物理化学作业题答案
第六章 相平衡 思考题
5．在含有氨的容器中氯化铵固体分解达平衡，NH 4Cl(s) 指出该系统的独立组分数、 NH 3(g)+HCl(g)。
相数和自由度？
答：反应中有三个物种，一个平衡限制条件，没有浓度限制条件。所以独立组分数为2，相数为2，自由度为2。 习题解析
3．C aC O 3(s)在高温下分解为CaO(s)和CO 2(g)，根据相律解释下述实验事实。
(1) 在一定压力的CO 2(g)中，将C aC O 3(s)加热，实验证明在加热过程中，在一定的温度范围内C aC O 3(s)不会分解。(2) 在C aC O 3(s)的分解过程中，若保持CO 2(g)的压力恒定，实验证明达分解平衡时，温度有定值。
解：(1) 该系统中有两个物种，CO 2(g)和C aC O 3(s)，所以物种数S =2。在没有发生反应时，组分数C =2。现在是一个固相和一个气相两相共存，P =2。当CO 2(g)的压力有定值时，根据相律，条件自由度
f
*
=C +1-P =2+1-2=1。这个自由度就是温度，即在一定的温度范围内，可维持两相平衡共存不变，所以
C aC O 3(s)不会分解。
（2）该系统有三个物种，CO 2(g)，C aC O 3(s)和CaO(s)，所以物种数S =3。有一个化学平衡，R =1。没有浓度限制条件，因为产物不在同一个相，故C =2。现在有三相共存（两个固相和一个气相），P =3。若保持CO 2(g)的压力恒定，条件自由度f
*
=C +1-P =2+1-3=0。也就是说，在保持C O 2(g) 的压力恒定时，温度
不能发生变化，即C aC O 3(s)的分解温度有定值。
5．结霜后的早晨冷而干燥，在-5℃，当大气中的水蒸气分压降至266.6 Pa 时，霜会升华变为水蒸气吗? 若要使霜不升华，空气中水蒸气的分压要有多大？已知水的三相点的温度和压力分别为273.16 K和611 Pa，水的摩尔气化
-1
焓∆vap H m =45.05 kJ⋅mol ，冰的摩尔融化焓∆fus H m =6.01 kJ⋅m ol 。设相变时的摩尔焓变在这个温度区间内
-1
是常数。
解：冰的摩尔升华焓等于摩尔熔化焓与摩尔气化焓的加和，
∆sub H m =∆vap H m +∆fus H m =(45.05+6.01) kJ⋅m ol -1=51.06 kJ⋅m ol -1
用Clausius-Clapeyron 方程，计算268.15 K（-5℃）时冰的饱和蒸气压 ln
p (268. 15K ) 5111⎛ 060⎫
=- 解得 p (268.15K) =401.4 Pa ⎪
611 Pa8.314⎝273.16268.15⎭
而268.15 K（-5℃）时，水蒸气的分压为266.6 Pa，低于霜的水蒸气分压，所以这时霜要升华。当水蒸气分压等于或大于401.4 Pa 时，霜可以存在。
9．根据C O 2的相图，回答如下问题。
（1）说出O A ，O B 和O C 三条曲线以及特殊点O 点与A 点的含义。 （2）在常温、常压下，将C O 2高压钢瓶的阀门慢慢打开一点，喷出的 C O 2呈什么相态？为什么？
（3）在常温、常压下，将C O 2高压钢瓶的阀门迅速开大，喷出的C O 2呈什么相态？为什么？ （4）为什么将C O 2(s)称为“干冰”？CO 2(l)在怎样的温度和压力范围内能存在？
解：（1）O A 线是CO 2(l)的饱和蒸气压曲线。O B 线是C O 2(s)的饱和蒸气压曲线，也就是升华曲线。O C 线是C O 2(s)与CO 2(l)的两相平衡曲线。O 点是C O 2的三相平衡共存的点，简称三相点，这时的自由度等于零，温度和压力由系统自定。A 点是C O 2的临界点，这时气-液界面消失，只有一个相。在A 点温度以上，不能用加压的方法将CO 2(g)液化。
（2）C O 2喷出时有一个膨胀做功的过程，是一个吸热的过程，由于阀门是被缓慢打开的，所以在常温、常压下，喷出的还是呈CO 2(g)的相态。
（3）高压钢瓶的阀门迅速被打开，是一个快速减压的过程，来不及从环境吸收热量，近似为绝热膨胀过程，系统温度迅速下降，少量C O 2会转化成C O 2(s)，如雪花一样。实验室制备少量干冰就是利用这一原理。
（4）由于C O 2三相点的温度很低，为216.6 K，而压力很高，为518 kPa 。我们处在常温、常压下，只能见到CO 2(g)，在常压低温下，可以见到C O 2(s)，这时C O 2(s)会直接升华，看不到由C O 2(s)变成CO 2(l)的过程，所以称C O 2(s)为干冰。只有在温度为216.6 K至304 K，压力为518 kPa 至7400 kPa的范围内，CO 2(l)才能存在。所以，生活在常压下的人们是见不到CO 2(l)的。
12．在大气压力下，液体A 与液体B 部分互溶，互溶程度随温度的升高而增大。液体A 和B 对Raoult 定律发生很大的正偏差，在它们的T -w B 的气-液相图上，在363 K出现最低恒沸点，恒沸混合物的组成为w B =0.70。液体A 与液体B 的T -w B 的气-液相图，与液体A 与B 部分互溶形成的帽形区在363 K时重叠，在363 K的水平线上有三相共存：液体A 中溶解了B 的溶液l 1，其w B =0.10；液体B 中溶解了A 的溶液l 2，其w B =0.85；以及组成为w B =0.70的气-液组成相同的恒沸混合物。根据这些数据：
（1）画出液体A 与液体B 在等压下的T -w B 的相图示意图。设液体A 的沸点为373 K，液体B 的沸点为
390 K。（2）在各相区中，标明平衡共存的相态和自由度。
（3）在大气压力下，将由350 g液体A 和150 g液体B 组成的物系缓缓加热，在加热到接近363 K（而没有到达363 K）时，分别计算l 1和l 2两个液体的质量。
解：（1）根据题意，所画的相图示意图如下，
（2）C ED 线以上，是A 和B 的混合气体单相区，对于二组分系统，根据相律，条件自由度f *=2；
C F A 线以左，是液体A 中溶解了B 的溶液l 1，单相区，f C F E 线之内，是气体与溶液l 1的两相平衡共存区，f
*
*
=2；
=1；
*
D G B 线以右，是液体B 中溶解了A 的溶液l 2，单相区，f D E G 线之内，是气体与溶液l 2的两相平衡共存区，f
*
=2；
=1；
*
FEG 线以下，是溶液l 1与溶液l 2的两相平衡共存区，f
=1；
（3）在由350 g液体A 和150 g液体B 组成的物系中，w B =
150 g(150+350)g
=0.30
在w B =0.30的物系加热到接近363 K时，还是两个溶液组成的两相区，近似利用363 K时两液相的组成，以w B =0.30为支点，利用杠杆规则，计算l 1和l 2两个液相的质量
m (l 1) ⨯(0.30-0.10) =m (l 2) ⨯(0.85-0.30) m (l 1) +m (l 2) =(350+150)g =500 g
解得， m (l 1) =367， g m (l 2) =133 g 第七章 化学反应动力学 思考题
a,1a,2
9．已知平行反应A −−−−→B 和A −−−−→C ，且E a,1>E a,2，为提高B 的产量，应采取什么措施？
k 1, E k 2, E
答：措施之一：选择合适的催化剂，只减小活化能E a,1，加快生成B 的速率系数；措施之二：提高反应温度，使k 1的增加量大于k 2的增加量，使B 的含量提高。 习题解析
3．已知物质A 的分解反应是一级反应。在一定温度下，当A 的起始浓度为0.1 mol⋅dm 需时50m in 。试计算
(1) 该反应的速率系数k 。(2) 该反应的半衰期t 1。
(3) 当A 的起始浓度为0.02 mol⋅dm 时，分解20%的A 所需的时间。
解：(1) 因为是一级反应，已知在50m in 内A 的分解分数，可利用一级反应的定积分式，计算速率系数k 。即
k =
1t ln
11-y
=
150m in
ln
11-0.2
=4.46⨯10
-3
-3
时，分解20%的A
-3
m in
-1
（2）一级反应的半衰期与反应物的起始浓度无关，只要知道速率系数的值，就能计算一级反应的半衰期，即t =
ln 2k =
ln 2
4.46⨯10
-3
min
-1
=155.4 min
(3) 对于一级反应，在达到各种转化分数时，所需的时间与半衰期一样，都与反应物的起始浓度无关。所以，只要转化分数相同，所需的时间也就相同。现在A 的分解分数都是20%，所以(3)的答案与已知的条件相同，也是
50m in 。
11．在298 K时，测定乙酸乙酯皂反应的速率。反应开始时，溶液中乙酸乙酯与碱的浓度都为0.01 mol⋅dm -3，每隔一定时间，用标准酸溶液滴定其中的碱含量，实验所得结果如下：
（1）证明该反应为二级反应，并求出速率系数k 的值。
（2）若乙酸乙酯与碱的浓度都为0.002 mol⋅dm -3，试计算该反应完成95%时所需的时间及该反应的半衰期。 解：（1） 假设反应是二级反应，代入二级反应（a =b ）的定积分式，k =
1
x
t a (a -x )
，计算速率系数值。
已知的是剩余碱的浓度，即(a -x ) 的数值，所以
1
x
k 1=
t a (a -x )
=
13min
⨯
(0.01-7.40⨯10)mol ⋅dm 0.01mol ⋅dm
-3
-3
-3
-3-3
-3
⨯7.40⨯10mol ⋅dm
-3
-3
=11.71(mol ⋅dm
-3
)
-1
⋅m in
-1
k 2=
15min 17min
⨯
(0.01-6.34⨯10)mol ⋅dm 0.01mol ⋅dm
-3
-3
⨯6.34⨯10mol ⋅dm
-3
-3
=11.55(mol ⋅dm
-3
)
-1
⋅m in
-1
k 3=
⨯
(0.01-5.50⨯10)mol ⋅dm 0.01mol ⋅dm
-3
-3
⨯5.50⨯10mol ⋅dm
-3
=11.69(mol ⋅dm
-3
)
-1
⋅m in
-1
同理，可以求出其他的速率系数值分别为：
k 4=11.55(mol⋅dm k 6=11.77(mol ⋅dm
-3
) )
-1
⋅min ⋅m in
-1
-3-1-1
，k 5=11.70(mol ⋅dm ) ⋅m in ，
-3-1-1
-3-1-1
，k 7=11.75(mol ⋅dm ) ⋅m in 。
-3-1-1
速率常数基本为一常数，说明该反应为二级反应，其平均值为：k =11.67 (mol ⋅dm ) ⋅m in 。
也可以用作图法来确定反应的级数。假设反应为二级，以直线的斜率计算速率系数的值。
1a -x
t 作图。若得一直线，说明是二级反应。从
（2）利用以转化分数表示的二级反应的定积分式，和a =b 的二级反应的半衰期公式，就可以计算出转化95%所需的时间和半衰期。 t =
1
y
=
1
(11.67⨯0.002) min
1
11.67(mol⋅dm
-3
-1
ka 1-y
1ka
⨯
0.951-0.95
=814.0 min
t 12=
=
)
-1
⋅min ⨯0.002mol ⋅dm
-1-3
=42.8 min
14．某些农药的水解反应是一级反应。已知在293 K时，敌敌畏在酸性介质中的水解反应也是一级反应，测得它的半衰期为61.5 d，试求：在此条件下，敌敌畏的水解速率系数。若在343 K时的速率系数为0.173 h，求在343 K 时的半衰期及该反应的活化能E a 。
解： 一级反应的半衰期与反应物的起始浓度无关，从293 K 时的半衰期表示式，求出该温度下的反应速率系数 k (293 K) =
ln 2t 12
=
ln 261.5 d
=0. 0113 d =
-1
-1
4⨯. 71
-4
10
-1
h
再从343 K时的速率系数值，求出该温度下的半衰期 t 12(343 K) =
ln 2k 2
=
0.6930.173 h
-1
=4.01 h
已知两个温度下的速率系数，根据Arrhenius 公式的定积分公式，就可以计算反应的活化能。 ln k (T 2) k (T 1)
=
E a ⎛11⎫E a 0.1731⎫⎛1-1
- 解得 E =98.70 kJ⋅m ol =- ⎪ln a ⎪-4-1-1 R ⎝T 1T 2⎭4.71⨯108.314 J⋅K ⋅mol ⎝293K 343K ⎭
18．某一级反应，在40℃时，反应物转化20%需时15 min ，已知其活化能为100 kJ⋅mol -1。若要使反应在15 min 内，反应物转化50%，问反应温度应控制在多少？
解：对于一级反应，已知反应完成20% 所需的时间，就可以从它的积分式求出反应的速率系数 k 1=
1t ln
11-y
=
115m in
⨯ln
11-0.2
=0.0149m in
-1
对于一级反应，已知半衰期（完成 50%所需的时间），就可以计算该温度下的速率系数 k (T 2) =
ln 2t 2
=0.69315m in
=0.0462m in
-1
根据Arrhenius 公式的定积分公式，T 2成了唯一的未知数
3
E a ⎛11⎫0. 04621⨯00
ln == -⎪ ln k (T 1) R ⎝T 1T 2⎭0.01498.314
k (T 2)
⎛101⎫1
- 解得： T 2=323 K ⎪313T ⎝2⎭
所以，反应温度应控制在323 K。
24．乙醛热分解反应的主要机理如下：
→CH 3+ CHO (1) CH 3+ CH3CHO −−→CH 4+ CH3CO (2) CH 3CHO −−
→CH 3+ CO (3) CH 3+ CH3−−→C 2H 6 (4) CH 3CO −−
k 3
k 4
k 1
k 2
试推导：（1）用甲烷的生成速率表示的速率方程。 （2）表观活化能E a 的表达式。 解：（1） 根据反应机理中的第二步，甲烷的生成速率为
d[CH 4]d t
=k 2[CH 3] [CH 3C H O ]
但是，这个速率方程是没有实际意义的，因为含有中间产物[CH 3]项，它的浓度无法用实验测定。利用稳态近似，将中间产物的浓度，改用反应物的浓度来代替。设反应达到稳态时，
d [C H ]3
=k 1[C H 3C H O -k ]d t
2
[C H ] [C H +C H C O H ]k 3[C O -]k 23433[C H =] 3
2
d [C H C O ]3
=k 2[C H 3] [C 3H C -H k O 3]
d t
1 O ][C =H C 3
12
⎛k ⎫
根据上面两个方程，解得 [CH 3]= 1⎪
⎝2k 4⎭
[CH 3C H O ]
12
代入甲烷的生成速率表示式，得
⎛k 1⎫d[CH 4]
=k 2[CH 3] [CH 3C H O ]=k 2 ⎪d t ⎝2k 4⎭
[CH 3C H O ]
32
=k [CH 3C H O ]
32
12
⎛k ⎫这就是有效的用甲烷的生成速率表示的速率方程，式中，表观速率系数k 为 k =k 2 1⎪
⎝2k 4⎭
（2）活化能的定义式为：E a =R T 2
12
d ln k d T
。对表观速率系数表达式的等式双方取对数，得：
d l n k d T
d l k n 2d T
l n ⎡1d k 1
-
2⎢d T ⎣
2
l n k =l n k 2+
[
l n k -1
l n -2k ]l n 然后对温度微分： 4
=+
d k 4⎤l n
d T ⎥⎦
等式双方都乘以RT 2因子，得 R T 2
d l n k d T
=R T
2
d l k n 2d T
+
⎡12
R ⎢2⎣
d k l n 1
-d T
R d k 4⎤l n ⎥d T ⎦12
⎡⎣E a,1-E a,4⎤⎦
对照活化能的定义式，得表观活化能与各基元反应活化能之间的关系为： E a =E a,2+
第八章 电化学
16．将一根均匀的铁棒，部分插入水中，部分露在空气中。经若干时间后，哪一部分腐蚀最严重？为什么？ 答：在靠近水面的部分腐蚀最严重。因为在水下部分的铁棒，虽然有CO 2(g)和SO 2(g)等酸性氧化物溶于水中，使水略带酸性，但H + 离子的浓度还是很低的，发生析氢腐蚀的趋势不大；铁棒露在空气中的部分，虽然与氧气接触，但无电解质溶液，构成微电池的机会较小；而在靠近水面的部分，既有氧气，又有微酸性的电解质溶液，所以很容易构成微电池，发生耗氧腐蚀，这样形成的原电池的电动势比在水中的析氢腐蚀的电动势大，因而这部分腐蚀最严重。
五．习题解析
4．在某电导池内，装有两个直径为0.04 m并相互平行的圆形银电极，电极之间的距离为0.12 m。若在电导池内盛满浓度为0.1 mol⋅dm 的AgN O 3溶液，施以20 V的电压，则所得电流强度为0.1976 A。试计算该电导池的电导池常数、AgN O 3溶液的电导、电导率和摩尔电导率。
解：根据所要计算物理量的定义式，即可以进行计算，但都要严格使用SI 的基本单位（即m, kg, s），才能得到正确的结果。
-3
K cell =
l A
=
l
πr
2
=
0.12 m3.14⨯(0.02 m)
2
=95.54 m
-1
G =
1R
=
I U
=
0. 1976 A
=9. 8⨯8
20 V
10 S
-3
κ=G
l A
=G K cell =9.88⨯10
-3
S⨯95.54 m
-1
=0.944 S⋅m
-1
Λ m=
κc
=
0.944 S⋅m 100 mol⋅m
-1-3
-32-1
=9.44⨯10 S⋅m ⋅mol
5．在298 K时，用同一电导池测得浓度为0.1 mol⋅dm -3的KCl 水溶液的电阻为24.69 Ω，浓度为0.01 mol⋅dm -3
的乙酸（HAc ）水溶液的电阻为1982 Ω。试计算该HAc 水溶液的解离平衡常数。已知：298 K时，0.1 mol⋅dm -3的
∞-22-1
KCl 水溶液的电导率为1.289 S⋅m -1，Λ m(HAc) =3.907⨯10 S⋅m ⋅m ol 。
解： 用电导测定的方法计算弱电解质溶液的解离平衡常数，要使用Ostwald 稀释定律，即计算达到解离平衡时HAc 的摩尔电导率Λ m(HAc) ，将它代入Ostwald 稀释定律公式就能计算得到解离平衡常数的值。也可以用摩尔电导率Λ m(HAc) 先计算出HAc 的解离度α，α=
Λ m(HAc) Λ m(HAc)
∞
，代入解离平衡常数的计算公式也可以。
要计算Λ m(HAc) ，必须先计算HAc 水溶液的电导率。电导的测定实际是测定电阻，但计算时要用到电导池中电极的面积和电极间的距离，这又是不容易测定的数值，因为电极的表面一般都是镀了铂黑的。常用的方法是用已知电导率的标准KCl 水溶液先测定电导池常数，然后用该电导池测定未知溶液的电阻，就可得到未知溶液的电导率数值。
用已知电导率的KCl 溶液测定电导池的电阻，主要是测定该电导池的电导池常数，K cell =相同的电导池，电导池常数也相同，则电导率之比就等于电阻的反比，即
l A =1
R =κR
ρ
κ(HAc)κ(KCl)
=
R (KCl)R (HAc)
κ(H A c =) κ
24.69 ΩR (K C l ) -1-1
=1.289 S⋅m ⨯=0.016 S⋅m (K 1982 ΩR (H A c )
1-3
1
=1.6醋10-3 Sm 2 mol -
Λ m(HA c) =
k c
=
0.016 S×m -3
0.01醋10mol m
代入Ostwald 稀释定律的公式，可得到解离平衡常数
c
K
c
=
Λ m
∞
0.01⨯(1.6⨯10 )-5c ==1.75⨯10 -2-2-3∞
(Λ m-Λ m)3.907⨯10(3.907⨯10-1.6⨯10 )
Λ mΛ m
∞
m
2
-32
也可以先计算HAc 的解离度 α=HAc 的解离平衡为
=
1.6⨯10S ⋅m ⋅m ol 3.907⨯10S ⋅m ⋅m ol
-2
2
-1
-32-1
=0.04
+-垐 HAC 噲 H +AC
t =0 c 0 0
t =t e c (1-a ) c a c a
K
=
αc /c
2
(1-α)
=
(0.04)⨯0.01(1-0.04)
2
=1.67⨯10
-5
11．有下列电池，写出各电池的电极反应和电池反应
（1）Pt |H 2(p H ) |H +(a H ) || Ag+(a Ag ) |Ag(s)（2）A g(s)|A gI(s)|I(a I ) ||Cl (a Cl ) |A gC l(s)|A g(s)
2
+
+
--
--
（3）Pt |H 2(p H 2) |NaOH(a ) |HgO(s)|Hg(l) （4）Pt |Fe 3+(a 1),Fe 2+(a 2) || Ag+(a Ag ) |Ag(s)
+
解：（1）负极 H 2(p H 2) −−→2H (a H +) +2e 正极 2Ag +(a Ag ) +2e -−−→2Ag(s)
+
+-
净反应 H 2(p H ) +2Ag +(a Ag ) =2H +(a H ) +2Ag(s)
2
+
+
（2） 负极 A g (s +) I a I -(−) −→ 净反应 A g C l (+s I ) a I -(=)
--
-
I A g +(s ) 正极 A g C l (+s ) −e −→A +g I (s a ) Cl -C l
-
-
--
A +g (s ) a Cl -C l (
-
（3） 负极 H 2(p H 2) +2OH (a OH -) −−→2H 2O (l)+2e
→2O H (a O H ) +H g(l) 正极H gO (s)+H 2O (l)+2e −−
-
--
净反应 H 2(p
H 2
) +H g O (=s )
H +g (l 2)
H O (l )
+
3+-+-（4） 负极 Fe 2+(a 2) −−→Fe (a 1) +e 正极 Ag (a Ag ) +e −−→Ag(s)
净反应 Fe 2+(a 2) +Ag +(a Ag ) =Fe 3+(a 1) +Ag(s)
+
12． 试将下述化学反应设计成合适的电池
（1）AgCl(s)=Ag +(a Ag ) +Cl -(a Cl ) （2）Fe 2+(a Fe ) +Ag +(a Ag ) =Fe 3+(a Fe ) +Ag(s)
+
-
2+
+
3+
+-
（3）2H 2(p H ) +O 2(p O ) =2H 2O (l) （4）H 2O(l) H (a H +) +OH (a OH -)
2
2
（5）S n
2+
(a Sn 2+) +T l (a T l 3+) =S n
+
3+4+
(a Sn 4+) +T l (a T l +)
+
+
+
解 ：（1）生成物Ag 是由Ag(s)氧化而来的，所以电极Ag(s)|Ag (a Ag ) 做阳极，
+-
难溶盐电极Cl (a Cl -) |AgCl(s)|Ag(s)做阴极，所设计的电池为Ag(s)|Ag (a Ag ) ||Cl(a Cl ) |AgCl(s)|Ag(s)
+
-
-
然后写出电极反应和电池反应进行验证。
+-
s ) −e −→ 负极 Ag(s)−−→Ag (a Ag ) +e 正极 A g C l (+
+
-
A +g (s ) a Cl -C l (
-
净反应 AgCl(s)=Ag (a Ag ) +Cl (a Cl )
+
-
+-
说明设计的电池是正确的。同理，其余设计的电池为
（2） Pt |Fe (a Fe ),Fe (a Fe ) || Ag(a Ag ) |Ag(s)
3+
2+
+
3+2++
（3） Pt |H 2(p H 2) |H (或OH )(aq)|O 2(p O 2) |Pt （4） Pt | H2(p )|H +(a H （5） Pt |Sn 4+(a Sn 4+),Sn
+
+-
)||OH (a
-
OH
-
)|H (p )|Pt
2
2+
+3
(a Sn 2(a Tl +3), Tl +(a Tl +) |Pt +) ||Tl
20．已知电极T l 3+, T +l |
的P t 还原电极电势E 3+
T l ，电极T l |T l (s 的) 还原电极电势 =1. 250 V , T l
+
+
3+
E Tl +|Tl =-0.336 V。试计算电极T l |T l(s)的还原电极电势E Tl 3+|Tl 的值。
解：首先写出电极反应，写出摩尔Gibbs 自由能变化值与标准电极电势之间的关系。根据Hess 定律，电极反应
相加减，∆r G m 也是相加减的关系，但是电极电势不能相加减，而要从∆r G m 的数值和关系式得到。
3+-
（1） T l +2e =
T l ∆ r G m , = - F E 3+1T l
+
, T l
+
2
-
（2） T l ++e =
T l (s ) ∆ r G m , = - F E + 2T l |T l
（3） T l 3++3-e =因为（3）=（1）+（2），所以
T l (s ) ∆ r G m , = - F E 3+3T l |T l
3
∆r G m,3=∆r G m,1+∆r G m,2 -3FE Tl =-2FE Tl 3+,Tl +-FE Tl +|Tl 3+
|Tl
E T l 3+|T l =
23
E T l 3+,T l ++
1
1⎡2⎤
E T l +|T l = ⨯1.250+⨯(-0.336) ⎢3⎥ V=0.721 V33⎣⎦=-0.036 V，E
Fe
3+
21． 已知 E Fe
3+
|Fe ,Fe
2+
=0.771 V。试计算
(1) E Fe
2+
|Fe
的值。
2+
(2) 反应Fe(s)+2Fe 3+ 3Fe 的标准平衡常数。
解：首先写出电极反应，写出摩尔Gibbs 自由能变化值与标准电极电势之间的关系。根据Hess 定律，电极反应
相加减，∆r G m 也是相加减的关系，但是电极电势不能相加减，而要从∆r G m 的数值得到。
(1) Fe
3+
+3e −−→Fe(s) ① ∆r G m,1=-3E Fe 3+|Fe F
-
Fe Fe
3+
+e −−→Fe
-
-2+
② ∆r G =-E F e 3+m , 2
, F e
2+
F
2+
+2e −−→Fe(s) ③ ∆r G m,3=-2E Fe 2+|Fe F
m , 3
③＝①－② ∆r G
=-3E -2E F e |F F e
2+
=∆G r
m , 1
-∆G r
F F +E F |e e
3+3+
3+
F e
F 2, +F
e
E F
e |
2+
=F e
32
E
F |e
1
-F e E 2
3+
F
31=⨯(0.771 V) =-0.440 V 2+⨯(-0.036 V) -e , F e
22
3+2+2+
(2) 需要设计一个电池，使电池反应就是Fe(s)+2Fe 3Fe 这个反应。这里Fe 氧化为Fe ，把这个电
极作负极。Fe 3+还原为Fe 2+，把这个氧化还原电极作正极，则所设计的电池为：Fe (s)│Fe2+(a =1)‖Fe 3+(a =1),
3+2+
Fe 2+(a =1)│Pt 在电池反应Fe(s)+2Fe 3Fe 中，有2个电子得失，该电池的标准电动势为：
E
=E Fe 3+,Fe 2+-E Fe 2+|Fe =(0.771+0.440) V=1.211 V
K
⎛zE F ⎫⎛2⨯1.211⨯96500 ⎫40
=exp =9.32⨯10⎪=exp ⎪
8.314⨯298⎝⎭⎝RT ⎭
3+
3+
2+
3+
2+
也可将电池设计为 Fe (s)│Fe(a =1)‖Fe (a =1), Fe(a =1)│Pt电池反应也是 Fe (s)＋2 Fe＝3 Fe，有3个电子得失. 该电池的标准电动势为：
E
=E Fe 3+,Fe 2+-E Fe 3+|Fe =(0.771+0.036) V=0.807 V
K
=exp(
zE F
⎛3⨯0.807⨯96500 ⎫40
) =exp ⎪=8.96⨯10 RT 8.314⨯298⎝⎭
27．有电池C u(s)|C u(Ac)2(0.1 mol ⋅kg -1) |AgAc(s)|Ag(s)，已知298 K 时该电池的电动势
E (298K) =0.372 V，在308 K时，E (308K) =0.374 V，设电动势E 随温度的变化是均匀的。又知298 K时，
E Ag +|Ag =0.799 V，E 2+=0.337 V。 Cu |Cu
（1）写出电极反应和电池反应。
（2）当电池反应中电子的得失数为2时，求反应进度为1 mol时的∆r G m , ∆r H m 和∆r S m 。 （3）求醋酸银AgAc(s)的活度积常数K ap （设活度因子均为1）。
解：C u(Ac)2是可溶性盐，不要误认为是难溶盐，将电极反应写错，这样就会一错到底。 →Cu (1) 负极，氧化 Cu(s)−−
-2+
(a Cu 2+) +2e
-
-
→2Ag(s)+2Ac (a Ac -) 正极，还原 2AgAc(s)+2e −−
净反应 C u (s +) 2A g A −c (−→s )
2+A g (s a ) C
2+
u
2+
C +u (
-
a A ) -c 2A c (
)
（2）设电动势E 随温度的变化是均匀的，意味着电动势的温度系数可以用电动势的差值除以温度的差值来求，得到的是平均值。计算时要注意的是，已规定电子的得失数为2。所以
(0.374-0.372)V ⎛∂E ⎫⎛∆E ⎫-4-1
===2.0⨯10 V⋅K ⎪ ⎪
(308-298)K ⎝∂T ⎭p ⎝∆T ⎭p
∆r G m =-zEF =-2⨯0.372 V⨯96500 C⋅mol ∆r S m =zF
⎛∂E ⎫-1
⨯l ⎪=2⨯96500 ⋅C m o
∂T ⎝⎭p
-1
=-71.80 kJ⋅mol
-4
-1
-1
-1
-1
⨯2. 01⋅0=V 38.6 JK ⋅K ⋅mol
∆r H m =∆r G m +T ∆r S m =(-71.80+298⨯38.6⨯10)kJ ⋅mol
-3-1
=-60.29 kJ⋅mol
-1
（3）要计算AgAc(s)的活度积K ap ，一般是要设计一个电池，使电池反应恰好是AgAc(s)的解离反应。也可以将二类电极反应写成一类电极反应的形式，直接将K ap 引入计算电动势的Nernst 方程，使之成为唯一的未知数。
解法1：首先设计一个电池，使电池反应就是AgAc(s)的解离反应，这样可从所设计电池的标准电动势，计算
该电池反应的平衡常数，这就是AgAc(s) 的活度积。所设计的电池为：
+-
Ag(s)|Ag (a Ag +)|| Ac(a Ac -) |AgAc(s)|Ag(s)
电池反应为： A g A c (=s )
+
A a g +(+A g
-
)
-
a A -c (A c
)
现在要从已知电池的电动势，求出E Ac
AgAc Ag
。已知电池电动势的计算式为
2
E =E A c -浇-E C u 2+ C u -A gA c A g
R T 2F
ln(a C u 2+⋅a A c -)
2
⎤ 解得：E -ln ⎡0.1⨯(0.2)=0.638 V ⎣⎦Ac 浇AgAc Ag
2 F
0.372 V=E A c -浇-0.337 V-A gA c A g
-
R T
则所设计电池的标准电动势为： E =E A -E c 浇A g A c A g
+
A g
=(A 0g . 63-8
0. 799-) V =0 . 161 V
AgAc(s)的活度积为：K
ap
⎛zE F ⎫⎡1⨯(-0.161) ⨯96500⎤-3
=exp =exp =1.89⨯10 ⎪⎢⎥8.314⨯298⎣⎦⎝RT ⎭
解法2：将电极反应和电池反应写成
负极，氧化 Cu(s)−−→Cu
⎛K ap
正极，还原 2A g a Ag +=
a Ac -⎝
+
2+
(a Cu 2+) +2e
-
⎫-
→2A g(s) ⎪+2e −−
⎪⎭
⎫2+
→2A g(s)+C u (a C u 2+) ⎪−−⎪⎭
⎛K ap +
净反应 C u(s)+2A g a Ag +=
a Ac -⎝
E =E Ag +浇-E Cu 2+
Ag
Cu
-
RT 2F
ln
a Cu 2+a Ac -(K ) RT 2F
ap
2
2
0.372 V=(0.799-0.337)V -ln
0.1⨯(0.2)(K
ap
2
)
2
解得： K ap =1.90⨯10
-4
-1
-3
30．在298 K和标准压力时，电解一含Zn 2+溶液，希望当Zn 2+浓度降至1⨯10 mol ⋅kg 析出，试问溶液的pH 应控制在多少为好？已知E Zn 值与浓度无关。
2+
时，仍不会有H 2(g)
|Zn
=-0.763 V，H 2(g)在Zn(s)上的超电势为0.72 V，并设此
解：要使H 2(g)不析出，H 2(g)的实际析出电势应小于Zn 2+的析出电势。首先分别列出两个电极电势的计算式 E Zn
=E Zn 2+|Zn -
R T F
R T 2F 1a H +
2+
|Zn
ln
1a Zn 2+
R T
=-0. 763 -2F 1
-4=-1⨯10
0. 8 81 V
E H +|H =E H +|H -
2
2
ln
-ηH 2=(-0.05916⨯pH -0.72) V
(-0.05916⨯pH -0.72) V 22. 7
溶液的pH 应控制在2.72以上，H 2(g)才不会与Zn(s)同时析出。
物理化学作业题答案
第六章 相平衡 思考题
5．在含有氨的容器中氯化铵固体分解达平衡，NH 4Cl(s) 指出该系统的独立组分数、 NH 3(g)+HCl(g)。
相数和自由度？
答：反应中有三个物种，一个平衡限制条件，没有浓度限制条件。所以独立组分数为2，相数为2，自由度为2。 习题解析
3．C aC O 3(s)在高温下分解为CaO(s)和CO 2(g)，根据相律解释下述实验事实。
(1) 在一定压力的CO 2(g)中，将C aC O 3(s)加热，实验证明在加热过程中，在一定的温度范围内C aC O 3(s)不会分解。(2) 在C aC O 3(s)的分解过程中，若保持CO 2(g)的压力恒定，实验证明达分解平衡时，温度有定值。
解：(1) 该系统中有两个物种，CO 2(g)和C aC O 3(s)，所以物种数S =2。在没有发生反应时，组分数C =2。现在是一个固相和一个气相两相共存，P =2。当CO 2(g)的压力有定值时，根据相律，条件自由度
f
*
=C +1-P =2+1-2=1。这个自由度就是温度，即在一定的温度范围内，可维持两相平衡共存不变，所以
C aC O 3(s)不会分解。
（2）该系统有三个物种，CO 2(g)，C aC O 3(s)和CaO(s)，所以物种数S =3。有一个化学平衡，R =1。没有浓度限制条件，因为产物不在同一个相，故C =2。现在有三相共存（两个固相和一个气相），P =3。若保持CO 2(g)的压力恒定，条件自由度f
*
=C +1-P =2+1-3=0。也就是说，在保持C O 2(g) 的压力恒定时，温度
不能发生变化，即C aC O 3(s)的分解温度有定值。
5．结霜后的早晨冷而干燥，在-5℃，当大气中的水蒸气分压降至266.6 Pa 时，霜会升华变为水蒸气吗? 若要使霜不升华，空气中水蒸气的分压要有多大？已知水的三相点的温度和压力分别为273.16 K和611 Pa，水的摩尔气化
-1
焓∆vap H m =45.05 kJ⋅mol ，冰的摩尔融化焓∆fus H m =6.01 kJ⋅m ol 。设相变时的摩尔焓变在这个温度区间内
-1
是常数。
解：冰的摩尔升华焓等于摩尔熔化焓与摩尔气化焓的加和，
∆sub H m =∆vap H m +∆fus H m =(45.05+6.01) kJ⋅m ol -1=51.06 kJ⋅m ol -1
用Clausius-Clapeyron 方程，计算268.15 K（-5℃）时冰的饱和蒸气压 ln
p (268. 15K ) 5111⎛ 060⎫
=- 解得 p (268.15K) =401.4 Pa ⎪
611 Pa8.314⎝273.16268.15⎭
而268.15 K（-5℃）时，水蒸气的分压为266.6 Pa，低于霜的水蒸气分压，所以这时霜要升华。当水蒸气分压等于或大于401.4 Pa 时，霜可以存在。
9．根据C O 2的相图，回答如下问题。
（1）说出O A ，O B 和O C 三条曲线以及特殊点O 点与A 点的含义。 （2）在常温、常压下，将C O 2高压钢瓶的阀门慢慢打开一点，喷出的 C O 2呈什么相态？为什么？
（3）在常温、常压下，将C O 2高压钢瓶的阀门迅速开大，喷出的C O 2呈什么相态？为什么？ （4）为什么将C O 2(s)称为“干冰”？CO 2(l)在怎样的温度和压力范围内能存在？
解：（1）O A 线是CO 2(l)的饱和蒸气压曲线。O B 线是C O 2(s)的饱和蒸气压曲线，也就是升华曲线。O C 线是C O 2(s)与CO 2(l)的两相平衡曲线。O 点是C O 2的三相平衡共存的点，简称三相点，这时的自由度等于零，温度和压力由系统自定。A 点是C O 2的临界点，这时气-液界面消失，只有一个相。在A 点温度以上，不能用加压的方法将CO 2(g)液化。
（2）C O 2喷出时有一个膨胀做功的过程，是一个吸热的过程，由于阀门是被缓慢打开的，所以在常温、常压下，喷出的还是呈CO 2(g)的相态。
（3）高压钢瓶的阀门迅速被打开，是一个快速减压的过程，来不及从环境吸收热量，近似为绝热膨胀过程，系统温度迅速下降，少量C O 2会转化成C O 2(s)，如雪花一样。实验室制备少量干冰就是利用这一原理。
（4）由于C O 2三相点的温度很低，为216.6 K，而压力很高，为518 kPa 。我们处在常温、常压下，只能见到CO 2(g)，在常压低温下，可以见到C O 2(s)，这时C O 2(s)会直接升华，看不到由C O 2(s)变成CO 2(l)的过程，所以称C O 2(s)为干冰。只有在温度为216.6 K至304 K，压力为518 kPa 至7400 kPa的范围内，CO 2(l)才能存在。所以，生活在常压下的人们是见不到CO 2(l)的。
12．在大气压力下，液体A 与液体B 部分互溶，互溶程度随温度的升高而增大。液体A 和B 对Raoult 定律发生很大的正偏差，在它们的T -w B 的气-液相图上，在363 K出现最低恒沸点，恒沸混合物的组成为w B =0.70。液体A 与液体B 的T -w B 的气-液相图，与液体A 与B 部分互溶形成的帽形区在363 K时重叠，在363 K的水平线上有三相共存：液体A 中溶解了B 的溶液l 1，其w B =0.10；液体B 中溶解了A 的溶液l 2，其w B =0.85；以及组成为w B =0.70的气-液组成相同的恒沸混合物。根据这些数据：
（1）画出液体A 与液体B 在等压下的T -w B 的相图示意图。设液体A 的沸点为373 K，液体B 的沸点为
390 K。（2）在各相区中，标明平衡共存的相态和自由度。
（3）在大气压力下，将由350 g液体A 和150 g液体B 组成的物系缓缓加热，在加热到接近363 K（而没有到达363 K）时，分别计算l 1和l 2两个液体的质量。
解：（1）根据题意，所画的相图示意图如下，
（2）C ED 线以上，是A 和B 的混合气体单相区，对于二组分系统，根据相律，条件自由度f *=2；
C F A 线以左，是液体A 中溶解了B 的溶液l 1，单相区，f C F E 线之内，是气体与溶液l 1的两相平衡共存区，f
*
*
=2；
=1；
*
D G B 线以右，是液体B 中溶解了A 的溶液l 2，单相区，f D E G 线之内，是气体与溶液l 2的两相平衡共存区，f
*
=2；
=1；
*
FEG 线以下，是溶液l 1与溶液l 2的两相平衡共存区，f
=1；
（3）在由350 g液体A 和150 g液体B 组成的物系中，w B =
150 g(150+350)g
=0.30
在w B =0.30的物系加热到接近363 K时，还是两个溶液组成的两相区，近似利用363 K时两液相的组成，以w B =0.30为支点，利用杠杆规则，计算l 1和l 2两个液相的质量
m (l 1) ⨯(0.30-0.10) =m (l 2) ⨯(0.85-0.30) m (l 1) +m (l 2) =(350+150)g =500 g
解得， m (l 1) =367， g m (l 2) =133 g 第七章 化学反应动力学 思考题
a,1a,2
9．已知平行反应A −−−−→B 和A −−−−→C ，且E a,1>E a,2，为提高B 的产量，应采取什么措施？
k 1, E k 2, E
答：措施之一：选择合适的催化剂，只减小活化能E a,1，加快生成B 的速率系数；措施之二：提高反应温度，使k 1的增加量大于k 2的增加量，使B 的含量提高。 习题解析
3．已知物质A 的分解反应是一级反应。在一定温度下，当A 的起始浓度为0.1 mol⋅dm 需时50m in 。试计算
(1) 该反应的速率系数k 。(2) 该反应的半衰期t 1。
(3) 当A 的起始浓度为0.02 mol⋅dm 时，分解20%的A 所需的时间。
解：(1) 因为是一级反应，已知在50m in 内A 的分解分数，可利用一级反应的定积分式，计算速率系数k 。即
k =
1t ln
11-y
=
150m in
ln
11-0.2
=4.46⨯10
-3
-3
时，分解20%的A
-3
m in
-1
（2）一级反应的半衰期与反应物的起始浓度无关，只要知道速率系数的值，就能计算一级反应的半衰期，即t =
ln 2k =
ln 2
4.46⨯10
-3
min
-1
=155.4 min
(3) 对于一级反应，在达到各种转化分数时，所需的时间与半衰期一样，都与反应物的起始浓度无关。所以，只要转化分数相同，所需的时间也就相同。现在A 的分解分数都是20%，所以(3)的答案与已知的条件相同，也是
50m in 。
11．在298 K时，测定乙酸乙酯皂反应的速率。反应开始时，溶液中乙酸乙酯与碱的浓度都为0.01 mol⋅dm -3，每隔一定时间，用标准酸溶液滴定其中的碱含量，实验所得结果如下：
（1）证明该反应为二级反应，并求出速率系数k 的值。
（2）若乙酸乙酯与碱的浓度都为0.002 mol⋅dm -3，试计算该反应完成95%时所需的时间及该反应的半衰期。 解：（1） 假设反应是二级反应，代入二级反应（a =b ）的定积分式，k =
1
x
t a (a -x )
，计算速率系数值。
已知的是剩余碱的浓度，即(a -x ) 的数值，所以
1
x
k 1=
t a (a -x )
=
13min
⨯
(0.01-7.40⨯10)mol ⋅dm 0.01mol ⋅dm
-3
-3
-3
-3-3
-3
⨯7.40⨯10mol ⋅dm
-3
-3
=11.71(mol ⋅dm
-3
)
-1
⋅m in
-1
k 2=
15min 17min
⨯
(0.01-6.34⨯10)mol ⋅dm 0.01mol ⋅dm
-3
-3
⨯6.34⨯10mol ⋅dm
-3
-3
=11.55(mol ⋅dm
-3
)
-1
⋅m in
-1
k 3=
⨯
(0.01-5.50⨯10)mol ⋅dm 0.01mol ⋅dm
-3
-3
⨯5.50⨯10mol ⋅dm
-3
=11.69(mol ⋅dm
-3
)
-1
⋅m in
-1
同理，可以求出其他的速率系数值分别为：
k 4=11.55(mol⋅dm k 6=11.77(mol ⋅dm
-3
) )
-1
⋅min ⋅m in
-1
-3-1-1
，k 5=11.70(mol ⋅dm ) ⋅m in ，
-3-1-1
-3-1-1
，k 7=11.75(mol ⋅dm ) ⋅m in 。
-3-1-1
速率常数基本为一常数，说明该反应为二级反应，其平均值为：k =11.67 (mol ⋅dm ) ⋅m in 。
也可以用作图法来确定反应的级数。假设反应为二级，以直线的斜率计算速率系数的值。
1a -x
t 作图。若得一直线，说明是二级反应。从
（2）利用以转化分数表示的二级反应的定积分式，和a =b 的二级反应的半衰期公式，就可以计算出转化95%所需的时间和半衰期。 t =
1
y
=
1
(11.67⨯0.002) min
1
11.67(mol⋅dm
-3
-1
ka 1-y
1ka
⨯
0.951-0.95
=814.0 min
t 12=
=
)
-1
⋅min ⨯0.002mol ⋅dm
-1-3
=42.8 min
14．某些农药的水解反应是一级反应。已知在293 K时，敌敌畏在酸性介质中的水解反应也是一级反应，测得它的半衰期为61.5 d，试求：在此条件下，敌敌畏的水解速率系数。若在343 K时的速率系数为0.173 h，求在343 K 时的半衰期及该反应的活化能E a 。
解： 一级反应的半衰期与反应物的起始浓度无关，从293 K 时的半衰期表示式，求出该温度下的反应速率系数 k (293 K) =
ln 2t 12
=
ln 261.5 d
=0. 0113 d =
-1
-1
4⨯. 71
-4
10
-1
h
再从343 K时的速率系数值，求出该温度下的半衰期 t 12(343 K) =
ln 2k 2
=
0.6930.173 h
-1
=4.01 h
已知两个温度下的速率系数，根据Arrhenius 公式的定积分公式，就可以计算反应的活化能。 ln k (T 2) k (T 1)
=
E a ⎛11⎫E a 0.1731⎫⎛1-1
- 解得 E =98.70 kJ⋅m ol =- ⎪ln a ⎪-4-1-1 R ⎝T 1T 2⎭4.71⨯108.314 J⋅K ⋅mol ⎝293K 343K ⎭
18．某一级反应，在40℃时，反应物转化20%需时15 min ，已知其活化能为100 kJ⋅mol -1。若要使反应在15 min 内，反应物转化50%，问反应温度应控制在多少？
解：对于一级反应，已知反应完成20% 所需的时间，就可以从它的积分式求出反应的速率系数 k 1=
1t ln
11-y
=
115m in
⨯ln
11-0.2
=0.0149m in
-1
对于一级反应，已知半衰期（完成 50%所需的时间），就可以计算该温度下的速率系数 k (T 2) =
ln 2t 2
=0.69315m in
=0.0462m in
-1
根据Arrhenius 公式的定积分公式，T 2成了唯一的未知数
3
E a ⎛11⎫0. 04621⨯00
ln == -⎪ ln k (T 1) R ⎝T 1T 2⎭0.01498.314
k (T 2)
⎛101⎫1
- 解得： T 2=323 K ⎪313T ⎝2⎭
所以，反应温度应控制在323 K。
24．乙醛热分解反应的主要机理如下：
→CH 3+ CHO (1) CH 3+ CH3CHO −−→CH 4+ CH3CO (2) CH 3CHO −−
→CH 3+ CO (3) CH 3+ CH3−−→C 2H 6 (4) CH 3CO −−
k 3
k 4
k 1
k 2
试推导：（1）用甲烷的生成速率表示的速率方程。 （2）表观活化能E a 的表达式。 解：（1） 根据反应机理中的第二步，甲烷的生成速率为
d[CH 4]d t
=k 2[CH 3] [CH 3C H O ]
但是，这个速率方程是没有实际意义的，因为含有中间产物[CH 3]项，它的浓度无法用实验测定。利用稳态近似，将中间产物的浓度，改用反应物的浓度来代替。设反应达到稳态时，
d [C H ]3
=k 1[C H 3C H O -k ]d t
2
[C H ] [C H +C H C O H ]k 3[C O -]k 23433[C H =] 3
2
d [C H C O ]3
=k 2[C H 3] [C 3H C -H k O 3]
d t
1 O ][C =H C 3
12
⎛k ⎫
根据上面两个方程，解得 [CH 3]= 1⎪
⎝2k 4⎭
[CH 3C H O ]
12
代入甲烷的生成速率表示式，得
⎛k 1⎫d[CH 4]
=k 2[CH 3] [CH 3C H O ]=k 2 ⎪d t ⎝2k 4⎭
[CH 3C H O ]
32
=k [CH 3C H O ]
32
12
⎛k ⎫这就是有效的用甲烷的生成速率表示的速率方程，式中，表观速率系数k 为 k =k 2 1⎪
⎝2k 4⎭
（2）活化能的定义式为：E a =R T 2
12
d ln k d T
。对表观速率系数表达式的等式双方取对数，得：
d l n k d T
d l k n 2d T
l n ⎡1d k 1
-
2⎢d T ⎣
2
l n k =l n k 2+
[
l n k -1
l n -2k ]l n 然后对温度微分： 4
=+
d k 4⎤l n
d T ⎥⎦
等式双方都乘以RT 2因子，得 R T 2
d l n k d T
=R T
2
d l k n 2d T
+
⎡12
R ⎢2⎣
d k l n 1
-d T
R d k 4⎤l n ⎥d T ⎦12
⎡⎣E a,1-E a,4⎤⎦
对照活化能的定义式，得表观活化能与各基元反应活化能之间的关系为： E a =E a,2+
第八章 电化学
16．将一根均匀的铁棒，部分插入水中，部分露在空气中。经若干时间后，哪一部分腐蚀最严重？为什么？ 答：在靠近水面的部分腐蚀最严重。因为在水下部分的铁棒，虽然有CO 2(g)和SO 2(g)等酸性氧化物溶于水中，使水略带酸性，但H + 离子的浓度还是很低的，发生析氢腐蚀的趋势不大；铁棒露在空气中的部分，虽然与氧气接触，但无电解质溶液，构成微电池的机会较小；而在靠近水面的部分，既有氧气，又有微酸性的电解质溶液，所以很容易构成微电池，发生耗氧腐蚀，这样形成的原电池的电动势比在水中的析氢腐蚀的电动势大，因而这部分腐蚀最严重。
五．习题解析
4．在某电导池内，装有两个直径为0.04 m并相互平行的圆形银电极，电极之间的距离为0.12 m。若在电导池内盛满浓度为0.1 mol⋅dm 的AgN O 3溶液，施以20 V的电压，则所得电流强度为0.1976 A。试计算该电导池的电导池常数、AgN O 3溶液的电导、电导率和摩尔电导率。
解：根据所要计算物理量的定义式，即可以进行计算，但都要严格使用SI 的基本单位（即m, kg, s），才能得到正确的结果。
-3
K cell =
l A
=
l
πr
2
=
0.12 m3.14⨯(0.02 m)
2
=95.54 m
-1
G =
1R
=
I U
=
0. 1976 A
=9. 8⨯8
20 V
10 S
-3
κ=G
l A
=G K cell =9.88⨯10
-3
S⨯95.54 m
-1
=0.944 S⋅m
-1
Λ m=
κc
=
0.944 S⋅m 100 mol⋅m
-1-3
-32-1
=9.44⨯10 S⋅m ⋅mol
5．在298 K时，用同一电导池测得浓度为0.1 mol⋅dm -3的KCl 水溶液的电阻为24.69 Ω，浓度为0.01 mol⋅dm -3
的乙酸（HAc ）水溶液的电阻为1982 Ω。试计算该HAc 水溶液的解离平衡常数。已知：298 K时，0.1 mol⋅dm -3的
∞-22-1
KCl 水溶液的电导率为1.289 S⋅m -1，Λ m(HAc) =3.907⨯10 S⋅m ⋅m ol 。
解： 用电导测定的方法计算弱电解质溶液的解离平衡常数，要使用Ostwald 稀释定律，即计算达到解离平衡时HAc 的摩尔电导率Λ m(HAc) ，将它代入Ostwald 稀释定律公式就能计算得到解离平衡常数的值。也可以用摩尔电导率Λ m(HAc) 先计算出HAc 的解离度α，α=
Λ m(HAc) Λ m(HAc)
∞
，代入解离平衡常数的计算公式也可以。
要计算Λ m(HAc) ，必须先计算HAc 水溶液的电导率。电导的测定实际是测定电阻，但计算时要用到电导池中电极的面积和电极间的距离，这又是不容易测定的数值，因为电极的表面一般都是镀了铂黑的。常用的方法是用已知电导率的标准KCl 水溶液先测定电导池常数，然后用该电导池测定未知溶液的电阻，就可得到未知溶液的电导率数值。
用已知电导率的KCl 溶液测定电导池的电阻，主要是测定该电导池的电导池常数，K cell =相同的电导池，电导池常数也相同，则电导率之比就等于电阻的反比，即
l A =1
R =κR
ρ
κ(HAc)κ(KCl)
=
R (KCl)R (HAc)
κ(H A c =) κ
24.69 ΩR (K C l ) -1-1
=1.289 S⋅m ⨯=0.016 S⋅m (K 1982 ΩR (H A c )
1-3
1
=1.6醋10-3 Sm 2 mol -
Λ m(HA c) =
k c
=
0.016 S×m -3
0.01醋10mol m
代入Ostwald 稀释定律的公式，可得到解离平衡常数
c
K
c
=
Λ m
∞
0.01⨯(1.6⨯10 )-5c ==1.75⨯10 -2-2-3∞
(Λ m-Λ m)3.907⨯10(3.907⨯10-1.6⨯10 )
Λ mΛ m
∞
m
2
-32
也可以先计算HAc 的解离度 α=HAc 的解离平衡为
=
1.6⨯10S ⋅m ⋅m ol 3.907⨯10S ⋅m ⋅m ol
-2
2
-1
-32-1
=0.04
+-垐 HAC 噲 H +AC
t =0 c 0 0
t =t e c (1-a ) c a c a
K
=
αc /c
2
(1-α)
=
(0.04)⨯0.01(1-0.04)
2
=1.67⨯10
-5
11．有下列电池，写出各电池的电极反应和电池反应
（1）Pt |H 2(p H ) |H +(a H ) || Ag+(a Ag ) |Ag(s)（2）A g(s)|A gI(s)|I(a I ) ||Cl (a Cl ) |A gC l(s)|A g(s)
2
+
+
--
--
（3）Pt |H 2(p H 2) |NaOH(a ) |HgO(s)|Hg(l) （4）Pt |Fe 3+(a 1),Fe 2+(a 2) || Ag+(a Ag ) |Ag(s)
+
解：（1）负极 H 2(p H 2) −−→2H (a H +) +2e 正极 2Ag +(a Ag ) +2e -−−→2Ag(s)
+
+-
净反应 H 2(p H ) +2Ag +(a Ag ) =2H +(a H ) +2Ag(s)
2
+
+
（2） 负极 A g (s +) I a I -(−) −→ 净反应 A g C l (+s I ) a I -(=)
--
-
I A g +(s ) 正极 A g C l (+s ) −e −→A +g I (s a ) Cl -C l
-
-
--
A +g (s ) a Cl -C l (
-
（3） 负极 H 2(p H 2) +2OH (a OH -) −−→2H 2O (l)+2e
→2O H (a O H ) +H g(l) 正极H gO (s)+H 2O (l)+2e −−
-
--
净反应 H 2(p
H 2
) +H g O (=s )
H +g (l 2)
H O (l )
+
3+-+-（4） 负极 Fe 2+(a 2) −−→Fe (a 1) +e 正极 Ag (a Ag ) +e −−→Ag(s)
净反应 Fe 2+(a 2) +Ag +(a Ag ) =Fe 3+(a 1) +Ag(s)
+
12． 试将下述化学反应设计成合适的电池
（1）AgCl(s)=Ag +(a Ag ) +Cl -(a Cl ) （2）Fe 2+(a Fe ) +Ag +(a Ag ) =Fe 3+(a Fe ) +Ag(s)
+
-
2+
+
3+
+-
（3）2H 2(p H ) +O 2(p O ) =2H 2O (l) （4）H 2O(l) H (a H +) +OH (a OH -)
2
2
（5）S n
2+
(a Sn 2+) +T l (a T l 3+) =S n
+
3+4+
(a Sn 4+) +T l (a T l +)
+
+
+
解 ：（1）生成物Ag 是由Ag(s)氧化而来的，所以电极Ag(s)|Ag (a Ag ) 做阳极，
+-
难溶盐电极Cl (a Cl -) |AgCl(s)|Ag(s)做阴极，所设计的电池为Ag(s)|Ag (a Ag ) ||Cl(a Cl ) |AgCl(s)|Ag(s)
+
-
-
然后写出电极反应和电池反应进行验证。
+-
s ) −e −→ 负极 Ag(s)−−→Ag (a Ag ) +e 正极 A g C l (+
+
-
A +g (s ) a Cl -C l (
-
净反应 AgCl(s)=Ag (a Ag ) +Cl (a Cl )
+
-
+-
说明设计的电池是正确的。同理，其余设计的电池为
（2） Pt |Fe (a Fe ),Fe (a Fe ) || Ag(a Ag ) |Ag(s)
3+
2+
+
3+2++
（3） Pt |H 2(p H 2) |H (或OH )(aq)|O 2(p O 2) |Pt （4） Pt | H2(p )|H +(a H （5） Pt |Sn 4+(a Sn 4+),Sn
+
+-
)||OH (a
-
OH
-
)|H (p )|Pt
2
2+
+3
(a Sn 2(a Tl +3), Tl +(a Tl +) |Pt +) ||Tl
20．已知电极T l 3+, T +l |
的P t 还原电极电势E 3+
T l ，电极T l |T l (s 的) 还原电极电势 =1. 250 V , T l
+
+
3+
E Tl +|Tl =-0.336 V。试计算电极T l |T l(s)的还原电极电势E Tl 3+|Tl 的值。
解：首先写出电极反应，写出摩尔Gibbs 自由能变化值与标准电极电势之间的关系。根据Hess 定律，电极反应
相加减，∆r G m 也是相加减的关系，但是电极电势不能相加减，而要从∆r G m 的数值和关系式得到。
3+-
（1） T l +2e =
T l ∆ r G m , = - F E 3+1T l
+
, T l
+
2
-
（2） T l ++e =
T l (s ) ∆ r G m , = - F E + 2T l |T l
（3） T l 3++3-e =因为（3）=（1）+（2），所以
T l (s ) ∆ r G m , = - F E 3+3T l |T l
3
∆r G m,3=∆r G m,1+∆r G m,2 -3FE Tl =-2FE Tl 3+,Tl +-FE Tl +|Tl 3+
|Tl
E T l 3+|T l =
23
E T l 3+,T l ++
1
1⎡2⎤
E T l +|T l = ⨯1.250+⨯(-0.336) ⎢3⎥ V=0.721 V33⎣⎦=-0.036 V，E
Fe
3+
21． 已知 E Fe
3+
|Fe ,Fe
2+
=0.771 V。试计算
(1) E Fe
2+
|Fe
的值。
2+
(2) 反应Fe(s)+2Fe 3+ 3Fe 的标准平衡常数。
解：首先写出电极反应，写出摩尔Gibbs 自由能变化值与标准电极电势之间的关系。根据Hess 定律，电极反应
相加减，∆r G m 也是相加减的关系，但是电极电势不能相加减，而要从∆r G m 的数值得到。
(1) Fe
3+
+3e −−→Fe(s) ① ∆r G m,1=-3E Fe 3+|Fe F
-
Fe Fe
3+
+e −−→Fe
-
-2+
② ∆r G =-E F e 3+m , 2
, F e
2+
F
2+
+2e −−→Fe(s) ③ ∆r G m,3=-2E Fe 2+|Fe F
m , 3
③＝①－② ∆r G
=-3E -2E F e |F F e
2+
=∆G r
m , 1
-∆G r
F F +E F |e e
3+3+
3+
F e
F 2, +F
e
E F
e |
2+
=F e
32
E
F |e
1
-F e E 2
3+
F
31=⨯(0.771 V) =-0.440 V 2+⨯(-0.036 V) -e , F e
22
3+2+2+
(2) 需要设计一个电池，使电池反应就是Fe(s)+2Fe 3Fe 这个反应。这里Fe 氧化为Fe ，把这个电
极作负极。Fe 3+还原为Fe 2+，把这个氧化还原电极作正极，则所设计的电池为：Fe (s)│Fe2+(a =1)‖Fe 3+(a =1),
3+2+
Fe 2+(a =1)│Pt 在电池反应Fe(s)+2Fe 3Fe 中，有2个电子得失，该电池的标准电动势为：
E
=E Fe 3+,Fe 2+-E Fe 2+|Fe =(0.771+0.440) V=1.211 V
K
⎛zE F ⎫⎛2⨯1.211⨯96500 ⎫40
=exp =9.32⨯10⎪=exp ⎪
8.314⨯298⎝⎭⎝RT ⎭
3+
3+
2+
3+
2+
也可将电池设计为 Fe (s)│Fe(a =1)‖Fe (a =1), Fe(a =1)│Pt电池反应也是 Fe (s)＋2 Fe＝3 Fe，有3个电子得失. 该电池的标准电动势为：
E
=E Fe 3+,Fe 2+-E Fe 3+|Fe =(0.771+0.036) V=0.807 V
K
=exp(
zE F
⎛3⨯0.807⨯96500 ⎫40
) =exp ⎪=8.96⨯10 RT 8.314⨯298⎝⎭
27．有电池C u(s)|C u(Ac)2(0.1 mol ⋅kg -1) |AgAc(s)|Ag(s)，已知298 K 时该电池的电动势
E (298K) =0.372 V，在308 K时，E (308K) =0.374 V，设电动势E 随温度的变化是均匀的。又知298 K时，
E Ag +|Ag =0.799 V，E 2+=0.337 V。 Cu |Cu
（1）写出电极反应和电池反应。
（2）当电池反应中电子的得失数为2时，求反应进度为1 mol时的∆r G m , ∆r H m 和∆r S m 。 （3）求醋酸银AgAc(s)的活度积常数K ap （设活度因子均为1）。
解：C u(Ac)2是可溶性盐，不要误认为是难溶盐，将电极反应写错，这样就会一错到底。 →Cu (1) 负极，氧化 Cu(s)−−
-2+
(a Cu 2+) +2e
-
-
→2Ag(s)+2Ac (a Ac -) 正极，还原 2AgAc(s)+2e −−
净反应 C u (s +) 2A g A −c (−→s )
2+A g (s a ) C
2+
u
2+
C +u (
-
a A ) -c 2A c (
)
（2）设电动势E 随温度的变化是均匀的，意味着电动势的温度系数可以用电动势的差值除以温度的差值来求，得到的是平均值。计算时要注意的是，已规定电子的得失数为2。所以
(0.374-0.372)V ⎛∂E ⎫⎛∆E ⎫-4-1
===2.0⨯10 V⋅K ⎪ ⎪
(308-298)K ⎝∂T ⎭p ⎝∆T ⎭p
∆r G m =-zEF =-2⨯0.372 V⨯96500 C⋅mol ∆r S m =zF
⎛∂E ⎫-1
⨯l ⎪=2⨯96500 ⋅C m o
∂T ⎝⎭p
-1
=-71.80 kJ⋅mol
-4
-1
-1
-1
-1
⨯2. 01⋅0=V 38.6 JK ⋅K ⋅mol
∆r H m =∆r G m +T ∆r S m =(-71.80+298⨯38.6⨯10)kJ ⋅mol
-3-1
=-60.29 kJ⋅mol
-1
（3）要计算AgAc(s)的活度积K ap ，一般是要设计一个电池，使电池反应恰好是AgAc(s)的解离反应。也可以将二类电极反应写成一类电极反应的形式，直接将K ap 引入计算电动势的Nernst 方程，使之成为唯一的未知数。
解法1：首先设计一个电池，使电池反应就是AgAc(s)的解离反应，这样可从所设计电池的标准电动势，计算
该电池反应的平衡常数，这就是AgAc(s) 的活度积。所设计的电池为：
+-
Ag(s)|Ag (a Ag +)|| Ac(a Ac -) |AgAc(s)|Ag(s)
电池反应为： A g A c (=s )
+
A a g +(+A g
-
)
-
a A -c (A c
)
现在要从已知电池的电动势，求出E Ac
AgAc Ag
。已知电池电动势的计算式为
2
E =E A c -浇-E C u 2+ C u -A gA c A g
R T 2F
ln(a C u 2+⋅a A c -)
2
⎤ 解得：E -ln ⎡0.1⨯(0.2)=0.638 V ⎣⎦Ac 浇AgAc Ag
2 F
0.372 V=E A c -浇-0.337 V-A gA c A g
-
R T
则所设计电池的标准电动势为： E =E A -E c 浇A g A c A g
+
A g
=(A 0g . 63-8
0. 799-) V =0 . 161 V
AgAc(s)的活度积为：K
ap
⎛zE F ⎫⎡1⨯(-0.161) ⨯96500⎤-3
=exp =exp =1.89⨯10 ⎪⎢⎥8.314⨯298⎣⎦⎝RT ⎭
解法2：将电极反应和电池反应写成
负极，氧化 Cu(s)−−→Cu
⎛K ap
正极，还原 2A g a Ag +=
a Ac -⎝
+
2+
(a Cu 2+) +2e
-
⎫-
→2A g(s) ⎪+2e −−
⎪⎭
⎫2+
→2A g(s)+C u (a C u 2+) ⎪−−⎪⎭
⎛K ap +
净反应 C u(s)+2A g a Ag +=
a Ac -⎝
E =E Ag +浇-E Cu 2+
Ag
Cu
-
RT 2F
ln
a Cu 2+a Ac -(K ) RT 2F
ap
2
2
0.372 V=(0.799-0.337)V -ln
0.1⨯(0.2)(K
ap
2
)
2
解得： K ap =1.90⨯10
-4
-1
-3
30．在298 K和标准压力时，电解一含Zn 2+溶液，希望当Zn 2+浓度降至1⨯10 mol ⋅kg 析出，试问溶液的pH 应控制在多少为好？已知E Zn 值与浓度无关。
2+
时，仍不会有H 2(g)
|Zn
=-0.763 V，H 2(g)在Zn(s)上的超电势为0.72 V，并设此
解：要使H 2(g)不析出，H 2(g)的实际析出电势应小于Zn 2+的析出电势。首先分别列出两个电极电势的计算式 E Zn
=E Zn 2+|Zn -
R T F
R T 2F 1a H +
2+
|Zn
ln
1a Zn 2+
R T
=-0. 763 -2F 1
-4=-1⨯10
0. 8 81 V
E H +|H =E H +|H -
2
2
ln
-ηH 2=(-0.05916⨯pH -0.72) V
(-0.05916⨯pH -0.72) V 22. 7
溶液的pH 应控制在2.72以上，H 2(g)才不会与Zn(s)同时析出。