６１.０３０.９１１.０３０.９１０.９１１.０９０.９３０.９３０.８２０.５０
程麟钧等：土壤中挥发性有机物的快速测定方法１２５
３ 结论
ＶＯＣｓ，方法检出限为０.０２～２.１１μｇ／Ｌ，相对标准偏差为２.０％～１３.５％，方法的精密度和准确度满足环境监测分析的需要。但是对于低含量的样品，该方法的准确度并不高，加标量为１μｇ／Ｌ时，回收率为６％～４６３％，待测组分在分析过程中的挥发流［６］史绵红，张劲松，张敏等．便携式气质联用仪在环境［７］杨翠萍，连进军，谭培功等．环境污染事故中挥发［８］程麟钧，吕怡兵，张颖，等．吹扫捕集ＧＣ／ＭＳ测定水
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用便携式气相色谱质谱联用仪测定土壤中的
性有机物快速定量方法［Ｊ］．化学分析计量，２００６，
失比较严重。该方法操作简便，几乎没有前处理过程，在突发环境污染事故应急监测现场，能够在最［９短的时间内对土壤中的５４种ＶＯＣｓ进行有效定性和定量，满足了环境监测分析（尤其是应急监测工［１０］作中）对于土壤中挥发性有机物监测的需要。参考文献：
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第３２卷 第４期２０１６年８月中 国 环 境 监 测ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＭｏｎｉｔｏｒｉｎｇｉｎＣｈｉｎａ
Ｖｏｌ．３２ Ｎｏ．４
Ａｕｇ．２０１６
土壤中挥发性有机物的快速测定方法
程麟钧，滕恩江
中国环境监测总站，国家环境保护环境监测质量控制重点实验室，北京１０００１２
摘 要：本文建立了用便携式气相色谱⁃质谱仪快速测定土壤中ＶＯＣｓ的方法。该方法能够快速对土壤样品中ＶＯＣｓ进行定性分析和定量测定。当采样量达到５ｇ时，方法检出限０.０２～２.１１μｇ／Ｌ，相对标准偏差２.０％～１３.５％；加标２０μｇ／Ｌ时，回收率６３％～１２３％。采用该方法测定北京地区５个土壤样品，总体质量浓度为０～８７３μｇ／ｋｇ。关键词：便携式气相色谱⁃质谱仪；挥发性有机化合物；土壤ＤＯＩ：１０.１９３１６／ｊ．ｉｓｓｎ．１００２⁃６００２．２０１６．０４．２２
ＤｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆＶｏｌａｔｉｌｅＯｒｇａｎｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄｓｉｎＳｏｉｌＳａｍｐｌｅｓｂｙＰｏｒｔａｂｌｅＧａｓＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ⁃ＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙＣＨＥＮＧＬｉｎｊｕｎ，ＴＥＮＧＥｎｊｉａｎｇ
ＳｔａｔｅＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＰｒｏｔｅｃｔｉｏｎＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＱｕａｌｉｔｙＣｏｎｔｒｏｌｉｎＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＭｏｎｉｔｏｒｉｎｇ，ＣｈｉｎａＮａｔｉｏｎａｌＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＭｏｎｉｔｏｒｉｎｇＣｅｎｔｒｅ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００１２，Ｃｈｉｎａ
Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＡｍｅｔｈｏｄｆｏｒｔｈｅｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｖｏｌａｔｉｌｅｏｒｇａｎｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓｉｎｓｏｉｌｓａｍｐｌｅｓｂｙｐｏｒｔａｂｌｅＧａｓＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ⁃ＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙｗａｓｅｓｔａｂｌｉｓｈｅｄ．ＴｈｅｍｅｔｈｏｄｃａｎｑｕｉｃｋｌｙａｎｄａｃｃｕｒａｔｅｌｙｏｎｖｏｌａｔｉｌｅｏｒｇａｎｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓｉｎｓｏｉｌｓａｍｐｌｅｓｆｏｒｆｉｖｅｓｏｉｌｓａｍｐｌｅｓｆｒｏｍＢｅｉｊｉｎｇＡｒｅａｂｙｕｓｅｄｔｈｉｓｍｅｔｈｏｄ，ｔｈｅｏｖｅｒａｌｌｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｒａｎｇｅｗａｓ０⁃８７３μｇ／ｋｇ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｐｏｒｔａｂｌｅＧａｓＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ⁃ＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ；ｖｏｌａｔｉｌｅｏｒｇａｎｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓ；ｓｏｉｌ
ｑｕａｌｉｔａｔｉｖｅａｎｄｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ，ｗｈｅｎｔｈｅｓａｍｐｌｅｒｅａｃｈｅｄ５ｇ，ｍｅｔｈｏｄｄｅｔｅｃｔｉｏｎｌｉｍｉｔｗａｓ０.０２⁃２.１１μｇ／Ｌ，ｔｈｅｒｅｌａｔｉｖｅｓｔａｎｄａｒｄｄｅｖｉａｔｉｏｎｗａｓ２.０％⁃１３.５％，ａｎｄｗｈｅｎｔｈｅｍａｔｒｉｘｓｔａｎｄａｒｄａｄｄｉｔｉｏｎｗａｓ２０μｇ／Ｌ，ｔｈｅｒｅｃｏｖｅｒｙｗａｓ６３％⁃１２３％．Ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ中图分类号：Ｘ８３３ 文献标志码：Ａ 文章编号：１００２⁃６００２（２０１６）０４⁃０１２０⁃０６
土壤中的ＶＯＣｓ污染主要来自工业和生活污水的排放、石油或化工溶剂的泄漏，大气和颗粒物中的ＶＯＣｓ通过干湿沉降最终也进入到土壤中。土壤对ＶＯＣｓ有较强的吸附能力，所以对土壤中ＶＯＣｓ进行定性定量的检测分析，对了解被测地区土壤的污染状况具有重要意义［１⁃３］。
目前，针对ＶＯＣｓ的分析主要采用实验室仪器分析［４⁃５］和现场便携仪器监测２种方式。ＶＯＣｓ具有极易挥发和流失的特点，因此，虽然实验室仪器分析能够对ＶＯＣｓ准确定性和定量，但样品要经过运输、保存等多个中间环节，大大增加了样品挥发的可能，分析结果缺乏及时性，因此急需建立现场实时快速分析方法。便携气相色谱⁃质谱仪能在现场同时对多组分复杂有机物进行定性定量分析，前处理简便，最大限度地减少了样品在上机之前处理的步骤，对于快速准确测定土壤中ＶＯＣｓ的含量具有重要意义，在环境监测尤其是事故现场应急监测中发挥越来越重要的作用［６］。
收稿日期：２０１５⁃１０⁃０６；修订日期：２０１５⁃１２⁃２８
作者简介：程麟钧（１９８０⁃），女，黑龙江鹤岗人，硕士，工程师。通讯作者：滕恩江
ＶＯＣｓ的定性定量方法研究已见报道［７⁃９］，但是在现场应急监测中用便携式气相色谱⁃质谱仪测定土壤中ＶＯＣｓ的研究报道很少。本文探讨了采用便携式气相色谱⁃质谱仪测定土壤中ＶＯＣｓ的可行性，方法简便，前处理简单，方法的精密度和准确度满足环境监测分析的需要，尤其是在突发环境污染事故应急监测现场，能够在最短的时间内对土壤中的５４种ＶＯＣｓ有效地进行定性和定量，填补了现场应急监测中测定土壤中ＶＯＣｓ的方法空白。
便携式气相色谱⁃质谱仪测定空气和水中
１ 实验部分
１.１ 仪器和试剂
实验用分析仪器：ＨＡＰＳＩＴＥ便携式气相色０.３２ｍｍ×１.０μｍ）；顶空进样器（美国）；４０ｍＬ谱／质谱仪（美国）；ＳＰＢ⁃１气相色谱柱（３０ｍ×
程麟钧等：土壤中挥发性有机物的快速测定方法１２１
顶空瓶（美国）。
２００ｍｇ／Ｌ；内标物：氟苯，１，２⁃二氯苯⁃ｄ４（美国），质量浓度为２０００ｍｇ／Ｌ。释为２００ｍｇ／Ｌ，待用。
仪器色谱条件：５０℃保持７ｍｉｎ，以５℃／ｍｉｎ升温至１１０℃，之后以２０℃／ｍｉｎ升温至１８０℃，保持２.５ｍｉｎ。载气为高纯氮气［８⁃９］。仪器质谱条
内标溶液：实验前将内标物标液用超纯水稀１.２ 分析条件
５４种ＶＯＣｓ混合标样（美国），质量浓度为
件：ＳＣＡＮｍ／ｚ为４５～３００，电离能量为７０ｅＶ，时间为０.９４ｓ［１０］。
顶空进样器条件：平衡温度６０℃；传输线温
度６０℃，加热时间２０ｍｉｎ；柱冷却时间１ｍｉｎ；进样时间１５ｓ［１１］。
在选定的实验条件下，对５４种ＶＯＣｓ混合
标样以及２种内标进行分析，５６种物质除间、对二甲苯无法分离外，其他都得到很好的分离，并且离子丰度绝大部分都很好。总离子流图见图１。
９.１，２⁃二氯乙烷；１０.１，１，１⁃三氯乙烷；１１.１，１⁃二氯丙烯；１２.苯；１３.四氯化碳；１４.氟苯（内标１）；１５.二溴甲烷；１６.１，２⁃二氯丙烷；２４.一氯二溴甲烷；２５.１，２⁃二溴乙烷；２６.四氯乙烯；２７.氯苯；２８.１，１，１，２⁃四氯乙烷；２９.乙苯；３０.三溴甲烷；３１.间、对二甲苯；
３２.苯乙烯；３３.邻二甲苯；３４.１，１，２，２⁃四氯乙烷；３５.１，２，３⁃三氯丙烷；３６.溴苯；３７.异丙苯；３８.４⁃氯甲苯；３９.２⁃氯甲苯；
４０.正丙苯；４１.１，３，５⁃三甲基苯；４２.叔丁苯；４３.１，２，４⁃三甲基苯；４４.１，３⁃二氯苯；４５.１，４⁃二氯苯；４６.仲丁苯；
４７.１，２⁃二氯苯⁃ｄ４（内标２）；４８.对异丙苯；４９.１，２⁃二氯苯；５０.正丁苯；５１.１，２⁃二溴⁃３⁃氯丙烷；
５２.１，２，４⁃三氯苯；５３.萘；５４.１，２，３⁃三氯苯；５５.六氯丁二烯。
１７.一溴二氯甲烷；１８.三氯乙烯；１９.顺⁃１，３⁃二氯丙烯；２０.反⁃１，３⁃二氯丙烯；２１.１，１，２⁃三氯乙烷；２２.甲苯；２３.１，３⁃二氯丙烷；
１.１，１⁃二氯乙烯；２.二氯甲烷；３.反⁃１，２⁃二氯乙烯；４.１，１⁃二氯乙烷；５.顺⁃１，２⁃二氯乙烯；６.溴氯甲烷；７.氯仿；８.２，２⁃二氯丙烷；
图１ 标准样品总离子流图
２ 结果与讨论
２.１ 标准曲线及方法的检出限和精密度２.１.１ 标准曲线的建立
将５４种ＶＯＣｓ混合标样配制成目标化合物
２０μｇ／Ｌ［１２］。
根据设定的分析条件测定，得到５个不同质
量浓度值的化合物数据文件，利用ＨＡＰＳＩＴＥ软件的ｃａｌｉｂｒａｔｅ校准功能建立相应的标准曲线，得到各待测组分的回归方程。５４种化合物的相关系２.１.２ 方法的检出限和精密度数为０.９９８～１.０００。
质量浓度分别为１、５、１０、２０、５０μｇ／Ｌ的５种质量浓度混合标液，溶液中内标物的质量浓度为
依据美国ＥＰＡＳＷ⁃８４６方法检出限的计算
１２２ 中 国 环 境 监 测第３２卷 第４期 ２０１６年８月
公式为ＭＤＬ＝ｔ×Ｓ［１３］。重复测定７次、置信区间９９％时，ｔ＝３.１４３；Ｓ为重复测定７次的标准偏差。
取空白土壤样品５ｇ加入顶空瓶，注入配制１０ｍＬ，平行测定７次，根据上式计算出每种化合
序号
１２３４５６７８９１０１１１２１３１４１５１６１７１８１９２０２１２２２３２４２５２６２７２８２９３０３１３２３３３４３５３６３７３８３９４０４１４２４３４４４５４６４７４８４９５０５１５２５３５４５５
组分
１，１⁃二氯乙烯二氯甲烷反⁃１，２⁃二氯乙烯１，１⁃二氯乙烷顺⁃１，２⁃二氯乙烯
溴氯甲烷氯仿
２，２⁃二氯丙烷１，２⁃二氯乙烷１，１，１⁃三氯乙烷１，１⁃二氯丙烯
苯四氯化碳氟苯（内标１）二溴甲烷１，２⁃二氯丙烷一溴二氯甲烷三氯乙烯顺⁃１，３⁃二氯丙烯反⁃１，３⁃二氯丙烯１，１，２⁃三氯乙烷
甲苯
１，３⁃二氯丙烷一氯二溴甲烷１，２⁃二溴乙烷四氯乙烯氯苯
１，１，１，２⁃四氯乙烷
乙苯三溴甲烷间、对二甲苯苯乙烯邻二甲苯
１，１，２，２⁃四氯乙烷１，２，３⁃三氯丙烷
溴苯异丙苯４⁃氯甲苯２⁃氯甲苯正丙苯
１，３，５⁃三甲基苯
叔丁苯
１，２，４⁃三甲基苯１，３⁃二氯苯１，４⁃二氯苯仲丁苯
１，２⁃二氯苯⁃ｄ４（内标２）
对异丙苯１，２⁃二氯苯正丁苯
１，２⁃二溴⁃３⁃氯丙烷１，２，４⁃三氯苯
萘
１，２，３⁃三氯苯六氯丁二烯
物的检出限，该方法测定土壤中各组分的检出限为０.０４～２.７６μｇ／ｋｇ。
根据平行测定７次的标准偏差结果，计算各个组分的相对标准偏差ＲＳＤ为２.０％～１３.５％。差见表１。
５４种ＶＯＣｓ的相关系数、检出限、相对标准偏
最低检出限／（μｇ·ｋｇ－１）
０.１４０.４４０.３２０.４８０.４００.１４０.６２０.０４０.４２０.０８０.４０１.７６０.１２
０.２８０.３００.６００.１８１.０４０.４４０.２６０.９６０.４６０.４４０.３６０.５６１.５００.５４２.６８０.１２１.４００.１６０.８２０.２２０.３２１.９０１.００１.３４０.１８４.２２０.６２０.７８０.４６０.５２０.４００.８６１.２８０.２２２.７６０.１２０.２８１.０８０.４２０.１０
相对标准偏差／％
３.５５.０６.１６.５２.３８.１６.３５.６６.４３.９７.８６.７９.０
５.９１０.３１３.５２.２５.６８.４７.３２.８８.１１０.６７.５８.４５.６７.８２.０４.８６.１６.４４.９７.７７.５３.６５.０４.７１０.１８.３６.１５.２９.５４.０４.１７.９７.０２.０９.１４.８７.０７.１４.１４.９
好的含有１μｇ／Ｌ内标物的１μｇ／Ｌ标准溶液
表１ ５４种ＶＯＣｓ的相关系数、检出限和相对标准偏差
相关系数１.００００.９９９０.９９８０.９９９１.００００.９９８０.９９９０.９９９１.０００１.００００.９９８０.９９８０.９９９０.９９９０.９９８０.９９６１.００００.９９９０.９９９０.９９８１.００００.９９９０.９９８０.９９９０.９９９０.９９９０.９９８１.００００.９９９１.００００.９９９１.００００.９９９１.０００１.００００.９９９０.９９９０.９９９０.９９９０.９９９０.９９９０.９９８１.０００１.００００.９９８０.９９９１.００００.９９８０.９９９０.９９８０.９９８１.００００.９９９
注：空表示没有相应数据。下同。
程麟钧等：土壤中挥发性有机物的快速测定方法１２３
２.２ 实际土壤样品分析２.２.１ 样品的采集
序号１２３４５６７８表３ 实际样品的测定结果
组分１，１⁃二氯乙烯反⁃１，２⁃二氯乙烯顺⁃１，２⁃二氯乙烯
溴氯甲烷氯仿２，２⁃二氯丙烷１，１⁃二氯乙烷二氯甲烷
１号样品１２.８２２.３２.１７１２.９２６.７１７.３４７３３０１
２号样品７.２８２１.５３.９８１５.６３５.５７.９２４６９３２０
３号样品１６.５６.７５３.６２１３.７４４.２１０.８４８４３０８
４号样品１２.７３.５７６.７０８.０６１８.８１０.２４４０２３１
μｇ／ｋｇ
５号样品１１.２６.０９４.９６１.６１２２.４８.８５５０７３１６
由于挥发性有机物的强挥发性，样品采集过
程中最大的难点是从采样到上机全程样品的密闭问题，因此，我们没有采集混合样，样品均是选取区域内较为合理的单点位采集的。选用的采样工具为ＣＨＥＭＩＳＰＨＥＲＥ手持采样器和一次性采样管，在选定的采样点位，全封闭式采集土壤样品，样品采集后密封在一次性采样管中，上机测定时直接转入样品瓶中，最大限度地减少了样品中待测物质的挥发损失。分别在城区内居民住宅区、５路边绿化带个土壤样品、郊区农田，其中工业区采集样品、工业区４个典型区域采集个区域各采集样品１个。采样量为５２ｇ，个采集表层，其他３集部分土壤５～２０ｃｍ土壤，烘箱中，每个点位平行采集１２０℃反复烘干２３份次。，用作实同时采验室空白土壤样品２.２.２ 。
将５样品的前处理
个土壤样品烘干，测定其含水率，并根据
含水率计算样品实际质量，结果见表２。顶空进样瓶中注入１０ｍＬ超纯水，并加入１μＬ内标储备液μｇ（２００／Ｌ，将密封于采样管中的土壤样品迅速加入顶
ｍｇ／Ｌ），溶液中内标物的质量浓度为２０空瓶中，并加盖压紧密封。静置３０ｍｉｎ，按第１.２节给出的条件进行分析。
表２ 样品含水率及实际重量
编号１采样量样品含水率２工业区样品名称５／ｇ
１３.／％
样品净重３居民区１号５１５.７４.／ｇ
４农田５１３.３４.３１５４.２３５５
工业区路边２号
５５
１６.９.２８６
４.３４０４.５１０１７０
２.２.３ 依照第样品的分析
１.２节分析条件对５个土壤样品进行
分析，测定结果见表３。５个样品各组分的总体含量为０～８７３μｇ／ｋｇ，其中二氯甲烷、氯仿、１、２⁃二氯乙烷、苯、四氯化碳及甲苯六种化合物的含量特２９５、４７５、１１５、２１１、３０８、６９３别高，在５个土壤样品中的平均含量分别达到了
物都是在化工、制药、科研等领域常用的有机试μｇ／ｋｇ。这几种化合剂，在土壤中的累积效应是非常明显的。
在５个土壤样品中，乙苯之前的２８个化合物的含量均占到ＶＯＣｓ总含量的９９.７％以上，各种有机化合物在不同类型土壤中总体分布比较一致，但是２个工业区土壤样品中的甲苯含量明显偏高。１０９
１，２⁃二氯乙烷１２２１１１，６.１２３５.１０８９９.２.１２１１２１，１，１⁃１⁃二氯丙烯三氯乙烷４.４３４.７３.７２２.２.４８１３２０１８７１４四氯化碳苯２.４９２４８９３３４７１７３６０２９３２２０５３２.５４３２７２１２１５２６７３０４１５氟苯二溴甲烷（内标１）１６４０.３２.１７１，２９.３３９.２９.２１.６１８一溴二氯甲烷２⁃二氯丙烷５.５３１.６１８.３４５.４.６１９４３.１５２.７３.４４９.８２７.１１６.７２７.４１.２５２０顺反⁃１，三氯乙烯⁃１，３⁃３⁃二氯丙烯１５.８２１二氯丙烯
９.８７４.４６６.９４３.６６４.１４４.５０６２６.５７４.４２５.７７１９.６２２１，１，２⁃甲苯三氯乙烷３.２３８７３６６７１２.８２６０３１８.６１３１７１３.６２６４２４３.７４９０５０２４１，一氯二溴甲烷
３⁃二氯丙烷９.４.２５５.３８１.６.４.１７.２９２６１，２３.２６４.２２１５.２０１１.０５２７四氯乙烯２⁃二溴乙烷１２.２２８１.０９.０７３.１７.６２２.５４０.４３４
０９８.５４.５７２９１，１，１，氯苯３.２３１.４.９４０２５.２２８.８８６.３１４.３２.５３３０三溴甲烷乙苯
２⁃四氯乙烷
４９.８３３２.１９０４４.２８.１１０３３.０７８１０.６３１
０.３２间、对二甲苯０.１４２０.１７９０.３１７０.２９.１８３３０.７２４３４０.０９２０.０.０３９４２１０.０.６８３４２０.２６４０４３０.０.３９６５４８３５１，邻二甲苯苯乙烯０.３７４３６１，１，２，２，３⁃２⁃三氯丙烷
四氯乙烷０.０３２０.０.２４１１２６０.０２４０.０.４６１２１９０.０.７９１３０６３７０.０３１３８０.０３３０.０.０２６０.０４４０.０５２０.１５４０.０２６０.０４７０.０６１３９４⁃异丙苯溴苯０.００８０８０.１０５０.０２９０.０.０８４０１
４０２⁃氯甲苯０.０２３０.４１正丙苯氯甲苯０.０１３０.００８０.０１９０.００６０９０.０７５０.０８５０.０２２０.０１４０.０６６０.００６０.０１６０.０４３０.００５０.１０２０.０４４４２１，３，０.００６１０８
４３叔丁苯５⁃三甲基苯０.４４１，０.０１２０.０.００３０２０.０.０１４００５０.０.００９０１２０.０.０６２００９４５１，２，４⁃三甲基苯０.０７８２６８０.０.１０２０６１０.０.０３２０８４０.０.１１１０３８０.１０１４６１，４⁃３⁃二氯苯二氯苯４７０.２.００３７８０.２.００３１４０.２.０１８２８０.２.０.２.０１６００３００.５９０１
４８１，２⁃二氯苯仲丁苯
４９０.５０１，对异丙苯⁃ｄ４（内标２）
０.００６０.０.０.５１０.０３６０.００５５２１，０.００４０.０１４０１２０.０.０２０.２８２０１０.００９０.３０３０２５０.００８０.１７９５３１，２⁃二溴正丁苯
２⁃二氯苯２，４⁃⁃３⁃三氯苯
氯丙烷０.０１７５４０.０６４０.００.０１７５５
１，六氯丁二烯
２，３⁃萘
三氯苯０.４４８０.０４１０.０.０.０１４０.０１４０１
０.２８７０.０５６０４０.００.０６８０７２
０.５３５０８１０.１３８０
０.４６６０.２４６０.０１５０１３
０.５７３０.０７２０１１
１２４ 中 国 环 境 监 测第３２卷 第４期 ２０１６年８月
２.２.４ 空白样品的加标回收率
对５ｇ空白土壤样品进行加标，加标量分别
１６２％；加标量１０μｇ／Ｌ时，回收率为７１％～１３０％；加标量２０μｇ／Ｌ时，回收率为６３％～１２３％。说明对于ＶＯＣｓ含量低的样品，方法准确度并不高，待测组分在分析过程中的挥发流失依然是一个很大的问题。
％
加标量２０μｇ／Ｌ
０.９４０.８３１.１７１.０７１.１３０.９４０.９７０.７２０.７８０.６３０.８２０.９１０.８４
０.６６１.０７０.８００.６３０.７１０.９９０.８２０.８４０.９４１.２３１.０８０.９７１.２１１.１２０.７９１.０００.７５１.４２０.８０１.１５０.９３０.９９０.９６０.８５１.１１０.８２１.０２１.０７０.９８１.０５０.９８０.８４０.９８０.９８０.６９１.２２０.９４０.９６０.９６０.７０
加标回收率／１０２
加标量５μｇ／Ｌ加标量１０μｇ／Ｌ
１.０２１.２５１.１２０.９９９１.６２１.５２１.２３１.２３１.３３１.３００.９２１.０６１.４６１.２６０.８２１.０６１.０５０.８７０.６７０.８５０.８４１.０６１.０４１.０９０.９４１.１５
０.６５１.０９０.８５０.６５０.７６１.０１０.７３０.９３０.９８１.１３０.９２０.８５１.１８１.１２０.８６０.７９０.８１１.０７０.８４１.０４０.８８１.０７０.９６０.８５１.１３０.７７０.９８１.０８０.９７０.９５０.９５０.７７０.８５０.８８０.６４０.６５０.７３０.８４０.４８０.７７
０.７１１.１９０.８８０.７２０.８３１.０２０.８３１.０１１.０８１.２２１.０２１.１６１.２８１.１５０.９４０.９４０.８５１.１３０.８５１.６３０.９２１.１２１.１３０.９５１.３１０.９０１.０８１.２９１.０７１.０９１.０９１.００１.１８１.０１０.８１０.８５０.９９０.９７０.９４０.９７
为１、５、１０、２０μｇ／Ｌ，平行测定３次，结果见表４。４６３％；加标量５μｇ／Ｌ时，回收率为４８％～加标量１μｇ／Ｌ时，５４种化合物的回收率为６％～
表４ ５４种ＶＯＣｓ的加标回收率
序号１２３４５６７８９１０１１１２１３１５１５１６１７１８１９２０２１２２２３２４２５２６２７２８２９３０３１３２３３３４３５３６３７３８３９４０４１４２４３４４４５４６４７４８４９５０５１５２５３５４５５
组分
１，１⁃二氯乙烯二氯甲烷反⁃１，２⁃二氯乙烯１，１⁃二氯乙烷顺⁃１，２⁃二氯乙烯
溴氯甲烷氯仿
２，２⁃二氯丙烷１，２⁃二氯乙烷１，１，１⁃三氯乙烷１，１⁃二氯丙烯
苯四氯化碳氟苯（内标１）二溴甲烷１，２⁃二氯丙烷一溴二氯甲烷三氯乙烯顺⁃１，３⁃二氯丙烯反⁃１，３⁃二氯丙烯１，１，２⁃三氯乙烷
甲苯
１，３⁃二氯丙烷一氯二溴甲烷１，２⁃二溴乙烷四氯乙烯氯苯
１，１，１，２⁃四氯乙烷
乙苯三溴甲烷间、对二甲苯苯乙烯邻二甲苯
１，１，２，２⁃四氯乙烷１，２，３⁃三氯丙烷
溴苯异丙苯４⁃氯甲苯２⁃氯甲苯正丙苯
１，３，５⁃三甲基苯
叔丁苯
１，２，４⁃三甲基苯１，３⁃二氯苯１，４⁃二氯苯仲丁苯
１，２⁃二氯苯⁃ｄ４（内标２）
对异丙苯１，２⁃二氯苯正丁苯
１，２⁃二溴⁃３⁃氯丙烷１，２，４⁃三氯苯
萘
１，２，３⁃三氯苯六氯丁二烯
加标量１μｇ／Ｌ
１.５９３.７３３.８２１.５８１.８１１.２８４.６３１.３５１.２２０.９６１.３５１.６５１.９１
０.７９１.３３１.０６１.００１.２７１.７３０.６２２.００１.３１１.３６１.２４１.４３１.４６０.０６１.２５０.６５１.２２１.３９１.０９０.７８０.９９１.４９１.２５１.１２１.４２１.０３１.１６１.３６１.２５１.１６１.０３０.９１１.０３０.９１０.９１１.０９０.９３０.９３０.８２０.５０
程麟钧等：土壤中挥发性有机物的快速测定方法１２５
３ 结论
ＶＯＣｓ，方法检出限为０.０２～２.１１μｇ／Ｌ，相对标准偏差为２.０％～１３.５％，方法的精密度和准确度满足环境监测分析的需要。但是对于低含量的样品，该方法的准确度并不高，加标量为１μｇ／Ｌ时，回收率为６％～４６３％，待测组分在分析过程中的挥发流［６］史绵红，张劲松，张敏等．便携式气质联用仪在环境［７］杨翠萍，连进军，谭培功等．环境污染事故中挥发［８］程麟钧，吕怡兵，张颖，等．吹扫捕集ＧＣ／ＭＳ测定水
中ＶＯＣｓ的方法优化［Ｊ］．中国环境监测，２００８，２４（３）：１６⁃２０.
１５（６）：３５⁃３７.２８（６）：９９⁃１０１.
法研究［Ｄ］．北京：首都师范大学，２０１３.
污染事件中的应用实例［Ｊ］．环境科学导刊，２００９，
用便携式气相色谱质谱联用仪测定土壤中的
性有机物快速定量方法［Ｊ］．化学分析计量，２００６，
失比较严重。该方法操作简便，几乎没有前处理过程，在突发环境污染事故应急监测现场，能够在最［９短的时间内对土壤中的５４种ＶＯＣｓ进行有效定性和定量，满足了环境监测分析（尤其是应急监测工［１０］作中）对于土壤中挥发性有机物监测的需要。参考文献：
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封跃鹏谱测定，水房丽萍中挥，发邱赫男性有机，王伟物再．现便携式气相色谱质
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］